CN101505600A - 用于供应紫外线下不稳定的水不溶性抗微生物剂的稳定的水性悬浮浓缩液 - Google Patents
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Abstract
一种稳定的水性悬浮浓缩液,其包含具有一种或多种阴离子聚合分散剂和任选存在的共分散剂的固体聚合分散剂、紫外线下不稳定的水不溶性抗微生物剂活性物、以及用来使上述活性物在储存过程中和/或暴露在日光或紫外线辐射下稳定的紫外线阻隔剂或紫外线吸收剂,其中所述阴离子聚合分散剂与所述共分散剂的重量比优选为0.1∶1~1∶0.1,并且所述共分散剂优选为杂环的乙烯基内酰胺的均聚物和/或共聚物。
Description
技术领域
本发明涉及用于水不溶性活性化学品的供应体系,并且更具体地涉及一种紫外线下不稳定的水不溶性抗微生物剂活性浓缩物的稳定的水性悬浮液浓缩液以使这种活性物抵抗日光或紫外线辐射的降解作用。
背景技术
人们提出了许多供应体系和配方用来作为基本上水不溶性的抗微生物剂活性化学品如碘代炔丙基氨基甲酸丁酯(IPBC)的水性分散体。例如美国专利第6506794号描述了卤化炔丙基化合物和部分水解的聚乙烯醇的水性分散体。然而,这种活性分散体对于储存过程中和/或暴露在紫外线辐射下的降解相当敏感。尤其是IPBC的分解通常导致一种黄色或褐色副产物的生成。因而这种成分不适用于某些特定的需要抗菌保护的体系尤其是白色的水性涂料中。
研究人员已经描述了很多稳定包含IPBC的抗微生物剂成分的方法和组成,例如,使用如美国专利第4276211、4552885、5938825、6059991和6140370号中所描述的在液体媒介物中的紫外线吸收剂和/或有机环氧化物。美国专利第6616740号还描述了各种用于IPBC稳定化的乙二醇载体的用途。然而,这些公开专利中没有提供稳定的IPBC组合物用作防止紫外线辐射下黄变的水性分散体。
美国专利第6156803号公开了部分中和的烷基乙烯基醚-马来酸半酯共聚物作为水不溶性农用活性化学品的分散剂的应用。已出版的美国专利申请US 2004/0024099 A1描述了一种用于包含阴离子聚合的悬浮剂和杂环的乙烯基内酰胺的均聚和/或共聚物的混合物的水不溶性化学品的水性悬浮浓缩液。
因此,本发明的目的是提供一种稳定的紫外线下不稳定的抗微生物剂活性物的水性悬浮浓缩液,该水性悬浮浓缩液用于将这种活性物以稳定的形式供应到配方组成中以及基材上。
这里一个特殊的目的是提供这种在储存过程中和/或暴露在日光或紫外线辐射下仍保持其生物活性而基本上不发生降解或着色的稳定的浓缩液。
发明内容
这里所描述的是一种稳定的水性悬浮浓缩液,其包含含一种或多种阴离子聚合分散剂和任选存在的优选为杂环乙烯基内酰胺的均聚物和/或共聚物的共分散剂的固体聚合分散剂、紫外线下不稳定的水不溶性抗微生物剂活性物、以及用来在储存过程中和/或暴露在日光或紫外线辐射下使上述活性物稳定的紫外线阻隔剂或紫外线吸收剂,所述阴离子聚合分散剂与所述共分散剂的重量比优选为0.1:1~1:0.1。
优选地,稳定的水性悬浮浓缩液包括称为杀真菌剂或防腐剂的抗微生物剂。
最优选地,抗微生物剂是卤代炔丙基化合物、异噻唑酮、三唑、邻苯二甲酰亚胺、 苯并咪唑氨基甲酸盐或四氯化异卤代腈(tetrachloroisophalonitrile);更具体地是碘代炔丙基氨基甲酸丁酯(IPBC)、苯基异噻唑酮(BIT)、丙环唑、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、甲基苯并咪唑-2-基氨基甲酸盐或四氯化异卤代腈。
适宜的紫外线阻隔剂或紫外线吸收剂为二氧化钛、氧化锌、均二苯代乙烯或紫外线阻隔矿物以及它们的混合物。紫外线吸收剂可以是通常市场上买得到的带有适宜取代基的芳香或脂肪酸的酯、芳香酮和三嗪。
在本发明的一个实施方案中,稳定的水性悬浮浓缩液包括含乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物的共分散剂、以及为甲基乙烯基醚-马来酸半酯的离子衍生物的阴离子分散剂。
本发明的一个特征是悬浮浓缩液在50℃下储存30天基本上不降解,并且暴露在日光或紫外线辐射下基本上不变色或发黄。
本发明还包括包含稳定的水性悬浮浓缩液的组合物,举例来说,油漆组合物;或包括用于如混凝土、砖、沥青、鹅卵石、金属和类似物的建筑材料的涂料组合物;或包括个人护理组合物。
本发明的另一个特征是提供包含只涂有所述悬浮浓缩液基材的物件;举例来说,其中所述基材为木材的物件。
发明的具体描述
本发明存在的固体聚合分散剂中最主要的分散剂是阴离子聚合分散剂,例如烷基乙烯基醚-马来酸半酯的共聚物(ISP)的钠盐;木素磺酸酯或其金属盐,举例来说或(Westvaco);磺化萘/甲醛的缩合物,举例来说(Witco)、或(Lignotech);α-烯烃/马来酸的共聚物,带有色素亲和基团的高分子量嵌段共聚物,举例来说DISPERBYCK 190(BYK Chemie)或者能够将疏水化合物分散在水中的聚丙烯酸酯以及它们的混合物。理想的阴离子聚合物的单体每摩尔的重复单元包含1-4个阴离子部位。
本发明的组合物中任选的共分散剂为乙烯基内酰胺,其合适地为任选地被低级烷基(C1-C4烷基)在环上或者在乙烯基基团上取代的乙烯基吡咯烷酮或乙烯基己内酰胺的均聚物,或者这些均聚物的混合物。可选择地,共分散剂可以是乙烯基吡咯烷酮和/或乙烯基己内酰胺的共聚物,举例来说乙烯基吡咯烷酮/乙烯基己内酰胺的共聚物、乙烯基吡咯烷酮/醋酸乙烯酯、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸、乙烯基吡咯烷酮/丙烯酸脂、乙烯基吡咯烷酮和丁烷,或乙烯基吡咯烷酮和C14-C24的α-烯烃。乙烯基内酰胺共分散剂通常具有约5000-约100000的与约10-约120的Fikentscher K值相一致的重均分子量。共分散剂可以是选自自然界存在的硅酸盐、细粘土(atta clay)、膨润土、硅藻土和蒙脱土中的粘土。在固体分散剂混合物中,内酰胺聚合物能够缠绕并且涂覆在至少一部分活性的水不溶性成分上,因此降低了其表面的疏水性,同时又保持了不溶的活性成分所固有的疏水特性。内酰胺涂层也能够与主要分散剂的阴离子结合从而提供稳定性提高的组合物,并且允许高的负载活性成分以用来分散用其它方式不能使之悬浮的疏水性物质。本发明固体混合物中共分散剂内酰胺聚合物的使用允许使用低浓度的降低刺激性和/或发泡性的主要阴离子聚合分散剂成分。固体混合物中内酰胺聚合物的存在也允许使用几种其它方面不相容的阴离子聚合分散剂。
本发明组合物的活性成分是颗粒状的基本上不溶于水的紫外线下不稳定的抗微生物剂化合物或疏水化合物、或者这些化合物的混合物,优选为如卤代炔丙基化合物、异噻唑酮、三唑、邻苯二甲酰亚胺、苯并咪唑氨基甲酸盐、四氯化异卤代腈以及类似物的抗微生物剂。
这些抗微生物剂化合物中的一些当用于如油漆、木材或个人护理用品的产品中时,通常表现出特定的储存条件下和/或暴露在日光或紫外线辐射下伴随着变色的明显的降解。
就术语“基本上不溶解的”来说,其意味着对于所有的实用目的来说,如果不经过一些改性处理来提高化合物在水中的溶解性或分散性,以便提高化合物的生物利用率或避免大量溶剂的过度使用,那么化合物在水中的溶解性就不足以使化合物以喷涂或浸涂的方式切实可行地用于最终用途。具有低的水溶性的化合物通常包括那些在室温条件下具有每100克水中溶解度小于1克溶解度的化合物。
典型的“基本上不溶解的”抗微生物剂包括:碘代炔丙基氨基甲酸丁酯(IPBC)、苯基异噻唑酮(BIT)、丙环唑、N-(三氯甲硫基)邻苯二甲酰亚胺、甲基苯并咪唑-2-基氨基甲酸盐(methyl benzimidazol-2-yl carbamate)、四氯化异卤代腈、2-正-辛基-3-异噻唑酮、二溴次氮基丙酰胺(DBNPA)、2-(硫氰基甲基硫代)苯并噻唑(TCMTB)、戊唑醇、三丁基苯甲酸锡、对羟基苯甲酸酯、2,5-二甲基-N-环己基-N-甲氧基-3-呋喃甲酰胺(carboxamide)、5-乙氧基-3-三氯代甲基-1,2,4-噻重氮、3-(2-甲基哌啶子基)丙基-3,4-二氯代苯甲酸酯、N,N′-(1,4-哌嗪二基双(2,2,2-三氯代)亚乙基)双甲酰胺、四甲基秋兰姆二硫化物、O-乙基-S,S-二苯基-二硫代磷酸盐、5,10-二氢化-5,10-二氧代萘(2,3,9)-p-dithlin-2,3-二腈、α-2-[(4-氯代苯基)乙基]-α-(1,1-二甲基乙基)-1H-1,2,4-三唑-1-乙醇、3-(3,4二氯代苯基)-1,1-二甲脲、N-十三烷基-2,6-二甲基吗啉以及4-N-十二烷基-2,6-二甲基吗啉。
就术语“紫外线下不稳定的”来说,其意味着对于所有的实用目的来说,活性成分受任何一部分自然光的吸收或暴露在人工光线下的影响。通常,任何包含尤其是具有共轭不饱和部分的、芳香的或杂环组分的活性成分会吸收这种辐射,最终会导致变色降解或失活。
本发明中,术语紫外线阻隔剂和/或紫外线吸收剂包括那些将导致与辐射光谱分量相适合的活性部分发生相当大改变的化合物。
目前的这个发明提供了一种环境友好的、不含有机溶剂以及传统乳化剂的悬浮浓缩液。此处的水性悬浮浓缩液可与多种活性成分配合以提高其活性范围。这种浓缩液很容易用水稀释。来自野外的地下水的高含盐量也不会影响其稀释时的稳定性。通过一般的方法可以很容易地制备悬浮浓缩液,如下所述:
商用品(International Specialty Products Inc.)合适地用作本发明固体组合物中的阴离子聚合分散剂。是部分中和(NaOH)的甲基乙烯基醚-马来酸半酯(乙基/丁基)的共聚物的水溶液,其具有约25%的固含量以及约6000cps的粘度。
组合物中任选的共分散剂适合地为聚乙烯基吡咯烷酮(20%-40%固含量)的水溶液。主分散剂和共分散剂的溶液/浆液分别以这些成分0.1:1-1:0.1,优选为1:0.5-1:5,最优选为1:1-1:4的重量比提供。如果必要的话,可以用水将溶液/浆液稀释以得到尤其适于喷雾干燥的粘度,举例来说3000-6000cps。然后将溶液/浆液适合地在约300-480℉的入口温度和约150-270℉的出口温度进行喷雾干燥。喷雾干燥过程的产物是适用于供应紫外线下不稳定的水不溶性的抗微生物剂活性物的固体聚合分散剂浓缩物。然而,如果主分散剂和共分散剂都可以作为固体在市场上买到,那么只需将组分进行简单的粒化就可得到所需的固体浓缩物。
接下来,可以加入适量的活性材料,并且如果需要的话,对于水敏性活性物,将其在无水条件下处理制成如可润湿性粉剂、水分散性颗粒和片状物之类的固体供应体系。如果需要的话,在水性或悬浮性的配方中,可将固体形状的物料用于含有稀释水的水性介质中。这种配方也能够涂在疏水表面或者漆在薄板上。
鉴于以下原因,从商业观点来看本发明的产品是有优势的。尤其是悬浮浓缩液在50℃下储存30天基本不表现出降解,并且暴露在日光或紫外线辐射下基本上不褪色或黄变。
也可以通过简单的均化和湿磨组分或通过挤出从而有效地制备本发明的固体组合物。这些组合物可以用需要量的水通过在高速混合器中混合约30分钟~1小时的时间来稀释。
本发明的组合物可以在其混合物中结合不高于90%的活性材料,同时保持至少1年或更长时间的稳定性。在稀释的时候,活性成分在稀释混合物中可以在具有10ppm-50%浓度,同时保持4小时或更长时间的悬浮稳定性。阴离子分散剂和内酰胺聚合物的组合具有协同的悬浮效应,因为每个单独组分合在一起的分散能力显著提高。
具体实施方式
大体描述完本发明,以下用于举例说明优选实施方案以及本浓缩液或配方与先前技术的浓缩液或配方之间比较的实施例供参考。
实施例1
本发明固体聚合分散剂浓缩液的制备
将72克溶液(固含量24.8%)与176克PVP K-30(固含量30.5%)混合,然后在室温下均质1小时,并通过在通风橱中室温下放置一夜随后在80℃的真空烘箱(<10mmHg)中干燥2小时进行浓缩。所得到的固体产物具有159℃的玻璃化转变温度、<1%的结合水以及1:3的与PVP的重量比。
实施例2
通过喷雾干燥制备固体聚合分散剂浓缩液
将240kg的溶液(固含量26%)与720kg的PVP K-30(固含量36.6%)混合并加热到120℉,然后用600磅的水稀释。将所得到的溶液注入到入口温度410℉出口温度265℉的工业喷雾干燥器中。得到能穿过20#网筛的粉末形式的固体。得到700磅带有7%总(结合)水的干燥材料。和PVP的重量比为1:4。
实施例3
以1:1的重量比重复实施例1和2。得到类似的产物。
实施例4
以1:2的重量比重复实施例1和2。得到类似的产物。
实施例5
实施例6
以1:3的重量比重复实施例5,得到类似的产物。
实施例7
实施例8
实施例9
固体分散剂和抗微生物剂活性物的混合物
在V型搅拌机中,将700克商用的IPBC活性物与80克实施例2的聚合分散剂以及220克市场上可买到的二氧化钛混合。该固体预混物用来配制活性物的可润湿性粉剂、悬浮浓缩液、水分散性颗粒和片状物。
实施例10
在V型搅拌机中,将700克商用的BIT活性物与80克实施例2的聚合分散剂以及220克市场上可买到的二氧化钛混合。该固体预混物用来配制活性物的可润湿性粉剂、悬浮浓缩液、水分散性颗粒和片状物。
实施例11
在V型搅拌机中,将300克商用的IPBC与70克实施例6的聚合分散剂/粘结剂组合物以及100克市场上可买到的二氧化钛混合。该进料用来制备挤出的颗粒和片状物。
实施例12
将100克实施例11的进料通过与水(10-20克)捏合制成糊状物,并在实验室的台面挤出机上以最大速度挤出。挤出物在70℃的烘箱中干燥8小时。在0.1%-2.0%的IPBC浓度用量下,挤出物可分散在水中。
实施例13
将50克实施例12的挤出物与1.5克交联的聚乙烯基吡咯烷酮(ATF)混合,然后通过在实验室压片机上以2.5吨的压力压制粉末而制备若干个片状物。每个片状物重约3克,含有大约1.86克IPBC。通过轻微搅拌约10分钟将每个片状物分散在186克水中从而制备水性悬浮液,以此制备1%的IPBC悬浮液。
实施例14
下面主要描述用来制备以下实施例15A-15D中所示的抗微生物剂的悬浮浓缩液的过程。
如此制备的处于适宜以及优选重量份范围的抗微生物剂的悬浮浓缩液的组合物包括:活性成分:5-50%;优选范围10-40%;聚合分散剂:0.2-8%,优选为1-5%;紫外线阻隔剂:0.2-20%,优选为2-10%;增稠剂:0.05-0.4%;优选为0.1-03%;润湿剂:0-1.0%,优选为0-0.5%;消泡剂:0.05-0.4%,优选为0.1-0.3%;防腐剂:0-0.5%,优选为0-0.2%;和100%的水。
一般步骤:
在一个装有Cowles搅拌器的容器中,加入约80%所需量的水,随后加入润湿剂、分散剂、紫外线阻隔剂和活性成分。在500转/分钟下混合30分钟。将消泡剂和增稠剂以及剩余的水加入到上述混合物中,在2000转/分钟下再混合30分钟。将这些进料泵入转筒研磨机中碾磨成选定的粒径,通常约10微米的平均粒径(Hegman细度值为6-7)。
当以非常低的浓度添加时,所使用的增稠剂通常是市场上可买到的具有高粘度的水溶性聚合物,如天然树胶、类似于的碳水化合物、类似于(聚丙烯酸酯)的合成聚合物。润湿剂用来减少高速碾磨时的摩擦,通常是具有低动力学表面张力的低泡有机液体,举例来说系列或N-辛基吡咯烷酮。所用的防腐剂是市场上可买到的、能够在水介质中适宜的约1-5年的储存周期内控制生物生长的注册的有机化合物,举例来说系列、和类似物。
实施例15A
按照实施例14中描述的一般步骤,使用大约200克市场上可买到的IPBC制备1kg水性悬浮浓缩液。将220克IPBC与25克 P20聚合分散剂以及600克去离子水混合。在低速下将这些进料加入混合器中随后高速混合30分钟。在混合过程中,加入1.0克 104E和1.0克Sag30。将这些进料按照实施例14中所述方法处理。然后将悬浮浓缩液与122克另外制备的储液混合,随后加入剩余量的水(53克)制成22%的IPBC浓缩液。
实施例15B
除了在最初与水混合的固体中包括50g二氧化锌并且最后用3g补给水代替53克水外,重复实施例15A。
实施例15C
除了使用二氧化钛代替氧化锌外,重复实施例15B。
实施例15D
实施例15E
实施例15A、15B和15C中描述的悬浮浓缩液用暴露在紫外线下的黄变程度来评价。结果如实施例16所示。实施例15C和15E用加速储存稳定性来评价。结果如实施例17所示。实施例15D作为涂料的添加剂来评价。结果如实施例18所示。
实施例16
表1
紫外线暴露下的黄变
配方 | 黄变程度 |
配方15A | +++ |
配方15B | + |
配方15C | - |
“+”=变黄;“-”=不变黄
实施例17
水性悬浮浓缩液中IPBC的稳定性
将实施例15C和15E中所描述的IPBC分散物在50℃下加热老化30天。利用反相高效液相色谱测定产物IPBC的浓度。实施例15C中测定的IPBC浓度为21.54±0.06,与在悬浮浓缩液制备后立即计时的计时起点分析的样品浓度相同。实施例15E中测定的IPBC的浓度为20.34±0.2%,与在计时起点分析的样品的浓度相同。
实施例18
将实施例15D中40%IPBC悬浮浓缩液的功效按照名称为“通过琼脂平板四星期加速试验测定涂膜的抗耐性和所述涂膜对真菌的破坏”的ASTMD5590与浓度相当的商用的IPBC配方的功效相比较。结果如表2所示。生长等级以“0”-“10”的等级每7天测定一次,其中“0”对应于完全没有真菌生长,“10”对应于完全被真菌覆盖。混合的种菌(inoculum)包括黑曲霉真菌和绳状青霉菌(Penicillium funiculosum)。
表2
IPBC水性悬浮浓缩液的功效
实施例19
使用BIT按照实施例15C的步骤制备1kg水性悬浮浓缩液。
实施例20
将实施例19中所描述的BIT分散剂的功效按照名称为“容器中乳胶漆对微生物侵害的抗耐性”的ASTM D2574与商用的具有相似浓度的BIT配方相比较。结果如表3所示。生长等级以“0”-“4”的等级在每个细菌免疫性试验(challenge)后的第1、2、3和6天测定,其中“0”对应于没有生长,“1”为少于10cfu/ml,“2”为11-100cfu/ml;“3”为101-1000cfu/ml,“4”为高于1000cfu/ml。混合的细菌种菌由绿脓杆菌、阴沟肠杆菌、枯草杆菌、巨大芽胞杆菌和地衣芽孢杆菌组成。免疫性试验I的最终浓度为1.52×106cfu/ml,免疫性试验II的为1.56×107cfu/ml。
表3
BIT水性悬浮浓缩液的功效
实施例21
使用丙环唑代替IPBC,重复实施例15,得到类似的产物。
实施例22
使用重量比为1:2的IPBC和丙环唑的组合物重复实施例19。得到类似的产物。
实施例23
使用灭菌丹代替IPBC重复实施例15。得到类似的产物。
实施例24
用百菌清重复实施例15。得到类似的产物。
在用具体说明书中的一些实施方案描述本发明的同时,还应该理解的是本发明可以做本技术领域范围内的变化和修改。
Claims (20)
1.一种稳定的水性悬浮浓缩液,其包含具有一种或多种阴离子聚合分散剂的固体聚合分散剂、紫外线下不稳定的水不溶性的抗微生物剂活性物以及用来使所述活性物在储存过程中和/或暴露在日光或紫外线辐射下稳定的紫外线阻隔剂或紫外线吸收剂。
2.根据权利要求1的稳定的水性悬浮浓缩液,其中所述的固体聚合分散剂还包含共分散剂。
3.根据权利要求2的稳定的水性悬浮浓缩液,其中所述的共分散剂为杂环乙烯基内酰胺的均聚物和/或共聚物。
4.根据权利要求2的稳定的水性悬浮浓缩液,其中所述的阴离子聚合分散剂与所述的共分散剂以0.1∶1-1∶0.1的重量比存在。
5.根据权利要求1的稳定的水性悬浮浓缩液,其中所述的阴离子聚合分散剂选自烷基乙烯基醚-马来酸半酯的共聚物的钠盐、木素磺酸酯或其金属盐、磺化萘/甲醛缩合物、α-烯烃/马来酸的共聚物、聚丙烯酸酯以及它们的混合物。
6.根据权利要求1的稳定的水性悬浮浓缩液,其中所述的抗微生物剂是杀真菌剂。
7.根据权利要求6的稳定的水性悬浮浓缩液,其中所述的抗微生物剂是防腐剂。
8.根据权利要求6的稳定的水性悬浮浓缩液,其中所述的杀真菌剂为卤代炔丙基化合物、异噻唑酮、三唑、邻苯二甲酰亚胺、苯并咪唑氨基甲酸盐或四氯化异卤代腈。
9.根据权利要求1的稳定的水性悬浮浓缩液,其中所述的抗微生物剂活性物为碘代炔丙基氨基甲酸丁酯。
10.根据权利要求7的稳定的水性悬浮浓缩液,其中所述的防腐剂为苯并异噻唑酮。
11.根据权利要求1的稳定的水性悬浮浓缩液,其中所述的紫外线阻隔剂为二氧化钛、氧化锌、均二苯代乙烯、紫外线阻隔矿物以及它们的混合物。
12.根据权利要求2的稳定的水性悬浮浓缩液,其中所述的共分散剂包括乙烯基吡咯烷酮的均聚物或共聚物以及甲基乙烯基醚-马来酸半酯的离子衍生物。
13.根据权利要求2的稳定的水性悬浮浓缩液,其中所述的共分散剂为选自自然界产生的硅酸盐、细粘土、膨润土、硅藻土和蒙脱土中的粘土。
14.根据权利要求1的稳定的水性悬浮浓缩液,其在50℃下储存30天基本上不降解,并且暴露在日光或紫外线辐射下基本上不变色或发黄。
15.一种组合物,其包含权利要求1的浓缩液。
16.一种油漆组合物,其包含权利要求1的浓缩液。
17.一种个人护理组合物,其包含权利要求1的浓缩液。
18.一种物件,其包含涂有权利要求1的悬浮浓缩液的基材。
19.根据权利要求18的物件,其中所述的基材为木材。
20.一种稳定的水分散性固体,其包含具有一种或多种阴离子聚合分散剂的固体聚合分散剂、紫外线下不稳定的水不溶性抗微生物剂活性物以及用来使所述活性物在储存过程中和/或暴露在日光或紫外线辐射下稳定的紫外线阻隔剂或紫外线吸收剂。
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