抗蠕变钢
技术领域
本发明涉及一种以8-13%铬为基础的钢,它们用于发电领域中的转子。本发明涉及选择和按照含量确定特殊的合金元素,它们能够在550℃温度和以上时在这种材料中建立异常良好的抗蠕变性。按照本发明的钢还能够具有良好的以低加载循环数(LCF=Low Cycle Fatigue)的耐疲劳性以及长时间老化后的良好韧性,因此它不仅可以在燃气涡轮机中使用而且可以在蒸汽涡轮机中使用。
背景技术
以9-12%铬为基础的马氏体硬化钢是发电领域中广泛使用的材料。它们已经发展在600℃以上运行温度和250bar蒸汽压力时的蒸汽发电机中使用,用于提高发电机效率。在这种运行条件下材料的抗蠕变性和耐氧化性具有特殊意义。
已知在上述范围中添加铬不仅能够良好地耐大气腐蚀,而且也能够实现厚壁锻造件的完全透淬性,如同它们例如作为整锻转子或作为转子盘在燃气和蒸汽涡轮机中使用的那样。这种形式的经过考验的合金通常含有约0.08至0.2%的碳,它能够在溶解后产生硬的马氏体结构。通过回火处理实现马氏体钢的耐热性和延展性的良好组合,在其中通过碳离析成碳化物在同时提高位错基础的条件下形成局部稳定的亚晶粒结构。回火行为和由此得到特性可以有效地通过选择和按照含量确定特殊的碳化复合物如Mo,W,V,Nb和Ta施加影响。
一个已经在蒸汽发电机中、尤其是作为转子钢使用的典型的代表是在DIN中已知的德国钢X20CrMoVl2.1。
此外已知,通过添加合金镍可以明显改善在850MPa强度水平上的延展性。因此这种合金在那些不仅对强度而且对延展性都通常较高要求的场合中广泛使用,一般作为燃气涡轮机中的盘材料。在燃气涡轮机中尤其作为转子盘材料已经广泛使用的这种合金的典型代表是在DIN中已知的德国钢X12CrNiMo12。但是由于镍不利地使高温时的耐热性下降的趋势。这一点与含镍钢中的碳化物稳定性降低有关。
在过去的时间里已经采取不同的措施,用于改善已知的9-12%铬钢的特殊特性。例如在Kern等人的公开文献中描述了用于蒸汽涡轮机的新型转子钢的发展。
在这种合金中已经在考虑N,Nb和/或B的条件下优化Cr,Mo,W的含量,用于改善在600℃使用时的抗蠕变性和疲劳强度。通过添加硼要使碳化物如M23C6稳定。由于镍在长期特性上的有害作用在这种钢中已经将镍含量限制在小于0.25%。在这种合金中不利的是断裂韧性值低,这尽管在蒸汽涡轮机应用中不是重要的并因此可以忽略,但是在燃气涡轮机应用时必需避免。
在以后的公开文献(参见与2005年10月13/14日在Stuttgart举行的专家会议“Werkstoff- und Bauteilverhalten in der Energie-undAnlagentechnik”相关联的F.Kaufmann等人的“MicrostructuralInvestigation of Boron containing TAF Steel and the Correlation to theCreep Strength”)已经由于这个原因在对10.5%铬钢的0.03%的B添加的情况将镍含量的值甚至限制在<0.002%。
专门对于燃气涡轮机应用,已经致力于对9-12%铬钢或者在450至500℃范围的疲劳强度改善到高延展水平或者降低在425至500℃之间温度时的脆化倾向。欧洲专利申请EP 0 931 845 A1描述了一个在结构上类似于德国钢X12CrNiMo12的含镍12%的铬钢,在其中元素钼与已知的钢X12CrNiMo12相比减少,但是已经提高了钨含量的合金添加。
在DE 198 32 430 A1中公开了另一种与X12CrNiMo12形式相同钢的优化,其中通过添加稀土元素或硼限制在425至500℃温度范围中的脆化倾向。
缺陷是,在上述研制的钢中不能改善在300至600℃温度时的强度、尤其是使热强度到与钢X12CrNiMo12类似的高延展性水平。
通过研制具有增加的氮含量的钢建议另一用于在高延展性下同时改善热强度的可能措施。在EP 0 866 145 A2中描述了一种氮含量在0.12至0.25%范围的新等级马氏体铬钢并且在EP 1 158 067 A1中为0.12至0.18%的氮含量,其中V/N的重量比在3.5至4.2范围。在这种钢中通过形成特种氮化物、尤其是氮化钒控制整个组织构成,氮化钒通过锻造处理、通过奥氏体化、通过受控的冷却处理或通过回火处理以多种方式分布。通过氮的硬化作用实现强度,而通过氮的分布和形态实现高延展性,但是首先致力于通过限制锻造期间和固溶退火期间的晶粒粗化。
由EP 0867 522 A2已知一种用于涡轮机转子的具有良好韧性性能的耐热钢,它具有下列的化学成分(重量百分比):0.05-0.30的C、0.20或更少的Si、0-1.0的Mn、8-14的Cr、0.5-3.0Mo、0.10-0.50的V、1.5-5.0的Ni、0.01-0.5的Nb、0.01-0.08的N、0.001-0.020的B、其余是铁和不可避免的杂质。具有硼的微合金导致在晶粒边界上的析出并提高氮化碳在高温时的时间稳定性,但是高含量B降低钢的韧性。这些建议组分的缺陷也是相对较高的高达0.2%的许用Si值。Si对于熔化时刻尽管有利地在钢中作为非氧化剂,但是另一方面保留其中一部分作为氧化物,这在降低韧性方面是不利的。
在文献US 5906791中描述了具有8-13重量百分比Cr的不锈钢,它们在其化学组分中具有硼和稀土元素,用于提高长时间老化时的防脆化性。稀土元素如Y,La,Ce,Er的最大含量按照这个文献为0.5重量百分比,最佳的分量为0.1重量百分比。硼含量为0.001-0.04重量百分比。此外这种钢还具有下列元素(以重量百分比表示):0.08-0.1的C,至少一个来自特种金属族如Ru,Rh,Os,Pt,Pd,Ir的0.01-2.00范围的元素、0.01-0.1的Si、至少一个来自W和Mo族的0.50-4.00范围的元素、至少一个0.001-6.0范围的奥氏体稳定剂(如Ni,Co,Mn,Cu)、0.25-0.40的V、0.001-0.025的Al、最多0.01的P、最多0.004的S、最多0.060的N、最多2ppm的H、最多50ppm的O、最多0.006的As、最多0.003Sb、最多0.0050Sn、其余是铁。在一个特殊的实施例中这种钢可以附加地含有直到0.50重量百分比的Nb。在此相关地描述了奥氏体稳定剂,这种钢应该含有尽可能多的Co,同时要使Ni含量最小化。Ni与Co含量之间的这种平衡按照著作者的说明是重要的,用于抑制不期望的脆化现象同时保证所期望的钢韧性。通过这种钢要在高温使用时达到良好的特性,即,重要的机械和氧化特性。例如由此要提供一种用于高温涡轮机部件的钢供使用,它具有良好的防脆性、耐氧化和抗蠕变。
发明内容
本发明的目的是,实现一种8-13%的铬钢,它与已知的现有技术相比由于在550℃和以上温度时增加的蠕变强度而与众不同,以及具有改善的LCF特性和相对较高的韧性。它最好能够用于热涡轮机的转子,由此与已知的现有技术相比可以提高设备的效率和产量。
本发明的核心是一种具有下列化学组分的钢(以重量百分比给出):0.10至0.15的C、8至13的Cr、0.1至0.5的Mn、2至3的Ni、至少一种或两种来自Mo,W族的分别在0.5至2.0范围的元素或者在存在两种元素时总共最多3.0、0.02至0.2的Nb、0.05至2的Ta、0.1至0.4的V、0.005至2的Pd、0.02至0.08的N、0.03至0.15的Si、80至120ppm的B、最多100ppm的Al、最多150ppm的P、最多250ppm的As、最多120ppm的Sn、最多30ppm的Sb、最多50ppm的S、其余是铁和不可避免的杂质。
在从属权利要求中包括按照本发明组分的各个合金元素的优选范围,其中特别优选使这种钢具有下列的化学组分(以重量百分比给出):0.12的C、11.5的Cr、0.2的Mn、2.5的Ni、1.7的Mo、0.25的V、0.03的Nb、0.06的Ta、50ppm的Pd、100ppm的B、0.004的N、<0.01的Al、<0.01的P、<0.005的S、<0.05的Si、<0.025的As、<0.0025的Sb、其余是铁和不可避免的杂质。
本发明的优点是,按照本发明的合金具有与由现有技术已知的合金相比类似的组分、但是没有B添加或Pd添加地具有在550℃和以上温度时改善的蠕变特性,其中同时也达到良好的韧性特性和更高的疲劳强度(LCF)。
由此产生回火组织,它的特征在于韧性的基本矩阵和存在带来热强度的氮化物、硼化物和碳化物。基本矩阵的韧性通过存在替代元素、最好通过镍调节。这样确定这种替代元素的含量,使它们由于析出特种氮化物、例如氮化钒或氮化铌为了产生最高的热强度能够最佳地展开不仅奥氏体硬化而且粒子硬化。
原则上两种硬化机制都降低延展性。在此以特有的方式在二次硬化范围内观察延展性最小化。这个延展性最小化不需要仅仅通过实际的析出硬化机制引起。而且也可以通过杂质在粒子边界上的结晶或者也可能通过熔化的合金原子的近序设置(Nahordnungseinstellungen)提供一定的脆化贡献。
提高在二次硬化范围上的回火温度导致具有明显碳化物生长的完全析出。由此使强度降低并且使延展性增加。重要的是,通过同时恢复错位子结构和颗粒粗化显著增加延展性,由此总体上改善强度和延展性的组合。这种改善归于形成颗粒稳定的子颗粒结构。在此源自,不仅颗粒稳定的子颗粒结构的延展性而且强度由于在颗粒子颗粒结构拓扑中的不均匀性都减小。在子颗粒边界上的析出处于加速粗化并且趋于与相邻的析出聚集。粗化和聚集的相产生激发断裂的应力峰值,它们使延展性降低。但是主要由于不均匀的析出分布强烈地限制在高温时最有效的硬化机制、即颗粒硬化。
为了在通常的奥氏体硬化钢中提高延展性的一种措施是添加镍合金。但是其原因不是在所有的方面都是公知的并且强烈地取决于镍含量。因此少的镍分量可能已经非常促进延展的,如果由此例如可能完全抑制形成δ铁素体。而在镍含量超过百分之二重量比时,则预期通过镍使Acl温度(它是在加热期间铁素体开始转变成奥氏体的那个温度,)下降到700℃以下的温度。如果要通过使回火温度下降到700℃以下提高强度,则在存在增加的镍含量时在回火时要考虑铁素体部分地转变成奥氏体。这一点与一定的促进延展的新形成粒子有关。但是与此相反要注意,在Acl温度以上的碳化物析出只能不完全地进行,因为奥氏体稳定的元素碳在奥氏体中的溶解度大于在铁素体中的溶解度。形成奥氏体还不是足够的稳定,因此更大体积含量的再形成的奥氏体在回火后在回冷期间处于继续马氏体转变。除了上述的镍对于提高延展性的两种作用贡献以外镍的一定延展性贡献在于其作为替代元素在固态熔液中的作用。这能够在电子理论上这样解释,镍元素馈给附加的自由电子到铁晶格里面并由此使铁合金更加“金属化”。
原则上商用的、可马氏体地硬化的添加镍合金的钢与无镍合金相比没有特殊的热强度优势。这至少对于500℃以上的试验温度是适用的并且在提高镍含量时与上述的回火时再奥氏体化有关。还已知,在这种钢中添加镍合金使组织不稳定性在长时间搁置时效作用的条件下在提高温度时明显恶化。在此这种长时间的组织不稳定性与碳化物的加速粗化有关。
锰在周期元素系中位于铁元素旁边的左侧。它是更少电子的元素,因此其在固态熔液中的作用明显与镍不同。尽管它是奥氏体稳定的元素,它使Acl度剧烈下降,但是没有对延展性留下特别积极的、而是明显不利的效果。在含碳12%的铬钢一侧上锰被视为杂质元素,它只能促使回火脆化。因此锰含量一般限制在最小量。
下面以重量百分比给出对于各种元素的优选量和对于所选择的按照本发明的合金范围的原因以其与由此得出的热处理方法关系。
铬:
8-13%铬重量含量能够实现厚壁结构部件的良好淬透性并且保证足够的耐氧化性直到550℃。8%以下重量含量对淬透性产生不利影响。13%以上的含量导致在回火过程期间加速形成六边形氮化铬,它们凝结氮和钒,由此也减少由于氮化钒引起的硬化作用。最佳的铬含量为11%至12%。
锰和硅:
这些元素促使回火脆化,因此必需限制在最小的含量。要说明的范围应该在考虑金属化的可能性的条件下位于0.1%至0.5%重量百分比、最好0.1%至0.25%、尤其是0.2%重量百分比的范围并且对于硅在0.03%-0.15%、优选<0.05%的重量百分比。
镍:
镍作为奥氏体稳定的元素用于抑制δ铁。此外它作为在铁矩阵中溶解的元素改善延展性。2%至约3%重量百分比的镍含量是有意义的。4%以上重量百分比的镍含量这样强化奥氏体稳定性,使得在固溶退火和回火后可以在调质马氏体中出现残余奥氏体或回火奥氏体的增加的含量。镍含量最好为2.3%至2.7%、尤其是2.5%重量百分比。
钼和钨:
钼和钨通过混合晶体硬化作为部分熔解的元素并通过在长时间应变期间的析出硬化改善抗蠕变性。但是这些元素的过高含量导致在长时间搁置时效作用期间的脆化,由于Laves相(W,Mo)和Sigma相(Mo)的析出和粗化产生脆化。所期望的Mo和W范围分别位于0.5%至2%重量百分比、最好1.6%至1.8%重量百分比,尤其是1.7%重量百分比。在存在两种元素时总含量为最多3%总量百分比。
钒和氮:
这两种元素一起决定性地监控形成颗粒尺寸和析出硬化。略微过化学计算的V/N比例有时也提高氮化钒相对于氮化铬的稳定性。具体的氮和氮化钒含量按照氮化钒的最佳容积含量调整,它们要在熔液退火期间作为不熔解的初级氮化物保留。钒和氮的总含量越大,氮化钒不再熔解的含量就越大并且颗粒细化作用也越大。但是使颗粒细化对延展性的正面影响受到限制,因为随着初级氮化物容积含量的增加初级氮化物本身也限制延展性。优选的氮含量为0.02%至0.08%重量百分比、最好0.025%至0.055%重量百分比、特别优选0.04%重量百分比的N,而钒的含量为0.1%至0.4%重量百分比、最好0.2%至0.3%重量百分比、且尤其为0.25%重量百分比。
铌:
铌是强烈的氮化物形成物,它们支持颗粒细化作用。为了使初级氮化物的容积含量保持较小,必需限制其总含量。铌以少量熔解在氮化钒里面并因此可以改善氮化钒的稳定性。铌合金添加为0.02%至0.2%重量百分比、最好0.02%至0.04%重量百分比且尤其是0.03%重量百分比。
磷,锌:
这些元素与硅和锰一起强化在长时间搁置时效作用时在350℃至500℃范围的回火脆化。因此这些元素要限制最大许用含量(150ppm的P,120ppm的Sn)。
钽:
Ta对抗蠕变有积极影响。0.05%至2%重量百分比的Ta合金添加的作用是,由于钽比铬更强烈趋于形成碳化物一方面减少不期望的碳化铬在颗粒边界上的析出,另一方面也减少不期望的混合结晶铬的贫乏。优选的Ta范围为0.05%至0.1%重量百分比、尤其是0.06%重量百分比的Ta含量。
碳:
碳在回火时形成碳化铬,它们对于改善抗蠕变是必需的。但是在碳含量太高时由此引起的增加的碳化物容积含量导致延展性降低,这尤其由于在长时间搁置时效作用时的碳粗化产生。因此碳含量要向上限制到0.15%重量百分比。不利的事实也是碳在焊接时强烈硬化。优选的碳含量为0.10%至0.14%重量百分比、优选0.12%重量百分比。
硼:
硼使M23C6稳定,因此改善钢的抗蠕变并且降低回火脆化,但是必需防止形成氮化硼付出氮化碳硼。但是还要注意,必需提高奥氏体化温度,用于在矩阵中得到均匀的硼,但是这又导致增加颗粒尺寸并由此导致不良的材料特性。因此要使硼含量限制在80至120ppm。最好100ppm的硼含量。
钯:
Pd与钢中的铁形成内部金属化的Fe-Pd L10相、α”相。这种稳定的α”相由于颗粒边界析出、例如M23C6的稳定性提高在高温时的持久强度并因此对抗蠕变特性产生积极影响。但是钯具有高成本的缺陷。所建议钢的Pd含量应该为0.005%至2%、最好0.005%至0.01%重量百分比,其中0.005%重量百分比、即50ppm的Pd是特别适合的。
铝,碲,砷、硫:
少量的这些元素(最多250ppm的As,最多30ppm的Sb,最多100ppm的Al,最多50ppm的S)起到控制的聚集和形成二次相的作用,因此这种非常干净的钢具有增加的韧性特性。
附图说明
在附图中示出本发明的实施例。附图中:
图1示出曲线图,其中示出所选择的合金(按照现有技术VL1或对应于本发明L1)应力在550℃时与直到材料断裂时的时间的关系,其中对于合金L1已经使用两种不同的热处理方法(通过两个不同的回火温度),
图2示出曲线图,其中示出伸展幅度与直到断裂的加载循环数对于按照本发明的合金L1在575℃时和对于类似合金VL1在500℃时的关系,
图3示出曲线图,其中对照示出在室温时对于两种合金L1和VL1在热处理和以480℃搁置时效作用3000小时以后的断裂韧性(左图)和缺口冲击功(右图)。
具体实施方式
下面借助于实施例和图1至3详细解释本发明。
试验的按照本发明的合金L1具有下面的化学组分(其数值用重量百分比标出):0.12的C、11.5的Cr、0.2的Mn、2.5的Ni、1.7的Mo、0.25的V、0.03的Nb、0.06的Ta、0.04的N、0.005的Pd、0.01的B、<0.01的Al、<0.01的P、<0.005的S、<0.05的Si、<0.012的Sn、<0.025的As、<0.0025的Sb、其余是铁和不可避免的杂质。
作为合金VL1已经使用由现有技术已知的商用的X12CrNiMoV11-2-2型的钢,其特征在于下面的化学组分(以重量百分比标出):0.10-0.14的C、11.0-12.0的Cr、0.25的Mn、2.0-2.6的Ni、1.3-1.8的Mo、0.2-0.35的V、0.02-0.05的N、0.15的Si、0.026的P、0.015的S、其余是铁和不可避免的杂质。
因此两种合金具有基本类似的组分,不同的是,按照本发明的合金L1附加地以Nb,B,Ta以及Pd微量合金添加。
按照本发明的合金L1已经承受下面的两级热处理过程:
1.以1100℃熔液退火并接着
2.“A”以670℃回火处理或者
“B”以640℃回火处理
类似合金VL1已经以1065℃熔液退火并接着承受640℃的回火处理。
由这样处理的材料已经产生用于获得机械特性的试样。它已经在确定的机械负荷下执行550℃的长时间搁置时效作用,以及获得缺口冲击韧性和室温时的断裂韧性和500℃或575℃时的LCF疲劳特性。在图1至3中示出结果。
图1示出对于两种合金VL1和L1在蠕变时的特性,即,在550℃时的持久强度。因此在这个曲线图中示出在550℃时的应力与平均时间直到断裂的关系。
要指出,在上述温度时按照本发明的合金L1不仅按照热处理“A”而且按照热处理“B”在相同的应力作用时直到断裂都有利地比类似合金VL1需要更长的时间。在图1中配有箭头的合金L1试样还根本不进入断裂。在这里对于按照本发明的合金L1也可以看出明显向着更长的时间偏移,这对于计划作为燃气涡轮机或蒸汽涡轮机的使用是特别有利的。
在图2中示出对于按照本发明的合金L1的伸展幅度与直到断裂的加载循环数在575℃时以10分钟保持时间在拉伸范围中的关系。这些结果对照对于类似合金VL1在500℃时且同样10分钟保持时间在拉范围中的平均值。可以看出,试验获得的L1数值在575℃时位于VL1在500℃时的曲线上。这意味着,通过按照本发明的合金可以实现改善的LCF特性,因为类似的特性在以75℃更高的温度时实现。这是非常可观的改善。
在图3中对照地示出在室温时对于两种试验合金按照上述的热处理状态通过接着的搁置时效作用(480℃时3000小时)的断裂韧性和缺口冲击功(楔击功)。尽管明显更好的在高温时的蠕变特性(见图1)对于按照本发明的合金几乎不导致断裂韧性的变差并且略微提高缺口冲击功。因此按照本发明的合金L1比合金VL1没有更强的脆化倾向。
与现有技术相比通过合金元素的总体性、尤其是通过以给定范围组合B,Ta和Pd实现这种非常好的特性组合(在550℃和以上温度时的非常高的抗蠕变性、在高温长时间搁置时效作用后的良好韧性特性和在这种高温时的非常好的疲劳强度)。
总之,按照本发明的合金一方面显示出在550℃和以上温度时的非常好的抗蠕变性和高度的耐低循环疲劳性并由此超过商用的12%铬钢。这一点主要源于硼、钽和钯的作用,它们以给定的范围合金添加。硼、钽和钯使M23C6稳定,它们在蠕变期间具有极其抵抗的作用,其中Pd附加地与铁形成一个稳定的内部金属相,这也有助于提高抗蠕变性。附加地得到直到断裂的位错密度并由此改善钢的强度。另一方面按照本发明的合金具有在改善的长时间老化时的耐脆化性并具有相对较高的韧性以及高度耐疲劳。
因此按照本发明的合金特别有利地用于燃气和蒸汽涡轮机的转子,它们承受例如550℃和以上的入口温度。当然本发明不局限于所述的实施例。