CN101517087B - 制备2-羟基-4-(烷硫基或芳硫基)-1-丁酸的方法 - Google Patents
制备2-羟基-4-(烷硫基或芳硫基)-1-丁酸的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供一种用于制备由式(2)
表示的含硫α-羟基羧酸化合物的方法，所述方法包括：使由式(1)
表示的含硫乙酮醇受到能够将乙酮醇转化成为相应的α-羟基羧酸化合物的属于假单胞菌属(Pseudomonas)、红球菌属(Rhodococcus)或芽孢杆菌属(Bacillus)的微生物的微生物细胞或其处理材料的作用，从而在不使用羟基腈化合物作为原料的情况下制备含硫α-羟基羧酸化合物，在所述式(2)中，R1表示氢原子、C1-8烷基，或C6-20芳基，并且在所述式(1)中，R1与以上定义的相同。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于制备含硫羟基羧酸的方法。
背景技术
迄今，作为一种用于制备含硫羟基羧酸的方法，已经使用了羟基腈化合物(氰醇)的水解。工业上，将硫酸用作催化剂。另外，例如，JP58-15120B、JP2-84198A和JP4-40898公开了通过微生物的作用的羟基腈化合物的水解，以将它转化成为相应的羟基羧酸。
然而，在使用硫酸作为催化剂的方法中，羟基腈化合物与硫酸反应，除目标羟基羧酸以外，产生等摩尔量的作为副产物的硫酸铵。因此，需要用于回收该副产物的步骤，这使得制备步骤复杂化。另外，在用于通过使用微生物从相应的羟基腈化合物制备羟基羧酸化合物的方法中，存在的问题是，微生物具有的酶活性被来自羟基腈化合物的降解产物即氰基等抑制，并且需要对产生的大量的铵盐的处理，从而伴随着生产成本的提高。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种没有产生大量副产物并且抑制酶活性的担忧的用于制备含硫羟基羧酸的方法。
即，本发明提供：
1 一种用于制备由式(2)
表示的含硫α-羟基羧酸化合物的方法，所述方法包括：使由式(1)
表示的含硫乙酮醇受到能够将所述含硫乙酮醇转化成为相应的含硫α-羟基羧酸化合物的属于假单胞菌属(Pseudomonas)、红球菌属(Rhodococcus)或芽孢杆菌属(Bacillus)的微生物的微生物细胞或其处理材料的作用，在所述式(2)中，R1表示氢原子、具有1至8个碳原子的烷基，或具有6至20个碳原子的芳基，并且在所述式(1)中，R1与以上定义的相同；
2.根据上述1所述的方法，其中所述的微生物是已经在伯醇或仲醇的存在下培养的属于假单胞菌属或红球菌属的微生物；
3.根据上述1或2所述的方法，其中所述的微生物是属于恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)、微小假单胞菌(Pseudomonas diminuta)、门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)、圆红球菌(Rhodococcus globerulus)、红城红球菌(Rhodococcus erythropolis)、紫红红球菌(Rhodococcusrhodochrous)或红球菌物种(Rhodococcus sp)的微生物；
4.根据上述1所述的方法，其中所述的微生物是属于蜂房芽孢杆菌(Bacillus alvei)的微生物；
5.根据上述1至3中任一项所述的方法，其中所述的微生物是恶臭假单胞菌IFO14164t、恶臭假单胞菌IAM1236、微小假单胞菌JCM2788t、门多萨假单胞菌IFO14162、圆红球菌ATCC15076、红城红球菌IFO12320、紫红红球菌ATCC15610或红球菌物种ATCC19148；
6.根据上述1或4所述的方法，其中所述的微生物是蜂房芽孢杆菌IFO3343t；
7.根据上述1至6中任一项所述的方法，其中由式(1)表示的含硫乙酮醇中的R1是具有1至8个碳原子的烷基；
8.根据上述2所述的方法，其中所述的伯醇或仲醇是具有1至5个碳原子的伯醇或仲醇；和
9.根据上述8所述的方法，其中所述伯醇或仲醇是1-丙醇。
根据本发明，可以有效率地制备含硫羟基羧酸化合物，而没有产生大量副产物并且抑制酶活性的任何担忧。
实施本发明的最佳方式
以下，将解释本发明的方法。
在由式(1)表示的含硫乙酮醇以及由式(2)表示的含硫羟基羧酸化合物中，R1的具有1至8个碳原子的烷基的实例包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基和辛基。另外，R1的具有6至20个碳原子的芳基的实例包括苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基等。
由式(1)表示的含硫乙酮醇化合物中的R1优选是具有1至8个碳原子的烷基。
由式(2)表示的含硫羟基羧酸化合物可以以盐的形式存在，所述由式(2)表示的含硫羟基羧酸化合物通过本发明的方法从由式(1)表示的相应的含硫乙酮醇化合物制备，并且从反应混合物回收。
式(1)的化合物例如可以通过使用噻唑啉鎓盐和碱作为催化剂的3-甲硫基丙醛和低聚甲醛的偶联反应(例如，参见日本专利申请号2006-199127)或类似的反应制备。
要在本发明的方法中用作催化剂的微生物的微生物细胞或其处理材料可以是任意的微生物细胞或其处理材料，只要它们是属于能够将含硫乙酮醇转化成为相应的含硫α-羟基羧酸的假单胞菌属、红球菌属或芽孢杆菌属的微生物的微生物细胞及其处理材料即可。它们的实例包括下列微生物的微生物细胞或处理材料：属于假单胞菌属例如恶臭假单胞菌、微小假单胞菌或门多萨假单胞菌的微生物；属于红球菌属例如圆红球菌、红城红球菌、紫红红球菌或红球菌物种的微生物；以及属于芽孢杆菌属例如蜂房芽孢杆菌的微生物。优选的实例包括属于红球菌属例如圆红球菌、红城红球菌、紫红红球菌或红球菌物种的微生物的微生物细胞或处理材料。进一步优选的实例包括属于红球菌属例如紫红红球菌或红球菌物种的微生物的微生物细胞或处理材料。
它们的具体实例包括在水的存在下培养的恶臭假单胞菌IFO14164t、恶臭假单胞菌IAM1236、微小假单胞菌JCM2788t、门多萨假单胞菌 IFO14162、圆红球菌ATCC15076、红城红球菌IFO12320、紫红红球菌ATCC15610、红球菌物种ATCC19148或蜂房芽孢杆菌IFO3343t的微生物的微生物细胞或处理材料。优选的实例包括圆红球菌ATCC15076、红城红球菌IFO12320、紫红红球菌ATCC15610或红球菌物种ATCC19148的微生物的微生物细胞或处理材料，并且进一步优选的实例包括紫红红球菌ATCC15610或红球菌物种ATCC19148的微生物的微生物细胞或处理的材料，其在水的存在下培养。
根据本发明的方法，由式(1)表示的含硫乙酮醇的羧基可以被还原，并且羟基可以被优先氧化。这里所使用的“优先氧化”是指与含硫乙酮醇的硫化物氧化相比，伯羟基的氧化优先进行。
可以使用用于培养各种微生物的培养基培养本发明中使用的属于假单胞菌属如恶臭假单胞菌、微小假单胞菌或门多萨假单胞菌的微生物，属于红球菌属如圆红球菌、红城红球菌、紫红红球菌或红球菌物种的微生物，或属于芽孢杆菌属如蜂房芽孢杆菌的微生物，所述培养基适当地含有碳源、氮源、有机盐、无机盐等。
培养基中含有的碳源的实例包括葡萄糖、蔗糖、甘油、淀粉、醇、有机酸和糖蜜。作为醇，具体地，优选具有1至5个碳原子的伯醇或仲醇，并且其实例包括甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-甲基-1-丙醇和2，2-二甲基-1-丙醇。通过在其中加入了醇的培养基中培养以上微生物，可以增强反应性。氮源的实例包括酵母提取物、肉膏、胨、酪蛋白氨基酸、麦芽汁、大豆粉、玉米浆、棉籽粉、干酵母、硫酸铵和硝酸钠，并且有机盐和无机盐的实例包括氯化钠、氯化钾、碳酸钠、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾(dipotassium phosphate)、碳酸钙、乙酸铵、硫酸镁、硫酸铜、硫酸锌、硫酸亚铁或氯化钴。
培养方法的实例包括固体培养和液体培养(试管培养、烧瓶培养、小型发酵罐培养等)。
对培养温度和液体培养基的pH值没有特别限制，只要它们在使得要在本发明中使用的微生物可以生长的范围内即可。例如，培养温度通常在约15至45℃的范围内，并且液体培养基的pH值通常在约4至8的范围内。培养时间可以取决于培养条件而适当地选择，并且通常为约1至7天。
可以将培养的微生物细胞原样用于本发明的方法。对于原样使用微生物细胞，例如，(1)可以原样使用培养的液体培养基，或(2)通过培养的液体培养基的离心收集微生物细胞，随后使用收集的细胞(必要时，作为用缓冲液或水洗涤以后的湿细胞)。
备选地，在本发明的方法中，可以使用如上所述得到的微生物细胞的处理材料。该处理材料的实例包括：在其培养以后用有机溶剂(例如，丙酮、乙醇等)处理的微生物细胞，经过冷冻干燥法处理或碱处理的微生物细胞，物理或酶破裂的微生物细胞，或从这些处理材料分离并提取的粗酶。另外，该处理材料包括通过已知方法制备的上述处理材料的固定材料。
本发明的方法通常在水的存在下进行。在此情况下，水可以以缓冲液的形式。缓冲液中使用的缓冲剂的实例包括：磷酸的碱金属盐，如磷酸钠、磷酸钾等；以及乙酸的碱金属盐，如乙酸钾等。
备选地，本发明的方法可以在水和疏水有机溶剂的存在下进行。要使用的疏水有机溶剂的实例包括：酯，如甲酸乙酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯等；醇，如正丁醇、正戊醇、正辛醇等；芳族烃，如苯、甲苯、二甲苯等；醚，如二乙醚、二异丙醚、甲基叔丁基醚等；和卤化烃，如氯仿、1，2-二氯乙烷等；以及它们的混合物。
另外，本发明的方法还可以在水和亲水有机溶剂的存在下进行。要使用的亲水有机溶剂的实例包括：醇，如甲醇、乙醇等；酮，如丙酮等；和醚，如二乙氧基甲烷、四氢呋喃、二噁烷等；以及它们的混合物。
本发明的方法通常在水性层的pH值为3至10的范围内进行，但是该pH值可以在使得反应进行的范围内适当地改变。
本发明的方法通常在约0至60℃的范围内进行，但是该温度可以在使得反应进行的范围内适当地改变。
本发明的方法通常在约0.5小时至约10天的范围内进行。通过在原料即含硫乙酮醇的加入完成以后，用例如液相色谱法、气相色谱法等测量反应混合物中的含硫乙酮醇的量，可以确定反应的终点。
本发明的方法中的原料即含硫乙酮醇的浓度通常不高于50％(w/v)，并且可以将含硫乙酮醇连续或相继地加入到反应体系中，以将反应体系中的含硫乙酮醇的浓度保持几乎恒定。
在本发明的方法中，在必要时，例如，可以向反应体系中加入糖类，如葡萄糖、蔗糖、果糖等；表面活性剂，如Triton X-100(注册商标)、Tween60(注册商标)等。
在反应完成以后，通过进行常规的后处理，如用有机溶剂萃取并浓缩，可以从反应混合物回收相应于含硫乙酮醇的目标含硫羟基羧酸化合物。在必要时，通过柱色谱法、蒸馏等，可以将回收的含硫羟基羧酸化合物进一步提纯。
以下通过实施例将更详细地解释本发明的方法，但是本发明的方法不限于这些实施例。
参考例1
4-甲硫基-2-氧代-1-丁醇的合成
在室温下，向配备有磁力搅拌器的200mL的烧瓶中装入23.7g的3-甲硫基丙醛、17.7g低聚甲醛、4g 3-乙基苯并噻唑啉基溴化物(3-ethylbenzothiazolinyl bromide)和100g叔丁醇，并且搅拌混合物。向此混合物中加入1.3g三乙胺，将温度升高至80℃的内部温度，并且在相同的温度下将混合物搅拌24小时。在反应完成以后，加入100g乙酸乙酯，将混合物用20g水洗涤两次，并且将得到的有机层浓缩。将得到的油在减压下蒸馏，回收作为在45至50℃的蒸馏温度(0.5至0.6kPa)的馏分的15g3-甲硫基丙醛，并且得到在85至95℃的蒸馏温度(0.3kPa)的15g馏分(以下称为馏分A)。在通过气相色谱面积百分数法(gas chromatography areapercentage method)分析馏分A时，以40％的浓度含有4-(甲硫基)-2-氧代-1-丁醇。将馏分A通过硅胶柱进一步提纯。在用乙酸乙酯∶正己烷＝1∶4洗脱排除低极性杂质以后，用乙酸乙酯∶正己烷＝2∶4洗脱4-(甲硫基)-2-氧代-1-丁醇。将溶剂蒸馏去除，以得到1.4g具有91％的纯度的4-(甲硫基)-2-氧代-1-丁醇的馏分(气相色谱面积百分数法)和2.0g具有82％的纯度的馏分(气相色谱面积百分数法)。将这些馏分在室温下全部固化。
4-(甲硫基)-2-氧代-1-丁醇的光谱数据
1H-NMR(δppm，DMSO-d6，TMS标准)：2.05(s，3H)，2.62(m，2H)，2.70(m，2H)，4.06(s，2H)，5.13(bs，1H)
MS，m/z(相对强度)：134(32，M+)，106(20)，103(19)，86(5)，75(55)，61(100)
实施例1
根据本发明的方法的从含硫乙酮醇制备含硫羟基羧酸化合物
向试管中放入5ml灭菌培养基(通过向1L水中加入20g 1-丙醇、5g聚胨、3g酵母提取物、3g肉膏、0.2g硫酸铵、1g磷酸二氢钾和0.5g七水合硫酸镁，然后将pH值调节到7.0获得)，并且将该培养基用属于紫红红球菌的ATCC15610菌株接种。在需氧条件下，在30℃将接种的培养基振荡培养。在培养完成以后，通过离心分离微生物细胞，以得到活的微生物细胞。向螺杆开启式试管(screw-opening test tube)中放入1ml 0.1M磷酸钾缓冲液(pH7)，将活的微生物细胞加入其中，以制备悬浮液。向该悬浮液中加入1mg原料(4-甲硫基-2-氧代-1-丁醇)，然后将得到的混合物在30℃振荡7天。
在反应完成以后，取样0.5ml反应混合物。在从样品混合物移除微生物细胞以后，通过液相色谱法分析制备的2-羟基-4-甲硫基丁酸的量。结果，制备的2-羟基-4-甲硫基丁酸的浓度为0.75g/L。
含量分析条件
柱：Cadenza CD-C18(4.6mmf×15cm，3μm)
(由Imtakt制造)
流动相：0.1％的水性三氟乙酸作为A溶液，甲醇作为B溶液
时间(分钟) A溶液(％)∶B溶液(％)
0 80 ∶ 20
10 80 ∶ 20
20 50 ∶ 50
30 50 ∶ 50
30.1 80 ∶ 20
流速：0.5ml/分钟
柱温：40℃
检测：220nm
实施例2
根据本发明的方法从含硫乙酮醇制备含硫羟基羧酸化合物
向试管中加入5ml灭菌培养基(通过向1L水中加入20g 1-丙醇、5g聚胨、3g酵母提取物、3g肉膏、0.2g硫酸铵、1g磷酸二氢钾和0.5g七水合硫酸镁，然后将pH值调节到7.0获得)，并且将该培养基用属于红球菌物种的ATCC19148菌株接种。在需氧条件下，在30℃将接种的培养基振荡培养。在培养完成以后，通过离心分离微生物细胞，以得到活的微生物细胞。向螺杆开启式试管中加入1ml 0.1M磷酸钾缓冲液(pH7)，将活的微生物细胞加入其中，以制备悬浮液。向该悬浮液中加入1mg原料(4-甲硫基-2-氧代-1-丁醇)，然后将得到的混合物在30℃振荡7天。
在反应完成以后，取样0.5ml反应混合物。在从样品混合物移除微生物细胞以后，通过液相色谱法分析制备的2-羟基-4-甲硫基丁酸的量。结果，制备的2-羟基-4-甲硫基丁酸的浓度为0.43g/L。
含量分析条件
柱：Cadenza CD-C18(4.6mmf×15cm，3μm)
(由Imtakt制造)
流动相：0.1％的水性三氟乙酸溶液作为A溶液，甲醇作为B溶液
时间(分钟) A溶液(％)∶B溶液(％)
0 80 ∶ 20
10 80 ∶ 20
20 50 ∶ 50
30 50 ∶ 50
30.1 80 ∶ 20
流速：0.5ml/分钟
柱温：40℃
检测：220nm
实施例3
根据本发明的方法从含硫乙酮醇制备含硫羟基羧酸化合物
向试管中加入5ml灭菌培养基(通过向1L水中加入20g葡萄糖、5g聚胨、3g酵母提取物、3g肉膏、0.2g硫酸铵、1g磷酸二氢钾和0.5g七水合硫酸镁，然后将pH值调节到7.0获得)，并且将该培养基用属于蜂房芽孢杆菌的IFO3343t菌株接种。在需氧条件下，在30℃将接种的培养基振荡培养。在培养完成以后，通过离心分离微生物细胞，以得到活的微生物细胞。向螺杆开启式试管中加入1ml 0.1M磷酸钾缓冲液(pH7)，将活的微生物细胞加入其中，以制备悬浮液。向该悬浮液中加入1mg原料(4-甲硫基-2-氧代-1-丁醇)，然后将得到的混合物在30℃振荡10天。
在反应完成以后，取样0.5ml反应混合物。在从样品混合物移除微生物细胞以后，通过液相色谱法分析制备的2-羟基-4-甲硫基丁酸的量。结果，制备的2-羟基-4-甲硫基丁酸的浓度为0.03g/L。
含量分析条件
柱：Cadenza CD-C18(4.6mmf×15cm，3μm)
(由Imtakt制造)
流动相：0.1％的水性三氟乙酸溶液作为A溶液，甲醇作为B溶液
时间(分钟) A溶液(％)∶B溶液(％)
0 80 ∶ 20
10 80 ∶ 20
20 50 ∶ 50
30 50 ∶ 50
30.1 80 ∶ 20
流速：0.5ml/分钟
柱温：40℃
检测：220nm
实施例4
根据本发明的方法从含硫乙酮醇制备含硫羟基羧酸化合物
向试管中加入5ml灭菌培养基(通过向1L水中加入20g 1-丙醇、5g聚胨、3g酵母提取物、3g肉膏、0.2g硫酸铵、1g磷酸二氢钾和0.5g七水合硫酸镁，然后将pH值调节到7.0获得)，并且将该培养基用恶臭假单胞菌IFO14164t、恶臭假单胞菌IAM1236、微小假单胞菌JCM2788t、门多萨假单胞菌IFO14162、圆红球菌ATCC15076以及红城红球菌IFO12320菌株的每一种接种。在需氧条件下，在30℃将每一个接种的培养基振荡培养。在培养完成以后，通过离心分离微生物细胞，以得到活的微生物细胞。向螺杆开启式试管中加入1ml 0.1M磷酸钾缓冲液(pH7)，将活的微生物细胞加入其中，以制备悬浮液。向该悬浮液中加入1mg原料(4-甲硫基-2-氧代-1-丁醇)，然后将得到的混合物在30℃振荡5天或10天。
在反应完成以后，取样0.5ml反应混合物。在从样品混合物移除微生物细胞以后，通过液相色谱法分析制备的2-羟基-4-甲硫基丁酸的量。结果显示于表1中。
表1
| 菌株 | 反应时间 (天) | 制备的2-羟基-4-甲硫基丁酸 的浓度(g/L) |
| 恶臭假单胞菌IFO14164t | 10 | 0.43 |
| 恶臭假单胞菌IAM1236 | 5 | 0.27 |
| 微小假单胞菌JCM2788t | 10 | 0.45 |
| 门多萨假单胞菌IFO14162 | 10 | 0.25 |
| 圆红球菌ATCC15076 | 5 | 0.02 |
| 红城红球菌IFO12320 | 5 | 0.05 |
含量分析条件
柱：Cadenza CD-C18(4.6mmf×15cm，3μm)
(由Imtakt制造)
流动相：0.1％的水性三氟乙酸溶液作为A溶液，甲醇作为B溶液
时间(分钟) A溶液(％)∶B溶液(％)
0 80 ∶ 20
10 80 ∶ 20
20 50 ∶ 50
30 50 ∶ 50
30.1 80 ∶ 20
流速：0.5ml/分钟
柱温：40℃
检测：220nm
工业适用性
根据本发明，可以有效率地制备含硫羟基羧酸化合物。
Claims (6)
1.一种用于制备由式(2)
表示的含硫α-羟基羧酸化合物的方法，所述方法包括：使由式(1)
表示的含硫乙酮醇受到能够将所述含硫乙酮醇转化成为相应的含硫α-羟基羧酸化合物的恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)IFO14164t、恶臭假单胞菌(Pseudomonas putida)IAM1236、微小假单胞菌(Pseudomonasdiminuta)JCM2788t、门多萨假单胞菌(Pseudomonas mendocina)IFO14162、圆红球菌(Rhodococcus globerulus)ATCC15076、红城红球菌(Rhodococcuserythropolis)IFO12320、紫红红球菌(Rhodococcus rhodochrous)ATCC15610、红球菌物种(Rhodococcus sp)ATCC19148或蜂房芽孢杆菌(Bacillusalvei)IFO3343t的微生物的微生物细胞或其处理材料的作用，在所述式(2)中，R1表示氢原子、或具有1至8个碳原子的烷基，并且在所述式(1)中，R1与以上定义的相同；
其中，所述处理材料是在其培养以后用有机溶剂处理的微生物细胞，经过冷冻干燥法处理或碱处理的微生物细胞，物理或酶破裂的微生物细胞，从这些处理材料分离并提取的粗酶，或通过已知方法制备的上述处理材料的固定材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述的微生物是已经在具有1至5个碳原子的伯醇或仲醇的存在下培养的恶臭假单胞菌(Pseudomonasputida)IFO14164t、恶臭假单胞菌IAM1236、微小假单胞菌JCM2788t、门多萨假单胞菌IFO14162、圆红球菌ATCC15076、红城红球菌IFO12320、紫红红球菌ATCC15610或红球菌物种ATCC19148。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述的微生物是恶臭假单胞菌IFO14164t、恶臭假单胞菌IAM1236、微小假单胞菌JCM2788t、门多萨假单胞菌IFO14162、圆红球菌ATCC15076、红城红球菌IFO12320、紫红红球菌ATCC15610或红球菌物种ATCC19148。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述的微生物是蜂房芽孢杆菌IFO3343t。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中由式(1)表示的含硫乙酮醇中的R1是具有1至8个碳原子的烷基。
6.根据权利要求2所述的方法，其中所述伯醇或仲醇是1-丙醇。
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| WO2004111257A1 (de) * | 2003-06-18 | 2004-12-23 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur mikrobiologischen isomerisierung von alpha-hydroxycarbonsäuren |
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2007
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