发明概要
一种热塑性组合物满足了上述需要,该热塑性组合物包括:包含源自于至少三种不同二羟基化合物的结构的聚碳酸酯三元共聚物,抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物。该未接枝的刚性共聚物任选包括丙烯腈单体或(甲基)丙烯酸酯单体。所述聚碳酸酯三元共聚物包括源自于结构(I)、(II)和(III)的结构,其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0-4,Rf独立地为卤素原子、C1-10烃基、或C1-10卤素取代的烃基;(II)包含源自于式(A)且不同于(I)的第二种二羟基化合物,其中n和Rf如前定义;和(III)是非来源于式(A)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,以及其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的。
在另一实施方式中,制品包含上述热塑性组合物。
在另一实施方式中,热塑性组合物包含聚碳酸酯三元共聚物,该聚碳酸酯三元共聚物包括源自于结构(I)、(II)和(III)的结构,其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0-4,Rf独立地为卤素原子、C1-10烃基、或C1-10卤素取代的烃基;(II)包含源自于式(A)且不同于(I)的第二种二羟基化合物,其中n和Rf如前定义;和(III)是非来源于式(A)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,二羟基化合物(I)∶(II)∶(III)之比大致为1∶1∶1,及其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的;抗冲改性剂;和未接枝的刚性共聚物。
在另一实施方式中,热塑性组合物包含聚碳酸酯三元共聚物,该聚碳酸酯三元共聚物包括源自于结构(I)、(II)和(III)的结构,其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0;(II)包含源自于式(A)的第二种二羟基化合物,其中n为1且Rf为C1;(III)是非来源于式(A)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,二羟基化合物(I)∶(II)∶(III)之比大致为1∶1∶1,及其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的;抗冲改性剂;和未接枝的刚性共聚物。在一些实施方式中,第三种二羟基化合物为双酚A。
在一实施方式中,热塑性组合物包含聚碳酸酯三元共聚物,该聚碳酸酯三元共聚物包括:源自于结构(I)、(II)和(III)各自的至少一种结构,其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0-4,Rf独立地为卤素原子、C1-10烃基、或C1-10卤素取代的烃基;(II)包含源自于式(A)且不同于(I)的第二种二羟基化合物,其中n和Rf如前定义;和(III)是非来源于式(A)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,及其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的;抗冲改性剂;未接枝的刚性共聚物;和阻燃剂。
在另一实施方式中,热塑性组合物包含聚碳酸酯三元共聚物,该聚碳酸酯三元共聚物包括:源自于结构(I)、(II)和(III)的结构,其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0-4,Rf独立地为卤素原子、C1-10烃基、或C1-10卤素取代的烃基;(II)包含源自于式(A)且不同于(I)的第二种二羟基化合物,其中n和Rf如前定义;和(III)是非来源于式(A)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,二羟基化合物(I)∶(II)∶(III)之比大致为1∶1∶1,及其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的;抗冲改性剂;未接枝的刚性共聚物;和阻燃剂。
在另一实施方式中,热塑性组合物包含聚碳酸酯三元共聚物,该聚碳酸酯三元共聚物包括:源自于结构(I)、(II)和(III)的结构,其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0;(II)包含源自于式(A)的第二种二羟基化合物,其中n为1且Rf为C1;(III)是非来源于式(A)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,二羟基化合物(I)∶(II)∶(III)之比大致为1∶1∶1,及其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的;抗冲改性剂;未接枝的刚性共聚物;和阻燃剂。
一种形成制品的方法包括将本发明的组合物进行模塑、挤出、成型或成形以形成制品。
通过下面的详细描述例示说明上述特征和其他特征。
发明详述
在一实施方式中,热塑性组合物包含聚碳酸酯三元共聚物,该聚碳酸酯三元共聚物包括:源自于结构(I)、(II)和(III)的结构,其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0-4,Rf独立地为卤素原子、C1-10烃基、或C1-10卤素取代的烃基;(II)包含源自于式(A)且不同于(I)的第二种二羟基化合物,其中n和Rf如前定义;和(III)是非来源于式(A)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,及其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的;抗冲改性剂;和未接枝的刚性共聚物。
在一些实施方式中,热塑性组合物包括约10-约85wt.%的聚碳酸酯三元共聚物;约5-约45wt.%的抗冲改性剂;和约10-约45wt.%的未接枝的刚性共聚物,其中聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物的总和等于100wt.%。在另一些实施方式中,二羟基化合物(I)∶(II)∶(III)之比大致为1∶1∶1。在一些实施方式中,式(A)的第一种二羟基化合物(I)中n为0,且任选地,式(A)的第二种二羟基化合物(II)中n为1且Rf为C1。
在一些实施方式中,抗冲改性剂为ABS、MBS、ASA、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物、或两种或更多种前述抗冲改性剂的组合。在一些实施方式中,前述未接枝的刚性共聚物包括丙烯腈单体或(甲基)丙烯酸酯单体,任选为SAN或PMMA。
在一些实施方式中,热塑性组合物还包括流动促进剂,该流动促进剂任选包括源自于石油C5-C9原料(feedstock)的低分子量烃树脂。
在另一实施方式中,热塑性组合物包含聚碳酸酯三元共聚物,该聚碳酸酯三元共聚物包括:源自于结构(I)、(II)和(III)的结构,其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0-4,Rf独立地为卤素原子、C1-10烃基、或C1-10卤素取代的烃基;(II)包含源自于式(A)且不同于(I)的第二种二羟基化合物,其中n和Rf如前定义;和(III)是非来源于式(A)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,二羟基化合物(I)∶(II)∶(III)之比大致为1∶1∶1,及其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的;抗冲改性剂;和未接枝的刚性共聚物。
在另一实施方式中,热塑性组合物包含聚碳酸酯三元共聚物,该聚碳酸酯三元共聚物包括:源自于结构(I)、(II)和(III)的结构,其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0;(II)包含源自于式(A)的第二种二羟基化合物,其中n为1且Rf为C1;(III)是非来源于式(A)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,二羟基化合物(I)∶(II)∶(III)之比大致为1∶1∶1,及其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的;抗冲改性剂;和未接枝的刚性共聚物。在一些实施方式中,该第三种二羟基化合物为双酚A。
在一实施方式中,热塑性组合物包含聚碳酸酯三元共聚物,该聚碳酸酯三元共聚物包括:源自于结构(I)、(II)和(III)各自的至少一种的结构,其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0-4,Rf独立地为卤素原子、C1-10烃基、或C1-10卤素取代的烃基;(II)包含源自于式(A)且不同于(I)的第二种二羟基化合物,其中n和Rf如前定义;和(III)是非来源于式(A)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,及其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的;抗冲改性剂;未接枝的刚性共聚物;和阻燃剂。
在另一实施方式中,热塑性组合物包含聚碳酸酯三元共聚物,该聚碳酸酯三元共聚物包括:源自于结构(I)、(II)和(III)的结构,其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0-4,Rf独立地为卤素原子、C1-10烃基、或C1-10卤素取代的烃基;(II)包含源自于式(A)且不同于(I)的第二种二羟基化合物,其中n和Rf如前定义;和(III)是非来源于式(A)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,二羟基化合物(I)∶(II)∶(III)之比大致为1∶1∶1,及其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的;抗冲改性剂;未接枝的刚性共聚物;和阻燃剂。
在另一实施方式中,热塑性组合物包含聚碳酸酯三元共聚物,该聚碳酸酯三元共聚物包括:源自于结构(I)、(II)和(III)的结构,其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0;(II)包含源自于式(A)的第二种二羟基化合物,其中n为1且Rf为C1;(III)是非来源于式(A)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,二羟基化合物(I)∶(II)∶(III)之比大致为1∶1∶1,及其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的;抗冲改性剂;未接枝的刚性共聚物;和阻燃剂。
在一些实施方式中,阻燃剂是含磷阻燃剂。
本文所用“无定形的”是指有序度低且无结晶度的玻璃状结构,由以下方法测定,即当通过差示扫描量热法(DSC)(例如使用ASTM D3418或ISO11357标准)分析时没有熔融吸热谱线。
公开了热塑性组合物(I)、(II)和(III),其中(I)是具有结构(A)的二羟基化合物:
其中n为0-4,Rf独立地为卤素原子、C1-10烃基、或C1-10卤素取代的烃基;(II)包含源自于式(A)且不同于(I)的第二种二羟基化合物,其中n和Rf如前定义;和(III)不同于(I)和(II)的第三种二羟基化合物,其中在所述聚碳酸酯三元共聚物中相比于所有结构(I)、(II)和(II)的摩尔量之和,所有结构(I)和(II)的摩尔百分数之和大于45%,其中所述聚碳酸酯三元共聚物是无定形的;抗冲改性剂;和未接枝的刚性共聚物。该组合物任选包括流动促进剂。
热塑性组合物包括聚碳酸酯,其中该聚碳酸酯是包含源自于至少三种不同的二羟基化合物(I)、(II)和(III)的结构的三元共聚物,其中至少两种二羟基化合物(I)和(II)包括式(A)的结构且彼此不同,第三种二羟基化合物(III)不同于前面两种二羟基化合物((I)和(II))且不包括式(A)的结构。
本文所用术语″聚碳酸酯″是指包含相同或相异的碳酸酯单元的聚合物,或者包含相同或相异的碳酸酯单元以及一种或多种不同于碳酸酯的单元的共聚物(即共聚碳酸酯);术语″脂族″是指包括线型或支化的非环状碳原子排列的化合价至少为1的烃基;″芳族″是指包括至少一个芳基的化合价至少为1的基团;″脂环族″是指包括非芳族的环状碳原子排列的化合价至少为1的基团;″烷基″是指直链或支化的一价烃基;″亚烷基(alkylene)″是指直链或支化的二价烃基;″烷叉(alkylidene)″是指直链或支化的二价烃基,其两个价键在单个共同的碳原子上;″链烯基″是指直链或支化的一价烃基,其至少两个碳原子通过碳碳双键连接;″环烷基″是指非芳族的脂环一价烃基,其具有至少三个碳原子,具有至少一个不饱和度;″亚环烷基″是指非芳族的脂环二价烃基,其具有至少三个碳原子,具有至少一个不饱和度;″芳基″是指一价芳族苯环基团,或者是指稠合到至少一个任选取代的苯环上的任选取代的苯环体系基团(radical system);″芳族基团″是指包含至少一个芳基且化合价至少为1的基团;芳族基团的实例包括苯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基、萘基等;″亚芳基″是指苯环二价基团或稠合到至少一个任选取代的苯环的苯环体系二价基团;″烷芳基″是指取代到如上所定义的芳基上的如上所定义的烷基;″芳烷基″是指取代到如上所定义的烷基上的如上所定义的芳基;″烷氧基″是指通过氧基团与相邻的基团连接的如上所定义的烷基;″芳氧基″是指通过氧基团与相邻的基团连接的如上所定义的芳基;与数量相连使用的修饰语″约″包含所述数值,而且具有上下文中规定的含义(例如与具体数量的测量有关的误差程度);″任选的″或″任选地″是指,随后描述的事件或情形可发生或可不发生,或者随后确认的物质可存在或可不存在,该描述包括其中该事件或情形发生或该物质存在的情况和其中该事件或情形不发生或该物质不存在的情况;以及″直接键″,当作为结构变量说明的一部分时,是指作为″直接键″的变量之前和之后的取代基直接连接。
在本文中,化合物采用标准命名法描述。例如,未被任何指定的基团所取代的任意位置应理解为其化合价被指定的键或者氢原子所填充。不介于两个字母或符号之间的破折号(″-″)用于表示取代基的连接点。例如,-CHO是通过羰基(C=O)的碳连接的。单数形式″一个″、″一种″和″该″包括复数对象,除非上下文中明确地另外指明。提及相同特性或组分的所有范围的端点均可独立地组合并包括所提及的端点。所有参考文献都通过引用并入本文。本文中术语″第一″、″第二″等不代表任何顺序、数量或重要性,而是用于区别一种要素和另一种要素。与量词联用的修饰语“约”包括所述的值,并且具有上下文所指定的意义(例如,它包括与特定量的测量相关的误差等级)。
本文所用术语“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”意指具有下面式(1)之碳酸酯重复结构单元的成分:
其中R1基团总数的至少约60%为芳族有机基团,余下的为脂族、脂环族或芳族基团。在一实施方式中,每个R1为芳族有机基团,例如为下面式(2)的基团:
-A1-Y1-A2-(2)
其中A1和A2各自为单环二价的芳基,Y1是具有一或两个分隔A1和A2的原子的桥接基团。在例举的实施方式中,一个原子分隔A1和A2。该类型基团的说明性和非限制性实例是-O-,-S-,-S(O)-,-S(O)2-,-C(O)-,亚甲基,环己基亚甲基,2-[2.2.1]-二环庚叉,乙叉,异丙叉,新戊叉,环己叉,环十五烷叉,环十二烷叉,及金刚烷叉。桥接基团Y1可以为烃基或饱和烃基如亚甲基,环己叉,或异丙叉。
聚碳酸酯可通过式HO-R1-OH的二羟基化合物的界面反应制备,其中R1如上定义。适合于界面反应的二羟基化合物包括式(A)的二羟基化合物以及下面式(3)的二羟基化合物:
HO-A1-Y1-A2-OH (3)
其中Y1、A1和A2如上所述。还包括下面通式(4)的双酚化合物:
其中Ra和Rb各自代表卤原子或一价烃基,并且可以相同或相异;p和q各自独立地为0~4的整数;及Xa代表下面式(5)的基团之一:
其中Rc和Rd各自独立地代表氢原子或一价直链或环状烃基,及Re为二价烃基。
适宜的二羟基化合物的某些说明性和非限制性实例包括:间苯二酚,4-溴间苯二酚,氢醌,4,4′-二羟基联苯,1,6-二羟基萘,2,6-二羟基萘,二(4-羟基苯基)甲烷,二(4-羟基苯基)二苯基甲烷,二(4-羟基苯基)-1-萘基甲烷,1,2-二(4-羟基苯基)乙烷,1,1-二(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷,2-(4-羟基苯基)-2-(3-羟基苯基)丙烷,二(4-羟基苯基)苯基甲烷,2,2-二(4-羟基-3-溴苯基)丙烷,1,1-二(羟基苯基)环戊烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,1,1-二(4-羟基苯基)异丁烯,1,1-二(4-羟基苯基)环十二烷,反式-2,3-二(4-羟基苯基)-2-丁烯,2,2-二(4-羟基苯基)金刚烷,(α,α′-二(4-羟基苯基)甲苯,二(4-羟基苯基)乙腈,2,2-二(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-乙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-正丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(3-甲氧基-4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)六氟丙烷,1,1-二氯-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二溴-2,2-二(4-羟基苯基)乙烯,1,1-二氯-2,2-二(5-苯氧基-4-羟基苯基)乙烯,4,4′-二羟基二苯甲酮,3,3-二(4-羟基苯基)-2-丁酮,1,6-二(4-羟基苯基)-1,6-己二酮,乙二醇二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)醚,二(4-羟基苯基)硫醚,二(4-羟基苯基)亚砜,二(4-羟基苯基)砜,9,9-二(4-羟基苯基)氟,2,7-二羟基芘,6,6′-二羟基-3,3,3’,3′-四甲基螺(二)茚满(“螺二茚满双酚”),3,3-二(4-羟基苯基)苯酞,2,6-二羟基二苯并-对-二噁英,2,6-二羟基噻蒽,2,7-二羟基酚噻噁(phenoxathin),2,7-二羟基-9,10-二甲基吩嗪,3,6-二羟基二苯并呋喃,3,6-二羟基二苯并噻吩,及2,7-二羟基咔唑等,以及包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
可由式(3)表示的双酚化合物类型的具体实例包括1,1-二(4-羟基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(下文中的“双酚 A”或“BPA”),2,2-二(4-羟基苯基)丁烷,2,2-二(4-羟基苯基)辛烷,1,1-二(4-羟基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷,2,2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
聚碳酸酯共聚物包括源自于至少三种不同的二羟基化合物的结构,其中至少两种二羟基化合物((I)和(II))包括式(A)的结构且彼此不同:
其中每个Rf独立地为卤原子,C1-10烃基,或者C1-10卤代烃基;及n为0-4,第三种二羟基化合物(III)不同于前面两种二羟基化合物((I)和(II))且不包括式(A)的结构。例如,在一种实施方式中,聚碳酸酯共聚物包括源自于式(A)的两种结构:(I)其中n为0(氢醌),和(II)其中n为1且Rf为C1(甲基氢醌),和第三种结构(III),其不同于(I)和(II),如式3的二羟基化合物(例如双酚A)。在一种实施方式中,二羟基化合物(I)∶(II)∶(III)之比大致为1∶1∶1(约33.3%的(I),约33.3%的(II)和约33.3%的(III))。在另一些实施方式中,二羟基化合物(I)∶(II)∶(III)之比可以为0.05~0.90∶0.05至0.90∶0.05~0.55,任选为0.10~0.80∶0.10至0.80∶0.10~0.55,任选为0.15~0.70∶0.15至0.70∶0.15~0.55,任选为0.20~0.60∶0.20至0.60∶0.20~0.55,任选为0.25~0.50∶0.25至0.50∶0.25~0.50,其中二羟基化合物(I)和(II)的总量为至少45mol%,任选至少50mol%,任选至少60mol%,以及该聚碳酸酯三元共聚物是无定形的。
该聚碳酸酯共聚物可包括结构(I)、(II)和(III)各自的多于一种。例如,聚碳酸酯共聚物可包括全部不同的源自于式(A)的三种结构,如氢醌、甲基氢醌和间苯二酚,和非源自于式A的第三种结构(III),如双酚A。其他单体数目也是可行的,例如4种不同的源自于式(A)的不同结构,5种源自于式A的不同结构,等等。所有源自于式A的结构(I)和(II)的二羟基化合物的总量至少为50mol%。
其他非限制性的用于该聚碳酸酯共聚物的单体组合实例包括:氢醌(HQ)/甲基氢醌(MeHQ或其他取代的氢醌)/双酚;HQ/MeHQ/二甲基双酚环己烷(DMBPC);HQ/MeHQ/2-苯基-3,3-二-(4-羟基苯基)苯并[C]吡咯酮(PPPBP);HQ/MeHQ/1,1-二(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷(BPI);HQ/间苯二酚/2,2-二(4-羟基苯基)丙烷(双酚A或BPA);HQ/氯代氢醌/BPA;HQ/三甲基氢醌/BPA;HQ/叔丁基氢醌/BPA,以及这些单体或其他取代氢醌或间苯二酚化合物的其他组合。聚碳酸酯共聚物可以由本领域已知的方法制备,如美国专利申请公开2003/0149223中描述的方法。
也可以使用支链聚碳酸酯,以及直链聚碳酸酯和支链聚碳酸酯的共混物。支链聚碳酸酯可通过在聚合期间加入支化剂来制备。这些支化剂包括多官能的有机化合物,其包含至少三个选自下列的官能团:羟基,羧基,羧酸酐,卤代甲酰基,及前述官能团的混合物。具体实例包括偏苯三酸,偏苯三酸酐,偏苯三酰氯,三对羟基苯基乙烷,靛红-二酚,三酚TC(1,3,5-三((对-羟基苯基)异丙基)苯),三酚PA(4(4(1,1-二(对-羟基苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚),4-氯甲酰基邻苯二酸酐,均苯三酸,及二苯甲酮四羧酸。支化剂可以约0.05~2.0wt%的量添加。所有类型的聚碳酸酯端基均可用于聚碳酸酯组合物,只要这种端基不显著地影响所需要的热塑性组合物的性质。
本文所用“聚碳酸酯”和“聚碳酸酯树脂”还包括聚碳酸酯和其他包含聚碳酸酯链单元的共聚物的共混物。具体的适宜的共聚物是聚酯碳酸酯,也称之为聚酯-聚碳酸酯。这种共聚物,除了式(1)的碳酸酯重复链单元之外,还包含下面式(6)的重复单元:
其中D为源于二羟基化合物的二价基团,并且可以为例如C2-10亚烷基,C6-20脂环族基团,C6-20芳族基团或者聚亚烷基氧化物基团,其中亚烷基包含2~约6个碳原子,特别是2、3或4个碳原子;及T为源于二羧酸的二价基团,并且可以为例如C2-10亚烷基,C6-20脂环族基团,C6-20烷基芳族基团,或者C6-20芳族基团。
在一种实施方式中,D为C2-6亚烷基。在另一种实施方式中,D为源自于式(7)的芳族二羟基化合物:
其中每个Rk独立地为卤原子,C1-10烃基,或者C1-10卤代烃基;及n为0~4。卤素通常为溴。可由式(7)表示的化合物的实例包括间苯二酚,取代的间苯二酚化合物如5-甲基间苯二酚、5-乙基间苯二酚、5-丙基间苯二酚、5-丁基间苯二酚、5-叔丁基间苯二酚、5-苯基间苯二酚、5-枯基间苯二酚、2,4,5,6-四氟间苯二酚、2,4,5,6-四溴间苯二酚等;儿茶酚;氢醌;取代的氢醌如2-甲基氢醌,2-乙基氢醌,2-丙基氢醌,2-丁基氢醌,2-叔丁基氢醌,2-苯基氢醌,2-枯基氢醌,2,3,5,6-四甲基氢醌,2,3,5,6-四叔丁基氢醌,2,3,5,6-四氟氢醌,2,3,5,6-四溴氢醌等;或者包含至少一种前述化合物的组合。
可用于制备聚酯的芳族二羧酸的实例包括间苯二甲酸或对苯二甲酸,1,2-二(对-羧基苯基)乙烷,4,4′-二羧基二苯基醚,4,4′-联苯甲酸,及包含至少一种前述酸的混合物。也可以存在包含稠环的酸,例如1,4-、1,5-或2,6-萘二羧酸。具体的二羧酸为对苯二甲酸,间苯二甲酸,萘二羧酸,环己烷二羧酸,或其组合。具体的二羧酸包括间苯二甲酸和对苯二甲酸的组合,其中对苯二甲酸与间苯二甲酸的重量比为约10∶1~0.2∶9.8。在另一具体实施方案中,D为C2-6亚烷基,T为对亚苯基、间亚苯基、亚萘基、二价脂环族基团,或它们的混合物。这类聚酯包括聚(对苯二甲酸亚烷基酯)。
在一种具体的实施方式中,聚碳酸酯为来源于双酚A的线性均聚物,其中A1和A2各自为对亚苯基,Y1为异丙叉。
适宜的聚碳酸酯可通过诸如界面聚合和熔体聚合等方法制备。尽管界面聚合的反应条件可以变化,但是例举的方法通常包括溶解或分散二元酚反应物于苛性钠或苛性钾水溶液中,将所得混合物加到适宜的与水不混溶的溶剂介质中,及在受控pH(如约8~10)条件和适宜催化剂(如三乙胺)或相转移催化剂存在下使该反应物与碳酸酯前体接触。最常用的与水不混溶的溶剂包括二氯甲烷,1,2-二氯乙烷,氯苯,甲苯等。适宜的碳酸酯前体包括例如碳酰卤如碳酰溴或碳酰氯(光气),或者卤代甲酸酯例如二元酚的二卤代甲酸酯(如双酚A、氢醌等的二氯甲酸酯)或者二醇的二卤代甲酸酯(如乙二醇、新戊二醇、聚乙二醇等的二卤代甲酸酯)。也可以使用包含至少一种前述类型的碳酸酯前体的组合。
在相转移催化剂中,可以使用式(R3)4Q+X的催化剂,其中每个R3相同或相异,并且为C1-10烷基;Q为氮或磷原子;及X为卤原子或者C1-8烷氧基或C6-18芳氧基。适宜的相转移催化剂包括例如[CH3(CH2)3]4NX,[CH3(CH2)3]4PX,[CH3(CH2)5]4NX,[CH3(CH2)6]4NX,[CH3(CH2)4]4NX,CH3[CH3(CH2)3]3NX,及CH3[CH3(CH2)2]3NX,其中X为Cl-、Br-、C1-8烷氧基或C6-188芳氧基。相转移催化剂的有效量可以为约0.1~10wt%,基于光气化混合物中双酚的重量。在另一实施方案中,相转移催化剂的有效量可以为约0.5~2wt%,基于光气化混合物中双酚的重量。
作为选择,可以使用熔体方法制备聚碳酸酯。一般地,在熔体聚合法中,聚碳酸酯可以在熔融状态和酯交换催化剂存在下,通过二羟基反应物与二芳基碳酸酯如碳酸二苯酯在
混合器、双螺杆挤出机等中共同反应制备,以形成均匀的分散体。通过蒸馏,从熔融反应物中除去挥发性一元酚,并以熔融的剩余物的形式分离聚合物。
聚碳酸酯树脂也可以通过界面聚合制备。不是采用二羧酸本身,而是可以且有时甚至优选使用酸的反应性衍生物,如相应的酰卤,特别是酸的二氯化物和酸的二溴化物。这样,例如不是采用间苯二甲酸、对苯二甲酸或其混合物,而是可以采用间苯二酰氯、对苯二酰氯及其混合物。
除了上述的聚碳酸酯之外,还可以使用聚碳酸酯与其它热塑性聚合物的组合,例如聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共聚物与聚酯的组合。本文所用术语“组合”包括所有共混物、混合物、合金等。适宜的聚酯包括式(6)的重复单元,并且可以为例如聚(亚烷基二羧酸酯),液晶聚酯,及聚酯共聚物。还可以使用其中混有支化剂(如具有三或更多个羟基的二醇或者三官能或更高官能的羧酸)的支化聚酯。而且,有时根据组合物的最终用途,优选聚酯上具有不同浓度的酸和羟基端基。
在一种实施方式中,使用聚(亚烷基对苯二甲酸酯)。适宜的聚(对苯二甲酸亚烷基酯)的具体实例是聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET),聚(对苯二甲酸1,4-丁二醇酯)(PBT),聚(萘二甲酸乙二醇酯)(PEN),聚(萘二甲酸丁二醇酯)(PBN),聚(对苯二甲酸丙二醇酯)(PPT),聚对苯二甲酸环己二甲醇酯(PCT),及包含至少一种前述聚酯的组合。还打算的有,上述聚酯与少量如约0.5~10%重量源于脂族二酸和/或脂族多元醇的单元制成的共聚酯。
也可以使用多于一种聚碳酸酯的共混物和/或混合物。例如,可以将高流动性聚碳酸酯和低流动性聚碳酸酯共混在一起。
该热塑性组合物还包括一种或多种抗冲改性剂组分以增加热塑性组合物的抗冲击性。这些抗冲改性剂可包括弹性体-改性的接枝共聚物,所述共聚物包括(i)弹性体(即橡胶质)聚合物基质,其Tg小于约10℃,更特别地小于约-10℃,或者更特别地为约-40℃~-80℃,和(ii)接枝到该弹性体聚合物基质上的刚性聚合物上层(superstrate)。众所周知,弹性体-改性的接枝共聚物可以通过如下方法来制备:首先提供弹性体聚合物,随后在弹性体的存在下使刚性相的组成单体聚合以获得接枝共聚物。可以将接枝作为接枝分支或者作为壳连接于弹性体核。该壳可以仅仅物理上包裹该核,或者该壳可以部分或者基本上完全接枝于该核。
适用作为弹性体相的材料包括,例如,共轭二烯橡胶;共轭二烯与小于约50wt%可共聚的单体的共聚物;烯烃橡胶如乙烯丙烯共聚物(EPR)或乙烯-丙烯-二烯单体橡胶(EPDM);乙烯-乙酸乙烯酯橡胶;硅橡胶;弹性体(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯;(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯与丁二烯和/或苯乙烯的弹性体共聚物;或者包含至少一种前述弹性体的组合。本文所用术语“(甲基)丙烯酸酯单体”共同指丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。
用于制备弹性体相的适宜共轭二烯单体具有式(8)结构:
其中,每个Xb独立地为氢、C1-C5烷基等等。可以使用的共轭二烯单体的实例为丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-和2,4-己二烯等等,以及包含至少一种前述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯均聚物包括聚丁二烯和聚异戊二烯。
也可以使用共轭二烯橡胶的共聚物,例如通过共轭二烯和一种或多种可与其共聚的单体的含水自由基乳液聚合制得的那些。适用于与共轭二烯共聚的单体包括含稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体,如乙烯基萘、乙烯基蒽等,或式(9)的单体:
其中,每个Xc独立地为氢,C1-C12烷基,C3-C12环烷基,C6-C12芳基,C7-C12芳烷基,C7-C12烷芳基,C1-C12烷氧基,C3-C12环烷氧基,C6-C12芳氧基,氯,溴,或羟基,且R为氢,C1-C5烷基,溴,或氯。可以使用的适宜单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯代苯乙烯、二溴代苯乙烯、四-氯代苯乙烯等等,和包含至少一种前述化合物的组合。苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯可以用作可与共轭二烯单体共聚的单体。
可以与共轭二烯共聚的其它单体为单乙烯基单体如衣康酸,丙烯酰胺,N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,马来酸酐,马来酰亚胺,N-烷基-、芳族-、或卤代芳基-取代的马来酰亚胺,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,和通式(10)的单体:
其中,R为氢,C1-C5烷基,溴,或氯,且Xd为氰基,C1-C12烷氧基羰基,C1-C12芳氧基羰基,羟基羰基等等。式(10)单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、等等,和包含至少一种前述单体的组合。诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸2-乙基己酯的单体通常用作可与共轭二烯单体共聚的单体。也可以使用前述单乙烯基单体与单乙烯基芳族单体的混合物。
适用作为弹性体相的适宜(甲基)丙烯酸酯单体可以是(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯、特别是丙烯酸C4-6烷基酯例如丙烯酸正丁酯、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸2-乙基己酯等等和包含至少一种前述单体的组合的交联的、颗粒状乳液均聚物或共聚物。任选地可以将(甲基)丙烯酸C1-8烷基酯单体在具有至多15wt%的式(8)、(9)、或(10)的共聚单体的混合物中聚合。示例性共聚单体包括但并非限定于,丁二烯、异戊二烯、苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苯乙基酯、N-环己基丙烯酰胺、乙烯基甲基醚或丙烯腈,和包含至少一种前述共聚单体的混合物。任选地,可以存在至多5wt%的多官能交联共聚单体,例如二乙烯基苯、亚烷基二醇二(甲基)丙烯酸酯如甘醇双丙烯酸酯,亚烷基三醇三(甲基)丙烯酸酯,聚酯二(甲基)丙烯酸酯,双丙烯酰胺,三烯丙基氰尿酸酯,三烯丙基异氰尿酸酯,烯丙基(甲基)丙烯酸酯,二烯丙基马来酸酯,二烯丙基富马酸酯,二烯丙基己二酸酯,柠檬酸的三烯丙基酯,磷酸的三烯丙基酯等等,以及包含至少一种前述交联剂的组合。
该弹性体相可以通过本体、乳液、悬浮、溶液或组合的方法如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它技术来聚合,采用连续、半间歇、或间歇方法。弹性体基质的粒度并非关键的。例如,约0.001~约25微米、特别地约0.01~约15微米、或者甚至更特别地约0.1~约8微米的平均粒度可以用于基于乳液聚合的橡胶胶乳(rubber lattices)。约0.5~约10微米、特别地约0.6~约1.5微米的粒度可以用于本体聚合的橡胶基质。可以通过简单光透射方法或者毛细管流体动力色谱法(CHDF)来测量粒度。弹性体相可以是粒状、中等交联的共轭丁二烯或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶,且优选地具有大于70%的凝胶含量。也适宜的是丁二烯与苯乙烯和/或丙烯酸C4-6烷基酯橡胶的混合物。
该弹性体相可以提供约5~约95wt%的总接枝共聚物,更特别地约20~约90wt%,且甚至更特别地约40~约85wt%的弹性体-改性的接枝共聚物,剩余部分为刚性接枝相。
该弹性体-改性的接枝共聚物的刚性相可以通过在一种或多种弹性体聚合物基质的存在下包含单乙烯基芳族单体和任选地一种或多种共聚单体的混合物的接枝聚合来形成。上述式(9)的单乙烯基芳族单体可以用于刚性接枝相,包括苯乙烯、α-甲基苯乙烯,卤代苯乙烯如二溴苯乙烯,乙烯基甲苯,乙烯基二甲苯,丁基苯乙烯,对-羟基苯乙烯,甲氧基苯乙烯等等,或者包含至少一种前述单乙烯基芳族单体的组合。适宜的共聚单体包括,例如,上述单乙烯基单体和/或通式(10)的单体。一种实施方式中,R为氢或C1-C2烷基,且Xd为氰基或C1-C12烷氧基羰基。用于该刚性相的适宜共聚单体的具体实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯等等,和包含至少一种前述共聚单体的组合。
刚性接枝相中单乙烯基芳族单体和共聚单体的相对比例可以宽泛地变化,依据弹性体基质的类型,单乙烯基芳族单体的类型,共聚单体的类型,和期望的抗冲改性剂性能。该刚性相通常可以包含高达100wt%的单乙烯基芳族单体,特别地约30~约100wt%,更特别地约50~约90wt%的单乙烯基芳族单体,其余部分为共聚单体。
依据弹性体-改性的聚合物的存在量,未接枝的刚性聚合物或共聚物的分离的基质或者连续相可以与弹性体-改性的接枝共聚物一起同时获得。典型地,这种抗冲改性剂包含约40~约95wt%弹性体-改性的接枝共聚物,和约5~约65wt%的接枝(共)聚合物,基于抗冲改性剂的总重。另一实施方式中,这种抗冲改性剂包含约50~约85wt%、更特别地约75~约85wt%的橡胶-改性的接枝共聚物,和约15~约50wt%、更特别地约15~约25wt%的接枝(共)聚合物,基于抗冲改性剂的总重。
另一类型的适合使用的抗冲改性剂是本体聚合的ABS。该本体聚合的ABS包括弹性体相,该弹性体相包含:(i)丁二烯且Tg小于约10℃,和(ii)刚性聚合物相,该刚性聚合物相的Tg大于约15℃且含有单乙烯基芳族单体如苯乙烯与不饱和腈如丙烯腈的共聚物。这些ABS聚合物可以通过如下方法来制备:首先提供弹性体聚合物,随后在弹性体的存在下使刚性相的组成单体聚合以获得接枝共聚物。可以将接枝作为接枝分支或者作为壳连接于弹性体核。该壳可以仅仅物理上包裹该核,或者该壳可以部分或者基本上完全接枝于该核。
聚丁二烯均聚物可以用作弹性体相。作为选择,本体聚合ABS的弹性体相包括与至多约25wt.%的另一式(8)的共轭二烯单体共聚的丁二烯:
其中,每个Xb独立地为C1-C5烷基。可以使用的共轭二烯单体的实例为异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯、1,3-和2,4-己二烯等等,以及包含至少一种前述共轭二烯单体的混合物。具体的共轭二烯为异戊二烯。
该弹性体丁二烯相还可以与至多25wt%、特别是至多约15wt.%的另一共聚单体进行共聚,例如该共聚单体为含有稠合芳环结构的单乙烯基芳族单体如乙烯基萘、乙烯基蒽等,或式(9)的单体:
其中,每个Xc独立地为氢,C1-C12烷基,C3-C12环烷基,C6-C12芳基,C7-C12芳烷基,C7-C12烷芳基,C1-C12烷氧基,C3-C12环烷氧基,C6-C12芳氧基,氯,溴,或羟基,且R为氢,C1-C5烷基,溴,或氯。可与丁二烯共聚的适宜单乙烯基芳族单体的实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯代苯乙烯、α-溴代苯乙烯、二氯代苯乙烯、二溴代苯乙烯、四-氯代苯乙烯等等,和包含至少一种前述单乙烯基芳族单体的组合。在一种实施方式中,该丁二烯与至多12wt.%,特别是约1-约10wt.%的苯乙烯和/或α-甲基苯乙烯进行共聚。
可以与丁二烯共聚的其它单体为单乙烯基单体如衣康酸,丙烯酰胺,N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,马来酸酐,马来酰亚胺,N-烷基-、芳族-、或卤代芳基-取代的马来酰亚胺,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,和通式(10)的单体:
其中,R为氢,C1-C5烷基,溴,或氯,且Xc为氰基,C1-C12烷氧基羰基,C1-C12芳氧基羰基,羟基羰基等等。式(10)单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯代丙烯腈、β-氯代丙烯腈、α-溴代丙烯腈、丙烯酸、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、等等,和包含至少一种前述单体的组合。诸如丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、和丙烯酸2-乙基己酯的单体通常用作与丁二烯共聚的单体。
丁二烯相的粒度不是关键的,例如可以为约0.01~约20微米,具体为约0.5~约10微米,更具体为约0.6~约1.5微米,可以用于本体聚合的橡胶基质。可以通过光透射方法或者毛细管流体动力色谱法(CHDF)来测量粒度。丁二烯相可以提供约5~约95wt.%总量的ABS抗冲改性剂共聚物,更具体地约20~约90wt.%且甚至更具体地约40~约85wt.%的ABS抗冲改性剂,余下的为刚性接枝相。
刚性接枝相包括由苯乙烯类单体组分与具有氰基的不饱和单体形成的共聚物。本申请所用的″苯乙烯类单体″包括式(9)的单体,其中每个Xc各自独立地为氢、C1-C4烷基、苯基、C7-C9芳烷基、C7-C9烷芳基、C1-C4烷氧基、苯氧基、氯、溴、或羟基,R为氢、C1-C2烷基、溴或氯。具体的实例是苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四-氯苯乙烯,等。可使用包括至少一种前述苯乙烯类单体的组合。
此外,如本申请所用的,包括氰基的不饱和单体包括式(10)的单体,其中R是氢、C1-C5烷基、溴或氯,Xc是氰基。具体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈(ethacrylonitrile)、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等。可使用包括至少一种前述单体的组合。
本体聚合的ABS的刚性接枝相还可任选地包括可与它共聚的其它单体,包括其它单乙烯基芳族单体和/或单乙烯基单体如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺、马来酸酐、马来酰亚胺,N-烷基-、芳基-、或卤代芳基-取代的马来酰亚胺,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,和通式(10)的单体。具体的共聚单体包括(甲基)丙烯酸C1-C4烷基酯,例如甲基丙烯酸甲酯。
刚性共聚物相通常包括约10~约99wt.%,具体地约40~约95wt.%,更具体地约50~约90wt.%的苯乙烯类单体;约1~约90wt.%,具体地约10~约80wt.%,更具体地约10~约50wt.%的具有氰基的不饱和单体;和0~约25wt.%,具体地1~约15wt.%的其它共聚单体,都基于刚性共聚物相的总重量。
本体聚合的ABS共聚物还可包括可与ABS同时获得的未接枝的刚性共聚物的分散基质(separate matrix)或连续相。ABS可包括约40~约95wt.%的弹性体改性的接枝共聚物和约5~约65wt.%的刚性共聚物,基于ABS的总重量。在另一实施方式中,ABS可包括约50~约85wt.%,更具体地约75~约85wt.%弹性体改性的接枝共聚物,和约15~约50wt.%,更具体地约15~约25wt.%的刚性共聚物,基于ABS的总重量。
ABS-型树脂的许多本体聚合方法是已知的。在多区域活塞流本体方法(multizone plug flow bulk processe)中,一系列聚合器(或塔)彼此连续连接,提供多个反应区域。可将丁二烯弹性体溶于一种或多种用于形成刚性相的单体中,并将该弹性体溶液进料到反应体系中。在该反应过程(其可为热引发的或化学引发的)中,该弹性体与刚性共聚物(即,SAN)接枝。本体共聚物(也称为游离共聚物(free copolymer),母体共聚物,或未接枝的共聚物)也在含有溶解橡胶的连续相中形成。随着聚合反应的进行,游离共聚物的区域在橡胶/共聚单体的连续相内形成,从而提供两相体系。随着聚合反应的进行,和随着更多的游离共聚物形成,弹性体改性的共聚物开始将它自身作为粒子分散在游离共聚物中,并且所述游离共聚物变成连续相(相反转)。一些游离共聚物也常常吸留在弹性体改性的共聚物相中。在相反转之后,可使用额外加热来完成聚合反应。这种基本方法的许多改进描述于例如美国专利3,511,895中,其描述了连续本体ABS方法,该方法使用三段反应体系提供可控制的分子量分布和微凝胶粒度。在第一反应器中,在高搅拌下将弹性体/单体溶液加到反应混合物中,从而在能够发生明显交联之前,使离散的橡胶粒子在整个反应器物质中均匀地析出。小心地控制第一、第二和第三反应器的固体含量,从而使得分子量落入希望的范围。美国专利3,981,944披露使用苯乙烯类单体提取弹性体粒子,从而在添加具有氰基的不饱和单体和任何其它共聚单体之前使弹性体粒子溶解/分散。美国专利5,414,045披露在活塞流接枝反应器中使包括苯乙烯类单体组分、不饱和腈单体组分和弹性丁二烯聚合物的液体进料组合物反应到相反转之前的程度,并使由其得到的第一聚合产物(接枝的弹性体)在连续搅拌的罐式反应器中反应,从而得到相反转的第二聚合产物,然后可将该第二聚合产物在最终反应器中进一步反应,然后除去挥发成分,产生期望的最终产物。
弹性体改性的抗冲改性剂的另一具体类型包括衍生于下述的结构单元:至少一种硅橡胶单体、化学式为H2C=C(Rg)C(O)OCH2CH2Rh的支链丙烯酸酯橡胶单体,其中Rg为氢或者C1-C8直链或支链烃基,和Rh为支链C3-C16烃基;第一接枝连接单体;可聚合的含链烯基的有机材料;和第二接枝连接单体。硅橡胶单体可以单独包括或以结合的方式包括例如环状硅氧烷、四烷氧基硅烷、三烷氧基硅烷、(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,例如十甲基环五硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、三甲基三苯基环三硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、八苯基环四硅氧烷、八甲基环四硅氧烷和/或四乙氧基硅烷。
例举的支链丙烯酸酯橡胶单体可以单独包括或以结合的方式包括丙烯酸异辛酯、丙烯酸6-甲基辛酯、丙烯酸7-甲基辛酯、丙烯酸6-甲基庚酯等。可聚合的含链烯基的有机材料可以单独或以结合的方式为例如式(9)或(10)的单体,例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈或未支化的(甲基)丙烯酸酯,例如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯等。
至少一种第一接枝连接单体可以单独或以结合的方式为(丙烯酰氧基)烷氧基硅烷、(巯烷基)烷氧基硅烷、乙烯基烷氧基硅烷或烯丙基烷氧基硅烷,例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)(二甲氧基)甲基硅烷和/或(3-巯丙基)三甲氧基硅烷。至少一种第二接枝连接单体单独或以结合的方式为具有至少一个烯丙基的多烯键式不饱和化合物,例如甲基丙烯酸烯丙酯、三烯丙基氰脲酸酯或三烯丙基异氰脲酸酯。
可通过乳液聚合制备硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂组合物,其中在约30℃-约110℃的温度下,在表面活性剂,例如十二烷基苯磺酸存在下,例如至少一种硅橡胶单体与至少一种第一接枝连接单体反应,形成硅橡胶胶乳。或者,环状硅氧烷,例如环八甲基四硅氧烷和原硅酸四乙氧酯可与第一接枝连接单体,例如(γ-甲基丙烯酰氧基丙基)甲基二甲氧基硅烷反应,得到平均粒度为约100纳米-约2微米的硅橡胶。然后,任选地在交联单体,例如烯丙基甲基丙烯酸酯存在下,在自由基生成聚合催化剂,例如过氧化苯甲酰存在下,使至少一种支化丙烯酸酯橡胶单体与硅橡胶颗粒聚合。这一胶乳然后与可聚合的含链烯基的有机材料和第二接枝连接单体反应。可通过凝固(通过用凝固剂处理)从水相中分离接枝的硅氧烷-丙烯酸橡胶混杂物(hybrid)的胶乳颗粒,并干燥成微粉,以产生硅氧烷-丙烯酸酯橡胶抗冲改性剂组合物。这一方法通常可用于生产粒度为约100纳米-约2微米的硅氧烷-丙烯酸酯抗冲改性剂。
形成前述弹性体改性的接枝共聚物的方法包括本体、乳液、悬浮和溶液方法,或者结合的方法,例如本体-悬浮、乳液-本体、本体-溶液或其它技术使用连续、半间歇或间歇工艺。
如果需要,前述类型的抗冲改性剂通过乳液聚合方法制备,该方法不使用碱性物质,例如C6-30脂肪酸的碱金属盐,例如硬脂酸钠,硬脂酸锂,油酸钠,油酸钾,等,碱金属碳酸盐,胺如十二烷基二甲胺,十二烷基胺,等,和胺的铵盐,或含有降解催化剂的任何其他物质如酸。这种物质通常用作乳液聚合中的表面活性剂,并且可催化聚碳酸酯的酯交换反应和/或降解。相反,离子硫酸盐、磺酸盐或磷酸盐表面活性剂可用于制备抗冲改性剂,尤其是抗冲改性剂的弹性体基质部分。合适的表面活性剂包括例如C1 -22烷基或C7-25烷芳基磺酸盐(酯)、C1-22烷基或C7-25烷芳基硫酸盐(酯)、C1-22烷基或C7-25烷芳基磷酸盐(酯)、取代硅酸盐(酯),和它们的混合物。具体的表面活性剂是C6-16,具体地C8-12烷基磺酸盐。这一乳液聚合方法描述且公开于诸如Rohm & Haas和General Electric Company之类的公司的各种专利和文献中。在实践中,可以使用任何上述抗冲改性剂,只要它不包含脂肪酸的碱金属盐、碱金属碳酸盐和其他碱性物质。
该类型的具体抗冲改性剂为甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)抗冲改性剂,其中丁二烯基质是使用上述磺酸盐、硫酸盐或者磷酸盐作为表面活性剂制备的。弹性体改性的接枝共聚物的ABS和MBS之外的其它实例包括但不限于丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸丁酯(ASA)、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MABS)和丙烯腈-乙烯-丙烯-二烯-苯乙烯(AES)。
在某些实施方式中,抗冲改性剂为接枝聚合物,该聚合物具有高橡胶含量,即接枝聚合物重量的大于或等于约50wt.%,任选的大于或等于约60wt.%。该橡胶优选的存在量为接枝聚合物的小于或等于约95wt.%,任选的小于或等于约90wt.%。
橡胶形成接枝聚合物的骨架,并优选为具有下式(11)的共轭二烯的聚合物:
其中Xe为氢、C1-C5烷基、氯或溴。可以使用的二烯的实例为丁二烯、异戊二烯、1,3-庚二烯、甲基-1,3-戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-戊二烯;1,3-和2,4-己二烯、氯和溴取代的丁二烯,例如二氯丁二烯、溴丁二烯、二溴丁二烯、包含至少一种前述二烯的混合物等。优选的共轭二烯是丁二烯。也可以使用共轭二烯和其它单体的共聚物,例如丁二烯-苯乙烯共聚物、丁二烯-丙烯腈共聚物等等。或者,该骨架可以是丙烯酸酯橡胶,例如基于丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸2-乙基己酯的橡胶,以及包含至少一种前述橡胶的混合物。此外,少量二烯可以共聚在丙烯酸酯橡胶骨架中,以便获得改善的接枝物。
在形成骨架聚合物后,在骨架聚合物存在下聚合接枝单体。一种优选的接枝单体为具有下式(12)的单乙烯基芳烃:
其中Xb如上所定义,Xf为氢、C1-C10烷基、C1-C10环烷基、C1-C10烷氧基、C6-C18烷基、C6-C18芳烷基、C6-C18芳氧基、氯、溴等等。实例包括苯乙烯、3-甲基苯乙烯、3,5-二乙基苯乙烯、4-正丙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、α-甲基乙烯基甲苯、α-氯苯乙烯、α-溴苯乙烯、二氯苯乙烯、二溴苯乙烯、四氯苯乙烯、包含至少一种前述化合物的混合物,等等。
在聚合物骨架存在时可以共聚的第二类接枝单体为式(13)的丙烯酸类单体:
其中Xb定义如上,Y2为氰基、C1-C12烷氧羰基等等。该丙烯酸类单体的实例包括丙烯腈、乙基丙烯腈、甲基丙烯腈、α-氯丙烯腈、β-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈、β-溴丙烯腈、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯,包含至少一种前述单体的混合物,等等。
也可以使用接枝单体的混合物,以获得接枝共聚物。适宜混合物的实例包含单乙烯基芳烃和丙烯酸类单体。适用的接枝共聚物的实例包括但不限于丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂。合适的高橡胶丙烯腈-丁二烯-苯乙烯树脂可获自General Electric Company,级别为
131,336,338,360和415。适宜的本体法丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(本体ABS或BABS)树脂为得自General Electric Company的BDT5510和BDT6500。适宜的甲基丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(MBS)树脂是得自Rohm and Haas的Paraloid EXL2600/3600系列。
该组合物可以任选地含有聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物,该共聚物包含聚碳酸酯嵌段和聚二有机基硅氧烷嵌段。共聚物中的聚碳酸酯嵌段包含前述式(1)的重复结构单元,例如其中R1为前述的式(2)。这些单元可以源自于前述式(3)的二羟基化合物的反应。在一种实施方式中,该二羟基化合物为双酚A,其中A1和A2分别是对亚苯基和Y1是异丙叉。
该聚二有机基硅氧烷嵌段包括式(14)的重复结构单元(本文中有时称作‘硅氧烷’):
其中R每次出现时相同或不同,并且为C1-13单价有机基团。例如R可以为C1-C13烷基、C1-C13烷氧基、C2-C13链烯基、C2-C13链烯氧基、C3-C6环烷基、C3-C6环烷氧基、C6-C10芳基、C6-C10芳氧基、C7-C13芳烷基、C7-C13芳烷氧基、C7-C13烷芳基或C7-C13烷芳氧基。可以在同一共聚物中使用前述R基团的组合。
式(14)中D的值可以基于热塑性组合物中各个组分的类型和相对用量、组合物的所需性能等等考虑因素大幅度地变化。一般而言,D的平均值为2至1000,具体地为约2至500,更具体地为约5至100。在一种实施方式中,D的平均值为约10至75,在另一实施方式中,D的平均值为约40至60。当D的值较低,例如小于约40,可能需要使用较多量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。相反,当D的值较大,例如大于约40,可能需要使用较少量的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
可以使用的第一和第二(或更多)聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的组合,其中第一共聚物的D的平均值小于第二共聚物的D的平均值。
在一种实施方式中,通过式(15)的重复结构单元提供聚二有机基硅氧烷嵌段:
其中D如上所定义;各个R可相同或不同,并如上所定义;Ar可以相同或不同,并为取代或未取代的C6-C30亚芳基,其中化学键直接连接到芳族部分。式(15)中适当的Ar基团可以衍生自C6-C30二羟基亚芳基化合物,例如上述式(3)、(4)或(7)的二羟基亚芳基化合物。也可以使用包含至少一种前述二羟基亚芳基化合物的组合。适宜的二羟基亚芳基化合物的具体实例是1,1-二(4-羟基苯基)甲烷,1,1-二(4-羟基苯基)乙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丙烷,2,2-二(4-羟基苯基)丁烷,2,2-二(4-羟基苯基)辛烷,1,1-二(4-羟基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)正丁烷,2.2-二(4-羟基-1-甲基苯基)丙烷,1,1-二(4-羟基苯基)环己烷,二(4-羟基苯基)硫醚(bis(4-hydroxyphenyl sulphide)),及1,1-二(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷。也可以使用包含至少一种前述二羟基化合物的组合。
这种单元可来源于下式(16)的相应的二羟基化合物:
其中Ar和D如上所述。这种化合物进一步描述于Kress等人的美国专利4746701中。该式的化合物可在相转移条件下通过二羟基亚芳基化合物与例如α,ω-二乙酰氧基聚二有机基硅氧烷的反应得到。
在另一种实施方案中,聚二有机基硅氧烷嵌段包括式(17)的重复结构单元:
其中R和D定义如上。式(17)中的R2为二价的C2-C8脂族基团。式(17)中的每个M可以相同或相异,并且可以为卤素,氰基,硝基,C1-C8烷硫基,C1-C8烷基,C1-C8烷氧基,C2-C8链烯基,C2-C8链烯氧基,C3-C8环烷基,C3-C8环烷氧基,C6-C10芳基,C6-C10芳氧基,C7-C12芳烷基,C7-C12芳烷氧基,C7-C12烷芳基,或者C7-C12烷芳氧基,其中n各自独立地为0,1,2,3或4。
在一种实施方案中,M为溴或氯,烷基如甲基、乙基或丙基,烷氧基如甲氧基、乙氧基或丙氧基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基;R2为二亚甲基,三亚甲基或四亚甲基;R为C1-8烷基,卤代烷基如三氟丙基、氰基烷基,或者芳基如苯基、氯苯基或甲苯基。在另一种实施方案中,R为甲基,或者甲基与三氟丙基的混合物,或者甲基与苯基的混合物。在又一实施方案中,M为甲氧基,n为1,R2为二价的C1-C3脂族基团,及R为甲基。
这些单元可以来源于下面的相应的二羟基聚二有机基硅氧烷(18):
其中R、D、M、R2和n如上所述。
这种二羟基聚硅氧烷可通过在下面式(19)的硅氧烷氢化物和脂族不饱和的一元酚之间进行铂催化的加成反应来制备:
其中R和D如前面所定义的。适宜的脂族不饱和一元酚包括,例如,丁子香酚,2-烷基苯酚,4-烯丙基-2-甲基苯酚,4-烯丙基-2-苯基苯酚,4-烯丙基-2-溴苯酚,4-烯丙基-2-叔丁氧基苯酚,4-苯基-2-苯基苯酚,2-甲基-4-丙基苯酚,2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚,2-烯丙基-4-溴-6-甲基苯酚,2-烯丙基-6-甲氧基-4-甲基苯酚,及2-烯丙基-4,6-二甲基苯酚。也可以使用包含至少一种前述酚类的混合物。
聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物可任选地在上述相转移催化剂的存在下,通过二酚类聚硅氧烷(18)与碳酸酯源和式(3)的二羟基芳族化合物的反应而制备。合适的条件类似于在形成聚碳酸酯中有用的那些。例如,共聚物通过在低于0℃-约100℃,优选约25℃-约50℃的温度的光气化反应而制备。由于该反应是放热的,光气添加的速度可用来控制反应温度。所需的光气的量通常取决于二羟基反应物的量。或者,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物通过在上述相转移催化剂存在下,在熔融状态下使二羟基单体和二芳基碳酸酯例如碳酸二苯酯共反应而制备。
在制备聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物时,选择二羟基聚二有机基硅氧烷的量,从而使得能够给共聚物中提供期望量的聚二有机基硅氧烷单元。聚二有机基硅氧烷单元的量可宽泛地变化,也即可为约1wt.%-约99wt.%的聚二甲基硅氧烷,或等摩尔量的另一聚二有机基硅氧烷,余量为碳酸酯单元。因此所用的具体的量将根据热塑性组合物的期望的物理性质,D值(在2-约1000的范围内),和热塑性组合物中每个组分的类型和相对量来确定,其中所述的每个组分的类型和相对量包括聚碳酸酯的类型和量,抗冲改性剂的类型和量,聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物的类型和量,以及任何其它添加剂的类型和量。本领域普通技术人员可使用本申请的教导,不需要过多的实验就可确定二羟基聚二有机基硅氧烷的合适量。例如,可选择二羟基聚二有机基硅氧烷的量,从而产生共聚物,所述共聚物包括约1wt.%-约75wt.%,或者约1wt.%-约50wt.%的聚二甲基硅氧烷,或者等摩尔量的另一聚二有机基硅氧烷。在一种实施方式中,共聚物包括约5wt.%-约40wt.%,任选地约5wt.%-约25wt.%的聚二甲基硅氧烷,或等摩尔量的另一聚二有机基硅氧烷,余量为聚碳酸酯。在具体的实施方式中,共聚物可包括约20wt.%的硅氧烷。
该组合物还包括未接枝的刚性共聚物。在一实施方式中,该未接枝的刚性共聚物包括丙烯腈单体。该刚性共聚物是抗冲改性剂中存在的任何刚性共聚物以外的刚性共聚物。它可与没有弹性体改性的任何上述刚性共聚物相同。刚性共聚物通常的Tg大于约15℃,具体地大于约20℃,包括例如衍生自以下单体的聚合物:含有稠合的芳族环结构的单乙烯基芳族单体,例如乙烯基萘,乙烯基蒽等,或以上详细描述的式(9)的单体,例如苯乙烯和α-甲基苯乙烯;单乙烯基单体例如衣康酸、丙烯酰胺、N-取代的丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺,马来酸酐,马来酰亚胺,N-烷基、芳基或卤代芳基取代的马来酰亚胺,(甲基)丙烯酸缩水甘油酯,和以上详细描述的式(10)的单体,例如丙烯腈,丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯;和前述化合物的共聚物,例如苯乙烯-丙烯腈(SAN),苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯腈,甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈-苯乙烯,和甲基丙烯酸甲酯-苯乙烯。
刚性共聚物可包括约1~约99wt.%,具体地约20~约95wt.%,更具体地约40~约90wt.%的乙烯基芳族单体,和1~约99wt.%,具体地约5~约80wt.%,更具体地约10~约60wt.%的可共聚的单乙烯基单体。在一种实施方式中,该刚性共聚物是SAN,其可包括约50~约99wt.%的苯乙烯,其余为丙烯腈,具体地约60~约90wt.%苯乙烯,和更具体地约65~约85wt.%的苯乙烯,其余为丙烯腈。
在另一实施方式中,该未接枝的刚性共聚物包括(甲基)丙烯酸酯单体。例如,该刚性共聚物包括聚((甲基)丙烯酸烷基酯),其中所述烷基为直链或支链的,且具有1或2个原子。在一种实施方式中,该刚性共聚物为聚((甲基)丙烯酸烷基酯),特别为聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)。PMMA可以通过甲基丙烯酸甲酯的聚合来制备,也可以源自于(1)丙酮氰醇、甲醇和硫酸的反应,或者(2)叔丁基醇和异丁烯醛氧化,然后与甲基丙烯酸的氧化,接着和甲醇进行酯化反应。正如已知的,PMMA均聚物难以获得,因此本文中可以购买和使用该均聚物与甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸C1-C4烷基酯(如丙烯酸乙酯)的各种共聚物的混合物。因此,本文所用的“PMMA”包括可以商购的这些混合物,例如来自Atofina的商品名为V825,V826,V920,V045 VM的那些,以及来自Lucite的商品名为CLG340,CLG356,CLG960,CLG902,CMG302的那些。
在需要时,也可以使用多于一种的未接枝的刚性共聚物的共混物。
可通过本体、悬浮或乳液聚合制备刚性共聚物。在一种实施方式中,使用沸腾反应器(boiling reactor)通过本体聚合制备刚性共聚物。刚性共聚物的重均分子量可为约50,000~约300,000,通过GPC使用聚苯乙烯标样测得。在一种实施方式中,刚性共聚物的重均分子量为约50,000~约200,000。
热塑性组合物任选包括流动促进剂以改进流动性和其他性质,如低分子量烃树脂。特别有用的一类低分子量烃树脂是源自于由石油裂解获得的不饱和C5-C9单体所衍生得到的石油C5-C9原料。非限制性实例包括烯烃,例如戊烯、己烯、庚烯等;二烯烃,例如,戊二烯、己二烯等;环状烯烃和二烯烃,例如,环戊烯、环戊二烯、环己烯、环己二烯、甲基环戊二烯等;环状二烯烃二烯,例如,二环戊二烯、甲基环戊二烯二聚体等;以及芳族烃,例如,乙烯基甲苯、茚、甲基茚等。该树脂还可以部分氢化或全部氢化。
商购的合适的源自于石油C
5-C
9原料的低分子量烃树脂的实例包括以下:得自Eastman Chemical商标为
的烃树脂,得自EastmanChemical商标为
的芳族烃树脂,得自Arakawa Chemical Inc.商标为
的基于C
9单体的全部氢化的脂环族烃树脂,根据软化点以
P140,P125,P115,P100,P90,P70出售,或者以
M135,M115,M100和M90出售的部分氢化的脂环族烃树脂,得自EastmanChemical商标为
的全部或部分氢化的烃树脂,根据软化点,以
R1100,S1100,R1125,R1090和R1010出售,或者以
R7100,R9100,S5100和S7125出售的部分氢化的树脂,得自Exxon Chemical商标为
的烃树脂,基于C
5,C
9原料及其混合物,以
1000,2000和5000系列出售,或者基于环状和C
9单体、以
5300,5400和5600系列出售的烃树脂,任选氢化的和纯的芳族单体烃树脂,例如得自Eastman Chemical商标为
的苯乙烯、α-甲基苯乙烯类烃树脂。低分子量烃树脂通常的用量为约0.1至约10重量份,基于100重量份的聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物。
热塑性组合物各组分的相对量将取决于所使用的聚碳酸酯的具体类型、存在的任何其它树脂、特定抗冲改性剂、刚性接枝共聚物、以及组合物的期望性质。本领域普通技术人员使用本申请的教导,可以容易地选择具体的量。
在一种实施方式中,热塑性组合物包括约10~约75wt.%聚碳酸酯三元共聚物组分,约5~约45wt.%抗冲改性剂,和约10~约45wt.%未接枝的刚性共聚物,其中聚碳酸酯三元共聚物、 抗冲改性剂组分和未接枝的刚性共聚物的总量等于100wt.%. 在另一实施方式中,热塑性组合物包括约40~约70wt.%聚碳酸酯三元共聚物,约10~约30wt.%抗冲改性剂,和20~约40wt.%未接枝的刚性共聚物,其中聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂组分和未接枝的刚性共聚物的总量等于100wt.%。该热塑性组合物任选包括流动促进剂,其含量为约0.1~约20wt.%,基于100wt.%的三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物。
除了包含至少三种不同二羟基化合物的结构的聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物之外,热塑性组合物可包括各种添加剂例如填料、增强剂、稳定剂等,条件是所述添加剂不有害地影响热塑性组合物期望的性质。
合适的填料或增强剂包含已知用于这些用途的任何材料。例如,适宜的填料或增强剂包括,例如,硅酸盐和硅石粉末如硅酸铝(莫来石),合成的硅酸钙,硅酸锆,熔凝硅石,结晶硅石,石墨,天然硅砂等;硼粉如硼-氮化物粉末,硼-硅酸盐粉末等;氧化物如TiO2,氧化铝,氧化镁等;硫酸钙(作为其无水物,二水合物或三水合物);碳酸钙如白垩,石灰石,大理石,合成沉淀的碳酸钙等;滑石,包括纤维状的,模块的(modular),针形,层状滑石等;硅灰石;表面处理的硅灰石;玻璃球如中空和实心玻璃球,硅酸盐球,空心煤胞,铝硅酸盐(armospheres)等;高岭土,包括硬高岭土,软高岭土,煅烧高岭土,包含本领域已知的用于促进与聚合物基质树脂的相容性的各种涂层的高岭土等;单晶纤维或″晶须″如碳化硅,氧化铝,碳化硼,铁,镍,铜等;纤维(包括连续的和切断的纤维)如石棉,碳纤维,玻璃纤维,如E,A,C,ECR,R,S,D,或NE玻璃等;硫化物如硫化钼,硫化锌等;钡化合物如钛酸钡,铁酸钡,硫酸钡,重晶石等;金属和金属氧化物如粒状或纤维状铝,青铜,锌,铜和镍等;薄片填料如玻璃片,薄片碳化硅,二硼化铝,铝薄片,钢薄片等;纤维填料,例如,短的无机纤维如由包含硅酸铝、氧化铝、氧化镁和硫酸钙半水合物等中的至少一种的共混物获得的那些;天然填料和增强材料,如通过粉碎木材获得的木屑,纤维状产品如纤维素,棉花,剑麻,黄麻,淀粉,软木粉,木质素,花生壳,玉米,稻谷外壳等;有机填料如聚四氟乙烯;增强的有机纤维状填料,由能够形成纤维的有机聚合物形成,所述有机聚合物如聚(醚酮),聚酰亚胺,聚苯并噁唑,聚(亚苯基硫化物),聚酯,聚乙烯,芳族聚酰胺,芳族聚酰亚胺,聚醚酰亚胺,聚四氟乙烯,丙烯酸类树脂,聚(乙烯醇)等;以及其它填料和增强剂如云母,粘土,长石,烟灰,惰性硅酸盐微球,石英,石英岩,珍珠岩,硅藻石,硅藻土,碳黑等,或者包含至少一种前述填料或增强剂的组合。
可用金属材料层涂布填料和增强剂,以促进导电,或者用硅烷表面处理,以改进与聚合物基体树脂的粘合性和分散。另外,该增强填料可以以单丝或复丝纤维形式来提供,且可以单独地或者与其它类型纤维通过以下例举的方法组合地使用:共编织或芯/皮、并列(side-by-side)、橙型或矩阵和原纤维结构,或纤维制造技术领域的技术人员已知的其他方法。合适的共编织结构包括例如玻璃纤维-碳纤维、碳纤维-芳族聚酰亚胺(芳族聚酰胺)纤维和芳族聚酰亚胺玻璃纤维或类似物。纤维状填料可以以下列形式来提供,例如,粗纱(rovings)、纺织的纤维状增强物,如0-90度织物等;无纺纤维增强材料,例如连续原丝片(continuous strand mat)、短切原丝片(choppedstrand mat)、绢纱(tissue)、纸和毛毯等;或者三维增强材料如编带(braids)。填料的通常用量为约0至50重量份,任选地为约1至20重量份,在某些实施方式中,为约4至15重量份,基于100重量份的聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物。
此外,该热塑性组合物可以包含各种通常加入此类树脂组合物中的添加剂,条件是优选选择该添加剂,以便不会显著不利地影响热塑性组合物的所需性质。可以使用添加剂的混合物。可以在混合用于形成组合物的组分过程中的合适时间混合添加剂。
本文所描述的组合物可以包含主抗氧化剂或者“稳定剂”(例如,受阻酚和/或仲芳基胺)和任选的辅助抗氧化剂(例如磷酸酯和/或硫酯)。合适的抗氧化剂添加剂包括例如有机亚磷酸酯,例如亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三(2,4-二叔丁基苯基)酯、二(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯等等,烷基化的一元酚或多元酚;多元酚与二烯的烷基化反应产物,例如四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷等等;对甲酚或二环戊二烯的丁基化反应产物;烷基化氢醌;羟基化硫代二苯醚;烷叉双酚;苄基化合物;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;β-(5-叔丁基-4-羟基-3-甲基苯基)-丙酸与一元醇或多元醇的酯;硫烷基或硫芳基化合物的酯,例如二硬脂基硫代丙酸酯、二月桂基硫代丙酸酯、二(十三烷基)硫代丙酸酯、十八烷基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、季戊四醇基-四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯等等;β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸的酰胺等等;或者包含至少一种前述抗氧化剂的组合。抗氧化剂的通常用量为约0.01至1重量份,任选的约0.05至0.5重量份,基于100重量份的聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物。
合适的热稳定剂包括例如有机亚磷酸酯,例如亚磷酸三苯酯、亚磷酸三(2,6-二甲基苯基)酯、亚磷酸三(混合的单和二壬基苯基)酯,等等;膦酸酯,例如二甲基苯膦酸酯等等;磷酸酯,例如磷酸三甲基酯等等;或者包含至少一种前述热稳定剂的组合。热稳定剂的通常用量为约0.01至5重量份,任选的约0.05至0.3重量份,基于100重量份的聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物。
也可以使用光稳定剂和/或紫外光(UV)吸收添加剂。合适的光稳定剂包括例如苯并三唑类,例如2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-叔辛基苯基)-苯并三唑和2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮等等,或者包含至少一种前述光稳定剂的组合。光稳定剂的通常用量为约0.01至10重量份,任选的约0.1至1重量份,基于100重量份的聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物。
合适的UV吸收添加剂包括例如羟基二苯甲酮类;羟基苯并三唑类;羟基苯并三嗪类;氰基丙烯酸酯类;草酰二苯胺类;苯并噁嗪酮类;2-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(CYASORBTM5411);2-羟基-4-正辛氧基二苯甲酮(CYASORBTM 531);2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛氧基)苯酚(CYASORBTM 1164);2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮)(CYASORBTM UV-3638);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷(UVINULTM3030);2,2’-(1,4-亚苯基)双(4H-3,1-苯并噁嗪-4-酮);1,3-双[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]-2,2-双[[(2-氰基-3,3-二苯基丙烯酰基)氧基]甲基]丙烷;纳米尺寸的无机材料,例如氧化钛、氧化铈和氧化锌,所有这些的粒度小于100nm;或类似物;或含至少一种前述UV吸收剂的组合。UV吸收剂的通常用量为约0.1至5重量份,基于100重量份的聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物。
也可使用增塑剂、润滑剂和/或脱模剂添加剂。这些类型的材料存在显著的重叠,其中包括例如邻苯二甲酸酯,例如二辛基-4,5-环氧六氢邻苯二甲酸酯;三(辛氧基羰基乙基)异氰脲酸酯;三硬脂精;二-或多官能芳族磷酸酯,例如间苯二酚四苯基二磷酸酯(RDP)、氢醌的双(二苯基)磷酸酯和双酚A的双(二苯基)磷酸酯;聚-α-烯烃;环氧化大豆油;硅氧烷类,其中包括硅油;酯,例如脂肪酸酯,例如烷基硬脂酯,例如硬脂酸甲酯;硬脂酸硬脂酯、四硬脂酸季戊四醇酯和类似物;硬脂酸甲酯和含聚乙二醇聚合物、聚丙二醇聚合物及其共聚物的亲水和疏水非离子表面活性剂的混合物,例如在合适溶剂内的硬脂酸甲酯和聚乙二醇-聚丙二醇共聚物;蜡,例如蜂蜡、褐煤蜡、石蜡或类似物。这些材料的通常用量为约0.1至20重量份,任选的约1至10重量份,基于100重量份的聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物
术语“抗静电剂”是指可加工于聚合物树脂中和/或喷于材料或制品上以提高导电性和整体物理性能的单体、低聚或聚合材料。单体抗静电剂的实例包括单硬脂酸甘油酯,二硬脂酸甘油酯,三硬脂酸甘油酯,乙氧化胺,伯、仲、叔胺,乙氧基化醇,烷基硫酸盐,烷基芳基硫酸盐,烷基磷酸盐,烷基胺硫酸盐,烷基磺酸盐如硬脂基磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠等,季铵盐,季铵树脂,咪唑啉衍生物,脱水山梨醇酯,乙醇酰胺,甜菜碱,等等,或者包含至少一种前述抗静电剂的组合。
示例性的聚合抗静电剂包括某些聚酯酰胺、聚醚聚酰胺(聚醚酰胺)嵌段共聚物,聚醚酯酰胺嵌段共聚物,聚醚酯,或者聚氨酯,各自包含聚亚烷基二醇部分如聚乙二醇,聚丙二醇,聚1,4-丁二醇等。这种聚合抗静电剂可从商业上得到,例如
6321(Sanyo)、
MH1657(Atofina),及
P18和P22(Ciba-Geigy)。可以用作抗静电剂的其它聚合材料是固有导电的聚合物如聚苯胺(商业上以
得自Panipol),聚吡咯和聚噻吩(商业上得自Bayer),其在高温下熔体加工之后保持其一定的固有导电性。在一种实施方案中,可以在含化学抗静电剂的聚合树脂中使用碳纤维、碳纳米纤维、碳纳米管、炭黑或者前述材料的组合,以使组合物静电消散。抗静电剂的通常用量为约0.1至10重量份,基于100重量份的聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物。
还可以存在着色剂如颜料和/或染料添加剂。适合的颜料包括例如无机颜料,如金属氧化物和混合的金属氧化物如氧化锌、二氧化钛、氧化铁等;硫化物,如硫化锌等;铝酸盐;钠硫代硅酸盐硫酸盐、铬酸盐等;炭黑;铁酸锌;群青蓝;颜料棕24;颜料红101;颜料黄119;有机颜料,如偶氮、重氮、喹吖啶酮、苝、萘四羧酸、黄烷士酮、异吲哚啉酮、四氯异吲哚啉酮、蒽醌、蒽嵌蒽二醌、二噁嗪、酞菁、和偶氮色淀;颜料蓝60、颜料红122、颜料红149、颜料红177、颜料红179、颜料红202、颜料紫29、颜料蓝15、颜料绿7、颜料黄147和颜料黄150,或包含至少一种前述颜料的组合。颜料的通常用量为约0.01至10重量份,基于100重量份的聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物。
适合的染料通常可以是有机材料,以及包括例如香豆素染料如香豆素460(蓝)、香豆素6(绿),尼罗红等;镧系络合物;烃和取代的烃染料;多环芳烃染料;闪烁染料,如噁唑或噁二唑染料;芳基或杂芳基取代的聚(C2-8)烯烃染料;羰花青染料;阴丹酮染料;酞菁染料;噁嗪染料;喹诺酮(carbostyryl)染料;萘四羧酸染料;卟啉染料;二(苯乙烯基)联苯染料;吖啶染料;蒽醌染料;花青染料;甲川染料;芳基甲烷染料;偶氮染料;靛类染料、硫代靛类染料、重氮染料;硝基染料;醌亚胺染料;氨基酮染料;四唑染料;噻唑染料;苝染料;苝酮染料;二-苯并噁唑基噻吩(BBOT);三芳基甲烷染料;呫吨染料;噻吨染料;萘二甲酰亚胺染料;内酯染料;荧光团,如抗斯托克司频移染料,其吸收近红外波长并发射可见波长等;发光染料,如7-氨基-4-甲基香豆素;3-(2’-苯并噻唑基)-7-二乙基氨基香豆素;2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基苯基)-1,3,4-噁二唑;2,5-二-(4-联苯基)-噁唑;2,2’-二甲基-对-四联苯;2,2-二甲基-对-三联苯;3,5,3””,5””-四叔丁基-对-五联苯;2,5-二苯基呋喃;2,5-二苯基噁唑;4,4’-二苯基均二苯代乙烯;4-二氰基亚甲基-2-甲基-6-(对二甲基氨基苯乙烯基)-4H-吡喃;1,1’-二乙基-2,2’-羰花青碘化物;3,3’-二乙基-4,4’,5,5’-二苯并硫代三羰花青碘化物;7-二甲基氨基-1-甲基-4-甲氧基-8-氮杂喹诺酮-2;7-二甲基氨基-4-甲基喹诺酮-2;2-(4-(4-二甲基氨基苯基)-1,3-丁二烯基)-3-乙基苯并噻唑高氯酸盐;3-二乙基氨基-7-二乙基亚氨基吩噁唑高氯酸盐;2-(1-萘基)-5-苯基噁唑;2,2’-对-亚苯基-二(5-苯基噁唑);若丹明700;若丹明800;芘;1,2-苯并菲(chrysene);红荧烯;晕苯等,或者包含至少一种前述染料的组合。染料的通常用量为约0.1至10ppm,基于100重量份的聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物。
可添加的适宜的阻燃剂可以是含磷、溴和/或氯的有机化合物。由于法规上的原因,在某些应用中可以优选非溴化和非氯化的含磷阻燃剂,例如有机磷酸酯和含磷-氮键的有机化合物。
一类示例性的有机磷酸酯是式(GO)3P=O的芳族磷酸酯,其中每个G独立地为烷基、环烷基、芳基、烷基芳基或芳基烷基,条件是至少一个G为芳族基团。两个G基团可以结合在一起得到环状基团,例如,二磷酸二苯基季戊四醇酯,其描述于Axelrod的美国专利US4154755。其它适宜的芳族磷酸酯可以为,例如,磷酸苯基二(十二烷基)酯,磷酸苯基二(新戊基)酯,磷酸苯基二(3,5,5′-三甲基己基)酯,磷酸乙基二苯基酯,磷酸2-乙基己基二(对-甲苯基)酯,磷酸二(2-乙基己基)对-甲苯基酯,磷酸三甲苯基酯,磷酸二(2-乙基己基)苯基酯,磷酸三(壬基苯基)酯,磷酸二(十二烷基)对-甲苯基酯,磷酸二丁基苯基酯,磷酸2-氯乙基二苯基酯,磷酸对-甲苯基二(2,5,5′-三甲基己基)酯,磷酸2-乙基己基二苯基酯,等等。具体的芳族磷酸酯是每个G均为芳族的磷酸酯,例如,磷酸三苯酯,磷酸三甲苯酯,异丙基化的磷酸三苯酯等。
也可以使用二-或多-官能的芳族含磷化合物,例如,下式所示的化合物:
其中每个G1独立地为具有1-约30个碳原子的烃基;每个G2独立地为具有1-约30个碳原子的烃基或烃氧基;每个Xa如上所述;每个X独立地为溴或氯;m为0-4;及n为1-约30。适宜的二-或多-官能的芳族含磷化合物的实例包括二磷酸间苯二酚四苯酯(RDP),氢醌的二(二苯基)磷酸酯和双酚A的二(二苯基)磷酸酯,以及它们的低聚和聚合的对应物(counterpart)等。
适宜的含磷-氮键的阻燃剂化合物的实例包括氯化膦腈,磷酯酰胺,磷酸酰胺,膦酸酰胺,次膦酸酰胺,三(氮杂环丙烷基)氧化膦。
也可以使用卤化的材料作为阻燃剂,例如下面式(21)的卤化化合物和树脂:
其中R为烷撑、烷叉或环脂族的连接基(linkage),例如,亚甲基,乙撑,丙撑,异丙撑,异丙叉,丁撑,异丁撑,戊撑,环己撑,环戊叉等;或者氧醚,羰基,胺,或者含硫的连接基如硫醚、亚砜、砜等。R也可以由两个或多个由诸如芳族、氨基、醚、羰基、硫醚、亚砜、砜等基团连接的烷撑或烷叉连接基构成。
式(21)中的Ar和Ar′自独立为单碳环或多碳环的芳基如亚苯基,亚联苯基,亚三联苯基,亚萘基等。
Y为有机、无机或有机金属基团,例如,(1)卤素如氯、溴、碘、氟;或(2)通式OE的醚基团,其中E为类似于X的一价烃基;或(3)R所示类型的一价烃基;或者(4)其它取代基如硝基、氰基等,该取代基基本是惰性的,条件是每个芳核存在至少一个且任选两个卤原子。
如果存在,每个X独立为一价烃基,例如,烷基如甲基,乙基,丙基,异丙基,丁基,癸基等;芳基如苯基,萘基,联苯基,二甲苯基,甲苯基等;芳基烷基如苄基,乙基苯基等;脂环族基团如环戊基,环己基等。该一价烃基本身可包含惰性取代基。
每个d独立地为1至最大相当于构成Ar或Ar′的芳环上可取代的氢的数目。每个e独立地为0至最大相当于R上可取代的氢的数目。a、b和c各自独立地为包括0的整数。当b不为0时,a或c均不可以为0。否则,a或c但不是二者可以为0。如果b为0,则芳族基团通过直接的碳-碳键结合。
芳族基团Ar和Ar′上的羟基和Y取代基可以在邻、间或对位变化,各基团可以相互处于任何可能的几何关系。
在上式范围内所包含的双酚中,下面是代表性的:2,2-二-(3,5-二氯苯基)-丙烷;二-(2-氯苯基)-甲烷;二(2,6-二溴苯基)-甲烷;1,1-二-(4-碘苯基)-乙烷;1,2-二-(2,6-二氯苯基)-乙烷;1,1-二-(2-氯-4-碘苯基)乙烷;1,1-二-(2-氯-4-甲基苯基)-乙烷;1,1-二-(3,5-二氯苯基)-乙烷;2,2-二-(3-苯基-4-溴苯基)-乙烷;2,6-二-(4,6-二氯萘基)-丙烷;2,2-二-(2,6-二氯苯基)-戊烷;2,2-二-(3,5-二溴苯基)-己烷;二-(4-氯苯基)-苯基-甲烷;二-(3,5-二氯苯基)-环己基甲烷;二-(3-硝基-4-溴苯基)-甲烷;二-(4-羟基-2,6-二氯-3-甲氧基苯基)-甲烷;2,2-二-(3,5-二氯-4-羟基苯基)-丙烷;及2,2-二-(3-溴-4-羟基苯基)-丙烷。上面结构式范围内还包括的是:1,3-二氯苯,1,4-二溴苯,1,3-二氯-4-羟基苯,及联苯如2,2′-二氯联苯,多溴化的1,4-二苯氧基苯,2,4′-二溴联苯,及2,4′-二氯联苯,以及十溴二苯醚等。
还可以使用低聚和聚合的卤化芳族化合物,如双酚A和四溴双酚A与碳酸酯前体如光气的共聚碳酸酯。也可以与阻燃剂一起使用金属协同剂如氧化锑。
也可以使用无机阻燃剂,例如,C2-16烷基磺酸盐如全氟丁烷磺酸钾(Rimar盐),全氟辛烷磺酸钾,全氟己烷磺酸四乙基铵,及二苯砜磺酸钾等;通过反应形成的盐,例如碱金属或碱土金属(如锂、钠、钾、镁、钙和钡盐)与无机酸复盐,例如含氧阴离子如碳酸的碱金属和碱土金属盐如Na2CO3、K2CO3、MgCO3、CaCO3和BaCO3,或者氟阴离子络合物如Li3AlF6、BaSiF6、KBF4、K3AlF6、KAlF4、K2SiF6和/或Na3AlF6等。
也可以使用抗滴剂,例如形成原纤维或非形成原纤维的氟聚合物,例如聚四氟乙烯(PTFE)。抗滴剂可以被如上所述的坚硬共聚物例如SAN包封。包封在SAN内的PTFE被称为TSAN。包封的氟聚合物可以通过在氟聚合物存在下,例如在水性分散体中,聚合包封聚合物来制备。与PTFE相比TSAN可以具有显著优点,因为TSAN可以更容易地分散在组合物中。合适的TSAN可以包含例如大约50wt%PTFE和大约50wt%SAN,基于包封的氟聚合物的总重量。SAN可以包含例如大约75wt%苯乙烯和大约25wt%丙烯腈,基于共聚物的总重量。可替换地,氟聚合物可以以某种方式与第二聚合物例如芳族聚碳酸酯或SAN预混合以形成用作抗滴剂的聚集体材料。两种方法都可以用来生成包封的氟聚合物。
当需要泡沫体时,合适的发泡剂包括例如低沸点的卤代烃和可生成二氧化碳的物质;在室温下为固体并且当被加热到高于其分解温度的温度后生成例如氮、二氧化碳、氨气等气体的发泡剂,例如偶氮二甲酰胺、偶氮二甲酰胺的金属盐、4,4′氧双(苯磺酰肼)、碳酸氢钠、碳酸铵等、或包括至少一种上述发泡剂的组合。
热塑性组合物可以通过现有技术通常可利用的方法来制备,例如,在一种实施方案中,以一种进行方式,将聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂、芳族乙烯基共聚物和任何其它任选的组分(如抗氧化剂。脱模剂等)首先在HenschelTM高速混合器或其它混合器/共混装置中混合。包括但不限于手工搅拌的其它低剪切工艺也可以实现该混合。共混物然后经由进料斗被输送给双螺杆挤出机的进料口。可替换地,一种或多种组分可以通过在进料口和/或在下游通过边进料口(sidestuffer)直接进料给挤出机被引入组合物。这些添加剂也可以与所需聚合物树脂混配成母料并进料给挤出机。挤出机通常在高于使组合物流动的温度下操作。挤出物紧接着在水浴中被骤冷和制粒。这样制备的粒料当剪切挤出物时可以根据需要切成四分之一英寸长或更短。这些粒料可以用于后续的模塑、成型或成形。
还提供包含该聚碳酸酯组合物的成型、成形或模塑制品。聚碳酸酯组合物可以通过各种方式模塑为有用的制品,例如注塑、挤出、旋转模塑、吹塑和热成型,来形成制品,例如,计算机和商业机器外壳如监视器的外壳,手持电子设备外壳如手机的外壳,电连接器,照明器材的组件,装饰物,家用器具,屋顶,温室,阳光房,游泳池围栏,电子设备保护外套和标记等等。此外,该聚碳酸酯组合物可以用于诸如汽车面板和装潢等的用途。示例性但非限制性的适宜的制品实例为飞机、机动车、卡车、军事车辆(其中包括机动车、飞机和水运车辆),滑行车(scooter),和摩托车的外部和内部部件,包括面板、四开板、车门下围板(rocker panels)、贴面(trim)、挡泥板、门、活动车顶、行李箱盖、引擎罩(hoods)、阀帽、顶(roof)、保险杆、汽车仪表板、栅栏、镜子外壳、支柱贴花(pillar applique)、覆层(cladding)、主体侧的模塑件、轮子的覆盖层、轮毂罩、门手把、阻力板、窗框、头灯框(bezel)、头灯、尾灯、尾灯外壳、尾灯框(bezel)、牌照外皮(enclosure)、行李架和脚踏板;用于户外车辆和器件的包封件、外壳、面板和部件;用于电子和通信器件的包封件;户外设备;船和航海设备,其中包括平舱(trim)、外皮和外壳;舷外发动机外壳;测深仪外壳、私人船只;水艇;池塘(pool);温泉;热浴盆;台阶(step);台阶覆盖物;建筑和结构应用,例如玻璃窗、屋顶、地板、窗户、装饰窗的配件或处理剂(treatment);用于照片、漆层、海报和类似的展示物品的处理过的玻璃覆盖层;壁板和门;计数器顶面(counter tops);受护的图片;户外和户内指示牌;用于自动取款机(ATM)的附件(enclosure)、外壳、面板和部件;计算机;台式计算机;便携式计算机;膝上型计算机;掌持计算机的外壳;监控器;打印机;键盘;FAX机;复印机;电话;移动电话;无线电发送机;无线电接收机;用于草坪和花园拖拉机、草坪割草机和工具的包封件、外壳、面板和部件,其中包括草坪和花园用工具;门窗贴脸;运动设备和玩具;用于雪上汽车的包封件、外壳、面板和部件;娱乐车辆面板和部件;操场设备;鞋带;由塑料-木材组合制造的制品;高尔夫球场的路标;公用设施的坑盖(utility pit cover);照相器材;照明用具;网络界面器件外壳;变压器外壳;空调外壳;用于公共运输的覆层或座位;用于火车、地铁或公共汽车的覆层或座位;仪表外壳;天线外壳;圆盘式卫星电视天线的覆层;涂布的头盔和个人保护设备;涂布的合成或天然纺织品;涂布的上漆制品;涂布的染色制品;涂布的荧光制品;涂布的泡沫制品;和类似的应用。本发明还可在制品上进行额外的制造操作,例如,但不限于模塑、模具内装饰、油漆烘箱内烘烤、层压和/或热成形。由本发明的组合物制成的制品可以广泛用于汽车工业、家居物品、电子器件以及通信。
通过下面的非限制性实施例进一步解释这些组合物,它们由表1中所列的组分制备。
表1
根据表2的配方制备各个样品组合物。所有量都是重量%,除非另有说明。样品C1-C4是对照样品,使用常规BPA聚碳酸酯树脂、ABS和SAN;样品C5-C8是对照样品,使用常规BPA聚碳酸酯树脂、ABS和PMMA,而不使用SAN。样品Ex.1-Ex.8是本发明的实施例,具有不同含量的聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和未接枝的刚性共聚物。在每个实施例中,通过熔融挤出,在Werner & PfleidererTM 25mm同向旋转双螺杆挤出机上,在标称机筒温度为约260℃,约1bar的真空和约450rpm时制备样品。将挤出物造粒,并在约100℃干燥至少4小时。为了制备试验试样,将干燥粒料在Engel ES500/110 HLV 110-吨注塑机上,在标称机筒温度为260℃时进行注塑。
测试表2中组合物的耐化学性和耐刮擦性。在实施例中使用的这些试验的具体情况是本领域技术人员已知的,并可以总结如下:
耐化学性是拉伸伸长率百分保留值的度量。耐化学性是根据ISO 4599使用由实施例的组合物制得的注塑拉伸试条(根据ISO 527测试4mm厚的模塑拉伸试条)进行评估的。将拉伸试条夹在半圆形夹具上以赋予0.5%的恒定外加应变。然后根据化学品和所需要的测试,将经受应变的试条暴露于特定的化学品一定时间。在暴露之后,根据ISO 527在拉伸载荷下测试该拉伸试条(根据ISO 527使用4mm厚的模塑拉伸试条以1mm/min的拖拉速度直到1%的应变,接着以50mm/min的拖拉速度直到样品断裂,确定断裂拉伸伸长率)。比较暴露试条的断裂拉伸伸长率和未暴露试条的断裂拉伸伸长率。如此确定伸长率保留值;伸长率保留值越高(接近100%)表明耐化学性越好。
在耐化学性试验中使用的具体化学品是:燃料C:甲苯和异辛烷(标准试剂纯等级,99+%纯度)的50/50混合物(以体积计);乙酸乙酯(标准试剂纯等级,99+%纯度);和驱虫剂:得自芬兰的SC Johnson OFF!
TM (凝胶驱虫剂)(活性成分为200g/kg N,N-二乙基-m-甲苯酰胺和435g/kg乙醇)。
耐刮擦性是根据ISO 1518通过将铁笔尖在由实施例组合物制成的注塑板上以恒定6N负荷拖曳进行评估的。测量产生的擦痕深度并记录为微米深度。擦痕越浅(较低的擦痕深度)表明耐刮擦性越好。
熔体粘度(MV)是在分子链可以彼此相对移动的给定温度下聚合物的一种度量。熔体粘度取决于分子量,因为分子量越高,则缠结越大并且熔体粘度越大,因此可用于确定热塑性物质的分解程度。分解的材料将通常表现出增加的粘度,并且可呈现出降低的物理性能,而粘度较低表示流动性较好。熔体粘度相对于不同剪切速率而测定,并且可以便利地通过ISO11443测定。熔体粘度在280℃在10,000s-1的剪切速率下测量。
可燃性测试按照题为“塑料材料的可燃性测试,UL94”的保险业实验室公报94的过程进行按照该过程,可以将材料基于对5个试样所得的测试结果分类成UL94 HB、V0、V1、V2、5VA和/或5VB。对于这些可燃性分类或“阻燃性”测试的标准描述如下。
V0:其长轴与火焰成180度放置的试样中,移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期应当不超过10秒,并且垂直放置的试样无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物,无试样余焰或余辉烧至支持夹具。5试条燃烧熄灭时间(FOT)是5个试条的总计燃烧熄灭时间,其各自点燃两次,最大燃烧熄灭时间为50秒。FOT1是在第一次点燃之后的平均燃烧时间。FOT2是在第二次点燃之后的平均燃烧时间。
V1:在其长轴与火焰成180度放置的试样中,移去点火火焰后燃烧和/或闷烧的平均周期应当不超过30秒,并且垂直放置的试样无一产生点燃脱脂棉的燃烧颗粒的滴落物,无试样余焰或余辉烧至支持夹具。5试条燃烧熄灭时间是5个试条的总计燃烧熄灭时间,其各自点燃两次,最大燃烧熄灭时间为250秒。
表2的结果显示,包含聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和刚性共聚物(Ex.1至Ex.8)的样品具有最佳耐化学性和耐刮擦性的组合。刚性共聚物包含丙烯腈单体的样品(Ex.1至Ex.4)或聚碳酸酯三元共聚物超过组合物50wt.%的样品以及刚性共聚物包含(甲基)丙烯酸酯的样品(Ex.6和Ex.8)具有最佳耐化学性。具有标准BPA聚碳酸酯(C1-C8)而不是聚碳酸酯三元共聚物的样品通常具有非常差的耐化学性。刚性共聚物包含(甲基)丙烯酸酯的样品(Ex.5至Ex.8)或者聚碳酸酯三元共聚物超过组合物50wt.%的样品和刚性共聚物包含丙烯腈单体的样品(Ex.2和Ex.4)具有最佳耐刮擦性。
此外,比较样品C1和Ex.1,C2和Ex.2,C3和Ex.3,C4和Ex.4,C5和Ex.5,C6和Ex.6,C7和Ex.7以及C8和Ex.8显示用聚碳酸酯三元共聚物代替标准BPA聚碳酸酯,而余下的组成保持相同时,在所有情况下耐化学性显著增加,耐刮擦性得到改进。
使用表1的材料以下表3所示的量制备其他样品。所有量均为重量份。样品C9和C10使用市售的PC/ABS共混物制备,样品C11至C15通过将100%的特定树脂(纯的、未共混的树脂)进行模塑而制得。如上所述,模塑这些组合物并测试耐化学性和耐刮擦性,结果示于下面的表3中。
表3
组分 |
C9 |
C10 |
C11 |
C12 |
C13 |
C14 |
C15 |
Co-PC-1 |
0 |
0 |
0 |
100 |
0 |
0 |
0 |
Co-PC-2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
100 |
0 |
0 |
PC-1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
PC-2 |
0 |
0 |
100 |
0 |
0 |
0 |
0 |
SAN-1 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
100 |
0 |
PMMA |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
100 |
样品1* |
100 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
样品2* |
0 |
100 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
耐化学性 |
|
|
|
|
|
|
|
乙酸乙酯(2min) |
14 |
9 |
8 |
104 |
129 |
0 |
0 |
驱虫剂凝胶(24hr) |
14 |
6 |
8 |
4 |
55 |
0 |
0 |
燃料C(2min) |
2 |
0 |
1 |
52 |
75 |
0 |
0 |
耐刮擦性 |
|
|
|
|
|
|
|
6N刮擦压力 |
27 |
23 |
27 |
18 |
18 |
24 |
23 |
熔体粘度 |
|
|
|
|
|
|
|
280℃,10000s-1剪切速率(Pa-s) |
37 |
45 |
NT |
87 |
NT |
NT |
NT |
*样品C9是市售的CycoloyTM C1000HF PC/ABS树脂,样品C10是市售的CycoloyTMCX1440 PC/ABS树脂;NT-未测试。
表3的结果显示,相比于其他纯的未共混的市售材料,聚碳酸酯三元共聚物具有优异的耐化学性和耐刮擦性。
使用表1的材料以下表4所示的量制备其他样品。所有量均为重量份。样品Ex.9的组成与Ex.8相同,Ex.10至Ex.13的组成和Ex.9相同,除了添加的流动促进剂的量不同。样品Ex.14和Ex.15是聚碳酸酯和三元共聚物的共混物,样品Ex.15还添加有流动促进剂。如上所述,模塑这些组合物并测试耐化学性和熔体粘度,结果示于下面的表4中。
表4
组分 |
Ex.9 |
Ex.10 |
Ex.11 |
Ex.12 |
Ex.13 |
Ex.14 |
Ex.15 |
PC-3 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
20 |
20 |
Co-PC-2 |
62.95 |
62.95 |
62.95 |
62.95 |
62.95 |
54.45 |
54.56 |
PC-Si |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
7.5 |
0 |
0 |
ABS |
12 |
12 |
12 |
12 |
12 |
12 |
12 |
SAN-2 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
13 |
13 |
PMMA |
17 |
17 |
17 |
17 |
17 |
0 |
0 |
PETS |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
AO-2 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.1 |
0.10 |
0.1 |
0.1 |
AO-1 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
0.15 |
FP |
0 |
2 |
4 |
6 |
8 |
0 |
5 |
颜料 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
0.25 |
耐化学性 |
|
|
|
|
|
|
|
乙酸乙酯(2min) |
130 |
120 |
103 |
90 |
117 |
120 |
126 |
燃料C(2min) |
103 |
100 |
94 |
91 |
90 |
79 |
108 |
熔体粘度 |
|
|
|
|
|
|
|
280℃,10000s-1剪切速率(Pa-s) |
67 |
65 |
62 |
59 |
54 |
70 |
63 |
表4的结果显示,聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和刚性共聚物的共混物具有良好的耐化学性,添加流动促进剂改进了流动性,同时保持或改进了组合物的耐化学性。
使用表1的材料以下表5所示的量制备其他样品。所有量均为重量份。测试样品的物理性质和阻燃性。如上所述,模塑这些组合物并测试耐化学性、熔体粘度和阻燃性,结果示于下面的表5中。
表5
组分 |
C16 |
Ex.16 |
C17 |
Ex.17 |
C18 |
Ex.18 |
PC-1 |
45.3 |
0 |
38.9 |
0 |
14.6 |
0 |
PC-2 |
37.8 |
0 |
31.9 |
0 |
58.4 |
0 |
Co-PC-3 |
0 |
45.3 |
0 |
38.9 |
0 |
0 |
Co-PC-4 |
0 |
37.8 |
0 |
31.9 |
0 |
0 |
Co-PC-5 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
69.7 |
Co-PC-6 |
0 |
0 |
0 |
0 |
0 |
8.0 |
PC-Si |
12 |
12 |
11.75 |
11.75 |
18 |
18 |
BABS |
0 |
0 |
4.25 |
4.25 |
0 |
0 |
SAN-3 |
2 |
2 |
3.6 |
3.6 |
1 |
1 |
PETS |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
0.3 |
AO-1 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
AO-2 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
0.08 |
FR |
2 |
2 |
9.6 |
9.6 |
2 |
2 |
TSAN |
0.4 |
0.4 |
0.85 |
0.85 |
0.8 |
0.8 |
物理性质 |
|
|
|
|
|
|
MVR,260℃,2.16kg(cm3/10min) |
5.2 |
7.9 |
9.8 |
13.5 |
7.6 |
2.6 |
缺口伊佐德抗冲强度,23℃ |
57.4 |
44.5 |
12.9 |
30.0 |
55.9 |
52.7 |
在1.6mm厚度的UL94等级 |
V0 |
V1 |
V0 |
V0 |
V0 |
V0 |
表5的结果表明,聚碳酸酯三元共聚物、抗冲改性剂和刚性共聚物的共混物具有良好的物理性质,在1.6mm厚度还能达到至少UL94V1等级,在许多情况下,达到V0等级。
虽然为了举例说明已经阐述了通常的实施方案,但是不应当认为前述说明是对本文范围的限制。因此,在不脱离本文的精神和范围的情况下,本领域技术人员可以想到各种改变、调整和替代物。