CN101498794A - 光学物品和光学物品的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供光学物品和光学物品的制造方法，所述光学物品通过含有塑料基材、底涂层、硬膜层和抗反射层而构成，其几乎不产生干涉条纹，同时耐光性和耐擦伤性也优异。本发明的光学物品含有通过将聚合性组合物聚合固化而得到的塑料基材，由该基材侧起，在该塑料基材的表面形成底涂层、硬膜层和抗反射层，底涂层由含有下述(A)～(C)成分的涂布组合物形成：(A)聚氨酯树脂、(B)金属氧化物微粒、和(C)有机硅化合物，硬膜层由含有下述(D)成分的涂布组合物形成：(D)不含二氧化钛的金属氧化物微粒。

Description

光学物品和光学物品的制造方法
技术领域
本发明涉及用作眼镜和照相机等的塑料透镜的光学物品和光学物品的制造方法。
背景技术
与玻璃透镜相比，塑料透镜的重量轻，成型性、加工性、染色性等优异，并且不易破碎安全性也高，因此在眼镜透镜领域中得到迅速的普及，占据了眼镜透镜领域中的大部分。并且，近年来为了适应薄型化、轻量化的进一步需要，开发出硫代氨基甲酸乙酯系树脂和环硫化物系树脂等高折射率材料。例如，有提案提出了通过在硫的存在下使具有环硫基的化合物(环硫化合物)聚合来制造折射率非常高的环硫化物系树脂的方法(参见专利文献1、2)。这样的环硫化物系树脂能够容易地表现出折射率为1.7以上的高折射率，在眼镜透镜的薄型化方面是有效的。
另一方面，提高了透镜基材的折射率的情况下，为了防止产生干涉条纹，需要使底涂层和硬膜层也具有与透镜基材同等的折射率。例如，通常在硬膜层中含有各种金属氧化物作为填料，以进行高折射率化。由于二氧化钛折射率高，可见光区域内的透明性、稳定性也优异，所以主要使用二氧化钛作为金属氧化物。但是，二氧化钛具有接受紫外线后表现光催化剂作用的性质，作为填料用于硬膜层时，经常会使二氧化钛周围的由有机树脂构成的粘结剂成分分解，导致涂层剥离。针对这种问题，作为二氧化钛，大多采用光催化剂作用相对较少的金红石型而非易于产生光催化剂作用的锐钛矿型(例如，参见专利文献3)。
专利文献1：日本特开2004-002712号公报
专利文献2：日本特开2005-281527号公报
专利文献3：日本特开2007-102096号公报
发明内容
但是，金红石型二氧化钛也不是完全没有光催化剂作用，也有人尝试着用二氧化硅等绝缘体被覆表面以降低光催化剂作用，但效果并不充分。因此，考虑到耐光性的情况下，通过提高金红石型二氧化钛在涂布层中的含量的方法不能够单纯提高硬膜层和底涂层的折射率，透镜基材具有1.7以上的折射率的情况下，不能完全消除干涉条纹的产生。
于是，本发明鉴于这种状况，目的在于提供一种光学物品和光学物品的制造方法，所述光学物品通过含有塑料基材、底涂层和硬膜层而构成，其几乎不产生干涉条纹，同时耐光性也优异。
为了解决上述课题，本发明提供一种光学物品，其是含有塑料基材的光学物品，该光学物品的特征在于，所述塑料基材的表面形成有底涂层和硬膜层，所述底涂层由含有下述(A)～(C)成分的涂布组合物形成：(A)聚氨酯树脂、(B)金属氧化物微粒、和(C)有机硅化合物，所述硬膜层由含有下述(D)成分的涂布组合物形成：(D)不含二氧化钛的金属氧化物微粒。
此处，所述(D)成分的不含二氧化钛的金属氧化物微粒是指实质上不含有二氧化钛的金属氧化物微粒，例如二氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)或氧化锆(ZrO2)等。这些可以以单质的形式使用，或者也可以以复合微粒的形式使用。需要说明的是，所谓实质上不含有二氧化钛表示的是，例如像催化剂残渣那样混入微量的二氧化钛时，只要不影响本发明的效果就可以。
根据本发明的光学物品，作为用于形成底涂层的涂布组合物，不止使用聚氨酯树脂和金属氧化物微粒，还合用了有机硅化合物。从而，底涂层中的空隙部分被有机硅化合物((C)成分)所填充，使底涂层的内部高密度化。因此，即使是使用高折射率的基材的情况下，也能够将基材与底涂层界面的折射率差控制为较小值，能够抑制干涉条纹的产生。
另一方面，由于作为用于形成底涂层的涂布组合物使用了上述成分，所以能够将底涂层的表面附近维持在低密度。即，尽管底涂层的内部层(中间部分～基材附近)为高折射率，但底涂层的表面层为低折射率。从而，即使作为硬膜层使用二氧化硅(SiO2)或氧化锡(SnO2)之类的折射率低于二氧化钛的金属氧化物微粒，也能够抑制干涉条纹。并且，由于在硬膜层中作为(D)成分而被包含的金属氧化物微粒与二氧化钛不同，不具有光活性，因而能够提供耐光性优异且耐擦伤性优异的光学物品。作为该(D)成分，从耐光性和耐擦伤性的方面考虑，优选含有二氧化硅的微粒，例如胶态二氧化硅是适宜的。
并且，作为塑料基材，优选是通过将以环硫化合物为主成分的聚合性组合物聚合固化而得到的折射率为1.7以上的塑料基材。由于折射率为1.7以上，是高折射率，因而将基材作为透镜等的光学物品用途时易于薄型化，并且能够容易地提供干涉条纹少的光学物品。
本发明的光学物品中，优选所述涂布组合物中(A)成分和(B)成分的平均粒径均为5～50nm，所述(C)成分的平均粒径为5nm以下。
根据本发明，由于(A)成分和(B)成分的平均粒径以及(C)成分的平均粒径均在规定的范围内，从而能够进一步提高底涂层的折射率。其结果，即使在使用1.7以上的高折射率的塑料基材的情况下，也能够有效地抑制干涉条纹的产生。该作用机理未必清楚，然而，当不存在(C)成分时，即使是提高作为(B)成分的金属氧化物微粒的折射率或增加其比例，底涂层的折射率也不会明显提高。因此，作为用于起到上述效果的作用机理，认为是由于上述各颗粒的平均粒径在规定的范围内，因而(C)成分进入由以(A)成分构成的颗粒和以(B)成分构成的颗粒形成的间隙中，结果该部分变成致密的层，有助于折射率的提高。需要说明的是，上述各颗粒的平均粒径是利用光散射法求出的。
本发明的光学物品中，优选从所述塑料基材侧到所述硬膜层侧，所述底涂层的折射率连续地或阶段性地降低。
根据本发明，由于从所述塑料基材侧到所述硬膜层侧，底涂层的折射率连续地或阶段性地降低，因而能够降低硬膜层的折射率。即，即使硬膜层的折射率低，但由于能够减小其与底涂层的折射率差，所以也能够抑制干涉条纹的产生。
以往，在光学透镜等光学物品的表面形成硬膜层的情况下，基材的折射率高时，需要相应地提高底涂层和硬膜层的折射率。根据本发明，不需要拘泥于硬膜层的高折射率化，从而能够提高硬膜层设计的自由度。
本发明的光学物品中，优选所述底涂层在所述塑料基材附近的折射率与所述塑料基材的折射率之差为0.01以下。
根据本发明，由于底涂层在所述塑料基材附近的折射率与所述塑料基材的折射率之差为规定值以下，所以能够有效地抑制干涉条纹的产生。
本发明的光学物品中，优选所述底涂层在所述硬膜层附近的折射率与所述硬膜层的折射率之差为0.01以下。
根据本发明，由于底涂层在硬膜层附近的折射率与硬膜层的折射率之差为规定值以下，所以能够有效地抑制干涉条纹的产生。
本发明中，优选所述(C)成分为具有环氧基的有机硅化合物。
根据本发明，由于有机硅化合物具有环氧基，因此底涂层与塑料基材和硬膜层的密合性优异。并且，底涂层的交联密度得到适度的控制，作为光学物品的耐冲击性优异。
本发明中，优选所述(C)成分为有机烷氧基硅烷化合物，该化合物以不进行水解的单体形式使用。
根据本发明，由于有机烷氧基硅烷化合物以不进行水解的单体形式使用，与进行了水解而高分子量化的情况相比，更容易填充进底涂层中的空隙部分。从而能够进一步提高底涂层的折射率，即使使用折射率为1.7以上的环硫化物系塑料基材，也能够抑制干涉条纹的产生。
本发明中，优选所述(C)成分在所述(A)～(C)成分全体中所占的比例为0.1～5质量％。
根据本发明，由于作为(C)成分的有机硅化合物的比例为0.1质量％以上，因此底涂层与塑料基材和硬膜层的密合性更加优异。并且，由于有机硅化合物的比例为5质量％以下，所以也不会导致折射率的降低和耐磨耗性的降低。
本发明中，优选所述(B)成分是以具有烷基的有机硅化合物进行了表面处理的金属氧化物微粒。
根据本发明，通过使用聚氨酯树脂和以具有甲基等烷基的有机硅化合物进行了表面处理的金属氧化物微粒，提高了底涂层中树脂成分和金属氧化物微粒成分的相容性，结果提高了均质性，从而抑制了干涉条纹的产生，还提高了耐冲击性。并且，提高底涂层的均质性时，被(C)成分的有机硅化合物填充的空隙的均质性也同时提高，结果进一步提高了底涂层的折射率，能够更有效地抑制干涉条纹的产生。
本发明中，优选所述(B)成分是以具有金红石型结晶结构的二氧化钛为主成分的金属氧化物微粒。
根据本发明，由于使用以具有金红石型结晶结构的二氧化钛为主成分的金属氧化物微粒作为(B)成分，所以不仅提高了底涂层的折射率，还提高了耐光性。特别地，用作(A)成分的聚氨酯树脂非常有助于耐光性的提高。
本发明中，优选所述(B)成分在所述(A)～(C)成分全体中所占的比例为40～70质量％。
根据本发明，由于作为(B)成分的金属氧化物微粒在(A)～(C)成分全体中所占的比例在规定的范围内，为40～70质量％，因而在能够充分提高底涂层的折射率的同时，能够适度地保持底涂层的交联密度，而不会影响硬度和耐冲击性。
本发明的光学物品优选是塑料透镜。
根据本发明，由于使用了折射率为1.7以上的所谓高折射率的基材，并利用上述的(A)～(C)成分形成了底涂层，因而能够提供超薄、耐冲击性优异、且几乎不产生干涉条纹的塑料透镜。因此，本发明的塑料透镜可以作为以眼镜透镜为首的各种薄型光学透镜而广泛使用，包括照相机透镜、望远镜用透镜、显微镜用透镜、分档器用聚焦透镜等。
本发明提供一种光学物品的制造方法，其是含有塑料基材的光学物品的制造方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序：基材制造工序，将聚合性组合物聚合固化，制造塑料基材；和表面处理工序，在所述塑料基材的表面形成底涂层和硬膜层；在所述表面处理工序的底涂层形成工序中，使用含有下述(A)～(C)成分的涂布组合物：
(A)聚氨酯树脂、
(B)金属氧化物微粒、和
(C)有机硅化合物；
在硬膜层形成工序中，使用含有下述(D)成分的涂布组合物：
(D)不含二氧化钛的金属氧化物微粒。
根据本发明的光学物品的制造方法，由于是将聚合性组合物聚合固化来制造塑料基材，所以能够容易地得到具有各种折射率的基材。例如，使用以环硫化合物为主成分的聚合性组合物时，能够容易地得到1.7以上的高折射率的基材。并且，由于该制造方法具有形成规定的底涂层和硬膜层的表面处理工序，能够容易地制造出干涉条纹少且耐光性和耐擦伤性也优异的光学物品。
具体实施方式
下面对本发明的光学物品和光学物品的制造方法详细说明实施方式。
本实施方式的光学物品是眼镜用的塑料透镜，具有塑料透镜基材(以下也仅称为“透镜基材”)、形成于透镜基材表面的底涂层、和形成于该底涂层上面的硬膜层。并且，本实施方式的塑料透镜中，在该硬膜层的上面进一步形成有抗反射层。下面对透镜基材、底涂层、硬膜层、抗反射层进行说明。
下面对本发明的光学物品和光学物品的制造方法详细说明实施方式。
(1.透镜基材)
对透镜基材没有特别限定，只要是塑料树脂即可，出于眼镜透镜薄型化的观点，或是为了获得与形成于透镜基材表面的上层的抗反射层的折射率差，优选使用折射率为1.65以上、更优选为1.7以上、进一步优选为1.74以上、最优选为1.76以上的基材。
作为折射率为1.65以上的透镜材料，可以举出通过使具有异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物与具有巯基的化合物反应而制造出的聚硫代氨基甲酸乙酯系塑料、或是通过将含有带环硫基的化合物的原料单体聚合固化而制造出的环硫化物系塑料等。
聚硫代氨基甲酸乙酯系塑料的主成分是具有异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物，作为该具有异氰酸酯基或异硫氰酸酯基的化合物可以使用公知的化合物。作为具有异氰酸酯基的化合物的具体例，可以举出亚乙基二异氰酸酯、三亚甲基二异氰酸酯、2，4，4-三甲基己烷二异氰酸酯、1，6-己二异氰酸酯、间-苯二亚甲基二异氰酸酯等。
并且，作为具有巯基的化合物也可以使用公知的化合物。例如可以举出1，2-乙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，1-环己二硫醇等脂肪族多硫醇；1，2-二巯基苯、1，2，3-三(巯基甲基)苯等芳香族多硫醇。并且，为了实现塑料透镜的高折射率化，更优选使用除了巯基以外还含有硫原子的多硫醇，作为其具体例，可以举出1，2-双(巯基甲硫基)苯、1，2，3-三(巯基乙硫基)苯、1，2-双((2-巯基乙基)硫基)-3-巯基丙烷等。
另外，也优选使用通过将以环硫化合物为主成分的聚合性组合物聚合固化而使折射率为1.7以上(优选超过1.7)的基材。
作为环硫化合物的具体例，可以毫无限制地使用公知的具有环硫基的化合物。例如可以举出通过将现有的环氧化合物的环氧基的部分或全部氧置换为硫而得到的环硫化合物。并且，为了实现透镜基材的高折射率化，优选使用除含有环硫基以外还含有硫原子的化合物。作为其具体例，可以举出1，2-双(β-环硫丙基硫代)乙烷、双-(β-环硫丙基)硫醚、1，4-双(β-环硫丙基硫基甲基)苯、2，5-双(β-环硫丙基硫基甲基)-1，4-二噻烷、双-(β-环硫丙基)二硫化物等。这些环硫化合物可以单独使用或混合使用。
透镜基材如下获得：以单体的形式将上述环硫化合物与规定的催化剂(或者进一步与硫)混合，然后注入玻璃制或金属制的铸模，进行所谓的浇铸聚合，从而得到透镜基材。通过在硫的存在下进行聚合，易于获得折射率为1.74以上的高折射率透镜基材。混合硫的情况下，相对于100质量份环硫化合物，优选混合0.1～25质量份，更优选混合1～20质量份。
作为用于聚合的催化剂，可以举出胺类、膦类、季铵盐类、季鏻盐类、叔锍盐类、仲碘鎓盐类、无机酸类、路易斯酸类、有机酸类、硅酸类、四氟硼酸类等。
这些之中，作为优选的催化剂的例子，可以举出氨基乙醇、1-氨基丙醇之类的胺类；溴化四丁基铵之类的季铵盐；四甲基氯化鏻、四甲基溴化鏻之类的季鏻盐类等。
并且，所用的催化剂需要根据所使用的单体的种类进行选择并调整添加量，但通常优选为作为基准的透镜基材原料总量的0.001～0.1质量％。
聚合温度优选5～120℃左右，反应时间优选1～72小时左右。聚合后，为了消除透镜基材的变形，优选在50～150℃进行10分钟～5小时左右的退火处理。
制备上述聚合性组合物时，进一步混合作为其他单体的聚异氰酸酯化合物和/或多硫醇化合物也是优选的。
不止是环硫化合物，聚异氰酸酯化合物和多硫醇化合物也参与聚合，从而能够得到在染色性和耐热性方面更加优异的透镜基材。
并且，可以根据需要在聚合性组合物中配合紫外线吸收剂、红外线吸收剂、光稳定剂、内部防粘剂、抗氧化剂、染料、光致变色染料、颜料、抗静电剂等公知的各种添加剂。
(2.底涂层)
底涂层形成于透镜基材的最表面，存在于透镜基材和后述的硬膜层双方的界面，基本上具有发挥与透镜基材和硬膜层这两者的密合性和耐冲击性的性质。
本发明中的底涂层由含有下述(A)～(C)成分的涂布组合物形成：
(A)聚氨酯树脂、
(B)金属氧化物微粒、和
(C)有机硅化合物。
(A)成分的聚氨酯树脂表现出与透镜基材和硬膜层这两者的密合性。并且，与使用其他树脂(例如聚酯树脂等)的情况相比，耐光性的改善效果优异。
对聚氨酯树脂没有特别限定，可以使用通过使二异氰酸酯化合物与二醇化合物反应而得到的水溶性或水分散性的聚氨酯树脂。并且，聚氨酯树脂可以使用1种或者2种以上。作为二异氰酸酯化合物，例如可以举出1，6-己二异氰酸酯、2，2，4-三甲基1，6-己二异氰酸酯、氢化苯二亚甲基二异氰酸酯、1，4-环己烷二异氰酸酯、4，4-二环己基甲烷二异氰酸酯等脂环式二异氰酸酯化合物；苯二亚甲基二异氰酸酯、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香脂肪族二异氰酸酯化合物；甲苯二异氰酸酯、苯基甲烷二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯化合物；这些二异氰酸酯的改性物(含有碳二亚胺、脲二酮、脲酮亚胺的改性物等)等。
作为二醇化合物，例如可以举出通过将环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷；四氢呋喃等杂环醚聚合(共聚)而得到的二醇化合物。作为这种二醇化合物的具体例，可以举出聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等聚醚二醇；聚己二酸乙二醇酯、聚己二酸丁二醇酯、聚己二酸新戊二醇酯、聚己二酸-3-甲基戊二醇酯、聚己二酸乙二醇/丁二醇酯、聚己二酸新戊醇/己醇酯等聚酯二醇；聚己内酯二醇等聚内酯二醇；聚碳酸酯二醇。这些之中，优选聚醚系、聚酯系和聚碳酸酯系之中一种以上。
作为聚氨酯树脂，可以优选举出使用聚醚系、聚酯系、聚碳酸酯系的二醇作为二醇化合物而得到的聚醚系聚氨酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚碳酸酯系聚氨酯树脂。对聚氨酯树脂的形态也没有特别限定。可以代表性地举出乳液型，例如自乳化乳液、自稳定化型。特别地，上述化合物之中，优选通过使用具有羧酸基、磺酸基等酸性基团的二醇或是添加低分子量的多羟基化合物而导入酸性基团的聚氨酯树脂，尤其优选具有羧基。另外，从改善光泽、改善耐擦伤性等方面考虑，优选通过交联处理将这些羧基等官能团交联。
(A)成分的聚氨酯树脂在涂布组合物中以微粒的形式存在，优选其平均粒径为5～50nm，更优选为20～30nm。聚氨酯树脂的平均粒径小于5nm或超过50nm时，不能发挥与后述的(B)成分、(C)成分的协同效果，难以有效地提高底涂层的折射率。聚氨酯树脂的粒径可以通过聚氨酯树脂的制造条件、分子量或是涂布组合物的搅拌速度等来控制。
需要说明的是，微粒形式的聚氨酯树脂的平均粒径通过光散射法来测定。例如可以使用动态光散射式粒径分布测定装置((株)堀场制作所制造，商品名LB-550)，测定粒径分布和平均粒径。
相对于涂布组合物中(A)～(C)成分的全部，聚氨酯树脂的混合量优选为20～60质量％的范围，更优选为30～50质量％。聚氨酯树脂的混合量小于20质量％时，最终构成眼镜透镜时的耐冲击性和耐光性可能会不充分。并且，聚氨酯树脂的混合量大于60质量％时，底涂层的折射率降低，易于产生干涉条纹，可能会导致眼镜透镜的外观恶化。
作为聚氨酯树脂的优选的具体例，可以举出NeoRezR-960(Zeneca制造)、Hydran AP-30(大日本油墨工业株式会社制造)、Superflex 210(第一工业制药株式会社制造)、Izelax S-1020(保土谷化学株式会社制造)、NeotanUE-5000(东亚合成株式会社制造)、RU-40系列(Stal Japan制造)、WF-41系列(StalJapan制造)、WPC-101(日本Urethane工业株式会社制造)等。
(B)成分的金属氧化物微粒不仅是为了提高底涂层的折射率，其还作为填料起到提高底涂层的交联密度的作用，还有助于耐水性、耐候性和耐光性的提高。
作为金属氧化物微粒，优选含有二氧化钛的微粒，特别是从耐光性的方面出发，更优选使用含有具有金红石型结晶结构的二氧化钛的复合型。作为复合型的金属氧化物微粒，可以举出例如具有由二氧化钛和氧化锡、或是由二氧化钛、氧化锡和二氧化硅构成的金红石型结晶结构且平均粒径为1～200nm的微粒。
通过使用包含具有金红石型结晶结构的二氧化钛的金属氧化物微粒，会进一步提高耐候性和耐光性，并且金红石型结晶的折射率也高于锐钛矿型结晶，因此能够得到折射率相对高的金属氧化物微粒(复合微粒)。
并且，对于(B)成分的金属氧化物微粒，优选以具有甲基等烷基的有机硅化合物进行表面处理。作为具有烷基的有机硅化合物，优选使用在用作后述的(C)成分的有机硅化合物之中的具有烷基的有机硅化合物。
通过使用以具有烷基的有机硅化合物进行了表面处理的金属氧化物微粒，与聚氨酯树脂的相容性得到了提高，结果提高了均质性，从而抑制了干涉条纹的产生，最终还提高了眼镜透镜的耐冲击性。并且，底涂层的均质性得到提高时，被(C)成分的有机硅化合物所填充的空隙的均质性也同时得到提高，结果进一步提高了底涂层的折射率，能够更有效地抑制干涉条纹的产生。
(B)成分的种类和混合量取决于目标折射率和硬度等。
作为(B)成分的金属氧化物微粒，优选平均粒径为5～50nm，更优选为10～20nm。该平均粒径小于5nm或超过50nm时，不能发挥与(A)成分和后述的(C)成分的协同效果，难以有效地提高底涂层的折射率。需要说明的是，金属氧化物微粒的平均粒径可以以与(A)成分相同的方法测定。
作为(B)成分的混合量，在涂布组合物中，优选(B)成分在(A)～(C)成分全体中所占的比例为40～70质量％，更优选为50～60质量％的范围。混合量过少时，涂布层的折射率和耐磨耗性有时会不充分。另一方面，混合量过多时，可能会出现耐冲击性降低或涂布层产生裂纹的现象。并且，在染色时还可能发生染色性降低。
(C)成分的有机硅化合物填充了底涂层中的空隙部分，从而使底涂层整体高密度化，有助于折射率的提高。作为这种有机硅化合物，可以适宜地使用下式(1)表示的化合物。
R1R2 nSiX1 3-n   (1)
(式中，R1是具有能够聚合的反应基的有机基团，R2是碳原子数为1～6的烃基，X1是水解基，n是0或1。)
作为式(1)的有机硅化合物，可以举出例如乙烯基三烷氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三(β-甲氧基-乙氧基)硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基三烷氧基硅烷、β-(3，4-环氧环己基)-乙基三烷氧基硅烷、巯基丙基三烷氧基硅烷、γ-氨基丙基三烷氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三烷氧基硅烷等。这些有机硅化合物可以混合2种以上使用。并且，使用四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷等以通式SiX4(X＝烷氧基)表示的4官能团有机硅化合物也能够取得同样的效果。
并且，作为(C)成分，从提高与塑料基材和硬膜层的密合性的方面考虑，优选使用环氧丙氧基甲基三甲氧基硅烷、环氧丙氧基甲基三乙氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基乙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、α-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、β-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、(3，4-环氧环己基)甲基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基乙烯基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基苯基二乙氧基硅烷、δ-(3，4-环氧环己基)丁基三乙氧基硅烷等具有环氧基的有机硅化合物。
(C)成分优选平均粒径为5nm以下，更优选为1nm以下。该平均粒径小于10nm或超过50nm时，不能发挥与(A)成分和(B)成分的协同效果，难以有效地提高底涂层的折射率。需要说明的是，由(C)成分形成的颗粒的平均粒径也可以以与(A)成分和(B)成分相同的方法测定。
涂布组合物中(C)成分的比例优选相对于(A)～(C)成分全体为0.1～5质量％。作为(C)成分的有机硅化合物的比例小于0.1质量％时，可能不能充分地发挥出与透镜基材和硬膜层的密合性。并且，有机硅化合物的比例超过5质量％时，可能会导致耐磨耗性的降低。
涂布上述涂布组合物(涂布液)时，为了提高与透镜基材和底涂层的密合性，预先对透镜基材的表面进行碱处理、酸处理、表面活性剂处理、利用无机或有机微粒进行的剥离/研磨处理、等离子体处理是有效的。并且，作为涂布用组合物的涂布/固化方法，可以在利用浸渍法、旋涂法、喷涂法、辊涂法或流涂法等进行涂布用组合物的涂布后，以40～200℃的温度加热/干燥数小时，由此形成底涂层。
并且，底涂层的层厚优选为0.01～50μm，特别优选0.1～30μm的范围。底涂层过薄时不能实现耐水性和耐冲击性等基本性能，反过来，底涂层过厚时，可能会损害表面的平滑性，出现光学应变或是白浊、模糊等外观缺陷。
底涂层的层厚(膜厚)和折射率分布可以如下求出：使用反射分光膜厚计(例如(株)大塚电子制造的FE-3000)，对塑料透镜基材上的底涂层和硬膜层测定反射光谱，从而求出所述层厚(膜厚)和折射率分布。例如，通过对所得到的反射光谱数据进行基于最小二乘法的曲线拟合，可以求出底涂层在厚度方向的折射率分布和层厚。
使用上述涂布组合物涂布于透镜基材时，可以使底涂层的表面层的折射率低于底涂层的内部的折射率。即，可以使底涂层的折射率从透镜基材侧到后述的硬膜层侧连续地或阶段性地降低。
出于抑制干涉条纹的观点，优选底涂层在透镜基材附近的折射率与透镜基材的折射率之差为0.01以下，并且，也优选底涂层在硬膜层附近的折射率与所述硬膜层的折射率之差为0.01以下。
(3.硬膜层)
硬膜层由含有下述(D)成分的涂布组合物形成：(D)不含二氧化钛的金属氧化物微粒。
此处，作为(D)成分，例如有二氧化硅(SiO2)、氧化锡(SnO2)或氧化锆(ZrO2)等。这些可以以单质的形式使用，或者也可以以复合微粒的形式使用。但是，(D)成分中实质上不含有二氧化钛。不过，即使像催化剂残渣那样混入微量的二氧化钛，只要不影响本发明的效果就可以。
并且，优选硬膜层中作为(D)成分的金属氧化物微粒分散在以有机硅化合物等为原料的树脂粘结剂中。例如，通过将含有金属氧化物微粒和有机硅化合物的涂布组合物涂布在所述底涂层上来形成硬膜层。有机硅化合物可以使用与所述底涂层中使用的相同的有机硅化合物。
此处，有机硅化合物在硬膜层中起到粘结剂的作用，为了得到良好的密合性，所述式(1)中的R2优选为环氧基，为了得到良好的耐擦伤性，所述式(1)中的R2优选为甲基。
并且，制备含有金属氧化物微粒和有机硅化合物的涂布组合物(硬膜液)时，优选将分散有金属氧化物微粒的溶胶和有机硅化合物混合。金属氧化物微粒的混合量取决于硬膜层的硬度和折射率等，但优选为硬膜液中固体成分的5～80质量％，特别优选为10～60质量％。混合量过少时，硬膜层的耐磨耗性和折射率变得不充分，混合量过多时，可能在硬膜层产生裂纹。并且，对硬膜层进行染色的情况下，染色性可能会降低。
需要说明的是，硬膜层不仅含有金属氧化物微粒和有机硅化合物还含有多官能性环氧化合物是非常有用的。多官能性环氧化合物能够在提高硬膜层对底涂层的密合性的同时，提高硬膜层的耐水性和作为塑料透镜的耐冲击性。作为多官能性环氧化合物，可以举出例如1，6-己二醇二缩水甘油基醚、乙二醇二缩水甘油基醚等脂肪族环氧化合物；异佛尔酮二醇二缩水甘油基醚、双-2，2-羟基环己基丙烷二缩水甘油基醚等脂环族环氧化合物；间苯二酚二缩水甘油基醚、双酚A二缩水甘油基醚、甲酚线型酚醛聚缩水甘油基醚等芳香族环氧化合物等。
另外，也可以在硬膜层中添加固化催化剂。作为固化催化剂，可以举出例如高氯酸、高氯酸铵、高氯酸镁等高氯酸类；以Cu(II)、Zn(II)、Co(II)、Ni(II)、Be(II)、Ce(III)、Ta(III)、Ti(III)、Mn(III)、La(III)、Cr(III)、V(III)、Co(III)、Fe(III)、Al(III)、Ce(IV)、Zr(IV)、V(IV)等为中心金属原子的乙酰丙酮盐；胺；甘氨酸等氨基酸；路易斯酸；有机酸金属盐等。
根据需要，如此获得的用于形成硬膜层的涂布组合物可以稀释在溶剂中使用。作为溶剂，可以使用醇类、酯类、酮类、醚类、芳香族类等溶剂。并且，根据需要，用于形成硬膜层的涂布用组合物中可以添加少量的金属螯合物、表面活性剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、分散染料、油溶染料、颜料、光致变色化合物、受阻胺、受阻酚系等耐光耐热稳定剂等来改良涂布液的涂布性、固化速度和固化后的覆膜性能。
并且，作为涂布用组合物的涂布固化方法，利用浸渍法、旋涂法、喷涂法、辊涂法或流涂法涂布涂布用组合物后，以40～200℃的温度加热干燥数小时，从而形成硬膜覆膜。需要说明的是，硬膜层的层厚优选为0.05～30μm。层厚小于0.05μm时不能实现基本性能。并且，层厚超过30μm时可能会损害表面的平滑性，或产生光学变形。
(4.抗反射层)
抗反射层是根据需要在硬膜层上形成的薄层。抗反射层可以通过例如折射率为1.3～1.5的低折射率层与折射率为1.8～2.3的高折射率层交替层积而形成。层数优选5层或7层左右。
作为用于构成抗反射层的各层的无机物的例子，可以举出SiO2、SiO、ZrO2、TiO2、TiO、Ti2O3、Ti2O5、Al2O3、TaO2、Ta2O5、NbO、Nb2O3、NbO2、Nb2O5、CeO2、MgO、Y2O3、SnO2、MgF2、WO3等。这些无机物单独使用或混合2种以上使用。例如，可以将低折射率层设成SiO2的层，将高折射率层设成ZrO2的层。
作为形成这样的抗反射层的方法，可以举出真空淀积法、离子镀覆法、溅射法等。真空淀积法中，可以使用在蒸镀中同时照射离子束的离子束加速法。
需要说明的是，抗反射层也可以使用湿式法形成。例如，可以将含有具有内部空洞的二氧化硅系微粒(以下也称为“中空二氧化硅系微粒”)和有机硅化合物的涂布组合物以与上述的底涂层和硬膜层相同的方法进行涂布来形成抗反射层。此处，之所以使用中空二氧化硅系微粒，是因为通过在内部空洞内包含折射率低于二氧化硅的气体或溶剂，能够使折射率低于没有空洞的二氧化硅系微粒，从而能够赋予优异的抗反射效果。中空二氧化硅系微粒可以利用日本特开2001-233611号公报所述的方法等来制造，优选使用平均粒径为1～150nm的范围且折射率为1.16～1.39的范围的微粒。并且，作为有机硅化合物，可以适宜地使用所述式(1)的化合物。优选抗反射层的层厚为50～150nm的范围。过分厚于该范围或过分薄于该范围时，可能得不到充分的抗反射效果。
另外，为了提高透镜表面的防水防油性能，还可以在抗反射层上形成由含氟的有机硅化合物形成的防污层。作为含氟的有机硅化合物，可以适宜地使用例如日本特开2005-301208号公报和日本特开2006-126782号公报中所述的含氟硅烷化合物。
对于含氟硅烷化合物来说，可以将其溶解在有机溶剂中，使用调整为规定浓度的防水处理液涂布在有机系抗反射层上。作为涂布方法，可以使用浸渍法、旋涂法等。需要说明的是，也可以将防水处理液填充进金属颗粒(pellet)中后，使用真空淀积法等干式法来形成防污层。
对防污层的层厚没有特别限制，优选0.001～0.5μm。更优选为0.001～0.03μm。防污层的层厚过薄则防水防油效果不足，过厚则表面发粘，因而不优选。并且，防污层的厚度厚于0.03μm时，由于抗反射效果降低而不优选。
根据本实施方式，在针对眼镜透镜基材的表面处理工序中，利用上述(A)～(C)成分形成底涂层，利用(D)成分形成硬膜层，从而能够提供干涉条纹少、耐光性和耐擦伤性也优异的眼镜用塑料透镜。特别地，由于在硬膜层中作为(D)成分所含有的金属氧化物微粒与二氧化钛不同，不具有光活性，因此不会对耐光性产生不良影响。
并且，(B)成分的金属氧化物微粒以具有烷基的有机硅化合物进行了表面处理时，提高了与聚氨酯树脂的相容性，结果提高了均质性，由此能够在进一步抑制干涉条纹的产生的同时提高眼镜透镜的耐冲击性。另外，(C)成分的有机硅化合物具有环氧基时，底涂层与塑料基材和硬膜层的密合性进一步得到提高，耐擦伤性和耐冲击性也进一步得到提高。
需要说明的是，一般在使底涂层的折射率与透镜基材的折射率相适应为高折射率的情况下，底涂层的折射率与硬膜层的折射率差会变大，易于产生干涉条纹。这是因为硬膜层的高折射率化是困难的。但是，本发明的底涂层中，即使增大折射率，产生了与硬膜层的折射率差，也不易产生干涉条纹。据推测这是由于，本发明的底涂层的折射率以从本体层(bulk layer)到表面层变小的方式倾斜，使底涂层最表面的折射率与硬膜层的折射率差变小。特别地，这种现象在(A)成分和(B)成分的平均粒径均为10～50nm、由(C)成分形成的颗粒的平均粒径为1～10nm的情况下较为明显。因此，通过使用(D)成分那样不含有二氧化钛的低折射率的金属氧化物微粒，硬膜层的设计自由度就可以得到提高，而不需要勉强地提高硬膜层的折射率。
实施例
下面对基于本发明的实施方式的实施例和比较例进行说明。具体地说，以以下所示的方法制造眼镜用的塑料透镜，然后进行干涉条纹、耐擦伤性等各种评价。
(实施例1)
(1)塑料透镜基材
作为眼镜用塑料透镜基材，使用Seiko Prestige(精工爱普生制造，折射率1.74)。
(2)底涂组合物的制备
在不锈钢制容器内投入2900质量份甲醇、50质量份0.1当量氢氧化钠水溶液，充分搅拌后，添加1500质量份以二氧化钛、氧化锡、二氧化硅为主体的复合微粒溶胶(金红石型结晶结构，甲醇分散，表面处理剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，总固体成分浓度为20质量％，触媒化成工业株式会社制造，商品名Optolake)，搅拌混合。然后添加580质量份聚氨酯树脂(水分散，总固体成分浓度为35质量％，第一工业制药株式会社制造，商品名Superflex 210)、35质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合后，进一步添加2质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7604)，持续搅拌一昼夜后，用2μm的过滤器进行过滤，得到底涂组合物。
(3)硬膜组合物的制备
在不锈钢制容器中投入1000质量份丁基溶纤剂，添加1200质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌后，添加300质量份0.1摩尔/升盐酸水溶液，持续搅拌一昼夜，得到硅烷水解物。在该硅烷水解物中添加30质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7001)，搅拌1小时后，添加7300质量份以二氧化硅为主体的微粒溶胶(异丙醇分散，总固体成分浓度为20质量％，触媒化成工业株式会社制造，商品名Oscal)，搅拌2小时进行混合。然后添加250质量份环氧树脂(Nagase Kasei株式会社制造，商品名EX-313)，搅拌2小时后，添加20质量份乙酰丙酮铁(III)，搅拌1小时，用2μm的过滤器进行过滤、得到硬膜组合物。
(4)底涂层、硬膜层的形成
首先对所述(1)中得到的塑料透镜基材进行碱处理。具体地说，在保持于50℃的2摩尔/升的氢氧化钾水溶液中浸渍5分钟后，用纯水清洗，然后在保持于25℃的1.0摩尔/升硫酸中浸渍1分钟，进行中和处理。接下来进行纯水清洗和干燥、自然冷却。
然后，将透镜基材浸渍在所述(2)中制备的底涂组合物中，以400mm/分钟的提拉速度进行浸渍涂布，于70℃烧制20分钟，在基材表面形成干燥后的层厚为700nm的底涂层。然后，将形成有底涂层的透镜基材浸渍在(3)中制备的硬膜组合物中，以400mm/分钟的提拉速度进行浸渍涂布后，于80℃进行30分钟干燥烧制，形成层厚为2100nm的硬膜层。然后，在保持于125℃的烘箱内加热3小时，得到形成有底涂层和硬膜层的塑料透镜。
(5)抗反射层的形成
对形成有底涂层和硬膜层的塑料透镜进行等离子体处理(氩等离子体400W×60秒)，利用真空淀积机(Shincron Co.，Ltd.制造)形成从基板到大气依次由SiO2、ZrO2、SiO2、ZrO2、SiO2的5层构成的多层抗反射层。对于各层的光学层厚来说，设设计波长λ为520nm，以最初的SiO2层、其次的ZrO2和SiO2的等价膜层和其次的ZrO2层、最上层的SiO2层分别为λ/4的方式形成多层抗反射层。
(实施例2)
在实施例1的硬膜组合物的制备中，除了如下进行变更以外，与实施例1同样地得到形成有底涂层、硬膜层和抗反射层的塑料透镜。
(硬膜组合物的制备)
在不锈钢制容器中投入1000质量份丁基溶纤剂、2500质量份甲醇，添加1200质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌后，添加300质量份0.1摩尔/升盐酸水溶液，持续搅拌一昼夜，得到硅烷水解物。在该硅烷水解物中添加30质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7001)，搅拌1小时后，添加5000质量份以氧化锡、氧化锆、二氧化硅为主体的微粒溶胶(甲醇分散，总固体成分浓度为30质量％，日产化学工业株式会社制造，商品名SUNCOLLOID)，搅拌2小时进行混合。然后添加250质量份环氧树脂(Nagase Kasei株式会社制造，商品名EX-313)，搅拌2小时后添加20质量份乙酰丙酮铁(III)，搅拌1小时，用2μm的过滤器进行过滤，得到硬膜组合物。
(实施例3)
(1)塑料透镜基材的制作
氮气气氛下，将90质量份双(β-环硫丙基)二硫化物、10质量份硫在100℃混合搅拌1小时。冷却后，混合0.05质量份溴化四丁基铵作为催化剂后制成均匀液体。然后用0.5μm的PTFE过滤器对其进行过滤，注入至1.2mm厚的透镜成型用玻璃模，在烘箱中用22小时从10℃升温至120℃，使其聚合固化，制造出透镜基材。所得到的透镜基材的折射率为1.76，阿贝值为33，并且透明，表面状态良好。
(2)底涂组合物的制备
在不锈钢制容器内投入6268质量份甲醇、100质量份0.1当量氢氧化钠水溶液，充分搅拌后，添加2700质量份以二氧化钛、氧化锡、二氧化硅为主体的复合微粒溶胶(金红石型结晶结构，甲醇分散，表面处理剂为甲基三甲氧基硅烷，总固体成分浓度为20质量％，触媒化成工业株式会社制造，商品名Optolake)，搅拌混合。然后添加815质量份聚氨酯树脂(424质量份，水分散、总固体成分浓度为35质量％、第一工业制药株式会社制造的商品名Superflex 210；391质量份，水分散、总固体成分浓度为38质量％、第一工业制药株式会社制造的商品名Superflex 460)、97质量份苯基三甲氧基硅烷(商品名KBM-103、信越化学工业株式会社制造)(底涂层中的质量％：7％)，搅拌混合后，进一步添加2质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7604)，持续搅拌一昼夜后，用2μm的过滤器进行过滤，得到底涂组合物。
需要说明的是，所述实施例1和2、本实施例以及后述的实施例4～9中，组合物中聚氨酯树脂((A)成分)的平均粒径为25nm，金属氧化物微粒((B)成分)的平均粒径为20nm，由有机硅化合物形成的微粒((C)成分)的平均粒径为1nm以下。这些平均粒径是如下求出的：用与实施例相同的条件将各成分各自分散在溶剂中后，利用动态光散射式粒径分布测定装置((株)堀场制作所制造，商品名LB-550)进行测定，使用作为粒径基准的颗粒个数计算出所述平均粒径。
(3)硬膜组合物的制备
在不锈钢容器中投入3380质量份丁基溶纤剂，添加1343质量份γ-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌后，添加615质量份0.1摩尔/升盐酸水溶液，持续搅拌一昼夜，得到硅烷水解物。在该硅烷水解物中添加30质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7001)，搅拌1小时后，添加4333质量份二氧化硅微粒溶胶(异丙醇分散，固体成分浓度30质量％，日挥触媒化成株式会社制造，商品名Oscal1432)，搅拌3小时进行混合。然后添加250质量份环氧树脂(Nagase Kasei株式会社制造，商品名EX-313)，搅拌2小时后添加27质量份乙酰丙酮铁(III)、9质量份乙酰丙酮锰(III)，搅拌2小时，用2μm的过滤器进行过滤，得到硬膜组合物。
(4)底涂层、硬膜层的形成
首先对所述(1)中得到的塑料透镜基材进行碱处理。具体地说，在保持于50℃的2摩尔/升的氢氧化钾水溶液中浸渍5分钟后，用纯水清洗，然后在保持于25℃的1.0摩尔/升硫酸中浸渍1分钟，进行中和处理。接下来进行纯水清洗和干燥、自然冷却。
然后，将透镜基材浸渍在所述(2)中制备的底涂组合物中，以400mm/分钟的提拉速度进行浸渍涂布，于70℃烧制20分钟，在基材表面形成干燥后的层厚为700nm的底涂层。然后，将形成有底涂层的透镜基材浸渍在(3)中制备的硬膜组合物中，以400mm/分钟的提拉速度进行浸渍涂布后，于80℃进行30分钟干燥烧制，形成层厚为2100nm的硬膜层。然后，在保持于125℃的烘箱内加热3小时，得到形成有底涂层和硬膜层的塑料透镜。该底涂层的折射率在内部层为1.736、在表面层为1.48。
(5)抗反射层的形成
对形成有底涂层和硬膜层的塑料透镜进行等离子体处理(氩等离子体400W×60秒)，利用真空淀积机(Shincron Co.，Ltd.制造)形成从基板到大气依次由SiO2、ZrO2、SiO2、ZrO2、SiO2的5层构成的多层抗反射层。对于各层的光学层厚来说，设设计波长λ为520nm，以最初的SiO2层、其次的ZrO2和SiO2的等价膜层和其次的ZrO2层、最上层的SiO2层分别为λ/4的方式形成多层抗反射层。
(实施例4)
除了下述底涂组合物的制备以外，与实施例3同样地制作塑料透镜。该底涂层的折射率在内部层为1.741、在表面层为1.48。
在不锈钢制容器内投入6248质量份甲醇、100质量份0.1当量氢氧化钠水溶液，充分搅拌后，添加2700质量份以二氧化钛、氧化锡、二氧化硅为主体的复合微粒溶胶(金红石型结晶结构，甲醇分散，表面处理剂为甲基三甲氧基硅烷，总固体成分浓度为20质量％，触媒化成工业株式会社制造，商品名Optolake)，搅拌混合。然后添加815质量份聚氨酯树脂(424质量份，水分散、总固体成分浓度为35质量％、第一工业制药株式会社制造的商品名Superflex 210；391质量份，水分散、总固体成分浓度为38质量％、第一工业制药株式会社制造的商品名Superflex 460)、117质量份苯基三乙氧基硅烷(商品名KBE-103，信越化学工业株式会社制造)(底涂层中的质量％：7％)，搅拌混合后，进一步添加2质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7604)，持续搅拌一昼夜后，用2μm的过滤器进行过滤，得到底涂组合物。
(实施例5)
除了下述底涂组合物的制备以外，与实施例3同样地制作塑料透镜。该底涂层的折射率在内部层为1.742、在表面层为1.48。
在不锈钢制容器内投入6287质量份甲醇、100质量份0.1当量氢氧化钠水溶液，充分搅拌后，添加2700质量份以二氧化钛、氧化锡、二氧化硅为主体的复合微粒溶胶(金红石型结晶结构，甲醇分散，表面处理剂为甲基三甲氧基硅烷，总固体成分浓度为20质量％，触媒化成工业株式会社制造，商品名Optolake)，搅拌混合。然后添加815质量份聚氨酯树脂(424质量份，水分散、总固体成分浓度为35质量％、第一工业制药株式会社制造的商品名Superflex 210；391质量份，水分散、总固体成分浓度为38质量％、第一工业制药株式会社制造的商品名Superflex 460)、77质量份二苯基二甲氧基硅烷(商品名KBM-202SS，信越化学工业株式会社制造)(底涂层中的质量％：7％)，搅拌混合后，进一步添加2质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7604)，持续搅拌一昼夜后，用2μm的过滤器进行过滤，得到底涂组合物。
(实施例6)
除了下述底涂组合物的制备以外，与实施例3同样地制作塑料透镜。该底涂层的折射率在内部层为1.760、在表面层为1.48。
在不锈钢制容器内投入6242质量份甲醇、100质量份0.1当量氢氧化钠水溶液，充分搅拌后，添加2700质量份以二氧化钛、氧化锡、二氧化硅为主体的复合微粒溶胶(金红石型结晶结构，甲醇分散，表面处理剂为甲基三甲氧基硅烷，总固体成分浓度为20质量％，触媒化成工业株式会社制造，商品名Optolake)，搅拌混合。然后添加716质量份聚氨酯树脂(372质量份，水分散、总固体成分浓度为35质量％、第一工业制药株式会社制造的商品名Superflex 210；343质量份，水分散、总固体成分浓度为38质量％、第一工业制药株式会社制造的商品名Superflex 460)、77质量份二苯基二甲氧基硅烷(商品名KBM-202SS，信越化学工业株式会社制造)(底涂层中的质量％：11％)，搅拌混合后，进一步添加2质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7604)，持续搅拌一昼夜后，用2μm的过滤器进行过滤，得到底涂组合物。
(实施例7)
除了下述底涂组合物的制备以外，与实施例3同样地制作塑料透镜。
在不锈钢制容器内投入2900质量份甲醇、50质量份0.1当量氢氧化钠水溶液，充分搅拌后，添加1500质量份以二氧化钛、氧化锡、二氧化硅为主体的复合微粒溶胶(金红石型结晶结构，甲醇分散，表面处理剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，总固体成分浓度为20质量％，触媒化成工业株式会社制造，商品名Optolake)，搅拌混合。然后添加580质量份聚氨酯树脂(水分散，总固体成分浓度为35质量％，平均粒径60nm)、35质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合后，进一步添加2质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7604)，持续搅拌一昼夜后，用2μm的过滤器进行过滤，得到底涂组合物。
具有使用了该底涂组合物的底涂层的塑料透镜的干涉条纹为良好的水平，但在目视评价中，略微观察到白浊(模糊)的产生。
(实施例8)
除了下述底涂组合物的制备以外，与实施例3同样地制作塑料透镜。
在不锈钢制容器内投入2900质量份甲醇、50质量份0.1当量氢氧化钠水溶液，充分搅拌后，添加1500质量份以二氧化钛、氧化锡、二氧化硅为主体的复合微粒溶胶(金红石型结晶结构，甲醇分散，表面处理剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，总固体成分浓度为20质量％，平均粒径55nm)，搅拌混合。然后添加580质量份聚氨酯树脂(水分散，总固体成分浓度为35质量％，第一工业制药株式会社制造，商品名Superflex210)、35质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，搅拌混合后，进一步添加2质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7604)，持续搅拌一昼夜后，用2μm的过滤器进行过滤，得到底涂组合物。
具有使用了该底涂组合物的底涂层的塑料透镜的干涉条纹为良好的水平，但在目视评价中，略微观察到白浊(模糊)的产生。
(实施例9)
除了下述底涂组合物的制备以外，与实施例3同样地制作塑料透镜。
在不锈钢制容器内投入2900质量份甲醇、50质量份0.1当量氢氧化钠水溶液，充分搅拌后，添加1500质量份以二氧化钛、氧化锡、二氧化硅为主体的复合微粒溶胶(金红石型结晶结构，甲醇分散，表面处理剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，总固体成分浓度为20质量％，触媒化成工业株式会社制造，商品名Optolake)，搅拌混合。然后添加580质量份聚氨酯树脂(水分散，总固体成分浓度为35质量％，第一工业制药株式会社制造，商品名Superflex 210)、35质量份预先以碱性催化剂进行了水解缩合的γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷(平均粒径7nm)，搅拌混合后，进一步添加2质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7604)，持续搅拌一昼夜后，用2μm的过滤器进行过滤，得到底涂组合物。
具有使用了该底涂组合物的底涂层的塑料透镜的干涉条纹为稍稍良好的水平，但在目视评价中，略微观察到白浊(模糊)的产生。
(比较例1)
使用以下述条件制备的底涂组合物和硬膜组合物形成实施例1中的底涂层和硬膜层。除此以外与实施例1同样地操作，得到形成有底涂层、硬膜层、抗反射层的塑料透镜。
(底涂组合物的制备)
在不锈钢制容器内投入3700质量份甲醇、250质量份纯水、1000质量份丙二醇单甲醚，充分搅拌后，添加2800质量份以二氧化钛、氧化锡、二氧化硅为主体的复合微粒溶胶(金红石型结晶结构，甲醇分散，表面处理剂为γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，总固体成分浓度为20质量％，触媒化成工业株式会社制造，商品名Optolake)，搅拌混合。然后添加2200质量份聚酯树脂，搅拌混合后，添加2质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7604)，持续搅拌一昼夜。然后，用2μm的过滤器进行过滤，从而得到底涂组合物。
(硬膜组合物的制备)
在不锈钢制容器中投入1000质量份丁基溶纤剂，添加1200质量份γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷，充分搅拌后，添加300质量份0.1摩尔/升盐酸水溶液，持续搅拌一昼夜，得到硅烷水解物。在该硅烷水解物中添加30质量份硅酮系表面活性剂(东丽道康宁株式会社制造，商品名L-7001)，搅拌1小时后，添加7300质量份以二氧化钛、氧化锡、二氧化硅为主体的微粒溶胶(甲醇分散，总固体成分浓度为20质量％，触媒化成工业株式会社制造，商品名Optolake1120Z(8RS-25·A17))，搅拌2小时进行混合。然后添加250质量份环氧树脂(Nagase Kasei株式会社制造，商品名EX-313)，搅拌2小时后，添加20质量份乙酰丙酮铁(III)，搅拌1小时，用2μm的过滤器进行过滤，得到硬膜组合物。
(比较例2)
使用比较例1中的底涂组合物形成底涂层，使用实施例1中的硬膜组合物形成硬膜层，除此以外，与实施例1同样地操作，得到形成有底涂层、硬膜层、抗反射层的塑料透镜。
(评价方法)
以下述各方法对所得到的各塑料透镜进行评价。评价项目为干涉条纹、耐擦伤性、初期密合性、耐湿性、耐温水性和耐光性这6项。实施例1～6、比较例1～2的结果列于表1。对于实施例7～9，将干涉条纹的结果列于表2。
(a)干涉条纹：
在暗箱内观察塑料透镜的干涉条纹，分如下3个等级进行评价。
○：在三波长型荧光灯下未确认到干涉条纹的产生，获得了优异的外观。
△：在三波长型荧光灯下确认到干涉条纹的产生，而在非三波长型荧光灯下未确认到干涉条纹的产生。
×：在三波长型荧光灯下和非三波长型荧光灯下均能够确认到干涉条纹的产生，外观不良。
(b)耐擦伤性：
用Bon Star #0000钢丝棉(日本Steel Wool株式会社制造)以施加9.8N(1kgf)负荷的状态来回10次摩擦表面，以目视对1cm×3cm的范围内的损伤程度分5个等级进行评价。
a：未产生伤痕。
b：产生1～5条伤痕。
c：产生6～20条伤痕。
d：产生21条以上的伤痕。
e：在透镜表面整体产生伤痕。
(c)初期密合性：
依照JIS K 5400 8.5.1～2棋盘划格法-棋盘划格胶带法，通过十字划格试验对透镜基材与底涂层、硬膜层和抗反射层的各层界面的密合性进行评价。即，用切割刀在塑料透镜表面以1mm间隔划出棋盘格状的划痕，形成100个1平方毫米的方格。接着，在其上重重地按压透明胶条(Nichiban株式会社制造商品名“Sellotape(注册商标)”)后，以与表面呈90度的方向快速拉扯，以如下5个标准对剥离后的覆膜的残存方格数进行评价。
A：完全没有膜剥离(膜剥离格数＝0/100)
B：几乎没有膜剥离(膜剥离格数＝1～5/100)
C：略微出现膜剥离(膜剥离格数＝6～20/100)
D：出现膜剥离(膜剥离格数＝21～50/100)
E：密合不良(膜剥离格数＝51～100/100)
(d)耐湿性：
在保持温度40℃、相对湿度90％的恒温恒湿槽中放置塑料透镜10天后，进行上述(c)所述的十字划格试验，以覆膜的残存方格数作为耐久性指标。
(e)耐温水性：
在保持温度90℃的温浴中浸渍塑料透镜2小时后，进行上述(c)所述的十字划格试验，以覆膜的残存方格数作为耐久性指标。
(f)耐光性：
在碳弧灯阳光型耐气候试验箱(SUGA TEST INSTRUMENTS株式会社制造)中对塑料透镜的凸面侧(眼镜透镜的非眼球侧)照射200小时，从碳弧灯阳光型耐气候试验箱中取出透镜，用水冷却后，进行上述(c)所述的十字划格试验，以覆膜的残存方格数作为耐久性指标。
【表1】
 
干涉条纹 耐擦伤性 初期密合性 耐湿性 耐温水性 耐光性
实施例1 ○ a A A A A
实施例2 ○ a A A A A
实施例3 ○ b A A A A
实施例4 ○ b A A A A
实施例5 ○ b A A A A
实施例6 ○ b A A A A
比较例1 △ c A B B C
比较例2 × b A B B B
【表2】
 
干涉条纹
实施例7 ○
实施例8 ○
实施例9 △
(结果)
根据表1、2的结果，对于实施例1～9的眼镜透镜，虽然在硬膜层中使用了以二氧化硅为主体的微粒溶胶，折射率低，但没有确认到干涉条纹的产生。据认为这是因为底涂层表面的折射率向深度方向倾斜，底涂层与硬膜层界面的折射率差变小所致的。并且，由结果可知，实施例1～6的眼镜透镜的耐擦伤性和耐光性等诸物性也良好。这是因为在硬膜层中使用了以二氧化硅为主体的微粒溶胶，使硬度和耐光性变得优异。
另一方面，对于比较例1的眼镜透镜，虽然干涉条纹比较少，但耐擦伤性和耐光性不足。据认为这是因为硬膜层中含有以二氧化钛、氧化锡、二氧化硅为主体的微粒溶胶，使硬度降低的同时耐光性也变得恶化。并且，对于比较例2的眼镜透镜，干涉条纹相当严重。据认为这是因为硬膜层中使用了以二氧化硅为主体的微粒溶胶，使折射率变低，同时没有发生底涂层的折射率倾斜现象，从而使低折射率的硬膜层与高折射率的底涂层之间的界面的折射率差变大所致的。
工业实用性
本发明的光学物品可以适宜地用作塑料透镜。例如可以举出，眼镜透镜、照相机透镜、望远镜用透镜、显微镜用透镜、分档器用聚焦透镜等光学透镜。

Claims (15)

1、一种光学物品，其是含有塑料基材的光学物品，该光学物品的特征在于，
所述塑料基材的表面形成有底涂层和硬膜层；
所述底涂层由含有下述(A)～(C)成分的涂布组合物形成：
(A)聚氨酯树脂、
(B)金属氧化物微粒、和
(C)有机硅化合物；
所述硬膜层由含有下述(D)成分的涂布组合物形成：
(D)不含二氧化钛的金属氧化物微粒。
2、如权利要求1所述的光学物品，其特征在于，所述(D)成分含有二氧化硅。
3、如权利要求1或权利要求2所述的光学物品，其特征在于，所述塑料基材通过对以环硫化合物为主成分的聚合性组合物聚合固化而得到，该塑料基材的折射率为1.7以上。
4、如权利要求1～3任一项所述的光学物品，其特征在于，用于形成所述底涂层的涂布组合物中的(A)成分和(B)成分的平均粒径均为5nm～50nm，所述(C)成分的平均粒径为5nm以下。
5、如权利要求1～4任一项所述的光学物品，其特征在于，从所述塑料基材侧到所述硬膜层侧，所述底涂层的折射率连续地或阶段性地降低。
6、如权利要求5所述的光学物品，其特征在于，所述底涂层在所述塑料基材附近的折射率与所述塑料基材的折射率之差为0.01以下。
7、如权利要求5或权利要求6所述的光学物品，其特征在于，所述底涂层在所述硬膜层附近的折射率与所述硬膜层的折射率之差为0.01以下。
8、如权利要求1～7任一项所述的光学物品，其特征在于，所述(C)成分为具有环氧基的有机硅化合物。
9、如权利要求1～8任一项所述的光学物品，其特征在于，所述(C)成分为有机烷氧基硅烷化合物，以不进行水解的单体形式使用。
10、如权利要求1～9任一项所述的光学物品，其特征在于，所述(C)成分在所述(A)～(C)成分全体中所占的比例为0.1质量％～5质量％。
11、如权利要求1～10任一项所述的光学物品，其特征在于，所述(B)成分是以具有烷基的有机硅化合物进行了表面处理的金属氧化物微粒。
12、如权利要求1～11任一项所述的光学物品，其特征在于，所述(B)成分是以具有金红石型结晶结构的二氧化钛为主成分的金属氧化物微粒。
13、如权利要求1～12任一项所述的光学物品，其特征在于，所述(B)成分在所述(A)～(C)成分全体中所占的比例为40质量％～70质量％。
14、如权利要求1～13任一项所述的光学物品，其特征在于，该光学物品是塑料透镜。
15、一种光学物品的制造方法，其是含有塑料基材的光学物品的制造方法，其特征在于，该制造方法包括如下工序：
基材制造工序，将聚合性组合物聚合固化，制造塑料基材；和
表面处理工序，在所述塑料基材的表面形成底涂层和硬膜层；
在所述表面处理工序的底涂层形成工序中，使用含有下述(A)～(C)成分的涂布组合物：
(A)聚氨酯树脂、
(B)金属氧化物微粒、和
(C)有机硅化合物；
在硬膜层形成工序中，使用含有下述(D)成分的涂布组合物：
(D)不含二氧化钛的金属氧化物微粒。
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