CN101508758B

CN101508758B - 一种含受阻胺的ipn阻尼材料及其制备方法

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Publication number: CN101508758B
Application number: CN2009100716044A
Authority: CN
Inventors: 郭艳宏; 陈蓉蓉; 宋川; 李占双
Original assignee: Harbin Engineering University
Current assignee: Harbin Engineering University
Priority date: 2009-03-23
Filing date: 2009-03-23
Publication date: 2010-09-08
Anticipated expiration: 2029-03-23
Also published as: CN101508758A

Abstract

本发明提供的是一种含受阻胺的IPN阻尼材料及其制备方法。含有聚氨酯基质、乙烯基单体、能够与聚氨酯基质和乙烯基树脂中极性基团产生氢键作用的受阻胺、扩链剂、交联剂，受阻胺含量为聚氨酯基质和乙烯基树脂总重量的1-50％；聚氨酯基质中的-NCO，与扩链剂的-OH的摩尔比为1∶0.9；聚氨酯和乙烯基树脂的质量比为1∶0.5-1.5；交联剂和扩链剂的摩尔比是1∶1～3。本发明的有益效果在于该阻尼材料的阻尼因子峰值达0.8以上，在较宽范围内可达到0.2以上。制备工艺简单，价格低廉，而且分子中的软硬段可调。

Description

一种含受阻胺的IPN阻尼材料及其制备方法

(一)技术领域

本发明涉及的是一种阻尼材料，本发明也涉及一种阻尼材料的制备方法。具体地说涉及一种受阻胺的IPN阻尼材料及其制备方法。

(二)背景技术

高分子阻尼材料作为一类环保功能材料，其阻尼原理基于高分子的粘弹性，所以其实用温度强烈依赖于玻璃化转化温度，严重制约了其在实际工程中的应用。以往的改进方法如压电阻尼，其无机填充粒子和聚合物基体之间的不匹配，能量转换效率低，其他方法也不是尽如人意。新近开发的利用有机小分子与极性高聚物形成杂化体的方法所得到的阻尼材料的性能非常突出，是一种很有前途的阻尼改性新方法，如果能将近年来发展起来的互穿聚合物网络与掺杂有机小分子的方法有效的结合起来，可制得宽阻尼温域，高阻尼因子的阻尼材料。

目前关于IPN阻尼材料的公开报道较多，例如：中国专利公开号为CN85104739A的专利文件中公开的“合成一类乳胶互穿聚合物网络阻尼材料的方法”；中国专利公开号为CN85104741A的专利文件中公开的“合一种提高乳胶互穿聚合物网络阻尼材料性能的方法”等技术方案等。他们虽然都能改善IPN阻尼材料的某些性能。但是还没有找到关于用于降低振动噪声的IPN阻尼材料的公开报道。

(三)发明内容

本发明的目的在于提供一种具有宽阻尼温域、高阻尼因子，并且阻尼温域可调、软硬段可调的、价格低廉的，以互穿聚合物网络为基质的、含有受阻胺的一种含受阻胺的IPN阻尼材料。本发明的目的还在于提供这种含受阻胺的IPN阻尼材料的制备方法。

本发明的目的是这样实现的：

本发明的含受阻胺的IPN阻尼材料中含有聚氨酯基质、乙烯基单体、能够与聚氨酯基质和乙烯基树脂中极性基团产生氢键作用的受阻胺、扩链剂、交联剂，受阻胺含量为聚氨酯基质和乙烯基树脂总重量的1-50％；聚氨酯基质中的-NCO，与扩链剂的-OH的摩尔比为1∶0.9；聚氨酯和乙烯基树脂的质量比为1∶0.5-1.5；交联剂和扩链剂的摩尔比是1∶1～3。

所述聚氨酯基质是将活性端羟基聚醚真空加热去除水分和气泡后和二异氰酸酯以摩尔比1∶2～2.5混合均匀，加热状态充分反应制得的；其中活性端羟基聚醚是聚氧化丙烯二醇(PPG)，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)，加热温度为80℃。

所述的受阻胺的结构是为：

聚氨酯基质分子中包含有的氨基甲酸酯基团中的H原子同受阻胺中的N原子之间产生可逆氢键，其结构如下：

所述的扩链剂是1，4-丁二醇或一缩二乙二醇。

所述的交联剂是蓖麻油、丙三醇或三羟基丙烷，或者是它们当中的二者的混合物。

本发明的阻尼材料的制备方法，包含以下步骤：

1)将活性端羟基聚醚真空加热去除水分和气泡，然后加入二异氰酸酯，搅拌均匀，缓慢升温到反应温度75～85℃，反应2.5～3h，反应完成后室温放置即得聚氨酯基质，活性端羟基聚醚和二异氰酸酯的摩尔比为1∶2～2.5；

2)将乙烯基单体、乙烯基单体质量0.4％～0.6％的氧化剂过氧化苯甲酰、1％的邻苯二甲酸二丁酯、含量为聚氨酯基质和乙烯基树脂总重量的1～50％的受阻胺，在一定温度下搅拌均匀引发一个小时后得组分A；

3)将聚氨酯基质、0.4％～0.8％催化剂、3％～8％邻苯二甲酸二丁酯-NCO∶-OH的摩尔比为1∶0.9的混合扩链剂；还原剂N，N-二甲基苯胺、充分混合均匀后得组分B，A、B组分按照不同比例混合后，于60，80，110℃分别固化后得到含有受阻胺的互穿聚合物阻尼材料。

所述的活性端羟基聚醚为聚氧化丙烯二醇(PPG)；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。

所述的将活性端羟基聚醚真空加热去除水分和气泡是将聚氧化丙烯二醇在110℃下抽真空1.5～2小时之后降温到50℃。

本发明的有益效果在于该阻尼材料的阻尼因子峰值达0.8以上，在较宽范围内可达到0.2以上。制备工艺简单，价格低廉，而且分子中的软硬段可调。

(四)附图说明

图1为不同受阻胺加入量同储能模量E′变化关系，横轴为温度曲线，纵轴为储能模量。

图2为不同中受阻胺加入量同损耗因子tanδ变化关系，横轴为温度，纵轴为损耗因子。

(五)具体实施方式

本发明的含有受阻胺的互穿聚合物阻尼材料包含聚氨酯基质、乙烯基单体、能够与聚氨酯基质和乙烯基树脂中极性基团产生氢键作用的受阻胺、扩链剂、交联剂，受阻胺含量为聚氨酯基质和乙烯基树脂总量的0-50％重量份；聚氨酯基质中的聚氨酯基质中的-NCO，与扩链剂的-OH的摩尔比为1∶0.9；聚氨酯和乙烯基树脂的质量比为0.5-1.5；交联剂和扩链剂的摩尔比是1∶1～3。

所述聚氨酯基质是将活性端羟基聚醚真空加热去除水分和气泡后和二异氰酸酯以摩尔比1∶2～2.5混合均匀，加热状态充分反应制得；其中活性端羟基聚醚是聚氧化丙烯二醇(PPG)，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯(TDI)，加热温度优选80℃。

所述受阻胺分子的分子结构如下：

聚氨酯基质分子中包含有氨基甲酸酯基团中的H原子同受阻胺中的N原子作用，产生可逆氢键，其作用如下：

扩链剂可选用1，4-丁二醇，一缩二乙二醇等二元醇，交联剂可选用蓖麻油、丙三醇和三羟基丙烷，可将二者进行调配来改变聚氨酯的软硬度。

本发明的阻尼材料的制备方法，包含以下步骤：

1)将活性端羟基聚醚真空加热去除水分和气泡，然后加入二异氰酸酯，搅拌均匀，缓慢升温到反应温度，反应2.5～3h，反应完成后室温放置即得聚氨酯基质其中活性端羟基聚醚和二异氰酸酯的摩尔比为1∶2～2.5；

其中，活性端羟基聚醚为聚氧化丙烯二醇(PPG)，二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯(TDI)。将聚氧化丙烯二醇真空加热去除水分和气泡的目的是防止水和异氰酸酯反应浪费原料而且会产生严重影响材料性能的CO₂，提高反应效果。PPG在110℃下抽真空1.5～2小时之后降温到50℃之后再加入甲苯二异氰酸酯，在80℃下反应2.5～3小时，反应完成后，放置5～10小时，是反应更加充分，提高聚氨酯基质的质量。

2)将乙烯基单体、氧化剂过氧化苯甲酰、受阻胺、邻苯二甲酸二丁酯在一定温度下搅拌均匀引发一个小时后得组分A；

3)将聚氨酯基质、扩链剂、交联剂、还原剂N，N-二甲基苯胺、催化剂邻苯二甲酸二丁酯充分混合均匀后的组分B，A、B组分按照不同比例混合后，于60，80，110℃分别固化后得到含有受阻胺的互传聚合物阻尼材料。

其中，扩链剂、交联剂、受阻胺乙烯基树脂的加入量如前所述。

下面举例对本发明做更详细地描述：

下面是用于实施例的材料：

甲苯二异氰酸酯(TDI)：天津市科密欧化学试剂公司

聚氧化丙烯二醇：天津市第三石油化工厂

1，4-丁二醇(1，4-BD)：天津行知化工厂

环氧丙烯酸酯：天津市第三石油化工厂

辛酸亚锡(T-9)：国药集团化学试剂有限公司Sinopharm Chemical ReagentCo.

甲基丙烯酸丁酯(BMA)：天津科密欧化学试剂开发中心

过氧化苯甲酰(BPO)

邻苯二甲酸二丁酯(DBP)：天津市博迪化工有限公司

丙三醇：天津市北方天医化学试剂厂

N、N-二甲基苯胺

受阻胺N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺(DZ)：辽宁省凯田化工有限公司

实施例1：

1)合成聚氨酯基质：在装有抽真空装置及温度计的四口烧瓶中，加入聚醚多元醇PPG 1085.4g，开启真空装置，并升温至110℃，保持温度抽真空1.5～2小时去除多元醇中的水分，然后停止抽真空，降温到50℃左右，在实验装置中加入269.6g甲苯二异氰酸酯TDI，其与PPG的mol比为2.03∶1，缓慢升温，至80℃时保持温度，3小时后停止反应，达到淡黄色透明粘稠液体，室温放置12个小时备用。

2)A组分的制备：准确称量0.1575g BPO，21g环氧丙烯酸酯，10.5g甲基丙烯酸丁酯，室温搅拌均匀于80℃下引发反应1个小时，即得A组分。

3)B组分的制备：一次准确称量21g聚氨酯基质、1.7g邻苯二甲酸二丁酯、0.8845g1，4-丁二醇、0.6086g丙三醇、0.1076g辛酸亚锡，0.1447gN，N-二甲基苯胺，充分搅拌均匀即B组分。

4)聚氨酯/乙烯基树脂互穿聚合物网络的制备：将A、B组分混合均匀，-NCO/-OH的摩尔比为1∶0.9的比例配料，1，4-丁二醇/丙三醇的摩尔比为1∶1，搅拌均匀，脱出气泡后分别在60，80，110℃分别固化后得到互传聚合物阻尼材料。

图1-a为所制得的阻尼材料的储能模量对温度的关系。

图2-a为所制得的阻尼材料的损耗因子对温度的关系。

实施例2：

1)重复实施例1中的1)步骤，

2)A组分的制备：准确称量0.1575g BPO，21g环氧丙烯酸酯，10.5g甲基丙烯酸丁酯，5.25g受阻胺室温搅拌均匀与80℃下引发反应1个小时，即得A组分。

3)B组分的制备：一次准确称量21g聚氨酯基质、1.7g邻苯二甲酸二丁酯、0.8705g1，4-丁二醇、0.6045g丙三醇、0.105g辛酸亚锡，0.1544g N，N-二甲基苯胺，充分搅拌均匀即B组分。

4)聚氨酯/乙烯基树脂互穿聚合物网络的制备：将A、B组分混合，-NCO/-OH的摩尔比为1∶0.9的比例配料，1，4-丁二醇/丙三醇的摩尔比为1∶1，搅拌均匀，脱出气泡后分别在60，80，110℃分别固化后得到互传聚合物阻尼材料。

图1-b为所制得的阻尼材料的储能模量对温度的关系。

图2-b为所制得的阻尼材料的损耗因子对温度的关系。

实施例3：

1)重复实施例1中的1)步骤，

2)A组分的制备：准确称量0.1575g BPO，21g环氧丙烯酸酯，10.5g甲基丙烯酸丁酯，10.5g受阻胺室温搅拌均匀与80℃下引发反应1个小时，即得A组分。

3)B组分的制备：一次准确称量21g聚氨酯基质、1.7g邻苯二甲酸二丁酯、0.8612g1，4-丁二醇、0.6086g丙三醇、0.105g辛酸亚锡，0.1544g N，N-二甲基苯胺，充分搅拌均匀即B组分。

4)聚氨酯/乙烯基树脂互穿聚合物网络的制备：将A、B混合均匀，-NCO/-OH的摩尔比为1∶0.9的比例配料，1，4-丁二醇/丙三醇的摩尔比为1∶1，搅拌均匀，脱出气泡后分别在60，80，110℃分别固化后得到互传聚合物阻尼材料。

图1-c为所制得的阻尼材料的储能模量对温度的关系。

图2-c为所制得的阻尼材料的损耗因子对温度的关系。

实施例4：

1)重复实施例1中的1)步骤，

2)A组分的制备：准确称量0.1575g BPO，21g环氧丙烯酸酯，10.5g甲基丙烯酸丁酯，15.75g受阻胺室温搅拌均匀与80℃下引发反应1个小时，即得A组分。

3)B组分的制备：一次准确称量21g聚氨酯基质、1.7g邻苯二甲酸二丁酯、0.8845g1，4-丁二醇、0.6086g丙三醇、0.1076g辛酸亚锡，0.1447g N，N-二甲基苯胺，充分搅拌均匀即B组分。

图1-d为所制得的阻尼材料的储能模量对温度的关系。

图2-d为所制得的阻尼材料的损耗因子对温度的关系。

Claims

1.一种含受阻胺的IPN阻尼材料，其特征是：含有聚氨酯基质、乙烯基单体、能够与聚氨酯基质和乙烯基树脂中极性基团产生氢键作用的受阻胺、扩链剂、交联剂，受阻胺含量为聚氨酯基质和乙烯基树脂总重量的1-50％；聚氨酯基质中的-NCO，与扩链剂的-OH的摩尔比为1∶0.9；聚氨酯和乙烯基树脂的质量比为1∶0.5-1.5；交联剂和扩链剂的摩尔比是1∶1～3；

所述聚氨酯基质是将活性端羟基聚醚真空加热去除水分和气泡后和二异氰酸酯以摩尔比1∶2～2.5混合均匀，加热状态充分反应制得的；其中活性端羟基聚醚是聚氧化丙烯二醇，二异氰酸酯是甲苯二异氰酸酯，加热温度为80℃；

所述的受阻胺的结构是为：

所述的乙烯基单体是环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯；

所述聚氨酯基质分子中包含有的氨基甲酸酯基团中的H原子同受阻胺中的N原子之间产生可逆氢键，其结构如下：

所述的扩链剂是1，4-丁二醇或一缩二乙二醇；

2.一种含受阻胺的IPN阻尼材料的制备方法，其特征是：

2)将乙烯基单体、乙烯基单体质量0.4％～0.6％的氧化剂过氧化苯甲酰、1％的邻苯二甲酸二丁酯、含量为聚氨酯基质和乙烯基树脂总重量的1～50％的受阻胺，在一定温度下搅拌均匀引发一个小时后得组分A；所述的乙烯基单体是环氧丙烯酸酯和甲基丙烯酸丁酯；所述受阻胺是N，N-二环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺；

3)将聚氨酯基质、0.4％～0.8％催化剂、3％～8％邻苯二甲酸二丁酯、-NCO∶-OH的摩尔比为1∶0.9的混合扩链剂，还原剂N，N-二甲基苯胺、充分混合均匀后得组分B，A、B组分按照不同比例混合后，于60、80、110℃分别固化后得到含有受阻胺的互穿聚合物阻尼材料。

3.根据权利要求2所述的含受阻胺的IPN阻尼材料的制备方法，其特征是：所述的活性端羟基聚醚为聚氧化丙烯二醇；所述的二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯。

4.根据权利要求3所述的含受阻胺的IPN阻尼材料的制备方法，其特征是：所述的将活性端羟基聚醚真空加热去除水分和气泡是将聚氧化丙烯二醇在110℃下抽真空1.5～2小时之后降温到50℃。