CN104270947A - 杀微生物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了协同杀微生物组合物，其包含N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮以及十二烷基胍、聚(六亚甲基二胍盐酸盐)、吡啶硫酮钠、邻苯基苯酚钠、去草净、敌克斯或2-(羟基甲基)-2-硝基丙烷-1,3-二醇。

Description

杀微生物组合物
本发明涉及选择的杀微生物剂的协同组合，该组合具有比单独的杀微生物剂所观察到的活性更高的活性。
在一些情况下,由于市售的杀微生物剂对某些种类的微生物(例如对一些杀微生物剂具有抗性的微生物)的活性很差，或者由于剧烈的环境条件，即使采用高施用浓度，所述市售的杀微生物剂也无法提供有效的微生物控制。有时人们使用不同杀微生物剂的组合在具体最终应用环境中提供微生物的总体控制。例如，美国专利公开第2007/0078118号中揭示了N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮(MBIT)与其它杀生物剂的协同组合。但是，目前需要其它的杀微生物剂的组合，该组合对各种不同的微生物菌株具有增强的活性，从而能有效控制微生物。此外，出于环境和经济效益的考虑，人们需要包含较低含量单独的杀微生物剂的组合。本发明所解决的问题是提供这些其它的杀微生物剂的组合。
发明内容
本发明涉及一种协同杀微生物组合物，该组合物包含:(a)N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；以及(b)至少一种选自下组的杀微生物剂：十二烷基胍,聚(六亚甲基二胍盐酸盐),吡啶硫酮钠,邻苯基苯酚钠,去草净,敌克斯(dimethoxane)和2-(羟基甲基)-2-硝基丙烷-1,3-二醇。
发明详述
在本文中，除非上下文明确有不同的说明，否则，以下术语具有所限定的含义。“MBIT”是N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮。“敌克斯”是2,6-二甲基-1,3-二噁烷-4-醇乙酸酯。术语"杀微生物剂"表示能够在某一区域杀灭、抑制微生物生长或控制微生物生长的化合物；杀微生物剂包括杀菌剂、杀真菌剂和杀藻剂。术语"微生物"包括例如真菌(例如酵母菌和霉菌)、细菌和藻类。术语“场所”表示易受微生物污染的工业体系或产品。在本说明书中使用以下缩写：ppm＝百万分之重量份(重量/重量)，mL＝毫升，ATCC＝美国典型培养物保藏所(American Type Culture Collection)，MBC＝最低生物杀灭浓度，MIC＝最低抑制浓度。除非另外说明，温度的单位是摄氏度(℃)，百分数以重量计(重量％)。有机杀微生物剂的含量以活性组分为基准计，单位为ppm(w/w)。
出乎意料地发现，本发明的组合物能够以低于单独杀微生物剂的活性组分含量的合并活性组分含量提供提高的杀微生物效力。其它在权利要求书中所列范围外的杀微生物剂可以存在于所述组合物中。
在本发明的一个优选实施方式中，所述抗微生物组合物包含N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和十二烷基胍,N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与十二烷基胍的比例为1:1至1:650,优选1:1至1:30或1:50至1:650,优选1:3至1:30或1:80至1:650,优选1:3.5至1:28或1:80至1:640。
在本发明的一个优选实施方式中，所述抗微生物组合物包含N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和聚(六亚甲基二胍盐酸盐),N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与聚(六亚甲基二胍盐酸盐)的比例为4:1至2:1或1:533至1:1067。
在本发明的一个优选实施方式中，所述抗微生物组合物包含N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和吡啶硫酮钠,N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与吡啶硫酮钠的比例为21:1至1:40,优选5:1至1:40,优选3.3:1至1:35。
在本发明的一个优选实施方式中，所述抗微生物组合物包含N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和邻苯基苯酚钠,N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与邻苯基苯酚钠的比例为1:60至1:135,优选1:60至1:130,优选1:62.5至1:125。
在本发明的一个优选实施方式中，所述抗微生物组合物包含N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和去草净,N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与去草净的比例为1:100至1:110,000,优选1:104至1:106,667。
在本发明的一个优选实施方式中，所述抗微生物组合物包含N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和敌克斯,N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与敌克斯的比例为1:1至1:650,优选1:1至1:30或1:50至1:650,优选1:3至1:30或1:80至1:650,优选1:3.5至1:28或1:80至1:640。
在本发明的一个优选实施方式中，所述抗微生物组合物包含N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮和2-(羟基甲基)-2-硝基丙烷-1,3-二醇。优选地,N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与2-(羟基甲基)-2-硝基丙烷-1,3-二醇的重量比为3:1至1:5,优选2:1至1:4。
本发明组合物中的杀微生物剂可直接使用，或者可首先使用溶剂或固体载体进行配制。合适的溶剂包括例如水；二醇，例如乙二醇、丙二醇、二甘醇、二丙二醇、聚乙二醇和聚丙二醇；二醇醚；醇，例如甲醇、乙醇、丙醇、苯乙醇和苯氧基丙醇；酮，例如丙酮和甲基乙基酮；酯，例如乙酸乙酯、乙酸丁酯、三乙酰基柠檬酸酯、以及三乙酸甘油酯；碳酸酯，例如碳酸丙二酯和碳酸二甲酯；以及它们的混合物。优选的溶剂选自水、二醇、二醇醚、酯及其混合物。合适的固体载体包括例如环糊精、二氧化硅、硅藻土、蜡、纤维素材料、碱金属和碱土金属(例如钠、镁、钾)、蒙脱石、沸石、层状双氢氧化物金属盐(例如氯化物、硝酸盐、溴化物、硫酸盐)和炭。
杀微生物组分可以配制成乳液、分散体或溶液形式。所述溶剂组分可以是有机溶剂或水，优选是水。这些混合物可包含辅助剂，助溶剂、增稠剂、防冻剂、乳化剂、分散剂、填充剂、颜料、表面活性剂、生物分散剂、消泡剂、磺基丁二酸盐、萜烯、呋喃酮、聚阳离子、稳定剂、抑垢剂(scale inhibitor)和抗腐蚀添加剂。
当两种杀微生物剂都分别先与溶剂进行配制时，用于第一杀微生物剂的溶剂可以与用于配制其它市售的杀微生物剂的溶剂相同或不同，而对于大多数工业杀生物剂应用而言优选水。较佳的是，这两种溶剂可混溶。
本领域技术人员将会意识到，可以将本发明的杀微生物剂依次或同时施加到某一区域，或者在施加到该区域之前进行混合。较好的是，所述第一杀微生物剂和第二杀微生物剂组分同时或依次施加到某一区域。当所述杀微生物剂同时或依次施加到某区域时，每种单独的组分可包含辅助剂，例如溶剂、增稠剂、防冻剂、着色剂、螯合剂(例如乙二胺四乙酸、乙二胺二琥珀酸、亚氨基二琥珀酸及其盐)、分散剂、表面活性剂、生物分散剂、磺基丁二酸盐/酯、萜烯、呋喃酮、聚阳离子、稳定剂、抑垢剂和抗腐蚀添加剂。
可通过在易受微生物侵袭的区域上、之内或之处引入抗微生物有效量的本发明的杀微生物组合物来抑制微生物或者更高级的水生生物(例如原生动物,无脊椎动物,苔藓动物,腰鞭毛类,甲壳类动物,软体动物等)的生长。合适的区域包括例如：工业工艺用水；电涂覆沉积系统；冷却塔；空气洗涤器；气体洗涤器；矿物浆液；废水处理系统；装饰用喷泉；反渗透过滤器；超滤装置；压舱水；蒸发冷凝器；热交换器；纸浆和纸加工液及添加剂；淀粉；塑料；乳液；分散体；油漆；胶乳；涂料，例如清漆；建筑产品，例如胶泥、填漏材料和密封剂；结构粘合剂，例如陶瓷粘合剂、地毯背衬粘合剂和层叠粘合剂；工业用或消费用粘合剂；摄影用化学品；印刷液；着色剂；家用产品，例如卫生间和厨房清洁剂和卫生湿巾；化妆品；化妆用品；香波；肥皂；洗涤剂；工业清洁剂；地板蜡；洗衣房漂洗水；金属加工液；输送带润滑剂；液压机液体；皮革和皮革制品；织物；织物产品；木材和木材产品，例如胶合板、硬纸板、墙板、刨花板、叠层梁、取向的绞合板、硬纸板和碎料板；石油加工液；燃料；油田液，例如注入水、断裂液和钻探泥浆；农业辅助保存；农产品保存、表面活性剂保存；医疗器件；诊断试剂保存；食物保存，例如塑料或纸质食物包装；食物、饮料、以及工业处理巴氏灭菌器；抽水马桶；娱乐用水；池塘；和温泉。
较好的是，将本发明的杀微生物组合物用于抑制选自一种或多种以下区域中的微生物生长：矿物浆液、纸浆和纸加工液及添加剂、淀粉、乳液、分散体、油漆、胶乳、涂料、结构粘合剂，例如陶瓷粘合剂、地毯背衬粘合剂、摄影用化学品、印刷液、着色剂、家用产品例如卫生间和厨房清洁剂和卫生湿巾、化妆品、化妆用品、香波、肥皂、洗涤剂、工业清洁剂、地板蜡、洗衣房漂洗水、金属加工液、织物产品、木材和木材产品、农产品和农业佐剂保存、表面活性剂保存、诊断试剂保存；食物保存、以及食物、饮料、以及工业处理巴氏灭菌器。
用来抑制或控制某一区域微生物和更高等的水生生物生长所需的本发明组合物的具体用量取决于需要保护的特定区域。通常来说，如果在某区域中提供的本发明组合物的异噻唑啉组分的含量为0.1-1000ppm，则该组合物的量足以控制微生物的生长。较佳的是在该区域中组合物的异噻唑酮组分的含量至少为0.5ppm，优选至少为4ppm，优选至少为10ppm。较佳的是在该区域中组合物的异噻唑酮组分的含量不大于1000ppm，优选不大于500ppm，优选不大于200ppm，优选不大于100ppm。
实施例
使用Kull,F.C等人在Applied Microbiology9:538-541(1961)中描述的方法来测定本发明的杀生物剂组合的协同作用。
用来计算协同指数(SI)的公式为：
Qa/QA+Qb/QB＝SI
式中：
QA＝单独作用时产生终点的化合物A的浓度(单位为ppm)，或者如果未建立终点时测试的最高浓度将被用作计算的终点，SI将被记作“小于或<”该数值
Qa＝以混合物形式使用时产生终点的化合物A的浓度，其单位为ppm
QB＝单独作用时产生终点的化合物B的浓度(单位为ppm)，或者如果未建立终点时测试的最高浓度将被用作计算的终点，SI将被记作“小于或<”该数值
Qb＝以混合物形式使用时产生终点的化合物B的浓度，其单位为ppm
当SI是小于1的数值时，表明两种杀生物剂具有协同作用。如果SI等于1时，混合物显示叠加作用，当SI大于1时，混合物显示拮抗作用。
在本发明中，进行两种不同方法的协同研究。一种协同研究是基于最低抑制浓度(MIC)来测定的，所述最低抑制浓度是在一套具体的条件下防止测试的微生物生长所需的杀生物剂最低浓度。第二种研究是基于三至四次连续挑战测试(challenge testing)。进行该测试来考量杀生物剂作用模式和杀灭速度。在各挑战测试中观察到协同作用并显示最大活性的任意点显示协同作用的数据。
测试的微生物是大肠杆菌(Escherichia coli(E.coli,ATCC#8739))、酵母(白色念珠菌(Candida albicans(c.albicans,ATCC#10231)))和霉菌(黑曲霉(Aspergillus niger(a.niger,ATCC#16404)))。微生物在测试培养基中的最终浓度约为104cfu/mL。
实验方法1：最低抑制浓度(MIC)
通过评价抑制微生物生长所需的最低杀生物剂或杀生物剂混合物浓度来测定MBIT与第二杀生物剂的协同作用。所有的研究都是使用96孔微孔板形式来进行。对于所有研究，将200毫升包含各种浓度的单独MBIT、单独的第二杀生物剂、或者两种杀生物剂化学的组合加入独立的微孔板的孔中。具体而言，对于细菌(大肠杆菌(E.coli),ATCC#8739)采用胰蛋白酶大豆肉汤(TSB)，对于酵母(白色念珠菌(Candida albicans),ATCC#10231)采用酵母麦芽提取物肉汤(YMB)，对于霉菌(黑曲霉(Aspergillus niger),ATCC#16404)采用马铃薯葡萄糖肉汤(PDB)。将测试生物(最终浓度为104CFU/mL或104孢子/mL)施加到平行实验的各孔中，以开始MIC评估。在各实验设置中，使用不含杀生物剂的生长培养基作为对照样以确定各生物的生长活力。在微生物生长抑制研究中，除了这些杀生物剂浓度的64种可能的组合，还评价了各单独的杀生物剂的8种浓度(2倍稀释)。要求单独的杀生物剂浓度的评价能实现协同指数计算的抑制浓度终点。在加入生物后，将96空微孔板在25℃孵育下孵育48小时或者直至在不含杀生物剂的对照孔中观察到生长。基于目测生物生长浑浊度用生长或无生长来对单独的孔进行评分。对于MBIT和第二杀生物剂，记录获得无生物生长的最低单个活性杀生物剂浓度，用来计算协同指数，此外还记录得到抑制微生物生长的合并杀生物剂浓度。
表1-6列出具有协同效应的两种杀生物剂的比例。
表1.MBIT与十二烷基胍的协同作用
表2.MBIT与聚六亚甲基二胍的协同作用
表3.MBIT与吡啶硫酮钠的协同作用
表4.MBIT与邻苯基苯酚钠的协同作用
表5.MBIT与去草净的协同作用
表6.MBIT与4-氯-3,5-二甲苯酚的协同作用
实验方法2：最低杀灭浓度(MKC)
采用MKC评估来测定MBIT与杀生物助剂DXN(6-乙酰氧基-2,4-二甲基-间二噁烷)和THNM(2-羟甲基-2-硝基-1,3-丙二醇)的协同作用，这是由于无法在MIC评价中评估这些特别的杀生物剂的化学反应。设计以下测试方法来评价上述协同组合。结果可参见表7和8。
细菌
通过向96孔微孔板的每个孔中加入补充有2.0％TSB的无菌水开始测试(第0天)。向微孔板的单个孔中加入各种浓度的单独MBIT、单独杀生物助剂或者两种杀生物化学物质的组合，然后加入最终浓度为5 x 104CFU/mL的大肠杆菌(Escherichia coli)(ATCC#8739)。在研究的第7、14和21天施加相同的接种。为了测定细菌杀灭的程度，在第1,7,8,14,15,21,22天取各样本的等份试样(20μl)并转移至胰蛋白酶大豆肉汤(180μl)中。在30℃下孵育48小时后，通过目测TBS内存在或不存在浑浊度来确定细菌杀灭(最大检测限为5 x 101CFU/mL)。
酵母
通过向96孔微孔板的每个孔中加入补充有2.0％酵母麦芽提取物肉汤的无菌水开始测试(第0天)。向微孔板的单个孔中加入各种浓度的单独MBIT、单独杀生物助剂或者两种杀生物化学物质的组合，然后加入最终浓度为5 x 104CFU/mL的白色念珠菌(Candida albicans)(ATCC#10231)。在研究的第7、14和21天施加相同的接种。为了测定酵母杀灭的程度，在第1,7,8,14,15,21,22天取各样本的等份试样(20μl)并转移至酵母麦芽提取物肉汤(180μl)中。在30℃下孵育48小时后，通过目测YMB内存在或不存在浑浊度来确定酵母杀灭(最大检测限为5 x 101CFU/mL)。
霉菌
通过向96孔微孔板的每个孔中加入补充有2.0％马铃薯葡萄糖肉汤的无菌水开始测试(第0天)。向微孔板的单个孔中加入各种浓度的单独MBIT、单独杀生物助剂或者两种杀生物化学物质的组合，然后加入最终浓度为5 x 104孢子/mL的黑曲霉(Aspergillus niger)(ATCC#16404)。在研究的第7和14天施加相同的接种。为了测定霉菌杀灭的程度，在第1,7,8,14,15,21天取各样本的等份试样(20μl)并转移至马铃薯葡萄糖肉汤(180μl)中。在30℃下孵育48-96小时后，通过目测PDB内存在或不存在浑浊度来确定霉菌杀灭(最大检测限为5 x 101孢子/mL)。
表7.MBIT与敌克斯的协同作用
表8.MBIT与2-(羟基甲基)-2-硝基丙烷-1,3-二醇的协同作用

Claims (8)

1.一种杀微生物组合物，其包含：
(a)N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮；以及
(b)至少一种选自下组的杀微生物剂：十二烷基胍,聚(六亚甲基二胍盐酸盐),吡啶硫酮钠,邻苯基苯酚钠,去草净,敌克斯和2-(羟基甲基)-2-硝基丙烷-1,3-二醇。
2.如权利要求1所述的杀微生物组合物，其特征在于，所述至少一种杀微生物剂是十二烷基胍，并且N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与十二烷基胍的比例为1:1至1:650。
3.如权利要求1所述的杀微生物组合物，其特征在于，所述至少一种杀微生物剂是聚(六亚甲基二胍盐酸盐)，并且N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与聚(六亚甲基二胍盐酸盐)的比例为4:1至2:1或者1:533至1:1067。
4.如权利要求1所述的杀微生物组合物，其特征在于，所述至少一种杀微生物剂是吡啶硫酮钠，并且N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与吡啶硫酮钠的比例为21:1至1:40。
5.如权利要求1所述的杀微生物组合物，其特征在于，所述至少一种杀微生物剂是邻苯基苯酚钠，并且N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与邻苯基苯酚钠的比例为1:60至1:135。
6.如权利要求1所述的杀微生物组合物，其特征在于，所述至少一种杀微生物剂是去草净，并且N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与去草净的比例为1:100至1:110,000。
7.如权利要求1所述的杀微生物组合物，其特征在于，所述至少一种杀微生物剂是敌克斯，并且N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与敌克斯的比例为1:1至1:650。
8.如权利要求1所述的杀微生物组合物，其特征在于，所述至少一种杀微生物剂是2-(羟基甲基)-2-硝基丙烷-1,3-二醇，并且N-甲基-1,2-苯并异噻唑啉-3-酮与2-(羟基甲基)-2-硝基丙烷-1,3-二醇的比例为3:1至1:5。
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