KR20110123802A - 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 분자식이 Mqnqm인 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법을 제공하였으며, 그중에서 M은 Al 또는 Li이고, n은 1-3이며, m은 0-2이며, q은 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물이며, q'은 q와 다른 리간드이며, 그 제조방법은, C3 - 6알콕시알루미늄 또는 리튬화합물에 소수성 용제를 첨가하여 A용액을 형성시키고, 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물을 소수성 용제에 용해하여 B용액을 형성시키며, 리간드 q' 을 소수성 용제에 용해하여 C용액을 형성시키며, 또한 질소 기체의 보호 하에서, B와 C를 차례로 A에 첨가하여 반응시키고, 반응온도는 25-140도이며, 또한 소수성 용제를 사용하여, 반응이 고 효율적으로 진행되고, 반응시간도 단축되며, 수율과 순도도 향상되었으며, 모액은 회수할 수 있으며, 또한 상기 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물은 전기발광재료 또는 전자 전송 재료에 사용된다.
Description
본 발명은 유기전기발광물질의 합성방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 일종의 순도가 높은 8-하이드록시퀴놀린의 금속(Al, Li)화합물의 제조방법에 관한 것이다.
1987년에 미국 Kodak사의 ChingW.Tang등은 Alq3을 발광층으로, 또한 방향족 다이아민을 정공 전송층으로 샌드위치 타입의 2층 유기전기발광소자(Tang C. W.,et al. Applied Physics Letters, 1987, 51, 913)를 성공적으로 제조하였다. 1990년에 영국의 케임브리지 대학교 Burroughes J.H., et al.은 유기 폴리머 발광 다이오드(Burroughes J.H., et al.Nartue,1990,347,5395)를 연구 제작하였는데, 이는 유기전기발광기술의 발전을 크게 추진하였다. 그 후에, 각 나라의 과학자들은 많은 노력을 기울여 연구 개발에 나섰으며, 더욱더 많은 유기전기발광소자들이 개발되고 응용되고 있다. 각종의 유기 발광 재료 중에서 8-하이드록시퀴놀린의 금속배합물은 우수한 피막형성력, 높은 발광 효율, 또한 높은 발광 밝기, 빠른 전자 전송 속도, 높은 유리화온도, 간단한 합성 공정 등 특징들을 갖게 되어, 광범위하게 사용되고 있다.
8-하이드록시퀴놀린 알루미늄, 8-하이드록시퀴놀린 리튬, Bis(2-methyl-8-quinolinolato)(Biphenyl-yloxy)aluminum은 현재 널리 보급된 3 종류의 8-하이드록시퀴놀린의 금속화합물이고, 이는 이미 유기 발광 재료 중에서 전망이 제일 큰 전자 전송재료로 주목받고 있다. 또한 각종 유형의 전기발광소자에 광범위하게 사용되고 있으며, 소자의 성능도 향상되고 있다(Liu zugang,et al. Synthetic Metals,2002,128,221.). 그러나 유기 발광 소자의 제조과정에서, 미량의 잡물질도 핀 홀, 쇼트, 흑점 현상을 일으키고, 더 나아가 소자의 수명에도 영향을 미친다. 그러므로 순도가 높은 재료를 제조하는 것이 관건이다. 현재 합성 방법 중에서, 어떤 제조기술은 뒤떨어져, 제품이 용제분자를 갖고 있어, 소자의 밝기, 효율에 엄중한 영향을 미친다(Kim T.-S.,et al, Science and Technology of Advanced Materials,04,5,331).
또한, 어떤 방법으로 합성한 화합물은 발광이 갑자기 꺼지게 되는 잡물질을 갖게 되어, 소자의 수명에 엄중한 영향을 미치며(Papadimitrakopoulos F., Zhang X. M., Synthetic Metals,1997,85,1221.), 생산시간도 길다.
또한, 어떤 합성방법의 원재료에 있어서, 예를 들면 트라이에틸알루미늄은 얻기가 어려우며, 또는 반응이 격렬하여 제거가 어려운 잡물질을 산생시킨다(Wang guang, et al, Synthetic Metals,2002,131,1-5.). 이는 재료의 응용, 공업화 생산에 큰 곤란을 초래한다. 그러므로 8-하이드록시퀴놀린의 금속화합물은 고 효율적으로 합성하는 기술을 도모해야 하며, 동시에 현재 합성방법의 결점도 피해야 한다.
본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 8-하이드록시퀴놀린의 효율이 낮고, 부반응이 많으며, 생산주기가 긴 문제를 해결하는데 그 목적이 있다. 본 발명은 반응 조건을 최적화하여, 반응의 진행을 제어할 수 있으며, 하나의 리간드의 금속배합물을 만들어 내거나, 또는 다른 리간드의 금속화합물도 만들어낼 수 있다. 또한 반응은 프로톤 용제를 사용하지 않으며, coorinating solvents는 용이하게 유발시키기 때문에, 부반응의 발생을 피하고, 제품의 생산율과 순도를 높이며, 또한 반응 모액은 회수한 후 직접 사용할 수 있어서 원가를 낮출 수 있다.
상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 일종의 화합물 Mqnqm'의 제조방법은, 그중에서 M은 Al, Li이고, n은 1-3이며, m은 0-2이며, q은 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물이며, q'은 q와 다른 리간드이며, 아래와 같은 절차를 포함한다.
(1) 원료액의 조제: 알콕시알루미늄 또는 리튬화합물에 소수성 용제 Ⅰ을 첨가하여 A를 얻고, q를 소수성 용제 Ⅱ에 용해하여 B를 얻으며, q와 다른 q' 리간드를 소수성 용제 Ⅲ에 용해하여 C를 얻으며, 그중에서 알콕시알루미늄의 알콕시의 탄소원자 수량은 3-6개이다.
(2) 반응: 질소 기체의 보호하에서, B와 C를 순서대로 A에 첨가하여 반응하며, 반응온도는 25도-140도이다.
또한, 상기 반응온도는 25도-120도이다.
상기 소수성 용제 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ은 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 석유 에테르, Halohydrocarbon중의 일종이다.
바람직하게는, 상기 M은 알루미늄일 때, 소수성 용제 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ은 메틸벤젠과 디메틸벤젠이며; 상기 M은 리튬일 때, 소수성 용제 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ은 디클로로메탄과 트리클로로메탄이다.
또한, 상기 소수성 용제 Ⅰ, 소수성 용제 Ⅱ, 소수성 용제 Ⅲ은 같은 종류의 용제이다.
또한, 상기 알콕시알루미늄은 알루미늄 이소프로폭사이드이다.
또한, 상기 무기 리튬은 수산화리튬 수화물 또는 수산화리튬이다.
또한, 상기 방법은 Mqnqm'의 분리 절차가 더 포함되며, 즉 반응액을 필러링하고, 세척하며, 건조시킨다.
또한, 상기 건조는 진공 건조이며, 온도는 50도-250도이다.
또한, 상기 q' 은 페놀 및 그 파생물, 바이페놀이며, q와 다른 8-하이드록시퀴놀린 파생물이다.
본 발명은 반응에 참여하는 원재료를 각각 소수성 용제(물과 혼용되지 않는 유기 용제)(hydrophobic solvent)에 용해하고, 질소 기체 하에서 원재료를 첨가하여 반응을 발생시킨다. 용제와 원재료는 직접 사용할 수 있으며, 특별한 처리를 하지 않아도 된다. 그러나 합성 실험실, 건조, 저장하는 장소에는 산 가스가 없어야 한다. 알루미늄화합물은 유기 알루미늄을 사용하고, 리튬화합물은 무기 리튬을 사용하기 때문에, 소수성 용제 Ⅰ에서 알루미늄화합물은 용해하지만, 리튬화합물은 용해하지 않는다. 용제의 회수 이용을 위하여, 원재료의 용액은 같은 종류의 용액을 사용하는 것이 바람직하다. 8-하이드록시퀴놀린 화합물을 용제에 용해함에 있어서, 용제의 용량은 8-하이드록시퀴놀린 화합물의 용해도에 따라 변할 수 있다.
만약 큰 결정체를 얻으려면, 용제의 양을 증가시켜야 한다.
또한, 만약 리간드의 이상 위치 화합물이면, 서로 다른 리간드의 화합물을 각각 용해시켜야 한다.
상기 반응온도는 25도-120도까지 제어해야 하며, 제품이 빠르게 석출된다. 모두 첨가하여 교반시키고, 제품이 석출되지 않을 때, 여과를 통하여 생산품을 분리시키며, 용제 세척과 건조를 거쳐 생산품의 순도는 99%이상에 달한다. 생산율은 대비 문헌의 방법에 비해서 대폭으로 증가되었다.
상기 공정의 금속화합물은 생산율이 낮고, 부반응이 많은 문제점을 해결하였으며, 즉 본 발명의 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법의 효과는 아래와 같다.
(1) 합성과정은 소수성 용제를 사용하고, 프로톤 용제를 사용하지 않으며, coorinating solvents를 용이하게 유발시키기 때문에, 용제 분자 복합의 문제를 피할 수 있다. 또한 생산품은 coorinating solvents 분자가 없으며, 소자의 제조과정에서는 핀 홀이 발생되지 않으며, 소자의 밝기, 효율, 수명에도 영향을 미치지 않는다.
(2) 합성 과정 중에서, 용제와 원재료는 공업원료를 사용하고, 특별한 처리를 하지 않아도 되며, 또한 반응의 절차를 간소화하고, 생산품은 발광 소자에 직접 사용될 수 있다.
(3) 합성 과정 중에서, 부산물은 중성이기 때문에, 종래 공정의 산성 물질을 발생시켜, 산성 물질이 부반응을 일으키는 문제점을 피할 수 있으며, 또한 제품이 승화되어, 사용과정에도 부산물을 발생시키지 않는다.
(4) 생산과 후처리 과정 중에서, 물을 사용하지 않기 때문에, 물로 인한 유해한 할로겐 등 이온성 불순물을 피할 수 있으며, 합성 후의 8-하이드록시퀴놀린 금속 복합물도 이온성 불순물을 함유하지 않는다. 이어서, 본 발명의 제조 공정에서도, 물의 세척으로 인한 오물을 산생시키지 않으므로, 환경의 오염을 방지할 수 있다.
(5) 8-하이드록시퀴놀린 리튬의 생산품은 생산율이 높을 뿐만 아니라, 화합물도 안정되고, 또한 가열과 승화과정에는 분해 현상이 없다.
(6) 본 방법은 현재 언급한 화합물에 적용될 뿐만 아니라, 기타 금속의 8-하이드록시퀴놀린의 화합물 및 기타 리간드의 화합물에도 적용된다.
도 1은 본 발명의 실시예 1의 용제 피크가 없는 핵자기 도면,
도 2는 본 발명의 대비예 2의 핵자기에 용제 피크가 있는 핵자기 도면,
도 3은 본 발명의 실시예 3의 핵자기 도면,
도 4는 본 발명의 대비예 3의 핵자기 도면.
도 2는 본 발명의 대비예 2의 핵자기에 용제 피크가 있는 핵자기 도면,
도 3은 본 발명의 실시예 3의 핵자기 도면,
도 4는 본 발명의 대비예 3의 핵자기 도면.
실시예 1: 알루미늄 이소프로폭사이드를 원재료로 합성한 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄
120mL의 메틸벤젠을 500mL의 포 마우스 보틀에 첨가하고, 알루미늄 이소프로폭사이드를 포 마우스 보틀에 첨가하며, 이어서 질소 기체를 보충하여 교반시켜서, 전부 용해되고 무색투명하다. 8-하이드록시퀴놀린은 120mL의 메틸벤젠에 용해되고, 정압 누두를 통하여 반응을 첨가시킨다. 8-하이드록시퀴놀린 용액을 첨가하여, 즉시 옐로 그린색이 되고, 옐로색의 침전이 생기며, 8-하이드록시퀴놀린 용액을 모두 첨가하여 다량의 침전을 발생시킨다. 온도는 60도에 유지시키고, 반응 30분에 가열을 정지하여, 실내온도까지 냉각시킨다. 여과를 통해 다량의 섬유상 고체를 얻는다. 150×2mL의 메틸벤젠으로 2번 세척을 한다.
150×2mL의 석유 에테르로 2번 세척을 하고, 70도의 진공에서 6시간 건조시켜서, 17.5그램의 밝은 노란색의 제품이 완성되며, 생산율은 95%이다.
대비예 1: 알루미늄스테아레이트를 원재료로 합성한 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄(세계 특허 WO0125211 참조)
알루미늄스테아레이트 10g, 메틸벤젠 50mL을 500mL의 포 마우스 보틀에 첨가하고, 혼탁하게 교반시킨다. 6.0g의 8-하이드록시퀴놀린은 150mL의 메틸벤젠에 용해되고, 질소 기체를 보충하며, 실온에서 드롭하여, 즉시 옐로 그린색이 되고, 8-하이드록시퀴놀린의 첨가에 따라 다량의 옐로 그린색의 고체가 생긴다. 승온 및 환류를 24시간 진행하고, 냉각 여과시켜, 편상의 옐로 그린색의 고체를 생성한다. 메틸벤젠으로 2번 세척을 한다.
70도의 진공에서 건조시켜서, 5그램의 옐로 그린색의 고체를 생성하며, 생산율은 79%이다.
대비예 2: 황산알루미늄을 원재료로 합성한 8-하이드록시퀴놀린 알루미늄(발광신문 2003, 24, 44-46)
20.22g의 aluminium sulphate ocatadecahydrate을 1L의 포 마우스 보틀에 용해하고, 200ml의 물을 첨가시키며, 질소 기체를 보충시키며, 온도를 65도에 오르게 한다. 26.4g의 8-하이드록시퀴놀린을 40ml의 에탄올에 용해하고 드롭시켜, 즉시 옐로색의 혼탁을 일으키며, 이때 PH=5-6이다. 8-하이드록시퀴놀린의 첨가에 따라 혼탁이 증가되며, 1시간 내에 첨가를 전부 완료한다. 아세트산암모늄 완충용액으로 PH를 6.0-6.5로 조절시키고, 온도를 65도에 유지시켜 30분 반응하여, 연옥색의 고체를 생성한다. 실내온도로 회복한 후 여과시킨다. 100ml의 에탄올로 2번 세척하고, 100ml의 물로 2번 세척하며, 또 100ml의 에탄올로 2번 세척하며, 100ml의 에틸에테르로 2번 세척하여도, 제품은 역시 연옥색을 갖고 있으며, 70도에서 건조시킨 후 밤을 지낸다. 27.22g의 제품이 완성되고, 생산율은 97.6%이며, 핵자기에 용제 피크가 있다.
실시예 2: Bis(2-methyl-8-quinolinolato)-4-(phenylbenzene-yloxy)aluminum 합성
4-페닐페놀, 200ml의 메틸벤젠을 1L의 포 마우스 보틀에 첨가하고, 질소 기체를 보충하여 교반시키며 모두 용해한다. 알루미늄 이소프로폭사이드는 120ml의 메틸벤젠에 용해되며, 드롭시켜 즉시 백색의 혼탁을 일으키며, 1.5시간 내에 첨가를 전부 완료하며, 1시간 교반시킨다. 2-methyl-8-quinolinolato을 드롭시켜, 즉시 옐로 그린색의 혼탁을 일으키며, 전부 첨가시키려면 1시간이 소요된다. 첨가 완료 후 환류를 16시간 진행한다. 냉각 석출시키면 약간의 옐로색을 띤 고체가 생성되고, 여과시켜 백색의 고체를 생성한다. 메틸벤젠을 정화하고, 건조시키며, 생산율은 80%이다.
실시예 3: 8-하이드록시퀴놀린 리튬 합성
120ml의 디클로로메탄을 250ml의 포 마우스 보틀에 첨가하고, 먼저 수산화리튬 수화물을 첨가하며, 교반시켜 백색의 혼탁을 일으킨다. 8-하이드록시퀴놀린은 차례로 나누어 첨가하고, 반분도 안 되는 사이에 버터 옐로색이 된다.
버터 옐로색이 빠르게 증가되며, 25도에서 반응하고 밤을 지내며, 다량의 연한 옐로색의 고체를 형성한다. 여과하여 다량의 버터 옐로색의 고체를 형성시키고, 100ml의디클로로메탄으로 2번 나누어 세척하며, 200도에서 24시간 방치하며, 생산율은 90%이다.
대비예 3: 8-하이드록시퀴놀린 리튬 합성(중국특허 CN1513940참조)
여기서 중국특허 CN1513940의 과정을 반복하고, 생산율은 40%이다. 가열 건조 과정 중에는 대량의 분해 현상이 있다.
실시예 4: Tri(4-methyl-8-quinolinolato)aluminum 합성
실시예 1에서 제공한 방법으로 Tri(4-methyl-8-quinolinolato)aluminum을 합성하여, 옐로색의 고체를 얻으며, 생산율은 70%이다.
Claims (10)
- 화합물 Mqnqm'의 제조방법에 있어서,
그중에서 M은 Al, Li이고, n은 1-3이며, m은 0-2이며, q은 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물이며, q'은 q와 다른 리간드이며,
(1) 원료액의 조제: 알콕시알루미늄 또는 리튬화합물에 소수성 용제 Ⅰ을 첨가하여 A를 얻고, q를 소수성 용제 Ⅱ에 용해하여 B를 얻으며, q와 다른 q' 리간드를 소수성 용제 Ⅲ에 용해하여 C를 얻으며, 그중에서 알콕시알루미늄의 알콕시의 탄소원자 수량은 3-6개 인 절차;
(2) 반응: 질소 기체의 보호하에서, B와 C를 순서대로 A에 첨가하여 반응하며, 반응온도는 25도-140도인 절차를 포함하는 것을 특징으로 하는 일종의 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 반응온도는 25도-120도인 것을 특징으로 하는 일종의 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법.
- 제 2항에 있어서,
상기 소수성 용제 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ은 메틸벤젠, 디메틸벤젠, 석유 에테르, Halohydrocarbon용제 중의 일종인 것을 특징으로 하는 일종의 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법.
- 제 3항에 있어서,
상기 M은 알루미늄일 때, 소수성 용제 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ은 메틸벤젠과 디메틸벤젠이며; 상기 M은 리튬일 때, 소수성 용제 Ⅰ, Ⅱ, Ⅲ은 디클로로메탄과 트리클로로메탄인 것을 특징으로 하는 일종의 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법.
- 제 4항에 있어서,
상기 소수성 용제 Ⅰ, 소수성 용제 Ⅱ, 소수성 용제 Ⅲ은 같은 종류의 용제인 것을 특징으로 하는 일종의 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 알콕시알루미늄은 알루미늄 이소프로폭사이드인 것을 특징으로 하는 일종의 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 무기 리튬은 수산화리튬 수화물 또는 수산화리튬인 것을 특징으로 하는 일종의 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법.
- 제 1항에 있어서,
상기 방법은 Mqnqm'의 분리 절차가 더 포함되며, 즉 반응액을 필러링하고, 세척하며, 건조시키는 것을 특징으로 하는 일종의 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법.
-
제 7항에 있어서,
상기 건조는 진공 건조이며, 온도는 50도-250도인 것을 특징으로 하는 일종의 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법.
- 제 1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 q' 은 페놀 및 그 파생물, 바이페놀이며, q와 다른 8-하이드록시퀴놀린 파생물인 것을 특징으로 하는 일종의 8-하이드록시퀴놀린 및 그 파생물의 금속화합물 제조방법.
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