CN101514188A - 8-羟基喹啉类金属化合物的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及“8－羟基喹啉类金属化合物的制备方法”，有机电致发光材料的合成方法。化合物Mqnqm′的制备方法，其中M为Al、Li，n为1－3，m为0－2，q为8－羟基喹啉及其衍生物，q′为与q不同的配体，它是采用曾水性溶剂，工业配体配成溶液滴入反应容器，一定温度下搅拌得到高纯度的产品。本发明采用曾水溶剂，可以高效地反应，缩短了反应时间，避免了繁琐的操作、提纯过程；提高收率和纯度，得到的母液可以回收利用，减少了环境污染，降低成本。该工艺还可以推广到其它8－羟基喹啉类金属化合物的制备，得到产品可以用作电致发光材料或电子传输材料。
Description
技术领域
本发明涉及有机电致发光材料的合成方法，特别是涉及一种高纯度8-羟基喹啉类金属(Al、Li)化合物的制备方法。
技术背景
1987年，美国Kodak公司的邓青云等人以Alq3为发光层、芳香二胺为孔穴传输层成功制备了夹心型双层有机电致发光器件(Tang C.W.，et al.Applied Physics Letters，1987，51，913)。1990年英国剑桥大学Burroughes J.H.，et al.研制了有机聚合物发光二极管(Burroughes J.H.，et al.Nartue，1990，347，5395)，这些重大突破极大推动了有机电致发光技术领域的发展。自此之后，各个国家科学家投入了很大精力进行研发，越来越多有机电致发光材料被开发和应用，在各种有机发光材料中，8-羟基喹啉类金属配合物具有成膜性好、发光效率高、发光亮度高、电子传输速度高、玻璃化温度高、合成工艺简单等特点，得到广泛应用。
8-羟基喹啉铝、8-羟基喹啉锂、二(2-甲基-8-羟基喹啉)联苯氧基铝是目前使用最广泛的三种8-羟基喹啉类金属化合物，已经成为有机发光材料中很有前途的电子传输材料，被广泛应用在各种类型的电致发光器件中，器件的性能得到提高(Liu zugang，et al.SyntheticMetals，2002，128，221.)。但是在有机发光器件制备过程中，微量的杂质容易引起针孔、短路、黑点现象，进而影响器件的寿命，因此制备高纯度材料是关键的。目前存在的合成方法中，有的制备技术落后，得到产品带溶剂分子，严重影响器件的亮度、效率(Kim T.-S.，et al，Scienceand Technology of Advanced Materials，04，5，331)；有的方法合成的化合物带有发光猝灭的杂质，严重影响了器件寿命(Papadimitrakopoulos F.，Zhang X.M.，Synthetic Metals，1997，85，1221.)，而且生产时间长；有些合成方法涉及原料不容易得到如三乙基铝，或者反应太剧烈，产生不容易除去的杂质(Wang guang，et al，Synthetic Metals，2002，131，1-5.)，这给材料的广泛应用、工业化生产造成很大的困难。因此寻找一条能够高效合成8-羟基喹啉类金属化合物，并且能够避免目前合成路线的缺点是紧迫的。
发明内容
发明目的
针对目前合成存在的问题，本发明要解决问题是8-羟基喹啉类产率低、副反应多、生产周期长的问题。本发明优化了反应条件，可以控制反应进行，除了得到单配体金属配合物，还可以得到不同配体的金属化合物。反应不用质子性溶剂、容易引起配位溶剂，避免了副反应的产生，提高了产率和纯度，反应母液回收之后可以直接利用，减低成本。
化合物Mqnqm′的制备方法，其中M为Al、Li，n为1-3，m为0-2，q为8-羟基喹啉及其衍生物，q′为与q不同的配体，包括如下步骤：
(1)配制原料液：烷氧基铝或锂化合物加入曾水溶剂I中得A；q溶在曾水溶剂II中得B，将与q不同的q′配体溶于曾水溶剂III中得C，其中烷氧基铝的烷氧基的碳原子数为3-6个，
(2)反应：在氮气保护下，将B、C依秩滴加入A中反应，反应温度为25℃-140℃。
所述反应温度为25℃-120℃。
所述曾水溶剂I、II、III为甲苯、二甲苯、石油醚、卤代烃中的一种。
优选所述M为铝时，曾水溶剂I、II、III为甲苯、二甲苯；所述M为锂时，曾水溶剂I、II、III为二氯甲烷、三氯甲烷。
所述曾水溶剂I、曾水溶剂II、曾水溶剂III为同一种溶剂。
所述烷氧基铝为异丙醇铝。
所述无机锂为水合氢氧化锂或氢氧化锂。
所述方法还包括Mqnqm′的分离步骤，将反应液过滤、洗涤滤物，干燥即可。
所述干燥为真空烘干，温度50℃-250℃。
所述q′为苯酚及其衍生物、联苯酚、与q不同的8-羟基喹啉衍生物。
本发明把参与反应的原料分别用曾水溶剂(与水不发生混溶的有机溶剂)溶解，在充氮气，原料滴加的条件下发生反应。所用溶剂、原料直接使用，不需要特别处理，但合成实验室、烘干、保存的环境要保持无酸气。由于铝化合物是采用有机铝，锂化合物是无机铝，因此在曾水溶剂I中铝化合物溶解，锂化合物不溶解。为方便溶剂的回收利用，原料溶剂最好用同种溶剂。8-羟基喹啉类化合物溶解在溶剂中，溶剂的用量要根据8-羟基喹啉类化合物的溶解度不确认；如果想得到大的晶体，溶剂量可以增加；如果是错位配体的化合物，不同配体的化合物分别溶解。上述反应温度控制在25℃-120℃反应，很快有产品析出，全部加完搅拌直到不再有产品析出时通过抽滤就可以分离出目标产品，溶剂洗涤，干燥得产物纯度在99％以上，产率与对比文献的方法相比，收率有了大幅提高。
上面工艺得到的金属化合物，解决了目前存在的产率低、副反应多的问题，具有以下优点：
(1)合成过程采用曾水溶剂，不用质子性溶剂、容易引起配位溶剂，避免了溶剂分子络合的问题。得到产品没有配位溶剂分子，在制备器件过程不会产生针孔，也不会影响器件亮度、效率、寿命。
(2)合成过程中，溶剂、原料采用工业原料，不需要特别处理，简化了反应步骤，得到产品可以直接用在发光器件。
(3)合成过程中，得到的副产物是中性，避免了以前工艺中产生酸性物质，产生酸性物质引起副反应，并且得到产品升华和使用过程也不产生副产物。
(4)在生产和后处理过程中没有使用水，避免了水带入最为有害的卤素等离子性不纯物，合成后的8-羟基喹啉金属络合物也不含离子性不纯物。而且在本发明的制备工序中，并不产生水洗带来的污水，可以防止环境污染。
(5)8-羟基喹啉锂得到产品不仅产率高，而且化合物稳定，加热、升华过程没有分解现象。
(6)本方法不仅适合目前涉及的化合物，对于其它金属的8-羟基喹啉类化合物以及其它配体的化合物同样适用。
附图说明
图1、实施例1核磁图，没有溶剂峰。
图2、对比例2核磁图，核磁有溶剂峰。
图3、实施例3核磁图。
图4、对比例3核磁图。
具体实施方法
实施例1：异丙醇铝作原料合成8-羟基喹啉铝
120mL甲苯加入500mL四口瓶，异丙醇铝加入四口瓶中，充氮气搅拌，全溶、无色透明。8-羟基喹啉溶于120mL甲苯中，通过恒压滴液漏斗加入反应，滴加8-羟基喹啉溶液，立即有黄绿色产生，很快产生黄色沉淀，8-羟基喹啉溶液全部加完产生大量沉淀。温度维持在60℃，反应30min停止加热，冷至室温，过滤，得到大量纤维状固体。用150x2mL甲苯洗涤2次；150x2mL石油醚洗涤2次，70℃真空干燥6小时，得到17.5克亮黄色产品，产率95％。
对比例1：硬脂酸铝作原料合成8-羟基喹啉铝(参考世界专利WO0125211)
硬脂酸铝10g、甲苯50ML加入500ml四口瓶，搅拌呈浑浊。6.0g8-羟基喹啉溶于150ml甲苯，充氮气，室温滴加，立即有黄绿色产生，随着8-羟基喹啉加入，产生大量黄绿色固体。升温回流24小时，冷却过滤，得到片状黄绿色固体，甲苯洗涤2次；70度真空烘干，得到5g黄绿色固体，产率79％。
对比例2：硫酸铝作原料合成8-羟基喹啉铝(发光学报，2003，24，44-46)
取20.22g十八水硫酸铝溶于1l四口瓶，加入200ml水，充氮气，升温65℃。26.4g 8-羟基喹啉溶在400ml乙醇中，滴加，立即有黄色浑浊，此时PH＝5-6。随着8-羟基喹啉的加入，浑浊增多，1小时全部加完。乙酸铵缓冲溶液调节PH6.0-6.5，维持温度65℃反应30分钟，得到产品是浅绿色的固体，恢复到室温过滤。100ml乙醇洗涤2次，100ml水洗涤2次，100ml乙醇洗涤2次，100ml乙醚洗涤2次，得到产品仍然带有浅绿色，70度干燥过夜，27.22g，产率97.6％，但核磁中有溶剂峰。
实施例2：二(2-甲基-8-羟基喹啉)-4-(苯基苯氧基)铝合成
4-苯基苯酚、200ml甲苯加入1L四口瓶，充氮气搅拌全溶。异丙醇铝溶于120ml甲苯，滴加，立即有白色混浊，1.5小时全部加完，搅拌1小时。滴加2-甲基-8-羟基喹啉，立即有黄绿色混浊产生，全部加完需要1小时，加完回流16小时。冷却析出略带黄色固体，过滤，得到固体白色。甲苯纯化，干燥，产率80％。
实施例3：8-羟基喹啉锂合成
120ml二氯甲烷加入250ml四口瓶，先加入水合氢氧化锂，搅拌呈白色浑浊。8-羟基喹啉分批加入，在不到半分钟有乳黄色产生；很快乳黄色增多，25℃反应过夜，得到大量浅黄色固体。过滤得到大量乳黄色固体，用二氯甲烷100ml分2次洗涤，200度24小时，产率90％。
对比例3：8-羟基喹啉锂合成(参考中国专利CN1513940)
我们重复了中国专利CN1513940，产率40％，但加热干燥过程中有大量分解现象。
实施例4：三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝
按照实施例1提供的方法合成三(4-甲基-8-羟基喹啉)铝，得到黄色固体，产率70％。
Claims (10)
1、化合物Mqnqm′的制备方法，其中M为Al、Li，n为1-3，m为0-2，q为8-羟基喹啉及其衍生物，q′为与q不同的配体，包括如下步骤：
(1)配制原料液：烷氧基铝或锂化合物加入曾水溶剂I中得A；q溶在曾水溶剂II中得B，将与q不同的q′配体溶于曾水溶剂III中得C，其中烷氧基铝的烷氧基的碳原子数为3-6个，(2)反应：在氮气保护下，将B、C依秩滴加入A中反应，反应温度为25℃-140℃。
2、根据权利要求1所述的制备方法，所述反应温度为25℃-120℃。
3、根据权利要求2所述的制备方法，所述曾水溶剂I、II、III为甲苯、二甲苯、石油醚、卤代烃溶剂中的一种。
4、根据权利要求3所述的制备方法，所述M为铝时，曾水溶剂I、II、III为甲苯、二甲苯；所述M为锂时，曾水溶剂I、II、III为二氯甲烷、三氯甲烷。
5、根据权利要求4所述的制备方法，所述曾水溶剂I、曾水溶剂II、曾水溶剂III为同一种溶剂。
6、根据权利要求1所述的制备方法，所述烷氧基铝为异丙醇铝。
7、根据权利要求1所述的制备方法，所述无机锂为水合氢氧化锂或氢氧化锂。
8、根据权利要求1所述的制备方法，所述方法还包括Mqnqm′的分离步骤，将反应液过滤、洗涤滤物，干燥即可。
9、根据权利要求7所述的制备方法，所述干燥为真空烘干，温度50℃-250℃。
10、根据权利要求1-9任一所述的制备方法，所述q′为苯酚及其衍生物、联苯酚、与q不同的8-羟基喹啉衍生物。
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