CN101525500B - 苯并咪唑酮颜料的纳米尺度颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了苯并咪唑酮颜料的纳米尺度颗粒，和纳米尺度颜料颗粒组合物，该组合物包括有机苯并咪唑酮颜料和空间大体积稳定剂化合物，其中苯并咪唑酮颜料以非共价键方式与空间大体积稳定剂化合物缔合；和缔合的稳定剂的存在限制颗粒增长和聚集的程度，获得纳米尺度颜料颗粒。

Description

苯并咪唑酮颜料的纳米尺度颗粒
技术领域
本公开内容一般性涉及纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物，和制备这种组合物的方法。更具体地，本公开内容涉及包括苯并咪唑酮分子以及空间大体积稳定剂化合物的纳米尺度颜料颗粒组合物，和制备这种组合物的方法。这种颗粒例如可用作例如油墨、调色剂等的纳米级(nanoscopic)色料。
背景技术
印刷油墨通常根据预定销售应用和所需性能要求的严格性能需求来配制。不论配制用于复印或用于制造印刷品，预期特殊的油墨产生在应力条件下耐用和持久的图像。在压电墨喷印刷装置的标准设计中，在基材(图像接收元件或中间体转印元件)相对于墨喷头的四至六个循环(增量运动)过程中，即在每个循环之间，印刷头相对于基材存在细微移动，通过适当地喷射有色油墨施加图像。这种方法简化了印刷头结构，并且细微的移动确保良好的液滴重合。在喷射操作温度下，墨汁液滴从打印装置中喷出，并且当墨滴直接或经由中间体热交换带或滚筒接触记录基材表面时，它们迅速固化形成预定的固化墨滴的图案。
颜料是一种可用于例如油漆、塑料和油墨，包括喷墨印刷油墨的各种应用的不可溶色料。另一方面，染料是容易溶解的色料并且已经典型地是选用于例如喷墨印刷油墨的应用的色料。当与常规颜料相比时，染料还为油墨提供优异的和明亮的颜色质量以及扩展的色域。但是，因为染料是以分子溶于油墨连接料中，它们经常对产生不良油墨操作性能的不必要的相互作用，例如由于光的光氧化(导致耐光性差)、由于油墨进入纸或其它基材的染料扩散(导致图像质量和透视差)和染料渗入与图像接触的另一种溶剂的性能(导致水/溶剂牢度差)敏感。在某些情况下，颜料具有作为喷墨印刷油墨的色料的更好替代的可能性，因为它们是不可溶的并且不能以分子溶解在油墨基质内，并且在大多数情况下不发生色料扩散或变色。颜料还可以显著地比染料便宜，因此是用于所有印刷油墨的有吸引力的色料。
对用于喷墨油墨的颜料的关键挑战为它们的大粒度和宽粒度分布，其组合可能引起油墨安全喷射的关键问题(即喷墨喷嘴易被阻塞)。颜料很少以单晶纳米颗粒的形式获得，而是以晶体的微米级大聚集体的形式获得，并且经常具有宽聚集体尺寸分布。颜料聚集体的彩色特性可以广泛地变化，取决于聚集体尺寸和晶体形态。因此，广泛适用于例如油墨和调色剂的理想色料为具有最好染料和颜料性能的一种，即：1)优异的色彩性能(大色域、光辉、色调、鲜艳颜色)；2)色泽稳定性和耐久性(热、光、化学品和空气稳定的色料)；3)最小的或没有色料迁移；4)可加工色料(便于在基质中分散和稳定)；和5)便宜的材料成本。因此，本发明实施方案致力于对减小或避免与常规大型颜料颗粒有关的问题的较小纳米尺度颜料颗粒的需求。进一步需要制备和使用这种改进的纳米尺度颜料颗粒作为色料材料的方法。本纳米尺度颜料颗粒可用于例如油漆、涂料和油墨(例如喷墨印刷油墨)以及其中可以使用颜料的其它组合物，例如塑料、光电子成像组分、照相组分和化妆品等。
以下文献提供背景信息：
在Hideki Maeta等人的“New Synthetic Method of OrganicPigment Nano Particle by Micro Reactor System”摘要中，可得自URL地址：http://aiche.confex.com/aiche/s06/preliminaryprogram/abstract 40072.htm，描述一种有机颜料纳米颗粒的新合成方法，其由微反应器实现。有机颜料溶于碱性水性有机溶剂的流动溶液在微通道中与沉淀介质混合。两种微反应器可以有效地应用于该增长步骤，而不会堵塞通道。透明分散体极其稳定并具有窄粒度分布，这是难以由常规雾化方法(分解步骤)获得的特性。这些结果证明这种方法对微反应器体系的有效性。
美国专利申请公开号2005/0109240描述一种制备有机颜料的微细颗粒的方法，包含步骤：使溶于碱性或酸性水性介质的有机颜料溶液流经形成层流的通道；和在层流的过程中改变溶液的pH。
WO 2006/132443A1描述一种制备有机颜料精细颗粒的方法，使两种或多种溶液流经微孔道，其中至少一种为其中溶解有机颜料的有机颜料溶液，有机颜料溶液以非层流状态流经微孔道。因此，溶液每单位时间的接触面积可以升高并且扩散式混合的长度可以缩短，并且由此溶液的瞬时混合变为可能。结果，可以以稳定的方式制备纳米标度单分散的有机颜料精细颗粒。
K.Balakrishnan等人的“Effect of Side-Chain Substituents onSelf-Assembly of Perylene Diimide Molecules：Morphology Control”，J.Am.Chem.Soc.，vol.128，7390-98页(2006)描述以共价键方式键合的脂族侧链取代基的用途，其在苝二酰亚胺分子上官能化以便调节分子的自组装并产生独特的纳米颗粒形态(纳米带状物至纳米球体)，进而影响材料的电子性能。研究的侧链取代基为线性十二烷基链和长支化壬基癸基链，后者取代基产生更致密的球形纳米颗粒。
上述每个适当组分和工艺情况可以选择用于本公开内容的实施方案，并且在此将上述参考文献的全部公开内容完全引入作为参考。
发明内容
本公开内容解决这些和其它需要，提供纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物，和制备这种组合物的方法。
在一个实施方案中，本公开内容提供一种纳米尺度颜料颗粒组合物，包括：苯并咪唑酮颜料，和以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料缔合的空间大体积稳定剂化合物；其中缔合的稳定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度，获得纳米尺度颜料颗粒。
在另一个实施方案中，本公开内容提供一种制备苯并咪唑酮颜料纳米尺度颗粒的方法，包括：向苯并咪唑酮颜料提供一种或多种有机颜料前体，提供以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料缔合的空间大体积稳定剂化合物的溶液或悬浮液，和进行化学反应形成苯并咪唑酮颜料组合物，由此将颜料前体引入苯并咪唑酮颜料中，苯并咪唑酮颜料上的一个或多个官能化部分以非共价键方式与稳定剂缔合，以便限制颗粒生长和聚集的程度和产生纳米尺度颜料颗粒。
具体实施方式
本公开内容的实施方案提供纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物和制备这种纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物的方法。纳米尺度颜料颗粒组合物通常包括有机苯并咪唑酮颜料，所述有机苯并咪唑酮颜料包括以非共价键方式与来自空间大体积稳定剂化合物的官能团缔合的至少一种官能化部分。缔合的空间大体积稳定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度，获得纳米尺度颗粒。
本公开内容中的苯并咪唑酮颜料属于有机颜料的偶氮-苯并咪唑酮类，其通常衍生自作为重氮前体的取代的芳族胺和含有苯并咪唑酮官能化部分的偶联剂。偶氮-苯并咪唑酮颜料已知提供色调从黄色至红色至红褐色的颜色，主要取决于偶联组分的化学组成。
在此公开的偶氮-苯并咪唑酮颜料的结构可以用式1中的一般结构表示，包括与一个偶氮基(N＝N)连接在一起的重氮组分基团(以GDC表示)和亲核偶合组分基团(以GCC表示)。重氮和偶联基团之一或两者可以在它们的结构内含有式2所示的苯并咪唑酮官能化部分，其中取代基Rx、Ry和Rz最通常为氢和卤素，但是也可以包括少于6个碳原子的小脂族基团、少于10个碳原子的小芳烃或杂环芳烃基团，或羰基化合物的衍生物，例如醛、酮、酯、酸、酐、尿烷、脲、硫羟酸酯、硫酯、黄原酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯或这些取代基的任何组合。式1 式2
重氮基团(GDC)可以衍生自各种取代的苯胺或萘胺化合物，并且虽然它们可以具有许多可能的结构，但本公开内容的颜料组合物包括显示如下的重氮基团组合物DC1至DC5： 在这种结构中，星号(*)表示颜料前体结构中与氨基(-NH2)连接的点，以及颜料结构中与偶氮官能团(-N＝N-)连接的点。R1至R7独立地表示H；CH3；CO2H；CO2CH3；CO2(CH2)nCH3，其中n＝0-5；CONH2；(CO)RaRb，其中Ra、Rb可以独立地表示H、C6H5、(CH2)nCH3，其中n＝0-12，或它们可以表示(CH2)nN(CH3)2，其中n＝1-5；OCH3；OCH2CH2OH；NO2；SO3H；Cl；Br；I；F；或以下结构基团的任一种：在DC2和DC3中，R′表示H、(CH2)nCH3或C6H5，n表示1至约6。在一些情况下，重氮基团前体可以为具有式2的苯并咪唑酮官能化部分的取代的苯胺化合物，例如DC5结构中那样。
偶联组分基团(GCC)最通常含有苯并咪唑酮官能团(式2)并通常由5-氨基苯并咪唑酮的酰胺组成。当制造偶氮-苯并咪唑酮颜料时，有两类普通的酰胺用作偶联组分，5-氨基苯并咪唑酮的乙酰乙酰胺(以CC1表示)和5-氨基苯并咪唑酮的3-羟基-2-萘甲酰胺(以CC2表示)：在这种结构中，星号(*)表示颜料结构中与偶氮官能团(-N＝N-)连接的点，R6、R7、R8、R9和R10独立地为H、Br、Cl、I、F或CH3。众所周知这些颜料的偶联组分的结构将决定由颜料产生的颜色的范围。例如，用具有一般结构CC 1的偶联组分产生的偶氮-苯并咪唑酮颜料将显示黄色至橙色色调，而使用具有一般结构CC 2的偶联组分将显示红色至棕色(或栗色)色调。
作为产生黄色或红色或棕色色调的许多偶氮类色料，偶氮-苯并咪唑酮颜料的结构可以采用多于一种互变异构形式，原因是偶联组分基团GCC上的偶氮基的N原子和邻近的杂原子取代基的H原子之间存在强烈的分子内氢键。例如，式3中所示的颜料红208(染料索引号12514)的组合物用虚线(hashed bond lines)描绘“偶氮”互变异构体(3a)和“腙”互变异构体(3b)中的大量分子内氢键。同样应理解式(1)中的一般结构被理解为表示这两种互变异构结构形式。式3颜料红208(C.I.号12514)偶氮互变体                                              腙互变体
除了存在分子内氢键之外，同样已知的是由于强烈的分子间氢键，偶氮-苯并咪唑酮颜料能够形成一维扩展网络结构。已经在这种颜料的X射线衍射图中得到证据，其中大分子间空间已经暗示成对的颜料分子强烈地缔合在一起(经由分子间H键)，形成一维能带的微结构。参见例如K.Hunger，E.F.Paulus，D.Weber；Farbe+Lack；(1982)，88，453，和E.F.Paulus；Kristallogr.(1982)，160，235。式4图示由颜料红208的分子间氢键组成的一维网络：式4
此外，存在这些增强分子内和分子间氢键为偶氮-苯并咪唑酮颜料提供增强的操作性能，例如高热稳定性、高耐光性、高抗色移性和高溶剂牢度。这种颜料中的官能化部分为如式2所示的苯并咪唑酮基团，其是分子间氢键的关键结构单元并且有助于提供增强的上述耐用性能。考虑到这种部分容易参与单点和双点氢键合的倾向，可以设想具有相同或不同的官能化部分的另一种化合物能够例如经由分子间氢键，以非共价键方式与偶氮-苯并咪唑酮颜料缔合，并因此将对这种颜料具有高结合亲合性。这种化合物包括在在此称为“稳定剂”的化合物组中，并起降低颜料颗粒的表面张力及中和两种或多种颜料颗粒或结构之间吸引力的作用，由此使颜料的化学和物理结构稳定化。除了具有高颜料亲合性的官能化部分(以下称为“颜料-亲合”官能化部分)之外，这些稳定剂化合物也可以具有一个或多个疏水基，例如长烷基烃基，或烷基-芳基烃基，其中在结构中烷基可以为线性、环状或支化的，并具有总计至少6个或更多个碳。这种稳定剂中存在额外的疏水基可以起若干作用：(1)使颜料以更好的分散性相容于目标连接料或基质中；和(2)提供包围颜料颗粒的空间大体积层，由此阻止或限制导致不受控制聚集又最终颗粒增长的其它颜料颗粒或分子的接近。具有以非共价键方式与颜料缔合的颜料-亲合官能化部分以及为其它颜料颗粒提供表面势垒的一个或多个空间大体积烃基的这种化合物被称为“空间稳定剂”，并且已经以多种方式用于改变需要稳定化的常规颜料和其它颗粒(例如油漆中的胶乳颗粒、抗刻划涂层中的金属氧化物纳米颗粒等)的表面特征。
作为“苯并咪唑酮颜料前体”中使用的术语“前体”可以为任何化学物质，其是整个化合物(例如苯并咪唑酮颜料)合成中的先期中间体。在实施方案中，偶氮-苯并咪唑酮颜料的前体可以是或可以不是有色化合物。在实施方案中，当偶氮-苯并咪唑酮颜料和前体具有相同的结构部分或特性时，为方便起见，使用短语“苯并咪唑酮颜料/颜料前体”而不是对每种颜料和颜料前体重复相同的论述。
在实施方案中，苯并咪唑酮颜料/前体可以与选定的稳定剂化合物形成每苯并咪唑酮单元或分子，一个或多个氢键。例如，在实施方案中，苯并咪唑酮颜料/前体可以形成每苯并咪唑酮，一个、两个、三个、四个或更多氢键。由此，例如在式2的苯并咪唑酮官能化部分中，来自-NH基团的氢原子和/或羰基(C＝O)中的氧原子可以与位于选定稳定剂化合物上的互补氧、氮和/或氢原子形成氢键。以同样的方式，来自苯并咪唑酮单元中的-NH基的两个氢原子可以与稳定剂上存在的互补氧或氮原子形成两个分离的氢键。毫无疑问，其它组合也是可能的并包括在此。
稳定剂可以为在颜料合成期间具有限制色料分子自组装和/或限制初级颜料颗粒聚集程度作用的任何化合物，结果是产生显著纳米尺度颜料颗粒。稳定剂化合物应具有提供充足的空间大体积的烃部分，使稳定剂能够起调节颜料粒度的作用。在实施方案中，烃部分主要是脂肪族，但是在其它实施方案中也可以包括芳族基团，并通常含有至少6个碳原子，例如至少12个碳或至少16个碳，但不多于约100个碳，但是实际碳数可以在这些范围之外。烃部分可以为线性、环状或支化的，并且在实施方案中理想地为支化的，可以含有或可以不含环状部分，例如环烷环或芳族环。脂肪族支链是长支链，在每个支链中具有至少2个碳，例如在每个支链中具有至少6个碳，但不多于约100个碳。
应该理解术语“空间大体积”为相对术语，基于与颜料或颜料前体的尺寸对比，其变为以非共价键方式与颜料或颜料前体缔合。在实施方案中，短语“空间大体积”表示当稳定剂化合物的烃部分为键合至颜料/前体表面的氢，占据有效阻止其它化学品实体(例如色料分子、初级颜料颗粒或小颜料聚集体)向颜料/前体表面接近或缔合的3维空间体积时的情况。由此，稳定剂应具有足够大的烃部分，使得当一些稳定剂分子变为以非共价键方式与颜料/颜料前体缔合(例如通过氢键、范德华力、芳香族pi-pi相互作用，或其它)时，稳定剂分子起初级颗粒的表面势垒剂以及有效隔离它们的作用，由此限制颜料颗粒增长并仅获得颜料的纳米颗粒。例如，对于苯并咪唑酮颜料，颜料红175和颜料黄151，认为以下稳定剂结构具有适当的“空间大体积”，使得稳定剂能够限制颜料自组装或聚集的程度并主要产生颜料纳米尺度颗粒：
合适的稳定剂化合物为具有亲水或极性官能团和可用于与颜料/颜料前体氢键合的杂原子，以及具有至少6个碳和不多于50个碳并且主要为脂肪族(或完全饱和的)但可以包括一些烯属不饱和基团和/或芳基的非极性或疏水空间大体积基团的那些。合适的稳定剂化合物种类包括以下：吡啶、哌啶、哌嗪、吗啉和吡咯的单和二羧酸、单和二酯及单和二伯酰胺(primary amide)衍生物；单取代的吡啶、哌嗪、哌啶、吗啉、吡咯、咪唑、噻唑及其阳离子盐，其中取代基为长链或支化脂肪族烃；聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(乙烯基吡咯烷酮)与α-烯烃或其它烯属不饱和单体化合物的共聚物，例如聚(乙烯基吡咯烷酮-接枝-1-十六烷)和聚(乙烯基吡咯烷酮-共-二十烯)等；聚(乙烯基咪唑)和聚(乙烯基咪唑)与α-烯烃或其它烯属不饱和单体化合物的共聚物；聚(乙烯基吡啶)和聚(乙烯基吡啶)与α-烯烃或苯乙烯或其它烯属不饱和单体化合物的共聚物；长链或支化脂肪族伯酰胺和脒，包括Guerbet型伯酰胺和脒；长链脂肪族和/或支化醛和酮的氨基脲和腙；单取代的脲和N-烷基-N-甲基脲，其中取代基为长链或支化脂肪族烃；单取代的单取代的胍和胍盐，其中取代基为长链或支化脂肪族烃；单和二取代的琥珀酰亚胺，例如2-烷基-和2，3-二烷基-琥珀酰亚胺，和单和二取代的琥珀酸或其酯，其中一个或多个烷基取代基由具有6至50个碳原子的长链或支化脂肪族烃组成；其混合物；和类似物。
这种合适的稳定剂化合物的代表性实例包括(但不限于)以下化合物：
在另外的实施方案中，除了空间大体积稳定剂化合物之外，结构与先前所述的那些不同的其它稳定剂化合物可以用来起表面活性剂(或表面活性剂)的作用，阻止或限制颜料颗粒聚集的程度。这种表面活性剂的代表性实例包括但不限于松香天然产物，例如松香酸、脱氢松香酸、海松酸、松香皂(例如松香酸的钠盐)、松香的氢化衍生物及其由丙三醇或季戊四醇或其它这种支化醇制备的烷基酯衍生物，包括长链或支化烃醇的非离子表面活性剂，例如2-乙基己醇、月桂醇和硬脂醇和醇乙氧基化物；丙烯酸基聚合物，例如聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸甲酯)、苯乙烯基共聚物，例如聚(苯乙烯钠代磺酸盐)和聚(苯乙烯)-共-聚((甲基)丙烯酸烷基酯)，例如1-十六烯、1-十八烯、1-二十烯、1-三十烯(triacontene)等的α-烯烃的共聚物，4-乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物，聚酯共聚物，聚酰胺共聚物，缩醛和乙酸酯的共聚物，例如共聚物聚(乙烯醇缩丁醛)-共-(乙烯醇)-共-(乙酸乙烯酯)。
可以在前体/颜料和稳定剂之间发生的非共价化学键的类型为例如范德华力、电离或配位键、氢键和/或芳香族pi-堆叠键。在实施方案中，非共价键主要为氢键和范德华力，但是可以包括芳香π-堆叠键作为稳定剂化合物和前体/颜料之间的非共价键的附加或可选类型。
通常表示为d50的“平均”颜料粒度定义为粒度分布的第50百分位下的中值粒度值，其中分布中50％的颗粒大于d50粒度值，分布中其它50％的颗粒低于d50值。平均粒度可以通过使用光散射技术推断粒度，例如动态光散射的方法来测量。如在此使用的，术语“粒径”表示颜料颗粒在如衍生自由透射电子显微镜术(TEM)产生的颗粒图像最长方向上的长度(针状颗粒的情况)。术语“纳米尺度的”、“纳米尺度”、“纳米级”或“纳米尺度的颜料颗粒”表示例如平均粒度d50或平均粒径低于约150nm，例如为约1nm至约100nm，或约10nm至约80nm。几何标准偏差为通常估计给定特征(例如粒度)对于总体中值的总体离散度的无量纲数，并且衍生自log换算值的标准偏差的取幂值。如果一组数值{A1，A2，...，An}的几何平均值(或中值)表示为μg，那么几何标准偏差如下计算： σ g = exp Σ i = 1 n ( ln A i - ln μ g ) 2 n
制备例如如上所述那些的苯并咪唑酮颜料的纳米尺度颗粒的方法是包括至少一个或更多反应步骤的方法。重氮化反应是合成单偶氮色淀颜料的关键反应步骤，借此使用标准程序，例如包括用有效重氮化试剂，例如亚硝酸HNO2(通过混合亚硝酸钠和稀释质子酸溶液，例如盐酸而原位制备)，或市售或可通过在浓硫酸中混合亚硝酸钠制备的亚硝基硫酸(NSA)，适当取代的芳族胺首先立即或间接地转化为重氮盐。重氮化步骤通常在低温下进行，以便使重氮盐保持稳定，但是有时可以在室温下进行。所得反应混合物将主要包括在酸性介质中溶解或作为细微悬浮固体的重氮盐。
第二溶液或悬浮液通过将苯并咪唑酮偶联组分大部分溶解或悬浮在水中制备，其可以任选含有另一种液体，例如有机溶剂(例如异丙醇、四氢呋喃、甲醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲亚砜，或其它)。第二溶液还含有酸或碱以及缓冲剂，以使苯并咪唑酮偶联剂组分成为水溶液或微细颗粒悬浮液，并辅助与重氮盐溶液反应。合适的酸、碱和缓冲剂包括例如氢氧化钠或氢氧化钾、乙酸和乙酸钠。第二溶液进一步含有任何表面活性剂，并且包括如先前所述的那些空间大体积稳定剂化合物。将这种第二混合物加入到较大容器中，以便与重氮盐溶液进行所需的偶联反应。
在其它实施方案中，可以提供已经制备的苯并咪唑酮偶联组分，或者可以在形成所述第二溶液之前由合适的前体材料制备苯并咪唑酮偶联组分。当苯并咪唑酮偶联剂组分由合适的前体材料制备时，合适的前体材料可以为当适当反应时能形成所需苯并咪唑酮偶联剂组分的任何材料。例如，许多苯并咪唑酮偶联剂组分可以由5-氨基-苯并咪唑酮：作为原材料来制备。5-氨基-苯并咪唑酮然后可以与合适的材料反应形成苯并咪唑酮偶联剂组分。
然后含有溶解或悬浮的重氮盐的第一反应混合物转变为所需苯并咪唑酮偶联剂组分的第二溶液或悬浮液，并且混合物的温度可以为约10℃至约75℃，以便产生以水性浆料中的沉淀物形式悬浮的固态色料材料，其是以纳米尺度颗粒形式形成的所需苯并咪唑酮颜料产品。存在一些可能影响苯并咪唑酮颜料纳米颗粒的最终粒度、形状和分布的化学和物理工艺因素，包括起始反应物的化学当量、表面活性剂和稳定剂化合物的选择和填充量、液体介质中化学物质的浓度、液体介质的pH、温度、添加反应物的顺序和速率、搅拌速率、后反应处理，例如加热、颗粒的分离和洗涤，以及干燥条件。
在实施方案中，颜料纳米颗粒的浆料不作任何进一步处理或加工，例如进行补充加热，但是代替是紧接着由真空过滤或离心分离来加以分离。颜料固体可以用去离子水充分洗涤去除不能与颜料颗粒表面紧密缔合或键合的过量盐或添加剂。颜料固体通过高真空下冷冻干燥，或真空烘干来干燥。所得颜料主要由纳米尺度初级颗粒和松散聚集并具有高质量的颗粒聚集体组成，当由TEM(透射电子显微镜术)成像时，所述颗粒聚集体显示初级颜料颗粒和直径为约20nm至约200nm，和主要约50nm至约125nm的小聚集体。(这里，应注意通过测量由移动颗粒散射的入射光强度，由动态光散射测量平均粒度d50和粒度分布，所述动态光散射是一种估计经由布朗运动在液态分散体中旋转和移动的非球形颜料颗粒的流体动力学半径的光学测量技术。就这点而论，由DLS技术获得的d50粒度量度总是比由TEM成像观察到的粒径更大的数值。)
苯并咪唑酮颜料的颜料颗粒，例如具有较小粒度的颜料黄151和颜料红175也可以在不使用空间大体积稳定剂的存在下和借助于单独的表面活性剂(例如仅松香型表面试剂)由上述方法制备，取决于使用的浓度和工艺条件，但是颜料产品将并不主要显示纳米尺度颗粒，颗粒也将并不显示规则的形态。在不使用空间大体积稳定剂化合物的情况下，上述方法通常产生较大的棒状颗粒聚集体，平均粒径为200-700nm和具有宽的粒度分布和(长度∶宽度)长宽比，这种颗粒难以润湿和/或分散在涂料基质中并通常产生差的色彩性能。在实施方案中，合适的空间大体积稳定剂化合物和任选较小量的合适的表面活化剂，例如松香型表面活性剂或醇乙氧基化物的混合使用，使用前述合成法，将获得具有纳米标度直径、更窄粒度分布和低长宽比的最小细微颜料颗粒。除了例如反应物的化学当量、浓度、加入速率、温度、搅拌速率、反应时间和后反应产物回收工艺的工艺参数变化之外，这些化合物的不同组合能够形成具有由纳米尺度尺寸(约1至约100nm)至中等尺度尺寸(约100至约500nm)或更大的可调谐平均粒度(d50)的颜料颗粒。
这种方法的优点包括调节用于苯并咪唑酮颜料的预定最终用途应用的粒度和组成的能力，所述最终用途应用例如调色剂和油墨和涂料，包括相变凝胶基和可辐射固化油墨、固体和非极性液体油墨、溶剂基油墨和水性油墨和油墨分散体。对于压电喷墨印刷中的最终用途应用，纳米尺度颗粒有利于保证安全的喷墨印刷和阻止由于颜料颗粒聚集的射流堵塞。另外，纳米尺度颜料颗粒有利于在印刷图像中提供增强的色彩特性。
在实施方案中，提供给苯并咪唑酮颜料的纳米尺度颜料颗粒的平均粒度d50或平均粒径可以为约10nm至约250nm，例如约25nm至约175nm，或约50nm至约150nm，如由动态光散射法或TEM成像测量的。纳米尺度颜料颗粒的形状可以为一些形态的一种或多种，包括棒状、片状、针状、棱柱状或接近球形，并且纳米尺度颜料颗粒的长宽比可以为1∶1至约10∶1，例如具有1∶1至5∶1的长宽比；但是实际量度可以在这些范围之外。
形成的纳米尺度颜料颗粒组合物可以在各种组合物，例如液态(水性或无水)油墨连接料，包括用于常规钢笔、标记器等的油墨、液态喷墨油墨组合物、固体或相变油墨组合物等中例如用作着色剂。例如，着色的纳米颗粒可以配制成各种油墨连接料，包括熔融温度为约60至约130℃的“低能量”固体油墨，溶剂基液体油墨或包括烷氧基化单体的可辐射固化，例如可用UV固化液体油墨，以及甚至水性油墨。
除了油墨组合物之外，纳米尺度苯并咪唑酮颜料颗粒组合物可以用于其中希望向组合物提供特殊颜色的各种其它应用。例如，根据其应用，组合物也可以用和常规颜料一样的方法在此类应用中用作油漆、树脂、透镜、过滤器、印刷油墨等的色料。仅举例来说，实施方案的组合物可以用于包括聚合物颗粒和纳米尺度颜料颗粒以及其它任选的添加剂的调色剂组合物，其形成为调色剂颗粒并任选用内部或外部添加剂，例如流动助剂、电荷控制剂、电荷增强剂、填料颗粒、可辐射固化剂或颗粒、表面脱模剂等处理。本发明的调色剂组合物可以由许多已知方法制备，包括调色剂树脂颗粒、纳米尺度颜料颗粒和其它色料以及其它任选的添加剂的挤出熔融共混，随后机械粉碎和分级。其它方法包括本领域中公知的那些，例如喷雾干燥、熔融分散、挤出加工、分散聚合和悬浮聚合。此外，调色剂组合物可以由例如参考文献US 5,290,654、US 5,278,020、US 5,308,734、US 5,370,963、US 5,344,738、US 5,403,693、US 5,418,108、US 5,364,729和US 5,346,797中公开的乳液/聚集/聚结法制备。调色剂颗粒可以进而与载体颗粒混合形成显影剂组合物。调色剂和显影剂组合物可以用于各种电子照相印刷体系。
以下阐明各实施例，并举例说明可以用于实践本公开内容的不同的组合物和条件。除非另有说明，所有比例按重量计。但是，显而易见的是根据以上公开内容和如以下指出的，本公开内容可以用许多种类的组合物实践，并且可以具有许多不同的应用。实施例对比例1：颜料黄151的合成(无空间稳定剂，无表面活性剂)
在250mL圆底烧瓶中加入邻氨基苯甲酸(6.0g，购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)、去离子水(80mL)和5M HCl水溶液(20mL)。在室温下搅拌该混合物直到所有固体溶解，然后将其冷却至0℃。将亚硝酸钠的溶液(3.2g)溶于去离子水(8mL)中，然后以维持混合物中的内部温度范围为0-5℃的速率滴加进邻氨基苯甲酸溶液中。一旦重氮化完成，将溶液搅拌另外0.5小时。在偶联反应之前，使用稀释脲水溶液的等分试样破坏任何过量的亚硝酸根离子。通过将去离子水(100mL)和氢氧化钠(5.5g)加入到500mL容器中，搅拌至溶解，然后将5-(乙酰乙酰胺基)-2-苯并咪唑酮(10.5g，购自TCI America，Portland，OR)加入到该溶液中，同时有力地搅拌直到所有固体溶解，来制备用于偶联组分的第二混合物。然后将含有冰醋酸(15mL)、5M NaOH溶液(30mL)和去离子水(200mL)的单独溶液滴加进偶联组分的碱性溶液中，同时有力地搅拌，之后偶联组分沉淀为颗粒的白色悬浮液，并且混合物是弱酸性的。对于偶联反应，将冷却的重氮化混合物缓慢滴加进偶联组分的悬浮液中，同时有力地搅拌，产生颜料的微红-黄色浆料。在室温下搅拌该浆料另外2小时，之后通过真空过滤分离颜料，用若干大量的去离子水(3份250mL)洗涤，然后冷冻干燥。获得颜料的微红-黄色颗粒，并且TEM图像表明棒状颗粒的大聚集体具有高长宽比，粒径为200至500nm。对比例2：颜料黄151的合成(存在2-乙基己醇表面活性剂)
在250mL圆底烧瓶中加入邻氨基苯甲酸(3.0g，购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)、去离子水(40mL)和5M HCl水溶液(10mL)。在室温下搅拌该混合物直到所有固体溶解，然后将其冷却至0℃。将亚硝酸钠的溶液(1.6g)溶于去离子水(5mL)中，然后以维持混合物中的内部温度范围为0-5℃的速率滴加进邻氨基苯甲酸溶液中。一旦重氮化完成，将溶液搅拌另外0.5小时。在偶联反应之前，使用稀释脲水溶液的等分试样破坏任何过量的亚硝酸根离子。通过将去离子水(40mL)和氢氧化钠(2.8g)加入到250mL容器中，搅拌至溶解，然后将5-(乙酰乙酰胺基)-2-苯并咪唑酮(5.25g，购自TCI America，Portland，OR)加入到该溶液中，同时有力地搅拌，随后添加2-乙基己醇作为表面活性剂(4mL，购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)，直到所有固体溶解，来制备用于偶联组分的第二混合物。然后将含有冰醋酸(7.5mL)、5M NaOH溶液(15mL)和去离子水(80mL)的单独溶液滴加进偶联组分的碱性溶液中，同时有力地搅拌，之后偶联组分沉淀为颗粒的白色悬浮液，并且混合物是弱酸性的。将冷重氮化混合物缓慢滴加进偶联组分的悬浮液中，同时有力地搅拌，产生颜料固体的暗黄色浆料，在室温下搅拌另外2小时，之后颜料为浅黄色。通过真空过滤收集颜料固体，用三组大量的去离子水(每组200mL)漂洗，然后用甲醇(50mL)漂洗，以及最后用去离子水(50mL)漂洗，并且最后冷冻干燥。获得颜料的亮黄颗粒，并且TEM图像表明较小棒状颗粒的聚集体，具有约75nm至约250nm的粒径。实施例1：颜料黄151的纳米尺度颗粒的合成(具有硬脂酰胺作为空间稳定剂)
在250mL圆底烧瓶中加入邻氨基苯甲酸(3.0g，购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)、去离子水(40mL)和5M HCl水溶液(10mL)。在室温下搅拌该混合物直到所有固体溶解，然后将其冷却至0℃。将亚硝酸钠的溶液(1.6g)溶于去离子水(5mL)中，然后以维持混合物中的内部温度范围为0-5℃的速率滴加进邻氨基苯甲酸溶液中。一旦重氮化完成，将溶液搅拌另外0.5小时。在偶联反应之前，使用稀释脲水溶液的等分试样破坏任何过量的亚硝酸根离子。通过将去离子水(30mL)和氢氧化钠(2.8g)加入到250mL容器中，搅拌至溶解，然后将5-(乙酰乙酰胺基)-2-苯并咪唑酮(5.25g，购自TCI America，Portland，OR)加入到该溶液中，同时有力地搅拌，来制备用于偶联组分的第二混合物。将溶于四氢呋喃(20mL)的温的硬脂酰胺(1.6g，购自Sigma-Aldrich，Milwaukee，WI)溶液加入到该混合物中。然后将含有冰醋酸(7.5mL)、5M NaOH溶液(15mL)和去离子水(80mL)的单独溶液滴加进偶联组分的碱性溶液中，同时有力地搅拌，之后偶联组分沉淀为白色颗粒的悬浮液并且是弱酸性的。将冷重氮化混合物缓慢滴加进偶联组分的悬浮液中，同时有力地搅拌，产生颜料固体的暗黄色浆料，在室温下搅拌另外2小时，之后颜料为浅黄色。经由具有小孔径(800nm或更小)的膜布由真空过滤收集颜料固体，用三组大量的去离子水(200mL每组)漂洗，然后用甲醇(50mL)漂洗，以及最后用去离子水(50mL)漂洗，并且最后冷冻干燥。获得颜料的亮黄颗粒，并且TEM图像表明小棒状颗粒的聚集体具有低长宽比，粒径为约40nm至约150nm，大多数颗粒具有低于约100nm的长直径。
由此，在此公开以下实施方案。
方案1.一种纳米尺度颜料颗粒组合物，包括：苯并咪唑酮颜料，和以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料缔合的空间大体积稳定剂化合物；其中缔合的稳定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度，获得纳米尺度颜料颗粒。
方案2.方案1的组合物，其中纳米尺度颜料颗粒具有如由透射电子显微镜术成像获得的低于约150nm的平均粒径。
方案3.方案1的组合物，其中苯并咪唑酮颜料包括重氮组分基团和与一个偶氮基连接在一起的亲核偶联组分基团，其中重氮组分基团和亲核偶联组分基团的至少一个包括苯并咪唑酮官能化部分。
方案4.方案3的组合物，其中重氮组分基团选自DC1至DC5：其中：*表示除了颜料结构中与偶氮官能团(-N＝N-)连接的点之外，星号(*)表示颜料前体结构中与氨基(-NH2)连接的点，R1至R7独立地表示H；CH3；CO2H；CO2CH3；CO2(CH2)nCH3，其中n＝0-5；CONH2；(CO)RaRb，其中Ra和Rb可以独立地表示H、C6H5、(CH2)nCH3，其中n＝0-12，或(CH2)nN(CH3)2，其中n＝1-5；OCH3；OCH2CH2OH；NO2；SO3H；Cl；Br；I；F；或以下结构基团的任一种： 在DC2和DC3中，R′表示H、(CH2)nCH3或C6H5，n表示1至约6。
方案5.方案3的组合物，其中亲核偶联组分基团选自：其中R6、R7、R8、R9和R10独立地表示H、Br、Cl、I、F或CH3，和*表示与-N＝N-偶氮基连接的点。
方案6.方案1的组合物，其中空间大体积稳定剂主要通过氢键与苯并咪唑酮颜料缔合。
方案7.方案1的组合物，其中空间大体积稳定剂包括至少一个脂肪族烃部分。
方案8.方案1的组合物，其中空间大体积稳定剂选自吡啶、哌啶、哌嗪、吗啉和吡咯的单和二羧酸；单和二酯；单和二伯酰胺衍生物；单取代的吡啶、哌嗪、哌啶、吗啉、吡咯、咪唑、噻唑及其阳离子盐，其中取代基为长链或支化脂肪族烃；聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(乙烯基吡咯烷酮)与α-烯烃或其它烯属不饱和单体化合物的共聚物；聚(乙烯基咪唑)和聚(乙烯基咪唑)与α-烯烃或其它烯属不饱和单体化合物的共聚物；聚(乙烯基吡啶)和聚(乙烯基吡啶)与α-烯烃或苯乙烯或其它烯属不饱和单体化合物的共聚物；长链或支化脂肪族伯酰胺和脒；长链脂肪族和/或支化醛和酮的氨基脲和腙；单取代的脲和N-烷基-N-甲基脲，其中取代基为长链或支化脂肪族烃；单取代的单取代的胍和胍盐，其中取代基为长链或支化脂肪族烃；单和二取代的琥珀酰亚胺；单和二取代的琥珀酸或其酯，其中一个或多个烷基取代基由具有6至50个碳原子的长链或支化脂肪族烃组成；和其混合物。
方案9.方案1的组合物，其中空间大体积稳定剂选自以下化合物：
方案10.方案1的组合物，进一步包括选自松香天然产物衍生物；长链或支化烃醇；醇乙氧基化物；丙烯酸基聚合物；苯乙烯基共聚物；α-烯烃的共聚物；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物；聚酯共聚物；聚酰胺共聚物；及缩醛和乙酸酯的共聚物的表面活性剂。
方案11.一种制备苯并咪唑酮颜料纳米尺度颗粒的方法，包括：向苯并咪唑酮颜料提供一种或多种有机颜料前体，提供以非共价键方式与颜料前体之一上的苯并咪唑酮部分缔合的空间大体积稳定剂化合物的溶液或悬浮液，和进行化学偶联反应形成苯并咪唑酮颜料组合物，由此将颜料前体引入苯并咪唑酮颜料中，苯并咪唑酮颜料上的一个或多个官能化部分以非共价键方式与空间稳定剂缔合，以便限制颗粒生长和聚集的程度和产生纳米尺度颜料颗粒。
方案12.方案11的方法，其中纳米尺度颜料颗粒具有如由透射电子显微镜术成像获得的低于约150nm的平均粒径。
方案13.方案11的方法，进一步包括添加选自松香型化合物；长链或支化烃醇；醇乙氧基化物；丙烯酸基聚合物；苯乙烯基共聚物；α-烯烃的共聚物；乙烯基吡啶、乙烯基咪唑和乙烯基吡咯烷酮的共聚物；聚酯共聚物；聚酰胺共聚物；及缩醛和乙酸酯的共聚物的表面活性剂。
方案14.方案11的方法，其中苯并咪唑酮颜料和空间大体积稳定剂化合物之间的非共价缔合主要是氢键。
方案15.方案11的方法，其中缔合的稳定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度，获得苯并咪唑酮颜料的纳米尺度颗粒。
方案16.方案11的方法，包括：制备第一反应混合物，其包括(a)作为苯并咪唑酮颜料的第一前体的重氮盐和(b)含有在酸性溶液或悬浮液中的重氮化试剂的液体介质；和制备第二反应混合物，其包括：(a)作为苯并咪唑酮颜料的第二前体的苯并咪唑酮偶联剂和(b)可以以共非价键方式与偶联剂缔合的空间大体积稳定剂化合物；和(c)液体介质，将第一反应混合物混合入第二反应混合物形成第三混合物，和进行直接偶联反应，形成具有纳米尺度颗粒的苯并咪唑酮颜料组合物，并且其中苯并咪唑酮颜料以非共价键方式与空间大体积稳定剂缔合。
方案17.方案16的方法，其中第二反应混合物进一步包括选自无机和有机缓冲剂、碱性碱、酸和其它有机表面添加剂的一种或多种添加剂。
方案18.方案16的方法，其中混合在环境温度以及高速搅拌下进行。
方案19.方案16的方法，其中苯并咪唑酮颜料包括重氮组分基团和与一个偶氮基连接在一起的亲核偶联组分基团，其中重氮组分基团和亲核偶联组分基团的至少一个包括苯并咪唑酮官能化部分。
方案20.方案19的方法，其中重氮组分基团选自DC1至DC5：其中：*表示除了颜料结构中与偶氮官能团(-N＝N-)连接的点之外，颜料前体中与氨基(-NH2)连接的点，R1至R7独立地表示H；CH3；CO2H；CO2CH3；CO2(CH2)nCH3，其中n＝0-5；CONH2；(CO)RaRb，其中Ra和Rb可以独立地表示H、C6H5、(CH2)nCH3，其中n＝0-12，或(CH2)nN(CH3)2，其中n＝1-5；OCH3；OCH2CH2OH；NO2；SO3H；Cl；Br；I；F；或以下结构基团的任一种：在DC2和DC3中，R′表示H、(CH2)nCH3或C6H5，n表示1至约6。
方案21.方案19的方法，其中亲核偶联组分基团选自：其中R6、R7、R8、R9和R10独立地表示H、Br、Cl、I、F或CH3，和*表示与-N＝N-偶氮基连接的点。
方案22.方案16的方法，其中空间大体积稳定剂选自吡啶、哌啶、哌嗪、吗啉和吡咯的单和二羧酸；单和二酯；单和二伯酰胺衍生物；单取代的吡啶、哌嗪、哌啶、吗啉、吡咯、咪唑、噻唑及其阳离子盐，其中取代基为长链或支化脂肪族烃；聚(乙烯基吡咯烷酮)和聚(乙烯基吡咯烷酮)与α-烯烃或其它烯属不饱和单体化合物的共聚物；聚(乙烯基咪唑)和聚(乙烯基咪唑)与α-烯烃或其它烯属不饱和单体化合物的共聚物；聚(乙烯基吡啶)和聚(乙烯基吡啶)与α-烯烃或苯乙烯或其它烯属不饱和单体化合物的共聚物；长链或支化脂肪族伯酰胺和脒；长链脂肪族和/或支化醛和酮的氨基脲和腙；单取代的脲和N-烷基-N-甲基脲，其中取代基为长链或支化脂肪族烃；单取代的单取代的胍和胍盐，其中取代基为长链或支化脂肪族烃；单和二取代的琥珀酰亚胺；单和二取代的琥珀酸或其酯，其中一个或多个烷基取代基由具有6至50个碳原子的长链或支化脂肪族烃组成；和其混合物。
方案23.方案16的方法，其中空间大体积稳定剂选自以下化合物：
方案24.一种油墨组合物，包括：载体，和包括根据方案1的纳米尺度颜料颗粒组合物的色料。
方案25.方案25的油墨组合物，其中油墨组合物选自固体油墨组合物、相变油墨组合物、可固化油墨组合物、水性油墨组合物和无水油墨组合物。
方案26.一种调色剂组合物，包括：基料树脂，和包括根据方案1的纳米尺度颜料颗粒组合物的色料。

Claims (4)

1.一种纳米尺度颜料颗粒组合物，包括：
苯并咪唑酮颜料，和
以非共价键方式与苯并咪唑酮颜料缔合的空间大体积稳定剂化合物；
其中缔合的稳定剂的存在限制颗粒生长和聚集的程度，获得纳米尺度颜料颗粒，
其中苯并咪唑酮颜料包括重氮组分基团和与一个偶氮基连接在一起的亲核偶联组分基团，其中重氮组分基团和亲核偶联组分基团的至少一个包括苯并咪唑酮官能化部分，并且
其中空间大体积稳定剂为硬脂酰胺。
2.一种制备苯并咪唑酮颜料纳米尺度颗粒的方法，包括：
向苯并咪唑酮颜料提供一种或多种有机颜料前体，
提供以非共价键方式与颜料前体之一上的苯并咪唑酮部分缔合的空间大体积稳定剂化合物的溶液或悬浮液，和
进行化学偶联反应形成苯并咪唑酮颜料组合物，由此将颜料前体引入苯并咪唑酮颜料中，苯并咪唑酮颜料上的一个或多个官能化部分以非共价键方式与空间稳定剂缔合，以便限制颗粒生长和聚集的程度和产生纳米尺度颜料颗粒，
其中苯并咪唑酮颜料包括重氮组分基团和与一个偶氮基连接在一起的亲核偶联组分基团，其中重氮组分基团和亲核偶联组分基团的至少一个包括苯并咪唑酮官能化部分，并且
其中空间大体积稳定剂为硬脂酰胺。
3.一种油墨组合物，包括：
载体，和
包括根据权利要求1的纳米尺度颜料颗粒组合物的色料。
4.一种调色剂组合物，包括：
基料树脂，和
包括根据权利要求1的纳米尺度颜料颗粒组合物的色料。
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