CN101252841A

CN101252841A - 协同的含银杀虫剂组合物

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Publication number: CN101252841A
Application number: CNA2006800320639A
Authority: CN
Inventors: T·文德尔; R·格拉贝; R·鲍姆
Original assignee: Thor GmbH
Current assignee: Thor GmbH
Priority date: 2005-09-02
Filing date: 2006-08-31
Publication date: 2008-08-27
Also published as: ZA200801849B

Abstract

一种包含至少两种杀虫剂组分的杀虫剂组合物，其中1，2－苯并异噻唑啉－3－酮和/或N－甲基－1，2－苯并异噻唑啉－3－酮和/或N－甲基－1，2－苯并异噻唑啉－3－酮作为一种组分和以例如有机或无机银盐、胶体或粒子银或氧化银的形式存在的银作为另一组分，本发明的组合物具有针对多种细菌和真菌的广谱活性。

Description

协同的含银杀虫剂组合物

本发明涉及一种包含至少两种杀虫剂组分的杀虫剂组合物。该组合物中的一种组分是特定的异噻唑啉酮组合物，而另一组分是银。该杀虫剂组合物可以用于控制有害微生物。

杀虫剂产品用于日常生活的许多方面，例如控制有害细菌、真菌或藻类。将3-异噻唑啉-3-酮(其也被称为3-噻唑酮)类的化合物用于这类组合物是长期为人所知的。

这类化合物包括许多有效的杀虫剂化合物，在某些情况下具有不同的活性分布。也经常使用不同的3-异噻唑啉-3-酮与其它已知杀虫剂活性物联合(参见，如WO99/08530A，EP0457435A，EP0542721A和WO02/17716A)。

考虑到对使用杀虫剂组合物的需要不断增长，以及考虑到例如健康和环境保护方面，这些已知产品的进一步发展是必要的。

若干世纪以来人们已经认识到银及其化合物具有杀菌或抗微生物活性。由于种种原因，将银化合物用作抗微生物剂只限于特定的领域。

已经被描述用于防腐的银的制剂包括例如胶体形式的银元素、纳米粒子银的分散液、银化合物例如氧化银或有机和无机银盐。在这些制剂中银或银化合物还可以嵌入载体原料中，例如二氧化硅、二氧化钛、沸石或玻璃中。

银介导的防腐的一个缺点是银化合物，更特别的在还原化合物存在下和光影响下，可能导致不需要的变色。此外，银对于酵母菌和霉菌的活性不像所宣称的银对细菌的活性那样，因此需要更高的浓度以与抗菌活性谱相称。这增加了变色的危险率。况且，同许多其它的商业杀虫剂剂相比，含银杀虫剂制剂还非常贵，这很大程度上限制了它们的使用。

在公共领域使用银作为抗微生物剂的例子包括医药和药房以及水处理领域。在工业防腐领域，在粘合剂、密封剂和涂料(coating)材料的情况下，例如油漆、灰泥和清漆；在浴室和厕所物品的情况下；以及在聚合物分散液、颜料制剂和塑料的情况下，银是为人所知的。德国专利申请DE-A 10346387确定了银作为可能的防腐剂。

早在1984年，日本专利文摘59-142543描述了杀菌剂异噻唑啉酮在也包含氯化银的照相材料中的应用。WO 02/15693提到非常广泛的将金属沸石(包括，例如那些含银的)用于杀虫剂混合物中。

专利GB 1389940公开了受金属盐保护避免分解的异噻唑啉酮溶液，以及包含这一成分的油漆材料。该金属可以是银。

JP-A 08092010公开了包含少量异噻唑啉酮和抗菌金属或金属化合物的抗菌树脂组合物。该金属可以是银。

JP2000044415公开了包含银络合物合抗菌化合物的无机片状化合物。该抗菌化合物优选是异噻唑啉酮。该无机片状化合物优选是磷酸钙。

DE-A 4339248公开了储藏稳定的异噻唑啉酮溶液，其包含特定量的贵金属离子。该贵金属离子可以是银。已列举出的异噻唑啉酮有MIT和CIT。

本发明的目的在于提供新的杀虫剂组合物，其包含至少两种杀虫剂组分，其不同在于其组分有利地彼此增补或协同作用，因此能够以较单独组分使用浓度更低的浓度来使用。本发明另一个目的是将上述杀虫剂组分用于涂料(例如清漆或油漆)。最后，本发明又一个目的是生产已经用杀虫剂剂处理的产品，该产品更特别的是涂料和油漆材料。

然后的目的是减少人类和环境的负担，以及降低控制有害微生物的成本。

根据本发明，该目的通过包含至少两种杀虫剂组分的杀虫剂组合物来达成，一种组分包含至少一种选自1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的化合物，还包括银作为另一种杀虫剂组分。

本发明的杀虫剂组合物的不同在于苯并异噻唑啉酮(苯并异噻唑啉酮组分)与银的协同作用，由此使得降低所需的苯并异噻唑啉酮或异噻唑啉同组分和/或银的浓度成为可能。结果在许多应用领域，降低包含苯并异噻唑啉酮杀虫剂组分的敏化效应和改善其环境适应性成为可能。同时与已知的含银杀虫剂制剂相比降低了成本。本发明的杀虫剂组合物的又一个优势在于除了其广谱活性，还具有长期稳定性和长期活性。

本发明的杀虫剂组合物和产品和以及利用它们的抗微生物制品是储藏稳定的，且由于银的较低水平，显示出较之已知的含银产品显著降低的变色趋势。该制剂可以容易地配制，从而根据本发明当产品在正确使用时没有可能或至少没有显著可能变色或暗淡。因此本发明的杀虫剂组合物特别适用于需要在实际运用中不变色或暗淡的产品灭菌处理，例如油漆、粘合剂、分散液、胶乳、清漆等等。

本发明的杀虫剂组合物的另一个优点是其具有低污染排放，特别是与基于单独的3-异噻唑啉-3-酮杀虫剂组合物相比。也因为这一原因其特别适用于罐内防腐和薄膜防腐(以及油漆、清漆、粘合剂等)。此外，由于不存在卤化3-异噻唑啉-3-酮，更特别的由于不存在5-氯-2-甲基异噻唑啉-3-酮，本发明的杀虫剂组合物可以有利地以这样的方式配制，即其大大低于德国规定的AOX水平。且本发明杀虫剂组合物的毒物学和生态毒理学特征得到改善。

苯并异噻唑啉酮包括上述三种化合物1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮，而已经发现其它已知杀虫剂的3-异噻唑啉酮用于杀虫剂组合物不太适合，例如氯甲基异噻唑啉酮。

本发明的杀虫剂组合物可以包含每种组分只有一种或两种上述苯并异噻唑啉-3-酮的混合物。在一个具体实施方案中，杀虫剂组合物只包含N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮作为一种组分。在本发明的一个优选的具体实施方案中，杀虫剂组合物只包含1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮或两者的混合物作为一种组分。在最后提到的情况中，1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的重量比通常在(10-1)∶(1-10)的范围，优选在(4-1)∶(1-4)，更优选1∶1，产品还有益地包含1，2-苯并异噻唑啉-3-酮与N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的重量比为2∶1或1∶2。

上述苯并异噻唑啉酮组分还可以与选自异噻唑啉酮的其它有机杀虫剂剂一起使用，例如辛基异噻唑啉酮(OIT)。优选的其它的杀虫剂剂是不含卤素的，更特别是没有CMIT的。

本发明杀虫剂组合物具有实质特点的第二组分是银的存在。在杀虫剂组合物第二组分中的银是细碎形式，以银元素(Ag⁰)，和/或可溶或不可溶的银化合物形式和/或以银粒子(Ag⁺)形式存在。取决于本发明的杀虫剂组合物是液体或固体形式，并取决于银在其中的存在形式，在杀虫剂组合物中的银可以是均匀分布在例如溶液或固体混合物中，或在胶体分布物中，例如以胶体分散或纳米粒子形式。

在一个特别的具体实施方案中银以有机或无机银盐的形式使用，作为胶体或纳米粒子银或氧化银。

在本发明的另一个具体实施方案中银与3-苯并异噻唑啉酮形成单一组分(例如利用BIT的银盐)。

在这种情况下，当制剂的组分被组合时，可能出现组合组分，或可选的其可以从一开始就作为一种组分存在。该具体实施方案特别适用于与薄膜防腐有关的应用。

本发明的优选的杀虫剂组合物包含银为银元素的形式(Ag⁰)，银具有0.1-100μm的粒径，优选0.2-80μm，和更特别的优选0.25到60μm。在一个特别优选的具体实施方案中使用的是纳米银，甚至更加细碎化的具有0.001到0.1μm粒径的银，优选0.002到0.05μm，更特别的0.004到0.01μm。

本发明杀虫剂组合物中的银可选地以银化合物的形式存在。合适的这样的银化合物更特别包括氧化银和有机和/或无机银盐，例如硝酸银、乙酸银、苯甲酸银、柠檬酸银、乳酸银或六亚甲基四胺银。光敏和易变色银化合物，例如银卤化物，如氯化银或溴化银被用作本发明杀虫剂组合物的银组分，它们被有利地用于特定、稳定的制剂中。例如，光敏和易变色银化合物可以被密封以避免光照，而该密封同时使得杀虫剂银离子能够通过。这样氯化银可用于如二氧化钛载体上的稳定制剂中。也可以直接使用光稳定的银化合物。

通过将银涂布在载体材料上或嵌入载体材料中，具有低粒径的银可以有利地应用于本发明的杀虫剂组合物中。出于这一目的，可以在适宜的载体原料中注入例如胶体银溶液或将其与细碎的银和/或银化合物混合。自然还可以将银与载体材料通过加入适当的造粒助剂来共同造粒。适宜的载体材料包括更特别的组分，例如沸石。除了这些还可以是高孔隙度物质，例如二氧化硅(silicas)、煅制二氧化硅，例如，皂土、聚合物材料或硅藻土(“kieselguhr”)作为载体材料，另外，具有离子交换功能的陶瓷材料，和基于例如磷酸锆，或者玻璃，尤其是生物活性或杀虫剂玻璃。已经有可市购的固定到载体材料上的银，例子是AlphaSan(生产商：Milliken)或AgION(生产商：AgIONTechnologies)。

有利的是在本发明的杀虫剂组合物中运用除了银的另一种贵金属，例如金和/或钯，其即使是痕量(例如＜0.01ppm)也会活化银的抗微生物活性。

本发明的杀虫剂组合物优选包含特定数量的银组分(或银化合物)，其数量绝对地与异噻唑啉-3-酮组分相关。在这种情况下，为了本发明的目的，用于计算的基础总是银(Ag⁰)的数量。其中，例如，本发明的产品每千克包含100mg的氯化银，其银含量是每千克73.53mg，以重量％表示是0.007重量％。

有利地，在本发明的杀虫剂组合物中银组分和苯并异噻唑啉酮组分以1∶1-100的重量比存在，优选1∶1-50，更优选1∶1-25。

本发明的杀虫剂组合物可以不同的制品存在和使用，例如以固体形式作为包含其所含组分的混合物。

本发明的杀虫剂组合物有利地包含银(Ag⁰)的数量为0.01％到50％，优选0.1％到25％，更优选0.5％到10％，特别优选1.0％到5.0％，以重量计。本发明的杀虫剂组合物中的3-异噻唑啉-3-酮组分的数量优选是0.1％到50％，更优选0.25％到25％，特别优选0.5％到20％，尤其优选0.75％到15％，以重量计。

在本发明一个有利的具体实施方案中，杀虫剂组合物以液体制剂的形式存在：例如，作为溶液、悬浮液或分散在液体介质中。自然本发明的杀虫剂组合物还可以直接混合在待防腐的产品中。

在一个有利的具体实施方案中，如果本发明的杀虫剂制品以液体制品使用，使用的液体可以是极性和/或非极性介质。优选的极性液体介质是水、具有1到4个碳原子的脂肪醇，例如乙醇和异丙醇，二醇，例如乙二醇、二甘醇、1，2-丙二醇、二(丙二醇)和三(丙二醇)，二醇醚，例如乙二醇丁醚和二乙二醇单丁基醚，二醇酯，例如二乙二醇单丁基醚乙酸酯或者2，2，4-三甲基戊二醇单异丁酸酯、聚乙二醇、聚丙二醇、N，N-二甲基甲酰胺或其两种或更多的混合物。更特别的极性液体介质是水。

可能的非极性液体介质的例子包括芳香化合物，优选二甲苯和甲苯。这些可以单独使用或以两种或更多这样介质的混合物使用。

另一个可能是通过加入其它的活性物使得本发明的杀虫剂组合物适用于特定的目的，例如增强杀虫剂活性，或改善与被保护免受微生物伤害的物质的适应性。

其它的杀虫剂活性物的具体例子如下：

苯甲醇

2，4-二氯苯甲醇

2-苯氧乙醇

2-苯氧乙醇半缩甲醛

苯乙醇

5-溴-5-硝基-1，3-二噁烷

甲醛和释放甲醛的化合物

二羟甲基二甲基乙内酰脲

Glycoxal

戊二醛

山梨酸

苯甲酸

水杨酸

对羟基苯甲酸酯

氯乙酰胺

N-甲基氯乙酰胺

苯酚类，例如对氯间甲酚和邻苯基苯酚

N-羟甲脲

N，N′-二羟甲脲

苯甲基缩甲醛

4，4-二甲基-1，3-噁唑烷

1，3，5-六氢三唑衍生物

季铵化合物，例如

N-烷基-N，N-二甲基苄铵氯化物和

二-正癸基二甲基铵氯化物

氯化十六烷吡啶

二胍

Polybiguanide

双氯苯双胍己烷

1，2-二溴-2，4-二氰丁烷

3，5-二氯-4-羟基苯甲醛

乙二醇半缩甲醛

四(羟甲基)膦盐

二氯苯

2，2-二溴-3-硝基丙酰胺

3-碘-2-丙炔基N-丁基氨基甲酸盐

甲基N-苯并咪唑-2-基氨基甲酸盐

N，N-二甲基-2，2′-二硫二苯甲酰胺

2-硫氰甲基硫苯并噻唑

C-缩甲醛，例如

2-羟甲基-2-硝基-1，3-丙二醇

2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇

亚甲基二硫氰酸盐

尿囊素反应产物

优选的其它杀虫剂活性物是3-碘-2-丙炔基N-丁基氨基甲酸盐，甲醛或释放甲醛的化合物和2-溴-2-硝基丙烷-1，3-二醇。

释放甲醛的化合物的例子是N-缩醛的，例如

四羟甲基乙炔二脲

N，N′-二羟甲基脲

N-羟甲基脲

二羟甲基二甲基乙内酰脲

N-羟甲基氯乙酰胺

尿囊素反应产物

乙二醇缩甲醛，例如

甲缩醛乙二醇

丁基二甘醇形式的

苯甲基缩甲醛

本发明的杀虫剂组合物还可进一步包含其它的为本领域技术人员所熟知的作为杀虫剂剂添加剂的组分。这些是，例如，增稠剂、消泡剂、pH调节剂、香料、分散助剂和着色化合物或者变色预防剂、络合剂和稳定剂。

根据本发明所用的苯并异噻唑啉酮是已知化合物并可市购得到或以已知方法制备。

本发明的杀虫剂组合物可以在多种领域用于防腐。其适用于，例如油漆和涂料材料、例如油漆、清漆、着色剂和灰泥，例如在乳液、胶乳、聚合物分散液、木素磺化盐、白垩浆液、矿物质浆液、陶器块、粘合剂、密封剂、包含酪蛋白的产品、包含淀粉的产品、沥青乳液、表面活性剂溶液、汽车燃料、清洁产品、颜料膏和颜料分散液、墨水、平版印刷液体、增稠剂、美容产品、化妆品、水路循环系统、与纸加工有关的液体、与皮革生产有关的液体、与纺织品生产有关的液体、钻油和切削油(drilling and cutting oils)、液压用液体、冷却润滑剂和聚合物涂层，用于例如地板、薄板制品、家具部分、饰面和清漆来对抗例如细菌、丝状真菌、酵母菌和藻类的侵染。

杀虫剂组合物更特别的适用于油漆和涂料材料，例如清漆、粘合剂和油漆，更特别的用于室内应用例如加入室内乳胶漆中。

本发明的杀虫剂组合物优选用于对抗微生物在油漆和/或涂料材料中的浸染，例如在油漆、清漆、着色剂和粉刷剂中，在乳液、胶乳、聚合物分散液、粘合剂、清洁产品、矿物质浆液、陶器块、颜料膏和颜料悬浮液和密封剂中。

特别优选的应用领域是油漆和涂料材料例如油漆、着色剂和灰泥，以及乳液、胶乳、聚合物分散液和粘合剂。

本发明同样涉及制备杀虫剂组合物的方法，其包括将上述组分与适宜的辅助剂(例如溶剂)混合。

本发明还涉及生产油漆和涂料材料的方法，其包括将商业使用的油漆和涂料材料与上述杀虫剂制剂混合。这些组分随后优选紧密混合。

在实际应用中杀虫剂组合物可以作为最终的混合物加入或通过分别加入杀虫剂添加剂和其它的组合物组分到需防腐的物质中。

在通过利用本发明的杀虫剂组合物以防止微生物浸染的物质中，银的优选存在数量为0.1ppm到100ppm，更优选0.1ppm到50ppm，进一步优选0.1ppm到25ppm，特别优选0.1ppm到10ppm，更特别优选0.1ppm到5ppm。物质中的一种或多种苯并异噻唑啉酮的数量优选为0.0001％到0.1％，更优选0.001％到0.05％，进一步优选0.002％到0.03％，特别优选0.003％到0.02％，更特别优选0.005％到0.0150％，以重量计。

杀虫剂组合物更特别地适宜于控制白色念珠菌、金黄色葡萄球菌和大肠杆菌。

以下实施例对发明进行说明。

实施例1

考察包含异噻唑啉酮/银组合的杀虫剂组合物的活性(根据ASTME2180-标准进行测量)

不同的银和异噻唑啉酮组合的活性(包含5ppm银离子与各自50ppm的甲基-/苯基-/N-甲基苯基-/N丁基苯基-/辛基-异噻唑啉酮或15ppm的氯甲基-/甲基-异噻唑啉酮(3∶1))在商业使用的混有杀虫剂混合物的漆膜(paint film)杀虫剂中进行测量。

杀虫剂制剂包含以下溶液：

MIT来自ActicideM 10(10％浓度的MIT水溶液)；

BIT来自Acticide BW 10(10％浓度的含水BIT分散液)；

OIT来自Acticide OTW 8(8％浓度的含水OIT乳液)；

CIT/MIT(3∶1)来自Acticide MV(1.5％浓度的含水CIT/MIT溶液)；

N-甲基-BIT(根据专利US3,761,489制备)来自5％浓度的在二(丙二醇)中的储备溶液；

N-丁基-BIT来自Vanquish 100(生产商：Avecia)；使用5％浓度的在二丙二醇中的储备溶液；

银来自二氧化钛载体上的氯化银(二氧化钛载体上的百分之二的氯化银，产品IMAC LP 10(生产商：Clariant，Germany))。

杀虫剂制剂根据在漆膜中各个活性物所用的不同浓度而稀释。

CIT/MIT(3∶1)的浓度限制到15ppm。

所用的油漆是标准的室内用乳胶漆，其组成如下：

成分百分数

水 17.95

Calgon N neu(软水剂) 0.05

Dispex N 40(分散剂) 0.3

Agitan 315(消泡剂) 0.2

CA 24(填料) 0.2

TiO2颜料(二氧化钛) 22

滑石5/0(填料) 7

Socal P 2(填料) 2

Omyacarb 2-GU(方解石) 11.80

Omyacarb 5-GU(方解石) 15.50

硅藻土281 SS(填料) 2

纤基乙酸钠糊剂3％(增稠剂) 10

Mowilith LDM 1871(粘合剂) 11

试验根据测量抗菌活性的标准试验方法(ASTM E 2180)来进行。处于这一目的异噻唑啉酮/银组分加入到上述油漆中，充分搅拌随后涂布到玻璃支持物上(尺寸4.5×4.5cm)。这样得到的测试样品在40℃下保存3天以得到均一、干燥的漆膜。

干燥漆膜以包含不同测试生物体的琼脂浆液覆盖，该批的微生物计数为1×10⁶CFU/ml(每ml菌落形成单位)。培育的试样在潮湿空气下和室温下培养24小时，随后存活的细胞通过在琼脂浆液中连续稀释来测定。

用于研究的模板微生物是以下三类：金黄色葡萄球菌ATCC6538、大肠杆菌ATCC 8739、白色念珠菌ATCC 10259。

为了这一目的稀释的浆液洗脱物析出(plated out)到选择性的养分上并在相应的保温箱中在30℃下保存48小时(细菌)或在25℃保存72小时(酵母菌)。在每种情况下运用未经防腐的上述油漆(空白组)和未经培育的对照组(对照)作为比较。

通过(c)BIT/银和(f)N-甲基-BIT/银的联合获得了出人意料的强活性，这导致针对所有三种测试微生物的显著的数量减少。

所有的其它组合在油漆中仅显示出有限的活性。

样品(a)，未经防腐(空白)，和(b)，MIT/银，具有不能令人满意的活性，而样品(d)，CIT/MIT(3∶1)/银，(e)OIT/银，和(g)，丁基-BIT/银也显示出针对白色念珠菌的活性但证明没有针对其它两种测试菌株的活性。

表1

样品名称		24小时后的评估
		24小时后的评估		白色念珠菌	金黄色葡萄球菌	大肠杆菌
		微生物/ml	微生物/ml	白色念珠菌	金黄色葡萄球菌	大肠杆菌	微生物/ml
空白a		微生物/ml	微生物/ml	＞10⁶	＞10⁶	＞10⁶	微生物/ml
空白a	50ppm MIT+5ppm Ag⁺ b	＞10⁶	＞10⁶	＞10⁶	＞10⁶	＞10⁶	＞10⁶
50ppm BIT+5ppm Ag⁺ c	50ppm MIT+5ppm Ag⁺ b	＞10⁶	＞10⁶	8×10³	1.4×10⁴	7.6×10³	＞10⁶
50ppm BIT+5ppm Ag⁺ c	15ppm MIT/CIT+5ppm dAg⁺	3.6×10⁵	＞10⁶	8×10³	1.4×10⁴	7.6×10³	＞10⁶
50ppm OIT+5ppm Ag⁺ e	15ppm MIT/CIT+5ppm dAg⁺	3.6×10⁵	＞10⁶	3.6×10³	＞10⁶	＞10⁶	＞10⁶
50ppm OIT+5ppm Ag⁺ e	50ppm，N-甲基-BIT+ f5ppm Ag⁺	2.3×10³	3.3×10⁴	3.6×10³	＞10⁶	＞10⁶	8.8×10³
50ppm，N-丁基-BIT+ g5ppm Ag⁺	50ppm，N-甲基-BIT+ f5ppm Ag⁺	2.3×10³	3.3×10⁴	4×10³	＞10⁶	＞10⁶	8.8×10³
50ppm，N-丁基-BIT+ g5ppm Ag⁺				4×10³	＞10⁶	＞10⁶
对照				＜10	＜10	＜10
对照				＜10	＜10	＜10

实施例2 协同作用的观察

测试银和1，2-苯异噻唑林-3-酮(BIT)组合的协同作用。银以硝酸银的形式使用。当使用例如30ppm的硝酸银时，银的数量是19.1ppm。试验用的有机体是革兰氏阴性细菌绿脓假单胞菌(ATCC9027)。为了该测试，制备不同浓度的硝酸银和BIT的含水混合物并测试其针对绿脓假单胞菌的活性。含水混合物进一步包括Müller-Hinton汁(市售产品“Merck Nr.10393”)作为营养培养基。绿脓假单胞菌的细胞密度是10⁶微生物/ml。

培育时间是在25℃保存72小时。每个样品在120rpm的培育振荡器上培育。72小时之后检查样品的绿脓假单胞菌生长情况。生长情况通过营养培养基的斑点显示出来。这样，两种活性物单独和联合的最低抑菌浓度(MICs)得到确定。MIC是在这一浓度下没有任何培养基斑点。

出现的协同作用通过计算协同指数(SI)以数字来表示。该计算是根据F.C.Kull等Applied Microbiology，vol.9(1961)，p.538的常规方法来进行的。这里SI根据以下公式计算：

协同指数SI＝Q_a/Q_A+Q_b/Q_B

当该公式用于进行测试的杀虫剂体系BIT+Ag，公式中的参数具有如下定义：

Q_a＝在BIT+Ag杀虫剂混合物中的BIT浓度

Q_A＝BIT作为单一杀虫剂剂的浓度

Q_b＝在BIT+Ag杀虫剂混合物中的Ag浓度

Q_B＝Ag作为单一杀虫剂剂的浓度

如果协同指数的值大于1，意味着存在拮抗作用。如果协同指数的值为1，意味着两种杀虫剂剂具有累加效应。如果协同指数的值低于1，意味着两种杀虫剂剂表现出协同作用。

表2显示了银和BIT组合在绿脓假单胞菌(ATCC 9027)测试情况中计算出的最低抑菌浓度以及协同指数。

表2

银和BIT对绿脓假单胞菌在培育时间72h/25℃下计算出的协同指数

MIC在		总的浓度BIT+AgQ_a+Q_b(ppm)	浓度		Q_a/Q_A	Q_b/Q_B	协同指数Q_a/Q_A+Q_b/Q_B
MIC在			浓度					BIT浓度Q_a(ppm)	Ag浓度Q_b(ppm)	BIT(％重量)	Ag(％重量)
052020202030303040	25.419.19.56.44.83.20.60.30.20		25.424.129.526.424.823.230.630.330.240	0.020.767.875.880.686.298.099.099.3100.0				BIT浓度Q_a(ppm)	Ag浓度Q_b(ppm)	BIT(％重量)	Ag(％重量)	100.079.332.224.219.413.82.01.00.70.0	0.000.130.500.500.500.500.750.750.751.00	1.000.750.380.250.190.130.030.010.010.00	1.000.880.880.750.690.630.780.760.761.00

Q_a＝BIT浓度(BIT+Ag混合物)，其显示出终点

Q_A＝BIT浓度(BIT单独)，其显示出终点

Q_b＝Ag浓度(BIT+Ag混合物)，其显示出终点

Q_B＝Ag浓度(Ag单独)，其显示出终点

由表2，显然BIT+Ag混合物的最佳协同作用，即最低协同指数(0.63)在BIT为86.3重量％，Ag为13.7重量％这一比例上。

实施例3 协同作用的观察

以相同方式重复实施例2的试验，但采用格兰氏阳性测试生物金黄色葡萄球菌(ATCC 6538)代替绿脓假单胞菌。表3显示出测试体系中计算出的最低抑菌浓度以及协同指数。

表3

银和BIT对金黄色葡萄球菌在培育时间72h/25℃下计算出的协同指数

MIC在		总的浓度BIT+AgQ_a+Q_b(ppm)	浓度		Q_a/Q_A	Q_b/Q_B	协同指数Q_a/Q_A+Q_b/Q_B
MIC在			浓度					BIT浓度Q_a(ppm)	Ag浓度Q_b(ppm)	BIT(％重量)	Ag(％重量)
05555510101020	19.112.79.56.44.83.21.90.60.30		19.117.714.511.49.88.211.910.610.320	0.028.234.543.951.061.084.094.397.1100.0				BIT浓度Q_a(ppm)	Ag浓度Q_b(ppm)	BIT(％重量)	Ag(％重量)	100.071.865.556.149.039.016.05.72.90.0	0.000.250.250.250.250.250.500.500.501.00	1.000.660.500.340.250.170.100.030.020.00	1.000.910.750.590.500.420.600.530.521.00

Q_a＝BIT浓度(BIT+Ag混合物)，其显示出终点

Q_A＝BIT浓度(BIT单独)，其显示出终点

Q_b＝Ag浓度(BIT+Ag混合物)，其显示出终点

Q_B＝Ag浓度(Ag单独)，其显示出终点

由表3，显然BIT+Ag的最佳协同作用，即最低协同指数(0.42)在BIT为61.0重量％，Ag为39.0重量％这一比例上。

实施例4 MBIT协同作用的试验

以相同方式重复实施例3，但以N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)作为杀虫剂组分。

表4

金黄色葡萄球菌在培育时间96h/25℃下计算出的协同指数

MIC在		总的浓度MBIT+AgQ_a+Q_b(ppm)	浓度		Q_a/Q_A	Q_b/Q_B	协同指数Q_a/Q_A+Q_b/Q_B
MIC在			浓度					MBIT浓度Q_a(ppm)	Ag浓度Q_b(ppm)	MBIT(％重量)	Ag(％重量)
010101020	279.56.44.80		25.419.516.414.820	0.051.361.067.6100.0				MBIT浓度Q_a(ppm)	Ag浓度Q_b(ppm)	MBIT(％重量)	Ag(％重量)	100.048.739.032.40.0	0.000.500.500.501.00	1.000.370.250.190.00	1.000.870.750.691.00

Q_a＝MBIT浓度(MBIT+Ag混合物)，其显示出终点

Q_A＝MBIT浓度(MBIT单独)，其显示出终点

Q_b＝Ag浓度(MBIT+Ag混合物)，其显示出终点

Q_B＝Ag浓度(Ag单独)，其显示出终点

由表4，显然MBIT+Ag的最佳协同作用，即最低协同指数(0.69)在MBIT为67.6重量％，Ag为32.4重量％这一比例上。

实施例5 N-丁基-BIT的协同作用试验

以相同方式重复实施例3，但以N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮(BBIT)作为杀虫剂组分。

表5

金黄色葡萄球菌在培育时间96h/25℃下计算出的协同指数

MIC在		总的浓度BBIT+AgQ_a+Q_b(ppm)	总的浓度		Q_a/Q_A	Q_b/Q_B	协同指数Q_a/Q_A+Q_b/Q_B
MIC在			总的浓度					BBIT浓度Q_a(ppm)	Ag浓度Q_b(ppm)	BBIT(％重量)	Ag(％重量)
0101010101020	25.49.56.44.83.21.90		25.419.516.414.813.211.920	0.051.361.067.675.884.0100.0				BBIT浓度Q_a(ppm)	Ag浓度Q_b(ppm)	BBIT(％重量)	Ag(％重量)	100.048.739.032.424.216.00.0	0.000.500.500.500.500.501.00	1.000.370.250.190.130.070.00	1.000.870.750.690.630.571.00

Q_a＝BBIT浓度(BBIT+Ag混合物)，其显示出终点

Q_A＝BBIT浓度(BBIT单独)，其显示出终点

Q_b＝Ag浓度(BBIT+Ag混合物)，其显示出终点

Q_B＝Ag浓度(Ag单独)，其显示出终点

由表5，显然BBIT+Ag的最佳协同作用，即最低协同指数(0.57)在BBIT为84.0重量％，Ag为16.0重量％这一比例上。

Claims

1、一种包含至少两种杀虫剂组分的杀虫剂组合物，一种组分包含至少一种选自1，2-苯并异噻唑啉-3-酮、N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和N-丁基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮的化合物，另一组分包含银元素和/或有机或无机银化合物形式的银。

2、根据权利要求1所述的杀虫剂组合物，其中银以有机或无机银盐或作为胶体或纳米粒子银的形式存在。

3、根据权利要求1和2之一所述的杀虫剂组合物，其中银是嵌入有机或无机载体材料中的。

4、根据权利要求1-3任一所述的杀虫剂组合物，其中银以可释放的形式存在于玻璃、沸石或离子交换树脂上。

5、根据权利要求1-4任一所述的杀虫剂组合物，其中银组分和苯并异噻唑啉酮组分存在的重量比为1∶1到100。

6、根据权利要求1-5任一所述的杀虫剂组合物，其中银组分和苯并异噻唑啉酮组分存在的重量比为1∶1到50。

7、根据权利要求1-6任一所述的杀虫剂组合物，其中银组分和苯并异噻唑啉酮组分存在的重量比为1∶1到25。

8、根据权利要求1-7任一所述的杀虫剂组合物，其中化合物N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和/或化合物1，2-苯并异噻唑啉-3-酮用作苯并异噻唑啉酮组分。

9、根据权利要求1-8任一所述的杀虫剂组合物，其中1，2-苯并异噻唑啉-3-酮用作杀虫剂组分。

10、根据权利要求1-9任一所述的杀虫剂组合物，其中N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮用作杀虫剂组分。

11、根据权利要求1-8任一所述的杀虫剂组合物，其中N-甲基-1，2-苯并异噻唑啉-3-酮和化合物1，2-苯并异噻唑啉-3-酮以重量比为(10-1)∶(1-10)的混合物用作杀虫剂组分。

12、根据权利要求1-10任一所述的杀虫剂组合物，其中化合物辛基异噻唑啉酮(OIT)、N-甲基-异噻唑啉酮(N-甲基-BIT)或N-丁基-异噻唑啉酮(N-丁基-BIT)的至少一种作为又一杀虫剂组分。

13、根据权利要求1-12任一所述的杀虫剂组合物，其为液体制剂的形式。

14、根据权利要求1-13任一所述的杀虫剂组合物，其包含除了银之外的另一贵金属。

15、权利要求1-14任一所述的杀虫剂组合物在罐内防腐中的应用。

16、权利要求1-14任一所述的杀虫剂组合物在薄膜防腐中的应用。

17、权利要求1-14任一所述的杀虫剂组合物在涂料和油漆材料防腐中的应用。

18、一种选自油漆和涂料、乳液、胶乳、聚合物分散液、木素磺化盐、白垩浆液、矿物质浆液、陶器块、粘合剂、密封剂、包含酪蛋白的产品、包含淀粉的产品、沥青乳液、表面活性剂溶液、汽车燃料、清洁产品、颜料膏和颜料分散液、墨水、平版印刷液体、增稠剂、美容产品、化妆品、水流循环系统、与纸加工有关的液体、与皮革生产有关的液体、与纺织品生产有关的液体、钻油和切削油、液压用液体和冷却润滑剂的产品，其包含权利要求1-14任一所述的杀虫剂组合物。

19、根据权利要求18所述的产品，是涂料或油漆材料。

20、根据权利要求19所述的涂料或油漆材料，是清漆、胶粘剂或者油漆。

21、根据权利要求19所述的涂料或油漆材料，是室内油漆。

22、一种生产权利要求19所述的涂料或油漆材料的方法，其包括将商业常规的涂料或油漆材料与权利要求1-14任一所述的杀虫剂制剂混合。