FI117038B

FI117038B - Metyleenibis(tiosyanaattia) ja orgaanista happoa sisältäviä synergistisiä mikrobienvastaisia koostumuksia

Info

Publication number: FI117038B
Application number: FI962992A
Authority: FI
Inventors: David Oppong; Vanja M King
Original assignee: Buckman Labor Inc
Priority date: 1994-01-27
Filing date: 1996-07-26
Publication date: 2006-05-31
Also published as: CN1144456A; SK98596A3; ZA9410121B; US5633278A; JP3584987B2; CA2182208C; DK0741518T3; MX9603022A; US5530024A; BR9506608A; CZ221696A3; US5441979A; FI962992A0; EP0741518A1; US5728730A; CZ286425B6; GR3029981T3; AU1525795A; DE69508918T2; DE69508918D1

Description

MetyXeenibis(tiosyanaattia) ja orgaanista happoa viä synergistisiä mikrobienvastaisia koostumuksia Tämä keksintö koskee tiettyjä koostumuksia 5 telmiä, jotka ovat käyttökelpoisia yhden tai usean ro-organismin kasvun torjumiseksi ja bakteerien je erilaisissa tuotteissa, materiaaleissa tai välie erityisesti teollisissa tuotteissa, materiaaleissa naineissa, aiheuttaman pilaantumisen estämiseksi 10 tuotteisiin, materiaaleihin ja väliaineisiin kuuli lit, nahka, puu, puumassa, puulastut, tärkkelys, nipitoiset materiaalit, puutavara, eläinten vuodal parkitusliuokset, kosmeettiset tuotteet, toalettit mulat, akryylilateksimaaliemulsiot, liimat, pääl 15 metallintyöstönesteet, jäähdytystornivesi, teh petrokemikaalit, farmaseuttiset formulat, maanpora luaineet, paperitehdasliuokset ja maatalouskemiks tumukset.

Tämän keksinnön mukaista koostumusta sisä 20 uudenlaisilla koostumuksilla ja menetelmillä on c ton synergistinen aktiivisuus mikro-organismeja : ·.: bakteerit ja sienet mukaan luettuina. Tarkemmin n • .

;*·*; tynä keksintö koskee metyleenibis( tiosyanaattia) ; tään yhtä orgaanista happoa tai sen suolaa tai est ;\j 25 sältävien koostumusten ja menetelmien käyttöä.

. .·. Monet edellä mainituista tuotteista, matex · ♦ ΓΓΓ ta tai väliaineista ovat märkinä tai vedessä käsi • · · • · · * sä alttiita bakteerien ja/tai sienten aiheuttam laantumiselle tai hajoamiselle, ellei ryhdytä toin • · · ··· ί 30 siin mainitunlaisen hajoamisen tai pilaantumisen · * seksi. Mikro-organismien aiheuttaman pilaantumisei 2 aiheuttavat vaaroja varastoinnin, käytön ja/tai kg yhteydessä.

Esimerkiksi sellaisten suosittujen teollis robisidien kuin organoelohopeayhdisteiden, organ 5 disteiden ja kloorattujen fenolien käyttö on viime joutunut kasvavan säätelypä!neen alaiseksi niiden kaan myrkyllisuuden ja haitallisten ympäristövai aiheuttaman huolen vuoksi. Niinpä teollisuudessa c vasti etsitty parannettuja biosideja, joiden myrh 10 on vähäinen ja jotka pystyvät pitkäaikaiseen bic vaikutukseen normaaleina käyttöpitoisuuksina.

Orgaanisia happoja on käytetty yksinään mik nismien torjuntaan, ja vaikka joitakin näistä yhc pidetään yleisesti turvallisina, monilla niistä c 15 nen teho bekteereja ja sieniä vastaan, ellei äärimmäisen korkeita pitoisuuksia. Nämä orgaanis voivat ylenmääräisinä pitoisuuksina olla kalliita taisivat jopa olla tiettyjä teollisia materialeje täviä. Menetelmä, jolla voidaan estää orgaanisten 20 ylenmääräinen käyttö ja alentaa siten kustannul siksi toivottava.

l/A Vaihtoehtoisesti voidaan käyttää metyleeni :T: syanaattia) yksinään pieninä pitoisuuksina myrkyll tään vähäisenä biosidina. Metyleenibis( tiosyanaat *. 25 pieninä pitoisuuksina kuitenkin taipumus kapeaan , .·[ robiseen kirjoon, eikä sillä pystytä täysin estän * · · 1*.\λ ro-organismien kasvua.

‘ Niinpä tämä keksintö koskee mikrobisidisia muksia ja näitä koostumuksia sisältäviä menetelmiä * * « ··· ! 30 vältetään olennaisesti yksi tai useampi tekniika * « · *...· liittyvistä ongelmista, rajoituksista ja epäkohdi 3 myös menetelmiä vähintään yhden mikro-organismi] torjumiseksi.

Tämä keksintö tarjoaa käyttöön koostumukse tään yhden mikro-organismin kasvun torjumiseksi, 5 sittää synergistisesti vaikuttavia määriä metyl (tiosyanaattia) ja vähintään yhtä orgaanista ha sen suolaa tai esteriä. Tämä koostumus antaa tu paremman mikrobisi di sen aktiivisuuden pieninä pitc na monia erilaisia mikro-organismeja vastaan.

10 Tämä keksintö tarjoaa myös käyttöön menete hintään yhden mikro-organismin kasvun torjumisek riaalissa/materiaalilla tai väliaineessa/väliainet ka on altis mikro-organismien hyökkäykselle, joka mä käsittää vaiheen, jossa lisätään materiaaliin 1 15 aineeseen tämän keksinnön mukaista koostumuste koostumuksen komponentteja on läsnä synergistise kuttavia määriä.

Lisäksi tämä keksintö tarjoaa käyttöön me tuotteen, materiaalin tai väliaineen bakteeriei 20 sienten aiheuttaman pilaantumisen estämiseksi, jo* tää vaiheen, jossa lisätään tuotteeseen, materiaa : väliaineeseen tämän keksinnön mukaista koostumust • * :T: koostumuksen komponentteja on läsnä synergistise kuttavia määriä.

• · ♦ : 25 Synergistisesti vaikuttavat määrät vaihtel * * * · . .·. siteltävän materiaalin tai väliaineen mukaan, ja • · · lii' mies pystyy määrittämään ne jonkin määrätyn so\; * * * yhteydessä rutiininomaisesti ilman tarpeettomia ke

Keksinnön yhtenä suoritusmuotona on myös me ••j 5 30 bis( tiosyanaatin) ja vähintään yhden orgaanisen h sen suolan tai esterin lisääminen erikseen edell * 4 den orgaanisen hapon tai sen suolan tai esterin le määrä on kyseinen synergistisesti vaikuttava mää tarvitaan vähintään yhden mikro-organismin kasvun seen.

5 Tämän keksinnön mukaiset koostumukset ovat kelpoisia myös erityyppisten mikro-organismien h selle alttiiden teollisten tuotteiden, väliaine materiaalien säilyttämisessä. Mainitunlaisiin tuot väliaineisiin tai materiaaleihin kuuluvat, mai 10 kuitenkaan rajoittumatta, värit, tahnat, puutavarc tekstiilit, massa, puulastut, parkitusnesteet, pa dasliuokset, polymeeriemulsiot, maalit, paperin yn lystys- ja liimausaineet, metallintyöstonesteet, rausvoiteluaineet, metrokemikaalit, jäähdytysves 15 telmät, farmaseuttiset formulat, kosmeettiset tue toalettituoteformulat.

Nämä koostumukset voivat olla käyttökelpoi maatalouskemikaaliformuloissa siementen tai sadon miseksi mikrobien aiheuttamalta pilaantumiselta. 20 Tämän keksinnön muut edut esitetään osaksi vassa kuvauksessa, ja ne käynevät osaksi ilmi ku\; tai ovat havaittavissa toteuttamalla keksintö käyt :T: Keksinnön edut voidaan toteuttaa ja saada aikaan p vaatimuksissa yksityiskohtaisesti esitettyjen ele • : 25 ja yhdistelmien avulla.

. .·. On ymmärrettävä, että edellä oleva yleine * * * ja seuraava yksityiskohtainen kuvaus ovat vain es omaisia ja selventäviä eivätkä rajoita patenttivaa mukaista keksintöä.

...

··· *· 30 Kun kaksi kemiallista mikrobisidia yhdiste deksi tuotteeksi tai lisätään erikseen, on olema a 5 2) tuotteessa olevat kemikaalit antaisiva seksi antagonistisen (negatiivisen) tehon tai 3) tuotteessa olevat kemikaalit antaisiva seksi synergistisen (positiivisen) tehon, 5 Additiivisesta tehosta ei ole taloudelli; yksittäisiin komponentteihin nähden. Antagonisti antaisi tulokseksi negatiivisen vaikutuksen. Vai gistinen teho, joka on vähemmän todennäköinen ku tiivinen tai antagonistinen teho, antaisi tulokset 10 teisen vaikutuksen, ja siitä olisi siten talou etua.

Mikrobisideja käsittelevästä kirjallisuu< hyvin tunnettua, ettei ole olemassa teoreettista mää todennäköisen tiedon saamiseksi ennen varsinad 15 taamista siitä, saadaanko aikaan additiivisia, ar ti siä vai synergistisiä vaikutuksia, kun kahta sekoitetaan formulaksi.

Mikrobisidisilla koostumuksilla, joissa o tettyinä metyleenibis(tiosyanaattia) ja vähintään 20 gaanista happoa tai sen suolaa tai esteriä, on c ton, synergistinen vaikutus verrattuna vastaavii :/.[ nentteihin yksinään käytettyinä. Niinpä näillä ke silla saavutetaan parempi, ts. additiivista suuren ;*·*; robisidinen aktiivisuus pieninä pitoisuuksina mo : 25 laisia mikro-organismeja vastaan. Esimerkkeihin n • · . ganismeista kuuluvat sienet ja bakteerit, kuten Ti * * * ma hazianum ja Pseudomonas aeruginosa, mainittui * * * tenkaan rajoittumatta. Nämä kaksi organismia . # yleisimpiin tuotteiden, materiaalien tai väliaine * · · ··· : 30 laantumiseen liittyviin organismeihin. Koska nä: • · kuuluvat myös vaikeimmin torjuttavissa oleviin org 6

Metyleenibis(tiosyanaatin) (MCT) valmistus taan US-patenttijulkaisussa 3 524 871, joka mainil sä kokonaisuudessaan viittenä. MTC on kaupallisesl vissa olevaa ja myös helppoa syntetisoida kaups 5 saatavissa olevista raaka-aineista. Yksi tämän k mukainen edullinen MTC on 2-metyleenibis(tiosyana Tämän keksinnön mukaiset orgaaniset hapot c tahansa orgaanisia happoja, jotka antavat tuloks nergistisen vaikutuksen yhdistettyinä MTC:n kans 10 merkkeihin orgaanisista hapoista kuuluvat aromaatl gaaniset hapot, sykliset orgaaniset hapot, ai if orgaaniset hapot ja niiden suolat tai esterit. Eri merkkeihin keksinnön mukaisista vaikuttavista orga hapoista kuuluvat dehydroetikkahappo, oktaanihappc 15 nihappo, muurahaishappo, sorbiinihappo, etikkaha saalihappo, glykolihappo, sitruunahappo, glukc omenahappo, propionihappo, lauriinihappo, undekee boentsoehappo tai bentsoehappojohdannaiset, kute roksibentsoehappo, 3-hydroksibentsoehappo tai 4-h 20 bentsoehappo, metyyliparabeeni ja propyyliparabee

Orgaanisten happojen suoloja, edullisesti 5 *·: mia, sinkkiä, kaliumia tai natriumia sisältävin :T: natriumbentsoaattia ja kaliumsorbaattia, voidaan

Edullisia estereitä ovat parabeenit, kuten metyyli * 25 ni ja propyyliparabeeni.

, .·. Tämän keksinnön mukaisesti voidaan käyti • * * β·.·β näiden orgaanisten happojen, suolojen tai estereic • · · siä. Kun mainitunlaisia seoksia käytetään MTC:ii . # tettyinä, on vähintään yhdellä seoksissa olevista • · · *·· · 30 sista hapoista synergistinen suhde MTC:iin. Tämän • *·..* nön yhteydessä käyttökelpoiset orgaaniset hapot, s 7

Orgaaninen happo voidaan valita esimerkiksi mällä perusteena hapon yhteensopivuutta tuotteide riaalien tai väliaineiden kansa. Yhteensopivuus or ti määritettävissä lisäämällä orgaanista happoa h 5 viin tuotteisiin, materiaaleihin tai väliaineisii

Yhteensopivuus voidaan määrittää sellaisin rein kuin liukoisuus juoksevaan järjestelmään ja/ goimattomuus kyseisen juoksevan aineen kanssa. Ku nista happoa käytetään esimerkiksi juoksevassa jä 10 mässä, on edullista, että se liukenee tai disj; helposti kyseiseen juoksevaan järjestelmään, niin loksena on yhtenäinen liuos tai dispersio. Esi juoksevista järjestelmistä ovat parkitusliuos, pa dasliuokset, jäähdytystornivesi ja maalit.

15 Koostumus voi tämän keksinnön mukaisesti o] teän aineen, dispersion, emulsion tai liuoksen kulloisenkin käyttötarkoituksen mukaan. Koostumuk ponentit voidaan lisäksi lisätä erikseen tai yhdi sin ja lisätä sitten tuotteeseen, materiaaliin tad 20 neeseen.

Tämän keksinnön mukainen koostumus voidaan taa nesteen muotoon liuottamalla komponentteja A :T: gaaniseen liuotteeseen.

Seuraavassa edullisten suoritusmuotojen käs •'•J 25 sä komponentti A on 2-metyleenibis( tiosyanaatti) j « * . nentti B on vähintään yksi orgaaninen happo tai s * · · .···, tai esteri.

* * *

Kuten edellä kuvattiin, koostumuksen kompc , . A ja B käytetään synergistisesti vaikuttavia määr * · · 30 sasuhde A:B vaihtelee mikro-organismin tyypin sara • * *···" koostumuksen käyttökohteena olevien tuotteiden, ra 11 8 Tämän keksinnön yhteydessä komponentin A nu de komponenttiin B on edullisesti suunnilleen 0,01:99 - 99:0,01, edullisemmin noin 1:30 - 30:1 lisimmin noin 1:5 - 5:1.

5 Tämän keksinnön mukaisesti ovat myös € suunnilleen seuraavilla alueilla olevat MTC:n mass seuraaviin orgaanisiin happoihin: MTC:bentsoehappo 1:5 10 MTC:natriumbentsoaatti 1:100 - MTC:metyy1iparabeeni 1:5 MTC:propyyliparabeeni 1:5 MTC:p-hydroksibentsoehappo 1:5 MTC:dehydroetikkahappo 1:5 15 MTC:oktaanihappo 1:5 MTC:nonaanihappo 1:10 - MTC:muurahaishappo 1:50 - MTC:sorbiinihappo 1:5 MTC:kaliumsorbaatti 1:5 20 MTC:etikkahappo 1:100 - MTC:oksaalihappo 1:50 !β\: MTC:glykolihappo 1:100 - :*·*: MTC:sitruunahappo 1:100 - # MTC:omenahappo 1:100 - • .·. : 25 MTC:propionihappo 1:10

** · J

/.·. MTC: lauriinihappo 1:5 * * # VV, MTC:undekeenihappo 1:5 • « ·

Tehokas fungisidinen ja bakterisidinen va * * ···*· 30 daan yleensä kuitenkin saavuttaa, kun synei yhdistelmää käytetään pitoisuusalueilla noin 0,01 11 9 Tämä keksintö tarjoaa myös käyttöön menete hintään yhden mikro-organismin kasvun torjumiset riaalissa/materiaalilla tai väliaineessa/väliaine* ka on altis tämän mikro-organismin hyökkäykselle, 5 netelmä käsittää vaiheen, jossa lisätään materiac väliaineeseen tämän keksinnön mukaista koostumus! koostumuksen komponentteja on läsnä synergistise kuttavia määriä.

Lisäksi tämä keksintö tarjoaa käyttöön me 10 tuotteen, materiaalin tai väliaineen bakteerie] sienten aiheuttaman pilaantumisen estämiseksi, joi tää vaiheen, jossa lisätään mainittuun tuotteesee riaaliin tai väliaineeseen tämän keksinnön mukaiE tumusta, jossa koostumuksen komponentteja on läsr 15 gistisesti vaikuttavia määriä. Tätä koostumusta käyttää esimerkiksi siementen tai sadon, esimerkd villan, ohran, riisin, maissin, tupakan jne., pid sen estämiseen.

Koostumuksen lisäystapa ja -suhde vaihtelec 20 muksen aiotun käytön mukaan. Koostumusta voidaan esimerkiksi suihkuttamalla tai sivelemällä matei tai tuotteelle. Materiaali tai tuote voitaisiin ;T: lä myös kastamalla se sopivaan koostumusformulaar * mäisen tai nesteen kaltaisen väliaineen ollessa : 25 koostumus voitaisiin lisätä väliaineeseen kaatam

• M

..·* annostelemalla sopivalla laittella, niin että tule * * lii koostumusta sisältävä liuos tai dispersio. Jos koe '* * käytetään esimerkiksi nestemäisenä säilytteenä, se valmistaa vesipitoisena emulsiona. Koostumukseen *·· · 30 tarvittaessa lisätä pinta-aktiivisuusainetta.

e · « ·...* Edellä mainittuihin valmisteisiin voidaan k ίο vat, mainittuihin kuitenkaan rajoittumatta, pyrc nikotiini, klordaani, parationit ja metoksikloori Edellä kuvattujen yhdistelmien synergist in< visuus on vahvistettu tavanomaisin laboratorionne 5 seuraavassa kuvattavalla tavalla* Seuraavat esirr tarkoitettu valaisemaan tätä keksintöä sen suoja-joittamatta.

Mikrobiologinen tutkimus A. Sienitutkimus 10 Valmistettiin ensin mineraalisuola-glukoc lisäämällä 1 litraan deionisoitua vettä 0,7 g 0,7 g MgS04*7H20:a, 1,0 g NH4N03:a, 0,005 g NaCl:a, FeS04*7H20:a, 0,002 g FnS04*7H20:a, 0,001 g MnS04· 10 g glukoosia. Alustan pH säädettiin arvoon 6 NaC 15 sella (1 ekv/1). Alusta jaettiin sitten 5 ml:n ar koeputkiin ja autoklavoitiin lämpötilassa 121 °C Sientä, Trichoderma harzianumia, kasvatett: nadekstroosiagarvinopinnalla 7-10 vuorokautta j* tettiin itiösuspensio huuhtomalla itiöt vinopinm 20 rilliin fysiologiseen suolaliuokseen. Kun oli lis< sideja halutuiksi pitoisuuksiksi steriiliin minei :\j la-glukoosialustaan, lisättiin sieni-itiösuspensio linen itiöpitoisuus oli noin 106 pesäkkeenmuodosl köä/ml (cfu/ml). Inokuloitua alustaa inkuboitiin : « : 25 kautta lämpötilassa 28 °C.

* · · . ,·β B. Bakteeritutkimus lii' Valmistettiin ravintoliemi (2,5 g/1 d€ ** * tua vettä) ja säädettiin sen pH arvoon 6 HCl-ld (1 ekv/1). Tämä liuos jaettiin 5 ml:n annoksiksi 2·Σ ϊ 30 kiin ja autoklavoitiin lämpötilassa 121 °C 20 min ··· lisätty biosideja halutuiksi pitoisuuksiksi ra\ 11

Esimerkeissä 1-19 osoitettiin synergisti kutus testaamalla metyleenibis(tiosyanaatin), josi tään merkintää komponentti A, ja asianomaisen oi hapon tai sen suolan tai esterin, josta käytetään 5 tää komponentti B, yhdistelmää koesarjassa eri suhteissa ja erilaisina pitoisuuksina Trichoderms num -sientä ja myös Pseudomonas aeruginosa -baktee taan käyttämällä edellä kuvattuja menetelmiä. Määi kullekin A:ta ja B:tä sisältävässä seoksessa olev£ 10 ponentille A ja B ja kullekin yksin toimivalle k tille A ja B alin pitoisuus, joka esti täysin sier vun kahden viikon ajan ja bakteerien kasvun 4i ajan. Näitä pitoisuuksia käytettiin päätepistein gismilaskelmissa. Yksinään tai edellä kuvatuissa ε 15 esiintyville komponenteille saatuja päätepisteitä tiin sitten päätepisteisiin, joita saatiin puhta tiivisille aineosille yksinään samalla tavalla j duissa pulloissa tai koeputkissa.

Synergismi osoitettiin menetelmällä, jota 20 Kull, E. C., Eisman, P. C., Sylwestrwicz, H. D. j R. L. [Applied Microbiology 9 (1961) 538 - 541] : mukaan • · ··* • · ♦ • * · e QA/Qa + QB/Qb on pienempi kuin 1.

: 25 • ** . .·. Qa = yksin vaikuttavan yhdisteen A pitois * · * #···β joonasosina, joka antoi tulokseksi päätepisteen.

• · ·

Qb = yksin vaikuttavan yhdisteen B pitois . e joonasosina, joka antoi tulokseksi päätepisteen.

* · * 30 QA = seoksessa olevan yhdisteen A pitoisuus nasosina, joka antoi tulokseksi päätepisteen.

12 1, on tullut osoitetuksi additiivisuus. Kun tämä alle 1, vallitsee synergismi.

Tämä menettely tämän keksinnön mukaisten ke ten synergismin osoittamiseksi on laajasti käytett 5 väksytty. Tarkempia tietoja tarjotaan Kullin et aJ kelissä. Tätä menettelyä koskevia lisätietoja o tentti julkaisussa 3 231 509, joka mainitaan tässä suudessaan viitteenä.

Esimerkit osoittavat, että melkein kaikis 10 teissä MTC:n yhdistelmä asianomaisen orgaanisen h« ssa antoi synergistisen tuloksen (mistä on osc suhteen arvo alle 1). Oli muutamia näytteitä, kute kossa 2 esitetyt, j oiden yhteydessä summa on < < 1,5 ja joiden kohdalla synergistiset tulokset e 15 leet varmoja, koska päätepisteitä ei määritetty käytetyille hapoille.

Ammattimiehille lienee ilmeistä, että tämär nön mukaisiin koostumuksiin ja menetelmiin voida erilaisia modifikaatioita ja variaatioita joutuma 20 sinnön hengen ja suoja-alan ulkopuolelle. Niinpä tuksena on, että keksintö kattaa tämän keksinnön !/.: kaatiot ja variaatiot sillä edellytyksellä, että :T: oheisten patenttivaatimusten ja niiden vastineide ;1·1; alan piirissä.

• ♦ • ♦ · a ♦# φ φ • • · · * « · • · · ··· • « · • ♦ · • · • « · ♦ · · i · « • · • ♦ ♦ ♦♦

Esimerkki 1

Komponentti A = MTC

Komponentti B = bentsoehappo 13 1 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi QÄ QA Qb QB Q»/Qa ÖB/< 10 Trichoderma 10---harzianum 2,5 - 250 0,25 0,' 5.0 - 25 0,5 0,0' 5.0 - 50 0,5 0,] 15 - 5,0 - 100 0,5 o,; 5.0 - 250 <0,5 <0,i 500

Pseudomonas 1---aeruginosa

20 0,1 - 25 0,1 0,J

0,1 - 50 0,1 o,; - ο,ι - loo o,i o, < :T: - 0,25 - 25 0,25 o,] :T: - 0,25 - 50 0,25 o,: 25 - 0,25 - 100 0,25 0,4 - 0,5 - 10 0,5 0,04 t « « - 0,5 - 25 0,5 o,] ' ’ - 0,5 - 50 0,5 o,: . . 0,5 100 0,5 0,4 :·: : 30 - - 250 - * « * * • · • I·

Esimerkki 2 14

Komponentti A = MTC

Komponentti B - natriumbentsoaatti 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Q, Q, Qb Q, Q»/Q, Q„/! 10 Trichoderma 10 harzianum 5 - 500 0,5 0,2! 5 - 1000 0,5 0,! 5 - 2000 0,5 15 - >2000 -

Pseudomonas 1---aeruginosa 0,25 - 1000 0,25 0,5 - 250 0,5 0,2! 20 - 0,5 - 500 0,5 0,! 0,5 - 1000 0,5 :\j - >1000 - • *· « · i • f « f 449 Ψ · 9 9 · 9 9 1 · • · * • · · • · 9 * * 4 • · * ··· • · 9 • · « • · 9 9 4 9 4 4 944 4 ··· • 4 9 9 49 4

Esimerkki 3

Komponentti A = MTC

Komponentti B = sorbiinihappo 15 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Qa QÄ Qb QB QÄ/Q« QB/i 10 Trichoderma 10--- harzxanum 0,5 - 500 0,05 o,: 1 500 0,1 0,! 2,5 - 250 0,25 0,2' 15 2,5 500 0,25 0,i 5 - 25 0,5 0,0: 5 - 50 0,5 o,o: 5 - 100 0,5 0,] 5 - 250 0,5 0,2' 20 - 5 - 500 0,5 0,i 1000 -

Pseudomonas 1--- * ♦ :1 l1: aeruginosa :T: - 0,1 - 100 0,1 0, 4 25 - 0,25 - 100 0,25 0,4 Λ\ 0,5 10 0,5 0,04 • · · ..’j:. - 0,5 - 25 0,5 0,] 0,5 - 50 0,5 0,: . . - 0,5 - 100 0,5 0,4 : 30 - 250 - • · »

Esimerkki 4

Komponentti A = MTC

Komponentti B = kaliumsorbaatti 16 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät or gani smi QÄ Qa Qb QB QJ Qe Q„/ i 10 Trichoderma 10--- harzianim 2.5 - 250 0,25 0,i: 2.5 - 500 0,25 0,2! 2.5 - 1000 0,25 0,! 15 - 2,5 - 2000 0,25 5 - 25 0,5 0,0: 5 50 0,5 o,o: 5 - 100 0,5 0,0' 5 - 250 0,5 0,i: 20 5 500 0,5 0,2! 5 - 1000 0,5 0,' - 5 - 2000 0,5 : :T: - - >2000 - .1:2 Pseudomonas 1--- • ♦ · .·. : 25 aeruginosa • 1 1 - 0,5 - 500 0,5 0,! - 0,5 - 1000 0,5 ] 1000 • t • » » • · · ««« · · ♦ • + * » 2 • · 1

Esimerkki 5

Komponentti A = MTC

Komponentti B = p-hydroksibentsoehappo 17 1 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Qa QÄ Qb Q„ QÄ/Qa QB/! 10 Trichoderma 10--- harzianum 2.5 - 1000 0,25 0, 2.5 - 2000 0,25 5 - 25 0,5 0,0 15 5 - 50 0,5 0,0: 5 - 100 0,5 0,0 5 - 250 0,5 0, l; 5 - 500 0,5 0,2! 5 - 1000 0,5 0,! 20 5 2000 0,5 - >2000 -Pseudomonas 1--- • i :T: aeruginosa * :T: - 0,1 - 100 0,1 o,: : 25 - 0,1 - 250 0,1 0,! - 0,25 - 100 0,25 0,: * · * III' - 0,25 - 250 0,25 0,! *** ’ - 0,5 - 5 0,5 ο,ο: ., - 0,5 - 10 0,5 ο,ο: · 30 - 0,5 - 25 0,5 0,0! - 0.5 - 50 0.5 Ο

Esimerkki 6 18

Komponentti A 1» MTC

Komponentti B - dehydroetikkahappo 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Qa QÄ Qb QB QÄ/ Qe Q„/ i 10 Trlchoderma 10--- harzianum 2.5 - 50 0,25 0,: 2.5 - 100 0,25 0,; 2.5 - 250 0,25 0,! 15 5 - 25 0,5 0,0! 5 - 50 0,5 o,: 5 - 100 0,5 o,: 5 - 250 0,5 0,! 500 - 20 Pseudomonas 1--- aeruginosa :/.j - 0,25 - 100 0,25 0,' :T: - 0,5 - 50 0,5 o,; :T: - o,5 - 100 o,5 0,< .·. : 25 -- 250 -- « · 1 • 1 • · 1 • · i • « · • · · • · t • # » » * 1 • t » • 1 1 ·♦· ♦ · » • ψ • m · m

Esimerkki 7 19

Komponentti A - MTC Komponentti B « propionihappo 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Qa QÄ Qb QB QÄ/Qa QB/i 10 Trlchoderma 10 harzianum 5 - 50 0,5 o,o: 5 - 100 0,5 o,o: 5 - 250 0,5 0,i: 15 - 5 - 500 0,5 0,2: 5 - 1000 0,5 o,: - 2000 -Pseudomonas 1---aerugrinosa 20 - 0,25 - 100 0,25 0,-! 0,5 - 50 0,5 o,; 0·: - 0,5 - 100 0,5 0,4 :T: - - 250 - - * ··« ♦ · 1 * a 1 • » • 1 ♦ • · · • « » • · 1 I I · ··· • tt • · · • · « • « * 1 · • · « ♦ ♦ · » · ·

Esimerkki 8

Komponentti A = MTC

Komponentti B = metyyliparabeeni 20 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät

organismi Qa QA Qb QB QÄ/Qa QB/C

10 Trichoderma 10 harzianum 1 - 500 0,1 0,! 2.5 - 50 0,25 0,0' 2.5 - 100 0,25 0,] 15 2,5 250 0,25 0,2' 2.5 - 500 0,25 0,' 5 - 25 0,5 0,0: 5 50 0,5 Ο,ΟΕ 5 - 100 0,5 0,] 20 - 5 - 250 0,5 0,2' 5 - 500 0,5 0,' - - ιοοο - • ·

Pseudomonas 1 :*·. aeruginosa i .·. : 25 0,1 1000 0,1 ] /.·! - 0,25 - 500 0,25 0,' > · * III 0,25 - 1000 0,25 ] 0,5 - 50 0,5 0,0' . . - 0,5 - 100 0,5 0,] :··ϊ 30 0,5 250 0,5 0,2' - 0,5 - 500 0,5 0,'

Esimerkki 9

Komponentti A = MTC

Komponentti B = propyyliparabeeni 21 1 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Qe QÄ Qb QB QÄ/Q* QB/i 10 Trichoderma 10--- harzianum 1 250 0,1 Ο,ΐ 2.5 - 50 0,25 0,] 2.5 - 100 0,25 O,] 15 - 2,5 - 250 0,25 0,ΐ 2.5 - 25 0,5 0,0ΐ 5 - 50 0,5 0,] 5 - 100 0,5 o,; 5 250 0,5 0,ί 20 -- 500 ---

Pseudomonas 1--- * · I/*· aeruginosa - o,i 500 ο,ι o,‘ - 0,1 1000 0,1 : • \ : 25 - 0,25 - 250 0,25 0,2i Λ·.’ - 0,25 500 0,25 0,i * · · - 0,5 - 5 0,5 0,0( 0,5 - 10 0,5 0,0] . . - 0,5 - 25 0,5 0,0^ : 30 - 0,5 - 50 0,5 0,0ϊ

:···: - 0,5 100 0,5 0,J

22 1

Esimerkki 10

Komponentti A = MTC

Komponentti B = nonaanihappo 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Q, QA Qb QB QA/Qa Q„/< 10 Trichoderma 10---harzlanum 2,5 - 250 0,25 0, 5 - 100 0,5 0, 5 - 250 0,5 0, 15 -- 500 ---

Pseudomonas 1 - - - aeruginosa 0,25 - 100 0,25 0, 0,5 - 5 0,5 ο,ο: 20 0,5 - 10 0,5 0,0 0,5 - 25 0,5 0, 0-i - 0,5 - 50 0,5 o,: :T: - 0,5 loo 0,5 0,2' :T: - - 250 » · • » * * · » • » » » · «s * «Il 14« • I I « « · • ♦ • ♦ · I I 4 • M i «·« • * • *

Esimerkki 11

Komponentti A = MTC

Komponentti B = oktaanihappo 23 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Qa Q1 Qb Q„ Ö»/Q. Q„/! 10 Trichoderma 10 harzianum 2f 5 - 50 0,25 0,: 2.5 - 100 0,25 0,; 2.5 - 250 0,25 0,! 15 5 - 25 0,5 0,0! 5 - 50 0,5 o,: 5 - 100 0,5 o,; 5 - 250 0,5 0,! 500 - 20 Pseudomonas 1--- aeruglnosa O·! - 0,25 - 100 0,25 0,< :T: - 0,5 - 50 0,5 o,; :T; - 0,5 - 100 0,5 0,< 25 -- 250 --- * « 4 • · · • ♦ ♦ • · » V e · * · · ♦ ♦ ♦ 1 • · « • »4 « • ·♦ 4 · • · • · » 24

Esimerkki 12

Komponentti A = MTC Komponentti B = undekeenihappo

Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi Qa Qx Qb Q„ QÄ/Qa QB/

Trichoderma 10 10 harzianum 0,5 - 500 0,05 0,2 0,5 - 1000 0,05 0, 1 - 500 0,1 0,2 1 - 1000 0,1 0, 15 - 2,5 - 50 0,25 0,0 2.5 - 100 0,25 0,0 2.5 - 500 0,25 0,2 5-25 0,5 0,0 5 - 50 0,5 o,o; 20 5 100 0,5 0,0 5 - 250 0,5 0,i: :N - 5 - 500 0,5 0,2 :T: - - 2000 - :T: Pseudomonas 1--- :\j 25 aeruginosa * * . .·. - 0,1 - 250 0,1 0,2 i i « 9 9 * - ο,ι - 500 ο,ι o,i

• I I

0,25 - 250 0,25 0,2 . . - 0,25 - 500 0,25 0,1 ::i.: 30 0,5 100 0,5 o,: - 0.5 - 250 0.5 0.2! 25

Esimerkki 13

Komponentti A = MTC Komponentti B = lauriinihappo

Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät 5 organismi Qa QÄ Qb Q„ QA/Qa Q„/!

Trichoderma 10 10 harzianum 2.5 - 500 0,25 0,2! 2.5 - 1000 0,25 0,! 2.5 - 2000 0,25 0,: 5 - 25 0,5 0,0: 15 5 - 50 0,5 0,0! 5 - 100 0,5 0,0! 5 - 250 0,5 0,1: 5 500 0,5 0,2! 5 - 1000 0,5 0,! 20 5 2000 0,5 - >2000 - 9 9 */·· Ps eudomonas 1 :T: aeruginosa :Τϊ - 0,25 500 0,25 0,! 25 - 0,25 - 1000 0,25 . - 0,5 - 100 0,5 o,: - 0,5 - 250 0,5 0,2! • · » 0,5 - 500 0,5 0,! 0,5 1000 0,5 • · « 1 - >1000 - - • *

• M

*99

Esimerkki 14 26

Komponentti A = MTC Komponentti B = muurahaishappo 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Qa QÄ Qb QB QÄ/Qa Q„/< 10 Trichoderma 10---harzianum 2,5 - 2000 0,25 5 - 250 0,5 0,1 5 - 500 0,5 0,2 15 5 1000 0,5 0, 5 - 2000 0,5 - >2000 -

Pseudomonas 1---aeruginosa 20 - 0,25 - 50 0,25 0,! 0,5 - 50 0,5 0,1 :1\i - 100 • ♦ • · f « < « * Ψ « 9 • Ψ Ψ • · 9 * • S « « · • · · « ♦ • · « · · ·«« • · 1 • · 1 * • · « i « • · 1 ♦ 1· « · · • j * · ·»

Esimerkki 15 27

Komponentti A = MTC

Komponentti B = etikkahappo 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Qa QA Qb QB QÄ/0a Q„/ 10 Trlchoderma 10---harzianxm 1 - 2000 0,1 2,5 - 2000 0,25 5 - 500 0,5 0,2 15 5 1000 0,5 0, 5 2000 0,5 - >2000 -Pseudomonas 1--- aerugxnosa 20 - 0,25 - 50 0,25 0, 0,5 - 50 0,5 0, :\i - - 100 ♦ ♦ • * + * * · « « » * ♦ i ♦ »

* · φ Ψ M

• » * · · • ♦ · ··· • · 4 1 I · fr • ·

« fr fr « * I

♦ fr · · fr · fr • fr m a

Esimerkki 16 28

Komponentti A = MTC Komponentti B - oksaalihappo 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organisoi Q. Q» Q„ Q, 0A/Ö« Q,/ 10 Trichoderma 10 harzianum 5 - 1000 0,5 0, 5 - 2000 0,5 - >2000 - 15 Pseudomonas 1--- aeruginosa 0,25 - 100 0,25 0, 0,5 - 25 0,5 0, 0,5 - 50 0,5 0, 20 0,5 - 100 0,5 0, - 250 • * • t « • ·♦ • « • · * • · « i « t » 9 • » 9 * · • 9 · • 99 ♦ · • · « • · * ··· 99# 9 9 9 9 I | • * · • · « 9 9 9 999 9 991 • 9 • ♦

Esimerkki 17 29

Komponentti A = MTC Komponentti B = sitruunahappo 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Qe QÄ Qb QB QÄ/Qe 10 Trlchoderma 10 harzlanum 5 - 1000 0,5 0,! 5 2000 0,5 - >2000 - 15 Pseudomonas 1--- aeruglnosa 0,25 - 100 0,25 0,' 0,5 - 25 0,5 0,: 0,5 - 50 0,5 o,; 20 -- 250 --- • · • · « * * · * · • ♦ · « · · ft ·« • · « ft · · • ft · ft · ft ·· ft · • • ft · ft · · ft ft· • ·· • ft · • ft ft • ft · ft ft ft • · · • ftft · ft ft « ft · • ft ···

Esimerkki 18 30

Komponentti A » MTC Komponentti B = omenahappo 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Q, QÄ Qb Q„ QA/Q, Q„/' 10 Trichoderma 10 harzianum 5 - 1000 0,5 0,! 5 - 2000 0,5 - >2000 - 15 Pseudomonas 1--- aeruglnosa 0,25 - 100 0,25 0,- 0,5 - 50 0,5 o,: 0,5 - 100 0,5 0,- 20 - 250 - • m « I · • «« • « • ·« 4 « « · ♦ * »»» t · » «t| • ·

• · I

a · » • · • Il «tl *«· a « « • · · • » » I · ♦ · «

·· * I

··« • · • ♦ • ·*

Esimerkki 19 31

Komponentti A = MTC Komponentti B - glykolihappo 5 Testi- Päätepisteeseen johtavat määrät organismi Qe Q1 Qb Qb 0ä/Q« Qb/1 10 Trlchoderma 10--- harzianum 5 - 1000 0,5 0, 5 - 2000 0,5 - >2000 - 15 Pseudomonas 1--- aeruginosa 0,25 - 100 0,25 0, 0,5 - 50 0,5 0, 0,5 - 100 0,5 0, 20 - - 250 - « # • · · • »i « « • f « « • m « • • 1 1 9 1» » 9 » » 1 I « 9 • «9 • 11« • 99 «·« 99« • » · 9 4 ft Ψ 4 4 • · · 9 9 9 99| « · f • ft 4 1

Claims

1. Koostumus vähintään yhden mikro-organis vun torjumiseksi, tunnettu siitä, että se 5 synergistisesti vaikuttavia määriä (A) mety] (tiosyanaattia) ja (B) vähintään yhtä orgaanista ha sen suolaa tai esteriä.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ke tunnettu siitä, että mikro-organismi on 10 tai sieni.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen ke tunnettu siitä, että mainittu bakteeri tai Trichoderma harzianum tai Pseudomonas aeruginosa.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen ke 15 tunnettu siitä, että orgaaninen happo välit maattisten orgaanisten happojen, syklisten orgaania pojen ja alifaattisten orgaanisten happojen, niide jen ja estereiden ja mainittujen aineiden seosten j

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen ke 20 tunnettu siitä, että mainittu orgaaninen h # . Iitaan bentsoehapon, natriumbentsoaatin, p-hydre *·/· soehapon, metyyliparabeenin, propyyliparabeenin, * « « V · etikkahapon, oktaanihapon, nonaanihapon, muurahi V · sorbiinihapon, kaliumsorbaatin, etikkahapon, oksa^ • · Σ/·· 25 glykolihapon, sitruunahapon, omenahapon, propic :j*j lauriinihapon ja undekeenihapon, niiden suolojen ·*·*: reiden ja mainittujen aineiden seosten joukosta. •

6. Patenttivaatimusten 1 - 5 mukainen ke tunnettu siitä, että massasuhde (A) : (B) «V 30 1:30 - 30:1. * * H Daf ΛίτΡ f ί TT-3 ΐ mi i Lr e Ω *"i CL m ι ί Lr -n n /-s lv- ^

8. Patenttivaatimusten 1-5 mukainen ke tunnettu siitä, että pitoisuusmassasuhte noin 0,1 - 500 ppm metyleenibis(tiosyanaattia) 0,1-2 000 ppm orgaanista happoa.

9. Menetelmä vähintään yhden mikro-organis vun torjumiseksi tuotteessa/tuotteella, materia materiaalilla tai väliaineessa/väliaineella, joka maintun mikro-organismin hyökkäykselle, t u n r siitä, että se käsittää vaiheen, jossa lisätään ταε 10 tuotteeseen, materiaaliin tai väliaineeseen jonkin tivaatimuksen 1-8 mukaista koostumusta.

10. Patenttivaatimuksen 9 mukainen mt tunnettu siitä, että mainittu tuote, materj väliaine on puumassa, puulastut, puutavara, maali 15 liima, päällyste, eläinten vuodat, parkitusliuos, tehdasliuos, metallintyöstöliuos, petrokemikaali, seuttinen formula, jäähdytystornivesi, kosmeettine toalettituoteformula, tekstiili, maanporausvoitelu maatalouskemikaalikoostumus sadon tai siementen i 20 seksi. , , 11. Patenttivaatimuksen 9 mukainen me « « # tunnettu siitä, että mainitut komponentit V · (B) lisätään erikseen tuotteeseen, materiaaliin tai V * neeseen tai yhdistetään ensin ja lisätään sitten • * :/·; 25 seen, materiaaliin tai väliaineeseen.

12. Menetelmä bakteerien, sienten tai moler I heuttämän tuotteen, materiaalin tai väliaineen pii sen estämiseksi, tunnettu siitä, että se : vaiheen, jossa mainittuun tuotteeseen, materiasi y,,' 30 väliaineeseen lisätään mainitun pilaantumisen esi • 4