CN101508166B - 相位差板的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种可简便且高精度地制造满足R450＜R550＜R650关系或0＜(nx-nz)/(nx-ny)＜1关系的大面积相位差板的方法。该相位差板的制造方法包括：将热塑性树脂A和热塑性树脂B进行共挤出或共流延，得到含有热塑性树脂A的层和热塑性树脂B的层的层压膜，通过对该层压膜进行至少2次单向拉伸，使热塑性树脂A的层的分子取向轴和热塑性树脂B的层的分子取向轴相交成大致直角。

Description

相位差板的制造方法
技术领域
本发明涉及相位差板的制造方法。具体而言，本发明涉及适用于液晶显示装置的双折射补偿的相位差板的制造方法。
背景技术
为了提高液晶显示装置的显示对比度、调整其色调，要求用于液晶显示装置的相位差板对整个可见光范围的入射光均可充分发挥其作用，即，在短波长光中延迟较小、在长波长光中延迟较大，具体而言，要求波长450nm的光在入射角为0度时的延迟R450、波长550nm的光在入射角为0度时的延迟R550、以及波长650nm的光在入射角为0度时的延迟R650满足下述关系：R450＜R550＜R650。
作为满足R450＜R550＜R650关系的膜，专利文献1中公开了下述相位差板：使具有大相位差、小阿贝数的拉伸膜和具有小相位差、大阿贝数的拉伸膜相互贴合而成的相位差板，其中，相互贴合的两个拉伸膜的光轴大致垂直。
专利文献2中记载了下述相位差板：使波长450nm的延迟与波长550nm的延迟之比为1.00～1.05的拉伸膜和波长450nm的延迟与波长550nm的延迟之比为1.05～1.20的拉伸膜相互贴合而成的相位差板。
在上述专利文献1及专利文献2中，进行所述贴合时，要求使各膜的轴准确吻合。
专利文献3及专利文献4中记载了下述相位差板：对由具有正的固有双折射的树脂层和具有负的固有双折射的树脂层构成的层压体进行单向拉伸，使其中具有正的固有双折射的树脂层和具有负的固有双折射的树脂层的分子取向方向平行的相位差板。
专利文献1：日本特开平2-285304号公报
专利文献2：日本特开平5-27119号公报
专利文献3：日本特开2002-40258号公报
专利文献4：日本特开2002-156525号公报
另外，为了减小液晶显示装置的色调对角度的依赖性，还提出了下述相位差板：使入射角为0度时的延迟Re与入射角为40度时的延迟R40满足0.92≤R40/Re≤1.08的关系的相位差板，以及使面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny、和厚度方向的折射率nz满足nx＞nz＞ny关系的相位差板。
专利文献5中记载了下述相位差板：对聚碳酸酯树脂的膜进行单向拉伸而得到第一各向异性膜，另一方面，对聚苯乙烯树脂膜进行单向拉伸而得到第二各向异性膜，通过叠合上述第一各向异性膜和第二各向异性膜，并使两膜的拉伸方向成直角，从而获得满足nx＞nz＞ny关系的相位差板。
另外，专利文献6中记载了下述相位差板：对聚碳酸酯树脂膜进行单向拉伸而得到第一各向异性膜，另一方面，对聚苯乙烯树脂膜进行单向拉伸而得到第二各向异性膜，通过叠合上述第一各向异性膜和第二各向异性膜，并使两膜的拉伸方向成直角，从而获得(Re-Re40)/Re≤0.07的相位差板。
在上述专利文献5及专利文献6的制法中，进行所述贴合时，要求使各膜的轴准确吻合。
专利文献7中记载了下述相位差板：在对树脂膜进行拉伸处理时，在该树脂膜的一面或两面上粘结收缩性膜，形成层压体，通过对该层压体进行加热拉伸处理，在与上述树脂膜的拉伸方向相垂直的方向上赋予收缩力，从而获得了满足0＜(nx-nz)/(nx-ny)＜1关系的相位差板。
专利文献7的制法要求对收缩力进行准确控制。
专利文献8中记载了下述相位差板：对聚碳酸酯树脂进行熔融挤出而得到棒条，将该棒条切成圆片而得到圆板，由该圆板切出长方形板，通过对该长方形板进行单向拉伸，获得了满足0.92≤Re40/Re≤1.08关系的相位差板。
专利文献8的制法很难获得大面积的相位差板。
专利文献5：日本特开平3-24502号公报
专利文献6：日本特开平3-141303号公报
专利文献7：日本特开平5-157911号公报
专利文献8：日本特开平2-160204号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的目的在于，提供一种制造相位差板的方法，所述相位差板由多个层层压而成，其各个层的分子取向轴相互垂直，该方法无须进行贴合工序以使各层的轴相吻合，可获得优异的生产性。
进一步，本发明的目的在于提供一种可以简便地以大面积、高精度制造相位差板的方法，其中，所制造的相位差板是使得波长450nm的光在入射角为0度时的延迟R450、波长550nm的光在入射角为0度时的延迟R550、以及波长650nm的光在入射角为0度时的延迟R650满足R450＜R550＜R650关系的相位差板，或使面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny、和厚度方向的折射率nz满足0＜(nx-nz)/(nx-ny)＜1关系的相位差板。
解决问题的方法
本发明者为达到上述目的进行了研究，发现了下述结果：将热塑性树脂A和热塑性树脂B进行共挤出或共流延而得到包括热塑性树脂A的层和热塑性树脂B的层的层压膜，通过对该层压膜进行至少2次单向拉伸，使热塑性树脂A的层的分子取向轴和热塑性树脂B的层的分子取向轴相交成大致直角，从而可以简便地以大面积、高精度地制造满足R450＜R550＜R650关系的相位差板或满足0＜(nx-nz)/(nx-ny)＜1关系的相位差板。本发明基于上述见解并经过进一步研究而完成。
即，本发明包含以下的方案。
(1)一种相位差板的制造方法，该方法包括：将热塑性树脂A和热塑性树脂B进行共挤出或共流延而得到包括热塑性树脂A的层和热塑性树脂B的层的层压膜，
通过对该层压膜进行至少2次单向拉伸，使热塑性树脂A的层的分子取向轴和热塑性树脂B的层的分子取向轴相交成大致直角。
(2)根据(1)所述的相位差板的制造方法，其中，所述热塑性树脂A的载荷变形温度TsA与所述热塑性树脂B的载荷变形温度TsB之差的绝对值在5℃以上。
(3)根据(1)或(2)所述的相位差板的制造方法，其中，在温度TsB下的热塑性树脂A的断裂伸长率和在温度TsA下的热塑性树脂B的断裂伸长率均在50％以上。
(4)根据(1)～(3)中任一项所述的相位差板的制造方法，其中，所述热塑性树脂A具有正或负的固有双折射，所述热塑性树脂B具有与热塑性树脂A相同符号的固有双折射。
(5)根据(4)所述的相位差板的制造方法，其中，就所述相位差板而言，波长450nm的光在入射角为0度时的延迟R450、波长550nm的光在入射角为0度时的延迟R550、以及波长650nm的光在入射角为0度时的延迟R650满足R450＜R550＜R650的关系。
(6)根据(1)～(3)中任一项所述的相位差板的制造方法，其中，所述热塑性树脂A具有正或负的固有双折射，所述热塑性树脂B具有与热塑性树脂A不同符号的固有双折射。
(7)根据(6)所述的相位差板的制造方法，其中，就所述相位差板而言，面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny、和厚度方向的折射率nz满足0＜(nx-nz)/(nx-ny)＜1的关系。
(8)根据(1)～(7)中任一项所述的相位差板的制造方法，其中，进行每次单向拉伸时的拉伸温度为不同的温度。
(9)一种通过(1)～(8)中任一项所述的制造方法制得的相位差板。
发明的效果
根据本发明的相位差板的制造方法，可以简便地以大面积、高精度制造如下相位差板，就该相位差板而言，波长450nm的光在入射角为0度时的延迟R450、波长550nm的光在入射角为0度时的延迟R550、以及波长650nm的光在入射角为0度时的延迟R650满足R450＜R550＜R650关系，或面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny、和厚度方向的折射率nz满足0＜(nx-nz)/(nx-ny)＜1关系。
附图说明
图1是显示A层、B层、以及A层与B层形成的层压体的相位差对温度的依赖性的图。
具体实施方式
本发明的相位差板的制造方法包括：将热塑性树脂A和热塑性树脂B进行共挤出或共流延，得到含有热塑性树脂A的层和热塑性树脂B的层的层压膜，通过对该层压膜进行至少2次单向拉伸，使热塑性树脂A的层的分子取向轴和热塑性树脂B的层的分子取向轴相交成大致直角。
所述的大致直角，是指热塑性树脂A的层中分子的取向方向与热塑性树脂B的层中分子的取向方向所成角度约为直角。该角度优选为70度～110度，更优选为80度～100度，最优选为85度～95度。
用于本发明的热塑性树脂A和热塑性树脂B是具有正或负的固有双折射的热塑性树脂。另外，所述的正的固有双折射是指拉伸方向上的折射率比与其垂直的方向上的折射率大，所述的负的固有双折射是指拉伸方向上的折射率比与其垂直的方向上的折射率小。所述的固有双折射可以由介电常数分布而计算求得。
作为具有正的固有双折射的热塑性树脂，可列举聚乙烯、聚丙烯等烯烃树脂，聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯树脂，聚苯硫醚等聚芳硫醚树脂，聚乙烯醇树脂、聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、纤维素酯树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚烯丙基砜树脂、聚氯乙烯树脂、降冰片烯树脂、棒状液晶聚合物等。上述树脂可单独使用一种，也可以两种以上组合使用。在本发明中，考虑到相位差出现性、低温拉伸性、以及与其它层之间的粘结性，优选聚碳酸酯树脂。
作为具有负的固有双折射的热塑性树脂，可列举包括苯乙烯或苯乙烯衍生物的均聚物、或苯乙烯或苯乙烯衍生物与其它单体的共聚物的聚苯乙烯树脂，聚丙烯腈树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、或它们的多元共聚物等。上述树脂可单独使用一种，也可以两种以上组合使用。作为聚苯乙烯树脂中包含的其它单体，优选列举丙烯腈、马来酸酐、甲基丙烯酸甲酯、及丁二烯。在本发明中，为了获得高度的相位差出现性，优选聚苯乙烯树脂，为了进一步获得高度的耐热性，特别优选苯乙烯或苯乙烯衍生物与马来酸酐的共聚物。
上述热塑性树脂的载荷变形温度Ts优选在80℃以上，更优选在110℃以上，尤其优选在120℃以上。如果所述载荷变形温度低于上述的下限值，则其取向容易变得松弛。
热塑性树脂A的载荷变形温度TsA与热塑性树脂B的载荷变形温度TsB之差的绝对值优选在5℃以上，更优选为5～40℃，尤其优选为8～20℃。如果上述载荷变形温度之差过小，则出现相位差的温度依赖性变小。如果上述载荷变形温度之差过大，则具有高软化点的热塑性树脂的拉伸变得困难，易于导致相位差板的平面性降低。
优选在温度TsB下的热塑性树脂A的断裂伸长率和在温度TsA下的热塑性树脂B的断裂伸长率均在50％以上，尤其优选均在80％以上。只要是断裂伸长率在上述范围内的热塑性树脂，则可通过拉伸将其稳定地制成相位差膜。所述断裂伸长率通过使用JIS K7127记载的试验片型1B试验片、在100mm/分的拉伸速度下求得。
也可以向热塑性树脂A和/或热塑性树脂B中添加添加剂，只要所述添加剂可以保持在1mm厚度处的总光线透射率在80％以上。
对于被添加的添加剂没有特殊限制，可列举例如润滑剂，层状晶体化合物，无机微粒，抗氧剂、热稳定剂、光稳定剂、耐候稳定剂、紫外线吸收剂、近红外线吸收剂等稳定剂，增塑剂，染料或颜料等着色剂，抗静电剂等。在不破坏本发明的目的的范围内，可适当确定添加剂用量。特别地，通过添加润滑剂或紫外线吸收剂，可以使其挠性及耐候性提高，因此优选。
作为所述润滑剂，可列举二氧化硅、二氧化钛、氧化镁、碳酸钙、碳酸镁、硫酸钡、硫酸锶等无机粒子，聚丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚苯乙烯、醋酸纤维素、醋酸丙酸纤维素等有机粒子。在本发明中，优选使用有机粒子作为润滑剂。
作为所述紫外线吸收剂，可列举羟基二苯甲酮类化合物、苯并三唑类化合物、水杨酸酯类化合物、二苯甲酮类紫外线吸收剂、苯并三唑类紫外线吸收剂、丙烯腈类紫外线吸收剂、三嗪类化合物、镍络盐类化合物、无机粉末等。作为优选的紫外线吸收剂，可列举2，2’-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)、2-(2’-羟基-3’-叔丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2，4-二叔丁基-6-(5-氯苯并三唑-2-基)苯酚、2，2’-二羟基-4，4’-二甲氧基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮，作为特别优选的紫外线吸收剂，可列举2，2’-亚甲基双(4-(1，1，3，3-四甲基丁基)-6-(2H-苯并三唑-2-基)苯酚)。
(层压膜)
层压膜包括热塑性树脂A的层(A层)和热塑性树脂B的层(B层)。该层压膜可通过将热塑性树脂A和热塑性树脂B进行共挤出或共流延而得到。
为了提高制造效率、且使膜中不残留溶剂等挥发性成分，优选共挤出成形法。在共挤出成形法中，优选T型模共挤出法。T型模共挤出法包括进料套管方式(フイ一ドブロツク方式)和多歧管方式(マルチマニホ一ルド方式)，为了能减少层A的厚度偏差，尤其优选多歧管方式。
作为获得层压膜的方法，当采用T型模共挤出法时，优选使具有T型模的挤出机中的树脂材料的熔融温度比各树脂材料中使用的热塑性树脂的玻璃化转变温度(Tg)高出80～180℃，更优选高出100～150℃。如果挤出机中的熔融温度过低，则可能导致树脂材料的流动性不足；相反，如果熔融温度过高，则可能导致树脂劣化。
挤出温度可根据使用的热塑性树脂适当选定。在挤出机内的温度中，优选树脂投入口处为Tg～(Tg+100)℃、挤出机出口处为(Tg+50)℃～(Tg+170)℃、模头温度为(Tg+50)℃～(Tg+170)℃。其中，Tg为用于树脂材料的热塑性树脂A的玻璃化转变温度。
在挤出成形法中，使由模头开口部位被挤出的薄板状熔融树脂材料紧贴于冷却鼓。对于使熔融树脂材料紧贴于冷却鼓的方法，没有特殊限制，可列举例如气刀方式、真空箱方式、静电紧贴方式等。
对于冷却鼓的个数没有特殊限制，通常在2根以上。另外，作为冷却鼓的配置方法，可列举例如直线型、Z型、L型等，没有特殊限制。此外，对于从模头开口部位被挤出的熔融树脂通过冷却鼓的方法也没有特殊限制。
在本发明中，根据冷却鼓的温度不同，被挤出的薄板状树脂材料紧贴于冷却鼓的状况会有所不同。如果提高冷却鼓的温度，则紧贴性变好，但若过度升高温度，将导致无法从冷却鼓上剥离薄板状树脂材料，可能会发生树脂材料缠绕于鼓上的故障。因此，当从模头挤出的热塑性树脂A的玻璃化转变温度为Tg时，冷却鼓的温度优选在(Tg+30)℃以下，进一步优选在(Tg-5)℃～(Tg-45)℃的范围内。由此，可防止发生打滑或刮伤等故障。
另外，优选使膜中残留溶剂的含量较少。作为减少残留溶剂含量的方法，可列举(1)减少作为原料的热塑性树脂中的残留溶剂、(2)在膜成形之前对树脂材料进行预干燥等方法。所述预干燥，是将例如树脂材料制成颗粒等形态，利用热风干燥机等进行的干燥。干燥温度优选在100℃以上，干燥时间优选在2小时以上。通过进行预干燥，可以降低膜中的残留溶剂，进一步可防止被挤出的薄板状树脂材料产生发泡。
用于制造相位差板的层压膜的总厚度优选为10～500μm，更优选为20～200μm，尤其优选为30～150μm。如果薄于10μm，则很难获得充分的相位差，机械强度也减弱。如果厚于500μm，则其柔软性变差，给操作带来障碍。
A层及B层的厚度测定方法如下：利用市售的接触式厚度测定计对膜总厚度进行测定后，切开厚度测定部分，用光学显微镜对其截面进行观察，求得各层的厚度比，通过该比值计算A层及B层的厚度。在膜的MD方向及TD方向上每隔一定间隔进行上述操作，求得厚度平均值及偏差。
进一步，以上述测定的测定值的算术平均值Tave为基准，将测定的厚度T内的最大值作为Tmax、最小值作为Tmin，通过下式算出厚度的偏差。
厚度的偏差(μm)＝Tave-Tmin与Tmax-Tave中较大的值。
当A层及B层的厚度偏差在整个面上均为1μm以下时，色调的偏差变小。并且，长期使用后的色调变化也变得均匀。
为了使A层及B层的厚度偏差在整个面上均为1μm以下，进行下述操作：(1)在挤出机内设置网眼20μm以下的聚合物过滤器；(2)使齿轮泵以5rpm以上的转速旋转；(3)在模头周围设置围栅；(4)使气隙控制在200mm以下；(5)在冷却辊上流延膜时进行边缘喷射；及(6)使用双螺杆挤出机或螺杆形式为双射程型(ダブルフライト型)的单螺杆挤出机。
用于制造相位差板的层压膜中还可以具有除了A层和B层以外的层。可列举例如粘结A层和B层的粘结层、改良膜滑动性的消光层、耐冲击性聚甲基丙烯酸酯树脂层等硬涂层、防反射层、防污层等。
用于制造相位差板的层压膜优选总光线透射率在85％以上。如果不足85％，则不适用于光学器件。上述的光线透射率依照JIS K0115、利用分光光度计(日本分光公司制、紫外可见近红外分光光度计“V-570”)测得。
用于制造相位差板的层压膜的雾度优选5％以下，更优选3％以下，尤其优选1％以下。雾度高时，显示图像的清晰性有降低的趋势。其中，雾度是依照JIS K7316-1997、利用日本电色工业会社制“浊度计NDH-300A”进行五点测定所求出的平均值。
用于制造相位差板的层压膜的ΔYI优选在5以下，更优选在3以下。当所述ΔYI在上述范围内时，膜无着色、视认性变好。所述ΔYI是依照ASTM E313标准、利用日本电色工业会社制“分光色差计SE 2000”测定的。进行五次同样测定，求其算术平均值。
用于制造相位差板的层压膜优选具有JIS铅笔硬度中的H或H以上的硬度。所述JIS铅笔硬度可通过变更树脂种类、变更树脂层厚度等进行调节。所述JIS铅笔硬度是依照JIS K5600-5-4测定的下述硬度：将各种硬度的铅笔倾斜45度，当从上方施加500g重的负荷并刻划膜表面时，开始产生划痕的铅笔的硬度。
用于制造相位差板的层压膜的外表面优选为实际上不具有因沿MD方向延伸的不规则形成的线状凹部及线状凸部(所谓的口模条纹)的平坦表面。其中，所述的“实际上不具有不规则形成的线状凹部及线状凸部的平坦表面”表示的是，即使在形成线状凹部或线状凸部的情况下，也是深度小于50nm或宽度大于500nm的线状凹部、及高度小于50nm或宽度大于500nm的线状凸部。更优选的是深度小于30nm或宽度大于700nm的线状凹部、及高度小于30nm或宽度大于700nm的线状凸部。通过采用上述结构，可以防止因在线状凹部或线状凸部中发生光折射等而发生的光的关涉及光的泄漏，从而可提高光学性能。另外，所述的不规则形成，是指在意想之外的位置上以意想之外的尺寸、形状等形成。
上述的线状凹部的深度、线状凸部的高度、及它们的宽度可根据下述方法求得。对用于制造相位差板的层压膜进行光照射，透射光映射于屏幕上，将出现在屏幕上的光中具有明或暗条纹的部分(该部分为线状凹部的深度及线状凸部的高度较大的部分)切成30mm见方。利用三维表面结构分析显微镜(视野范围5mm×7mm)对切出的膜片表面进行观察，并变换为三维图像，通过该三维图像求出其截面轮廓。截面轮廓是在视野范围内以1mm间隔求出的。
在上述截面轮廓上画出平均线，从该平均线到线状凹部底部之间的长度为线状凹部的深度，另外，从该平均线到线状凸部顶部之间的长度为线状凸部的高度。平均线与轮廓的交点间的距离为宽度。由上述线状凹部的深度及线状凸部的高度的测定值分别求出最大值，并分别求出当显示该最大值时线状凹部或线状凸部的宽度。将上述中求出的线状凹部的深度及线状凸部的高度的最大值、以及当显示该最大值时线状凹部的宽度及线状凸部的宽度作为所述膜的线状凹部的深度、线状凸部的高度及它们的宽度。
在对层压膜进行拉伸之前，还可以设置对层压膜进行预加热的步骤(预热步骤)。作为加热层压膜的方法，可列举烘箱型加热装置、辐射型加热装置、或浸渍于液体中的方法等。其中，优选烘箱型加热装置。预热步骤中的加热温度通常为拉伸温度-40℃～拉伸温度+20℃，优选拉伸温度-30℃～拉伸温度+15℃。拉伸温度是指加热装置的设定温度。
在本发明的使波长450nm的光在入射角为0度时的延迟R450、波长550nm的光在入射角为0度时的延迟R550、以及波长650nm的光在入射角为0度时的延迟R650满足R450＜R550＜R650关系的相位差板[1]的制造方法中，优选使用具有正或负的固有双折射的树脂作为热塑性树脂A、使用具有与热塑性树脂A相同符号的固有双折射的树脂作为热塑性树脂B。热塑性树脂A的层及热塑性树脂B的层分别可以具有1层或2层以上。
在相位差板[1]的制造方法中，优选热塑性树脂A或热塑性树脂B中的一种树脂的阿贝数在40以上、另一种树脂的阿贝数在30以下。
其中，所述的阿贝数，表示的是因光波长不同而表现出折射率不同(分散)的容易程度，因此可以下式表示。
vD＝(nD-1)/(nF-nC)
其中，vD为阿贝数。nC、nD、nF分别是对C光线(波长656nm)、D光线(波长589nm)、及F线(波长486nm)的折射率。
在用于制造相位差板[1]的层压膜中，当将单向拉伸方向作为X轴、将在膜面内与单向拉伸方向相垂直的方向作为Y轴、以及将膜厚度方向作为Z轴时，优选无论是在拉伸温度T1还是在拉伸温度T2下，当沿着X轴方向进行单向拉伸时，垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏光，其相位发生滞后或超前中的任何一种。
在用于制造相位差板[1]的层压膜中，优选对两树脂层的厚度进行调节，以使其在低温TL下进行拉伸时载荷变形温度较高的树脂出现的相位差的绝对值小于载荷变形温度较低的树脂出现的相位差的绝对值、在高温TH下进行拉伸时载荷变形温度较低的树脂出现的相位差的绝对值小于载荷变形温度较高的树脂出现的相位差的绝对值。在用于制造相位差板[1]的层压膜中，出现大的相位差的树脂层依赖于其拉伸温度。另外，温度T1为TH或TL中的任一温度，温度T2为与T1不同的TH或TL中的任一温度。
在本发明的使面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny、和厚度方向的折射率nz满足0＜(nx-nz)/(nx-ny)＜1的关系的相位差板[2]的制造方法中，优选使用具有正或负的固有双折射的树脂作为热塑性树脂A、使用具有与热塑性树脂A不同符号的固有双折射的树脂作为热塑性树脂B。热塑性树脂A的层及热塑性树脂B的层分别可以具有1层或2层以上。
在用于制造相位差板[2]的层压膜中，当将单向拉伸方向作为X轴、将在膜面内与单向拉伸方向相垂直的方向作为Y轴、以及将膜厚度方向作为Z轴时，优选当在温度T1下沿着X轴方向进行单向拉伸时，垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏光，其相位滞后，当在与温度T1不同的温度T2下沿着X轴方向进行单向拉伸时，其相位超前。
在因单向拉伸而沿着X轴出现慢轴的膜中，振动面在XZ面上的直线偏光相对于振动面在YZ面上的直线偏光，其相位滞后。相反，在因单向拉伸而沿着X轴出现快轴的膜中，振动面在XZ面上的直线偏光相对于振动面在YZ面上的直线偏光，其相位超前。
用于制造相位差板[2]的层压膜，其慢轴或快轴的出现方向依赖于其拉伸温度。
相位差是拉伸方向即X轴方向的折射率nx与垂直于拉伸方向的方向即Y轴方向的折射率ny的差值(＝nx-ny)与厚度d的乘积。层压了A层和B层之后，其相位差为A层相位差与B层相位差的和。在高温TH及低温TL下进行拉伸时，为了使包含A层和B层的层压体的相位差的符号相反，优选对两树脂层的厚度进行调节，使其在低温TL下进行拉伸时载荷变形温度较高的树脂出现的相位差的绝对值小于载荷变形温度较低的树脂出现的相位差的绝对值、在高温TH下进行拉伸时载荷变形温度较低的树脂出现的相位差的绝对值小于载荷变形温度较高的树脂出现的相位差的绝对值。由此，通过单向拉伸，对分别在A层及B层中出现的沿X轴方向的折射率nx与沿Y轴方向的折射率ny之差、A层厚度的总和、及B层厚度的总和进行调节，可以得到具有下述特征的膜，所述膜的特征在于，当在温度T1下沿着X轴方向进行单向拉伸时，垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏光，其相位滞后，当在与温度T1不同的温度T2下沿着X轴方向进行单向拉伸时，其相位超前。另外，温度T1为TH或TL中的任一温度，温度T2为与T1不同的TH或TL中的任一温度。
图1表示的是分别对用于制造相位差板[2]的层压膜的A层(载荷变形温度较高的热塑性树脂A的层)及B层(载荷变形温度较低的热塑性树脂B的层)进行拉伸时其相位差的温度依赖性，以及对用于制造相位差板[2]的层压膜(A层+B层)进行拉伸时其相位差的温度依赖性。当在温度Tb下进行拉伸时，由于与A层产生的正的相位差相比，B层产生的负的相位差较大，因此，在A层+B层中将出现负的相位差Δ。另一方面，当在温度Ta下进行拉伸时，由于与A层产生的正的相位差相比，B层产生的负的相位差较小，因此，在A层+B层中将出现正的相位差Δ。
例如，当A层为聚碳酸酯类树脂、B层为苯乙烯-马来酸酐共聚物时，A层的总厚度与B层的总厚度的比优选为1∶5～1∶15，更优选为1∶5～1∶10。无论当A层过厚还是B层过厚时，都将导致相位差的出现对温度的依赖性变小。
(拉伸处理)
在本发明中，接着对上述用于制造相位差板的层压膜进行至少2次的单向拉伸。优选使每一次的拉伸温度为不同温度。并且，每一次的拉伸方向为不同方向。此外，使热塑性树脂A的层的分子取向轴和热塑性树脂B的层的分子取向轴相交成大致直角。
进行第一次单向拉伸时，在温度T1或T2的任一温度下进行单向拉伸。
在用于制造相位差板[1]的层压膜中，无论在任何温度下进行拉伸，垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏光，其相位发生滞后或超前中的一种。
在用于制造相位差板[2]的层压膜中，当在温度T1下进行拉伸时，垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏光，其相位滞后。另一方面，当在温度T2下进行单向拉伸时，垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏光，其相位超前。
在使用具有正的固有双折射的树脂作为热塑性树脂A、使用具有负的固有双折射的树脂作为热塑性树脂B的情况下，当TsA＞TsB时，温度T1优选在TsB+3℃以上且TsA+5℃以下，更优选在TsB+5℃以上且TsA+3℃以下。并且，温度T2优选在TsB+3℃以下，更优选在TsB以下。第一次单向拉伸优选在温度T1下进行。
当TsB＞TsA时，温度T2优选在TsA+3℃以上且TsB+5℃以下，更优选在TsA+5℃以上且TsB+3℃以下。并且，温度T1优选在TsA+3℃以下，更优选在TsA以下。第一次单向拉伸优选在温度T2下进行。
第一次单向拉伸可通过传统公知的方法进行。可列举例如利用辊间圆周速度差沿纵向进行单向拉伸的方法、利用拉幅机沿横向进行单向拉伸的方法等。作为沿纵向进行单向拉伸的方法，可列举辊间IR加热方式、及浮筒方式等。为了能够获得具有高度光学均一性的相位差板，优选浮筒方式。作为沿横向进行单向拉伸的方法，可列举拉幅机法。
为了减小拉伸不均及厚度不均，可以使拉伸区域中沿膜宽方向存在温度差。为了使拉伸区域中沿膜宽方向存在温度差，可以采用在宽方向上调节温风口的开度、沿宽方向排列IR加热器来控制加热等公知的方法。
随后，在与上述第一次单向拉伸中的温度不同的温度T2或T1下，沿着与上述单向拉伸的方向垂直的方向进行第二次单向拉伸。在第二次单向拉伸中，当TsA＞TsB时，优选在温度T2下进行，当TsB＞TsA时，优选在温度T1下进行。在第二次单向拉伸中，可以原封不动地采用可在第一次单向拉伸中采用的方法。第二次单向拉伸优选在小于第一次单向拉伸的拉伸倍率下进行。
热塑性树脂A的层的分子取向轴及热塑性树脂B的层的分子取向轴的方向可通过下述方法确认。采用椭圆偏光仪，求出相位差板面内折射率最大的方向，根据下述条件通过与热塑性树脂的固有双折射值的符号之间的关系来判定取向轴。
热塑性树脂的固有双折射为正时：取向轴是面内折射率最大的方向。
热塑性树脂的固有双折射为负时：取向轴是与面内折射率最大的方向相垂直的方向。
在进行第一次单向拉伸和/或第二次单向拉伸之后，还可以对拉伸后的膜进行定型处理。进行定型处理时的温度通常为室温～拉伸温度+30℃，优选为拉伸温度-40℃～拉伸温度+20℃。
根据本发明的相位差板的制造方法，当使用用于制造相位差板[1]的层压膜时，可获得波长450nm的光在入射角为0度时的延迟R450、波长550nm的光在入射角为0度时的延迟R550、以及波长650nm的光在入射角为0度时的延迟R650满足R450＜R550＜R650关系的相位差板[1]。另外，当使用用于制造相位差板[2]的层压膜时，可获得面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny、和厚度方向的折射率nz满足0＜(nx-nz)/(nx-ny)＜1关系的相位差板[2]。
根据本发明的制造方法而获得的相位差板，其延迟R550优选为50～400nm，更优选为100～350nm。延迟R450、R550及R650是采用平行尼克尔旋转法[王子计测机器公司制造，KOBRA-WR]测定的数值。折射率nx、ny及nz是利用椭圆偏光仪在波长550nm下的测定值。
利用本发明的制造方法而获得的相位差板，在60℃、90％RH下进行100小时的热处理后，优选其在纵向及横向具有的收缩率在0.5％以下，更优选在0.3％以下。如果收缩率超过该范围，当其在高温高湿环境下使用时，其收缩应力将导致产生相位差板变形、及其从显示装置上剥离。
利用本发明的制造方法而获得的相位差板，由于其双折射可被高度补偿，因此可单独使用或与其它部件组合使用，可将其适用于液晶显示装置、有机EL显示装置、等离子显示装置、FED(场致发射)显示装置、SED(表面电场)显示装置等。
液晶显示装置中具有液晶面板，在所述液晶面板中，以光入射侧偏振片、液景盒和光出射侧偏振片的顺序来设置。通过将利用本发明的制造方法而获得的相位差板设置在液景盒与光入射侧偏振片之间和/或液景盒与光出射侧偏振片之间，可使液晶显示装置的视认性大幅度提高。作为液景盒的驱动方式，可列举平面转换(IPS)模式、垂直取向(VA)模式、多象限垂直取向(MVA)模式、连续焰火状排列(CPA)模式、混合排列向列相(HAN)模式、扭曲向列相(TN)模式、超扭曲向列相(STN)模式、光学补偿弯曲(OCB)模式等。
利用本发明的制造方法而获得的相位差板，也可以贴合在液景盒或偏振片上。可以将该相位差板贴合在偏振片的两面，也可以仅贴合在偏振片的一面。并且，该相位差板也可以使用2片以上。可使用公知的粘结剂用于所述贴合。
偏振片是由起偏器和贴合于该起偏器两面的保护膜构成。也可以将根据本发明的制造方法而获得的相位差板直接贴合于偏振片上，使用该相位差板来代替上述保护膜，将其作为保护膜使用。由于其省略了保护膜，可以使液晶显示装置变薄。
实施例
根据下述实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不只限于下述实施例。另外，对其中的份及％没有特殊注释的情况下，表示重量基准。
(取向轴的测定)
使用高速分光椭圆偏光仪(J.A.Woollam公司制，产品名“M-2000U”)求出面内折射率最大的方向，根据其与如下所示的固有双折射值的符号的关系来判定取向轴。
固有双折射为正时：取向轴是面内折射率最大的方向。
固有双折射为负时：取向轴是与面内折射率最大的方向相垂直的方向。
另外，在温度20℃±2℃、相对湿度60±5％的条件下进行测定。面内最大折射率是通过在入射角55度、60度及65度的三点下的波长范围为400～1000nm的光谱算出的数据而得到的波长550nm时的值。
(透明膜的膜厚)
将膜包埋在环氧树脂中之后，使用切片机(大和工业会社制，产品名“RUB-2100”)进行切片，利用扫描电镜对其截面进行观察、测定。
(折射率)
采用分光椭圆偏光仪(J.A.Woollam公司制，产品名“M-2000U”)、在温度20℃±2℃、相对湿度60±5％的条件下对折射率nx、ny、nz进行测定。折射率是通过在入射角55度、60度及65度的三点下的波长范围为400～1000nm的光谱算出的数据而得到的波长550nm时的值。
(光线透过率)
依照JIS K0115、利用分光光度计(日本分光会社制、紫外可见近红外分光光度计“V-570”)对光线透过率进行测定。
(载荷变形温度)
依照JIS K 6717-2制备试验片，对树脂的载荷变形温度进行测定。
(延迟、慢轴角度)
采用平行尼克尔旋转法(王子计测机器公司制造，KOBRA-WR)对各波长下的延迟、以及慢轴相对于膜长方向的角度进行测定。沿着相位差板的宽方向等间隔地取10点，进行相同的测定，求出平均值。
(阿贝数)
使用阿贝折射计(ATAGO公司制，DR-M2)、在温度20℃±2℃、相对湿度60±5％的条件下进行测定。
制造例1
预先准备两种三层的共挤出成形用膜成形装置，将聚碳酸酯树脂(旭化成公司制，Wonderlight PC-110，载荷变形温度145度，固有双折射为正，阿贝数为30)的颗粒投入到具有双射程型螺杆的一个单螺杆挤出机中，使其熔融。
将降冰片烯类聚合物树脂(日本ZEON公司制造，ZEONOR 1420R，载荷变形温度136℃，固有双折射为正，阿贝数为56)的颗粒投入到具有双射程型螺杆的另一个单螺杆挤出机中，使其熔融。
将苯乙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)作为粘结剂投入到具有双射程型螺杆的一个单螺杆挤出机中，使其熔融。
分别将被熔融的260℃的聚碳酸酯树脂通过网眼为10μm的叶盘形状聚合物过滤器再供应到多歧管模具(模唇的表面粗糙度Ra：0.1μm)的一个歧管、将被熔融的260℃的降冰片烯类聚合物树脂通过网眼为10μm的叶盘形状聚合物过滤器再供应到多歧管模具的另一个歧管。另外，将被熔融的260℃的SEBS通过网眼为10μm的叶盘形状聚合物过滤器供应到用于粘结剂层的歧管。
在260℃下，同时将聚碳酸酯树脂、降冰片烯类聚合物树脂及SEBS从该多歧管模具中挤出，使其成为膜状。将该膜状熔融树脂流延到表面温度调节至130℃的冷却辊上，随后，使其在表面温度被调至50℃的2根冷却辊之间通过，得到层压膜1，该层压膜1包括聚碳酸酯树脂层(A层：20μm)、SEBS层(5μm)、和降冰片烯类聚合物树脂层(B层：160μm)，其宽度为1350mm且厚度为185μm。
实施例1
将制造例1中获得的层压膜1供应到纵向单向拉伸机中，在拉伸温度145℃下、以拉伸倍率1.5沿纵向进行拉伸。随后，将拉伸后的膜送至拉幅机，在拉伸温度125℃下、以拉伸倍率1.25沿横向进行拉伸。
采用椭圆偏光仪对相位差板1的A层的折射率进行了测定，得知A层取向轴的方向与膜的长方向基本平行；同样采用椭圆偏光仪对B层的折射率进行了测定，得知B层取向轴的方向与膜的长方向基本垂直。相位差板1显示了R450＜R550＜R650的关系。评价结果如表1所示。
比较例1
除了将实施例1中沿横向进行拉伸时的温度变更为145℃以外，进行与实施例1相同的操作，制得了相位差板2。
采用椭圆偏光仪对相位差板2的A层的折射率进行了测定，得知A层取向轴的方向与膜的长方向基本平行；同样采用椭圆偏光仪对B层的折射率进行了测定，得知B层取向轴的方向与膜的长方向基本平行。相位差板2显示了R450＞R550＞R650关系。评价结果如表1所示。
[表1]
  实施例   比较例
  1   1
  层压膜   1   1
  纵向拉伸温度(℃)   145   145
  纵向拉伸倍率   1.5   1.5
  横向拉伸温度(℃)   130   145
  横向拉伸倍率   1.25   1.25
  相位差板   1   2
  nx   1.5368   1.5367
  ny   1.5360   1.5355
  nz   1.5335   1.5341
  R450   75.0   117.9
  R550   76.9   113.9
  R650   78.2   111.0
如表1所示，将具有相同符号固有双折射的热塑性树脂A和热塑性树脂B进行共挤出或共流延，得到含有热塑性树脂A的层和热塑性树脂B的层的层压膜，通过对该层压膜进行至少2次单向拉伸，使热塑性树脂A的层的分子取向轴和热塑性树脂B的层的分子取向轴相交成大致直角，从而可简单且高精度地获得大面积的相位差板，所述相位差板满足下述条件：波长450nm的光在入射角为0度时的延迟R450、波长550nm的光在入射角为0度时的延迟R550、以及波长650nm的光在入射角为0度时的延迟R650满足R450＜R550＜R650关系。
制造例2
预先准备两种二层的共挤出成形用膜成形装置，将聚碳酸酯树脂(旭化成公司制，Wonderlight PC-110，载荷变形温度145度)的颗粒投入到具有双射程型螺杆的一个单螺杆挤出机中，使其熔融。
将苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂(NovaChemicals公司制，DylarkD332，载荷变形温度135℃，固有双折射为负，阿贝数为31)的颗粒投入到具有双射程型螺杆的另一个单螺杆挤出机中，使其熔融。
分别将被熔融的260℃的聚碳酸酯树脂通过网眼为10μm的叶盘形状聚合物过滤器再供应到多歧管模具(模唇的表面粗糙度Ra：0.1μm)的一个歧管、将被熔融的260℃的苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂通过网眼为10μm的叶盘形状聚合物过滤器再供应到多歧管模具的另一个歧管。
在260℃下，同时将聚碳酸酯树脂及苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂从该多歧管模具中挤出，使其成为膜状。将该膜状熔融树脂流延到表面温度调节至130℃的冷却辊上，随后，使其在表面温度被调至50℃的2根冷却辊之间通过，得到层压膜2，该层压膜2包括聚碳酸酯树脂层(A层：20μm)和苯乙烯-马来酸酐共聚物树脂层(B层：160μm)，其宽度为1350mm且厚度为180μm。
制造例3
使用聚苯乙烯树脂(日本聚苯乙烯公司制，HF 44，载荷变形温度73℃，固有双折射为负，阿贝数为31)代替DylarkD332，除了使A层的厚度为80μm、B层的厚度为80μm以外，采用与制造例2相同的方法制得了层压膜3，该层压膜3包括聚碳酸酯树脂层(A层：80μm)和聚苯乙烯树脂层(B层：80μm)，其宽度为1350mm且厚度为160μm。
实施例2
使用层压膜2来代替在实施例1中使用的层压膜1，除此之外，采用与实施例1相同的方式得到了相位差板3。
采用椭圆偏光仪对相位差板3的A层的折射率进行了测定，得知A层取向轴的方向与膜的长方向基本平行；同样采用椭圆偏光仪对B层的折射率进行了测定，得知B层取向轴的方向与膜的长方向基本垂直。相位差板3的(nx-nz)/(nx-ny)为0.6849。评价结果如表2所示。
比较例2
使用层压膜3来代替在实施例1中使用的层压膜1，将横向拉伸温度变为70℃，除此之外，采用与实施例1相同的方式得到了相位差板4。
采用椭圆偏光仪对相位差板4的A层的折射率进行了测定，可知A层取向轴的方向与膜的长方向基本平行；同样采用椭圆偏光仪对B层的折射率进行了测定，可知B层取向轴的方向与膜的长方向基本垂直。相位差板2的(nx-nz)/(nx-ny)为2.3815。评价结果如表2所示。
[表2]
  实施例   比较例
  2   2
  层压膜   2   3
  纵向拉伸温度(℃)   145   145
  纵向拉伸倍率   1.5   1.5
  横向拉伸温度(℃)   130   70
  横向拉伸倍率   1.25   1.25
  相位差板   3   4
  nx   1.5829   1.5892
  ny   1.5803   1.5855
  nz   1.5811   1.5804
  (nx-nz)/(nx-ny)   0.6849   2.3815
  R450   269.7   367.6
  R550   255.8   354.3
  R650   245.5   344.4
如表2所示，使具有相反符号固有双折射的热塑性树脂A和热塑性树脂B进行共挤出或共流延，得到含有热塑性树脂A的层和热塑性树脂B的层的层压膜，通过对该层压膜进行至少2次单向拉伸，使热塑性树脂A的层的分子取向轴和热塑性树脂B的层的分子取向轴相交成大致直角，从而可简单且高精度地获得大面积的相位差板，所述相位差板满足下述条件：面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny、和厚度方向的折射率nz满足0＜(nx-nz)/(nx-ny)＜1的关系。

Claims (10)

1.一种相位差板的制造方法，该方法包括：将热塑性树脂A和热塑性树脂B进行共挤出或共流延，得到包括热塑性树脂A的层和热塑性树脂B的层的层压膜，通过对该层压膜进行至少2次单向拉伸，使热塑性树脂A的层的分子取向轴和热塑性树脂B的层的分子取向轴相交成大致直角，
上述至少两次单向拉伸中，先在温度T1下进行第一次单向拉伸，然后在与第一次单向拉伸中的温度不同的温度T2下沿着与上述第一次单向拉伸方向垂直的方向进行第二次单向拉伸，
就上述层压膜而言，
当将单向拉伸方向作为X轴、将在膜面内与单向拉伸方向相垂直的方向作为Y轴、以及将膜厚度方向作为Z轴时，当在温度T1下沿着X轴方向进行单向拉伸时，垂直入射到膜面且电矢量的振动面在XZ面上的直线偏光相对于垂直入射到膜面且电矢量的振动面在YZ面上的直线偏光，其相位延迟，当在与温度T1不同的温度T2下沿着X轴方向进行单向拉伸时，其相位超前，
热塑性树脂A具有正的固有双折射，热塑性树脂B具有负的固有双折射，
热塑性树脂A的载荷变形温度TsA比热塑性树脂B的载荷变形温度TsB高，
所述温度T1为TsB+5℃以上且TsA+3℃以下，所述温度T2为TsB+3℃以下。
2.根据权利要求1所述的相位差板的制造方法，其中，所述热塑性树脂A的载荷变形温度TsA与所述热塑性树脂B的载荷变形温度TsB之差的绝对值为5℃以上。
3.根据权利要求2所述的相位差板的制造方法，其中，所述热塑性树脂A的载荷变形温度TsA与所述热塑性树脂B的载荷变形温度TsB之差的绝对值为5℃～40℃。
4.根据权利要求1所述的相位差板的制造方法，其中，在温度TsB下的热塑性树脂A的断裂伸长率和在温度TsA下的热塑性树脂B的断裂伸长率均在50％以上。
5.根据权利要求1所述的相位差板的制造方法，其中，热塑性树脂A为聚碳酸酯类树脂，热塑性树脂B为苯乙烯-马来酸酐共聚物。
6.根据权利要求5所述的相位差板的制造方法，其中，热塑性树脂A的层的总厚度与热塑性树脂B的层的总厚度之比为1:5～1:15。
7.根据权利要求1所述的相位差板的制造方法，其中，就该相位差板而言，面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny、和厚度方向的折射率nz满足0＜(nx－nz)/(nx－ny)＜1的关系。
8.根据权利要求1所述的相位差板的制造方法，其中，进行每次单向拉伸时的拉伸温度为不同的温度。
9.一种通过权利要求1～8中任一项所述的制造方法制得的相位差板。
10.根据权利要求9所述的相位差板，其中，面内慢轴方向的折射率nx、在面内垂直于慢轴方向的折射率ny、和厚度方向的折射率nz满足0＜(nx－nz)/(nx－ny)＜1关系。
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