CN101490285A - 用于钢的晶粒细化剂的制造方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于钢的新型晶粒细化剂，其呈包含高体积分数的定制的分散颗粒的颗粒复合材料的形式，且目的是在钢的凝固和随后的形变热处理过程中，作为铁晶体的有效的非均匀成核位点。该材料包括X_aS_b或X_aO_b的颗粒与元素X的组合物，其中X是选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的一种或多种元素，且S是硫，(O是氧)，其中所述材料另外包含氧、硫、碳和氮，其中硫(或氧)的含量在所述材料重量的2％至30％之间，而氧(或硫)、碳和氮以及选自组X的所述其他元素的总含量在所述材料重量的98％至70％之间，且所述材料包含嵌入金属基体X中的高体积分数的细分散的X_aS_b或X_aO_b颗粒。本发明进一步涉及该复合材料的制造方法和用途。

Description

用于钢的晶粒细化剂的制造方法和用途

引言

本发明涉及用于钢的晶粒细化复合材料、制造这种用于钢的晶粒细化复合材料的方法以及用于钢的晶粒细化的方法。钢可以是铁素体钢和奥氏体钢。

背景

对具有最佳性能组合的更高性能的材料的需求逐渐变得更重要。对钢来说，微观结构控制所得到的机械性能且因此，期望的性能曲线(propertyprofile)要求开发被适当调整的微观结构。形成产生强度和韧性的最佳组合的细粒微观结构的传统方法是通过形变热处理。通过这种处理，可以易于获得远小于5μm的有效的铁素体晶粒度，甚至在厚的钢板中都可以获得。此外，使用用来脱氧和脱硫的先进的钢包精炼技术通过全面减少钢的氧含量和硫含量，已经带来进一步的质量改善。杂质量反映了以氧化物和硫化物形式被束缚在钢内的非金属夹杂物的量。夹杂物对钢性能的不利影响源于它们能够在运行期间作为微孔和解理裂纹的引发位点的能力。因而，从韧性的观点看，使用纯净钢通常被认为是一种优势。

夹杂物并不总是造成钢中的问题。借助夹杂物能够作为诸如铁素体和奥氏体的不同类型的转变产物的有效的非均匀成核位点的能力，在凝固过程中和呈固态时，可以利用夹杂物对微观结构演化的催化作用。在这种情况下，关键问题是在制造阶段控制夹杂物的粒度分布，这是主要的挑战。因此，若能够将铸造钢内的夹杂物的最大直径和最小直径以及平均粒度保持在非常窄(规定)的范围内，那么成功的结果就可能出现。

这是因为两种相互矛盾的要求。一方面，亚微米颗粒的粒度小于，比如说0.2μm至0.4μm，这意味着因弯曲界面增大了抵抗非均匀成核的相关能垒，夹杂物开始损失它们的成核能力。另一方面，如果夹杂物的粒度明显大于2μm至4μm，那么它们变得对韧性不利。同时，数量密度迅速减少，这反过来又增大了成品钢内的晶粒粒度。从转变动力学的观点看，在这种条件下，钢内潜在的晶粒细化潜能被减小到使通过夹杂物不可能进行晶粒细化的程度。

为了通过钢内的活性夹杂物促进晶粒细化，可以遵循两种可能的路线。在过去已被广泛采用的常规路线是在炼钢过程中，通过改进所应用的脱氧和脱硫的惯常措施来在系统内形成成核夹杂物。这已经带来新的钢等级的发展，其中通过不同的转变范围进行冷却，然后，通过铁素体或奥氏体在活性夹杂物处的非均匀成核来获得晶粒细化的有效部分。遗憾的是，在凝固之前，液态钢内的夹杂物的不受控制的粗化在工业炼钢过程中仍旧是主要的问题，这意味着这些新的钢等级还不能见诸于广泛的应用中。然而，通过新的路线以及使用专门设计的含有细分布的成核颗粒的晶粒细化剂(在铸造操作前，其随后被添加到液态钢中)，在随后的钢加工过程中，可以获得用于晶粒细化的改善的条件，而不会损害韧性。这是在铸造铝合金时已充分证明的技术，此技术随后已被转用到制铁部门。倘若所得到的颗粒数量密度和体积分数是恰当的量级，那么使用这种晶粒细化剂就能够大规模地制造新的钢等级，条件是它们不会对炼钢过程本身带来负面的影响。WO 01/57280描述了用于钢的含有按重量计，0.001％至2％的氧或硫的晶粒细化合金。注意，此文中的术语合金意指总是含低量非金属元素O和S的金属基晶粒细化剂。

然而，在钢的晶粒细化中，氧和硫是控制铸造产品内的成核夹杂物的颗粒体积分数和数量密度的关键元素。因而，为了在随后的钢加工过程中，获得期望程度的晶粒细化，WO 01/57280中描述的晶粒细化合金必须以至少超过液态钢熔体重量1％的量被添加。在连续铸造钢中，此添加量是不可接受的，在连续铸造钢中，最大极限值通常是液态钢重量的0.2％至0.3％，以避免与中间包或铸型中的晶粒细化合金的溶解和混合有关的问题。在液态钢中添加较大量(>0.5wt％)的冷合金还会将钢冷却到在铸型的入模口(inlet die)中开始冻结的程度，由此破坏铸造操作。

因此，现有的晶粒细化技术的突破要求全面利用工业炼钢中可能的观念。本发明的目的是将此技术转用到钢的连续铸造中，对占据全世界钢产量90％以上的煅钢产品来说，钢的连续铸造是首要铸造方法。

发明概述

从背景技术了解到，需要比WO 01/57280中描述的先前要求保护的晶粒细化合金浓度高得多的晶粒细化剂，以便能够经由活性夹杂物进行连续铸钢的晶粒细化。例如，为了使晶粒细化剂适于添加到中间包或铸型中，其内的硫含量或氧含量应该是按重量计，2％至30％或更高，优选按重量计，5％至25％，更优选按重量计，10％至15％。使用WO01/57280中公开的常规的晶粒细化合金技术不可能满足此要求。由此可见，新的、高浓度的晶粒细化剂只可以通过巧妙的设计(smart design)来制造，这些晶粒细化剂实际上是颗粒复合材料，其中分散的颗粒占总体积的30％至70％之间。根据本发明，结合了新制造方法的新的晶粒细化剂设计将会通过严格控制复合材料中的粒度分布来进一步改进晶粒细化技术，所述复合材料连同化学组合物控制了它们在成形铸件和煅钢产品中的晶粒细化效率。因此，与WO 01/57280中描述的现有等级的晶粒细化剂(其是包含有限数量密度的成核颗粒的常规合金)相比，从这些新的颗粒复合材料是根据目的定制(tailor-made)的并能够用于连续铸造钢的情形而不会妨碍炼钢过程的意义上说，它们代表下一代的晶粒细化剂。

本发明在第一个方面提供了用于钢的晶粒细化的材料，其中该材料包括元素X和X_aS_b的组合物，(a和b是任意的正数)，其中X是选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的一种或多种元素，且S是硫，其中所述材料可以另外包含氧、碳和氮；且其中硫含量在所述材料重量的2％至30％之间，而氧、碳和氮以及来自组X的所述其他元素的总含量在所述材料重量的98％至70％之间，且材料呈金属基体(X)中包含非金属颗粒(X_aS_b)的复合材料的形式。

在一个实施方案中，硫含量在所述复合材料重量的10％和15％之间，而氧、碳和氮以及来自组X的所述其他元素的总含量在所述复合材料重量的98％至85％之间。在另一个实施方案中，硫含量在所述复合材料重量的10％至15％之间，氧、碳和氮的含量小于所述复合材料重量的0.1％，且所述复合材料进一步包括余量的来自组X的所述其他元素。X可以是选自Ce、La、Pr、Nd、Al和Fe组中的至少一种元素。

本发明在第二个方面提供了一种用于钢的晶粒细化的材料。其中该复合材料具有元素X和X_aO_b的组合物，(a和b是任意的正数)，其中X是选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的一种或多种元素，且O是氧，其中所述材料可以另外包含硫、碳和氮；且氧含量在所述材料重量的2％至30％之间，而硫和来自组X的其他元素的总含量在所述材料重量的98％至70％之间，且材料呈金属基体(X)中包含非金属颗粒(X_aO_b)的复合材料的形式。氧含量优选在所述复合材料重量的10％至15％之间，而硫、碳和氮以及来自组X的所述其他元素的总含量优选在所述复合材料重量的90％至85％之间。在另一个实施方案中，氧含量在所述复合材料重量的10％至15％之间，而硫、碳和氮的含量小于所述复合材料重量的0.1％，且所述复合材料进一步包括余量的来自组X的所述其他元素。在另一个实施方案中，所述X元素可以是选自Y、Ti、Al、Mn、Cr和Fe组中的至少一种元素。

复合材料包含有每mm³所述复合材料至少10⁷的含X_aS_b或X_aO_b的分散颗粒(X_aS_b or X_aO_b containing dispersion particle)(a和b是任意的正数)。所述含X_aS_b或X_aO_b的分散颗粒可以进一步具有0.2μm至5μm范围的平均粒径d和d_max<10×d且d_min>0.1×d(d_max<50μm，d_min>0.02μm)的总的粒径分布范围(spread)。

在另一个实施方案中，所述含X_aS_b或X_aO_b的分散颗粒可以具有0.5μm至2μm之间的平均粒径d，其中粒径分布范围不应该超过d_max<5×d且d_min>0.2×d(d_max<10μm，d_min>0.1μm)的范围。

在甚至另一个实施方案中，所述含X_aS_b或X_aO_b的分散颗粒具有约1μm的平均粒径且粒径的最大分布范围从0.2μm至5μm且每mm³含有约10⁹的颗粒。在另一个实施方案中，所述含X_aS_b或X_aO_b的分散颗粒具有约2μm的平均粒径且粒径的最大分布范围从0.4μm至10μm。

复合材料优选包括含X_aS_b或X_aO_b的分散颗粒，其是球形的或是具有小平面的单相或多相晶体化合物。所述含X_aS_b或X_aO_b的颗粒还可以包括表面处的X_aC_b或X_aN_b类型的至少一种次生相，以及可以包括下面的晶相中的至少一种：CeS、LaS、MnS、CaS、Ti_aO_b、AlCeO₃、γ-Al₂O₃、MnOAl₂O₃、Y₂O₃、Ce₂O₃、La₂O₃、TiN、BN、CrN、AlN、Fe_a(B，C)_b、V(C，N)、Nb(C，N)、B_aC_b、TiC、VC或NbC。

本发明在第三个方面提供了用于钢的晶粒细化的方法，其中在连续地或分批地铸造钢之后，以所述钢重量的0.05％至5％之间的量将晶粒细化复合材料添加到液态钢中，其中所述晶粒细化复合材料包括元素X和X_aS_b的组合物，其中X是选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的一种或多种元素，且S是硫，其中所述复合材料可以另外包含氧、碳和氮；其中硫含量在所述复合材料重量的2％至30％之间，而氧和来自组X的所述其他元素的总含量在所述复合材料重量的98％至70％之间。

本发明在第四个方面提供了用于钢的晶粒细化的方法，其中在连续地或分批地铸造钢之后，以所述钢重量的0.05％至0.5％之间的量将晶粒细化复合材料添加到液态钢中，所述晶粒细化复合材料包括元素X和X_aO_b的组合物，其中X是选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的一种或多种元素，且O是氧，其中所述复合材料可以另外包含硫、碳和氮；且氧含量在所述复合材料重量的2％至30％之间，而硫、碳和氮以及来自组X的其他元素的总含量在所述复合材料重量的98％至70％之间。

在一个实施方案中，本发明提供了用于钢的晶粒细化的方法，其中晶粒细化复合材料包含有每mm³X_aS_b或X_aO_b组合物约10⁹的颗粒，且颗粒具有约1μm的平均粒径以及粒径的最大分布范围从0.2μm至5μm。复合材料内的相应的颗粒的体积分数是约0.5。优选地，在连续铸造钢之前，以液态钢重量的约0.3％的量将此所述复合材料添加到液态钢中，形成每mm³约3×10⁶的颗粒的钢熔体内典型的分散颗粒数量密度。此颗粒数量密度是足够高的，以在成品钢中提供期望的晶粒细化效果。在添加之前，所述复合材料优选被添加到具有硫和氧的总含量小于钢重量的0.002％的纯净的钢熔体中。

复合材料可以以具有铝壳的芯线的形式、以进一步包括粉碎的Si或FeSi颗粒的芯线的形式被添加到液态钢中，或可以仅在铸造前或铸造过程中被添加到钢包或中间包内的钢水中，或被添加到铸型内的钢水中。

本发明在第五个方面提供了用于制造钢的晶粒细化复合材料的方法，其中所述复合材料包括元素X和X_aS_b的组合物，所述方法包括下面的步骤：

-将选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的至少一种X元素与S源和潜在的氧源混合，从而得到混合物；

-在保护气体的保护下，在炉中熔化所述混合物；

-过热所熔化的混合物；以及

-以至少500℃/秒的速度淬火所过热的熔体以获得复合材料，其中硫含量是在所述复合材料重量的2％至30％之间，而氧和来自组X的所述其他元素的总含量是在所述复合材料重量的98％至70％之间。当至少一种X元素选自Ce、La、Pr和Nd组时，保护气体可以是氮、氩或氦，以及通过熔体纺丝或气雾化(gas atomising)进行淬火。

本发明在第六个方面也提供了用于制造钢的晶粒细化复合材料的方法，其中所述复合材料包括元素X和X_aO_b的组合物，所述方法包括下面的步骤：

-将选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的至少一种X元素与氧化物源和潜在的硫源混合，得到混合物；

-压紧所述混合物，从而提供球粒；以及

-在600℃和1200℃之间的温度下，在控制气氛中还原所述球粒以便从所述球粒去除过量的氧，从而提供金属基体中的稳定的氧化物的复合材料，其中氧含量在所述复合材料重量的2％至30％之间，而氧和来自组X的所述其他元素的总含量在所述复合材料重量的98％至70％之间。当至少一种X元素选自Mg、Ti、Al、Mn、Cr和Fe组时，那么所述球粒可以在包含CO和/或H₂的气氛中被还原，从而提供铁基体中的稳定的氧化物的复合材料。所述气氛可以进一步包含N₂。

附图简述

现在将参考附图描述本发明的实施方案，在附图中：

图1是显示了嵌入母体材料(灰色区域)中的具有晶粒细化能力的颗粒(黑点)的根据本发明的实施方案的PCGR金相试样(metallographicsection)的示意图；

图2是显示了包含在PCGR中的颗粒的形态学和多相晶体性质的示意图；

图3显示了用于表征PCGR中的颗粒的粒度分布的三个参数的定义；

图4提供了用于制造根据本发明的实施方案的PCGR的不同方法的概述；(a)熔化和淬火路线，(b)粉末冶金路线；

图5是根据本发明的实施方案的所制造的CeS基PCGR的光学显微照片，其显示了嵌入Ce+Fe基体中的黄色的CeS颗粒；以及

图6显示了穿过根据本发明的实施方案的部分还原的钛铁矿颗粒的线扫描图(line scan)，其显示在氧化物核的周围形成金属壳。

详细描述

本发明涉及用于钢的晶粒细化的金属基体中包含非金属颗粒的新型颗粒复合材料的制造和用途，所述钢是铁素体钢和奥氏体钢，它们都足以有效地用在各种铸造操作中，包括这种钢的连续铸造、铸锭和近终型浇铸。

颗粒复合材料晶粒细化剂(以下简称PCGR)通过下面的方式来表征：

●用于形成主构成相的以化学符号S和O表示的硫和氧的含量和用于形成次构成相的以化学符号C和N表示的碳和氮的含量。

●以共同的符号X表示的其他合金和杂质元素的含量，其中X是选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的一种或多种元素。

●所得到的化学组合物X_aS_b或X_aO_b的分散颗粒的体积分数f、数量密度N_v和粒度分布，(其中a和b表示任意的正数)，这由PCGR中的元素S、O、C、N和X的总含量来确定。

●所得到的分散颗粒内的主构成相和次构成相(即X_aS_b、X_aO_b、X_aC_b和X_aN_b)的化学性质和晶体结构，这由PCGR中的非金属元素S、O、C、N和X的总含量来确定。

在本发明中，使用术语复合材料。复合材料是由两种或更多种构成材料制造的工程材料，所述两种或更多种构成材料在微观层面上保持分离和相异，但在宏观上形成单一组分。有两类构成材料：基体和颗粒。在晶粒细化剂溶于液态钢的过程中，基体材料围绕并保护分散的颗粒以使颗粒在熔体内不成簇或团聚。在本发明中，这些颗粒还被称为分散质，其在钢的凝固和随后的形变热处理过程中作为铁晶体的有效的非均匀成核位点。这与WO 01/57280中描述的晶粒细化合金形成对比，晶粒细化合金是基于金属的，含有低量非金属元素O和S(按重量计，小于2％)。因而，成功地使用晶粒细化合金依赖于这些元素已经以足够的量存在于液态钢中以便在将晶粒细化剂添加到钢熔体中之前，促进催化剂相(catalyst phase)的形成。

下面给出PCGR的更详细的描述。

2.用于钢的晶粒细化的颗粒复合材料

2.1 PCGR的化学组成

本发明涉及用于钢的含有元素X和S或O的PCGR的制造和用途。在(第一)硫基PCGR中，硫含量在晶粒细化剂重量的2％至30％之间，而O和来自组X的其他元素的总含量在晶粒细化剂重量的98％至70％之间。类似地，在氧基PCGR中，氧含量在晶粒细化剂重量的2％至30％之间，而S和来自组X的其他元素的总含量在晶粒细化剂重量的98％至70％之间。特别地，使用具有硫含量和氧含量高的晶粒细化复合材料还赋予了在低添加量(即，小于液态钢重量的0.5％)时，也提供强的晶粒细化效果的特别优势。这是最受关注的，在连续铸造钢的情形，其必须被满足以避免中间包或模具内的溶解、混合和冻结问题，如先前所解释的。

根据一个优选的实施方案，硫基PCGR应该包含按重量计10％至15％之间的硫，而O和来自组X的其他元素的总含量应该在晶粒细化剂重量的90％至85％之间。根据另一个优选的实施方案，表征为按重量计10％至15％之间的硫含量的相同的硫基PCGR应该包含小于0.1重量百分比的氧和余量的来自组X的其他元素。

类似地，根据一个优选的实施方案，氧基PCGR应该包含按重量计10％至15％之间的氧，而S和来自组X的其他元素的总含量应该在晶粒细化剂重量的90％至85％之间。根据另一个优选的实施方案，表征为按重量计10％至15％之间的氧含量的相同的氧基PCGR应该包含小于0.1重量百分比的硫和余量的来自组X的其他元素。

2.2 被嵌入的颗粒中的构成元素和相

在PCGR中，含有X_aS_b或X_aO_b的颗粒被嵌入含有剩余量的元素的基体中(a和b表示任意的正数)。这些基体元素或者以固溶体形式存在，或者作为单独的金属化合物和金属间化合物存在。图1显示了PCGR的金相试样的示意图，显示了嵌入母体材料中的X_aS_b或X_aO_b类型的颗粒。

含有X_aS_b或X_aO_b的颗粒可以是球形的或是具有小平面的单相或多相晶体化合物，如图2示意性地显示。此外，它们可以包含表面处的一种或若干种X_aC_b或X_aN_b类型的次生相。在每一种情形中，不同的构成相具有带着完好(well-defined)的晶体结构的独特的化学组成，所述晶体结构可以通过利用高分辨率的电子显微镜的X射线衍射来确定。

PCGR内的颗粒应该包含下面的晶相中的至少一种：CeS、LaS、MnS、CaS、Ti_aO_b、Y₂O₃、AlCeO₃、γ-Al₂O₃、MnOAl₂O₃、Ce₂O₃、La₂O₃、TiN、BN、CrN、AlN、Fe_a(B，C)_b、V(C，N)、Nb(C，N)、B_aC_b、TiC、VC或NbC。

2.3 PCGR内的颗粒的粒度分布

为了使钢内的PCGR内的颗粒的晶粒细化效果最大而不会损害韧性，PCGR内的颗粒应该具有完好的粒度分布，该粒度分布由平均粒径d表征以及进一步由该分布内的最大粒径d_max和最小粒径d_min表征。在图3中定义的这些参数通过采用光学显微镜或高分辨率的电子显微镜以试验方式测量。

PCGR内的粒度分布由在0.2μm至5μm范围内变化的平均粒径d以及从d_max<10×d和d_min>0.1×d变化的总的粒径分布范围来表征。

根据优选的实施方案，PCGR内的粒度分布应该产生0.5μm至2μm之间的平均粒径d，其中粒径分布范围不应该超过d_max<5×d和d_min>0.2×d的范围。

2.4 PCGR内的颗粒的体积分数和数量密度

颗粒的体积分数f通过以下等式与PCGR内的硫和氧的总含量相关：

f＝0.033x(％S+％O)                       (1)

其中元素S和O的浓度以重量百分数给出。

PCGR内每单位体积的颗粒总数N_v接着可以从以下关系式计算得到：

$N_v=\frac{6f}{\mathrm{\&pi;}\stackrel{\&OverBar;}{d^3}}---\left(2\right)$

从前面的组成要求和粒度分布要求得出，最佳的PCGR通常包含每mm³约10⁹的颗粒，具有约1μm的平均粒径和范围从0.2μm至5μm的最大粒径分布范围。PCGR内相应的颗粒的体积分数是约0.5。当以钢重量的0.3％的量将这种晶粒细化剂添加到液态钢中时，钢熔体内的相应的颗粒数量密度是每mm³约3×10⁶的颗粒。后面的数量密度是足够高的以促进随后的钢加工过程中的广泛的晶粒细化，条件是如上面说明的催化剂晶相存在于颗粒的表面处。

3.PCGR的制造

如图4所示，有两种不同的方法可以制造PCGR。熔化和淬火路线意指在保护气体(如，氮、氩或氦)的保护下，首先将不同的组分混合并在炉中熔化，然后过热以确保包括S和O在内的所有元素在溶液中。接着，将此过热的熔体快速淬火(超过500℃/秒)以获得PCGR内期望的颗粒分布。可选择地，可以采用粉末冶金路线。增值DRI(直接还原铁)法涉及将氧化铁粉末(任选的，铁粉末)与其他金属或氧化物混合。随后，利用H₂、CO或CH₄，在控制气氛中，将由这些混合物制成的球粒在600℃和1200℃之间的温度下还原以除去组分中过量的氧，从而在铁基体中留下稳定的氧化物的细分散体。可选择地，通过在控制气氛中，对混合的组分进行溶液热处理，然后在一些较低的温度下进行人工老化以通过沉淀产生颗粒，可以获得期望的粒度分布。

根据一个优选的实施方案，硫基PCGR应该通过将一种或若干种稀土金属Ce、La、Pr或Nb与合适的硫源(如，FeS和Ce₂S₃)连同一些Al(任选的)混合来制成。随后在Ar保护下，在化学惰性的Ta或BN坩锅中熔化此混合物。在过热(高于其熔点50℃至200℃)后，通过熔体纺丝或通过气雾化对熔体进行快速淬火(超过500℃/秒)，以获得PCGR内稀土硫化物颗粒的期望的粒度分布和数量密度，如2.3部分所概述的。

类似地，根据一个优选的实施方案，氧基PCGR应该由合适尺度(sizing)(在+0.5μm至5μm的范围内)的高纯氧化物(如，FeTiO₃、FeMn₂O₄、FeCr₂O₄或FeAl₂O₄)制成。在压紧矿物粉末后，球粒应该在包含CO和/或H₂的气氛中、在600℃和1200℃之间的温度下被还原，以获得铁基体内的剩余氧化物组分(如，Ti_aO_b、Mn_aO_b、Cr₂O₃或Al₂O₃)的细分散体。根据另一个优选的实施方案，同样的氧基PCGR应该通过向气氛中添加N₂以促进在氧化物颗粒的表面处形成诸如TiN、CrN或AlN的特定类型的氮化物来形成。

3.工业炼钢中PCGR的有效使用

工业炼钢中PCGR的有效使用涉及下面的步骤和过程。

3.1 液态钢的预处理

在添加PCGR之前，液态钢应该被合适地脱氧和脱硫。同时，在进行添加之前，由于这些反应形成的夹杂物应该被允许从钢熔池中分离出。而且，在添加PCGR之前，钢组合物应该被合适地调整以确保经由晶粒细化剂添加的颗粒在其新的环境中是热力学稳定的。相反，如果包含在PCGR内的颗粒的初始分布与铸造钢中的目标分布相比更细或更粗的话，那么液态钢组合物应该被处理以使颗粒以控制方式生长或部分地溶解。通过合适地预处理液态钢以通过促进颗粒与液态钢之间的交换反应来改变经由PCGR添加的颗粒的化学性质和晶体结构，也是可能的。在此情形下，交换反应意味着X_aS_b或X_aO_b内的初始金属组分被已经包含在钢熔体内的同一个X元素组内的另一种金属组分代替(如，根据总反应Ce+MnS＝CeS+Mn，通过用Ce代替Mn)。

根据优选的实施方案，PCGR应该被添加到纯净的钢熔体内，所述纯净的钢熔体的特征是添加之前，硫和氧的总含量小于钢重量的0.002％。纯净的钢熔体是期望的，因为液态钢内的氧和硫可以影响所添加的颗粒。

3.2 将PCGR添加到液态钢中的方法

应将PCGR以粉末的形式、作为球粒或者作为合适尺度的条带或碎片添加到液态钢中，以确保不同的组分快速地溶解并混合入钢熔体中。

根据硫基PCGR的优选的实施方案，这些应该经由芯线添加到液态钢中。根据另一个优选的实施方案，芯线应该具有铝壳。根据又一个优选的实施方案，粉碎的Si或FeSi颗粒应该连同PCGR混合入芯线中，以便通过提供钢熔体的局部放热的过热来便于不同的组分溶解并混合入液态钢内。

根据氧基PCGR的优选的实施方案，这些应该作为球粒添加到液态钢中。

3.3 添加到液态钢中的PCGR的量

应该以在液态钢重量的0.05％至5％范围内变化的量将PCGR添加到液态钢中以便为晶粒细化提供有利的条件。在随后的凝固过程中，通过在经由晶粒细化剂添加的分散颗粒处的铁素体或奥氏体晶体的外延成核过程发生钢的晶粒细化。在固态时，通过在相同的颗粒处的铁素体或奥氏体的非均匀成核过程发生钢的晶粒细化。

根据优选的实施方案，在连续铸造前，添加到液态钢中的PCGR的量应该在钢重量的0.1％至0.5％范围内，且优选在0.2％至0.3％之间。添加应该在中间包或铸型内进行以避免经由晶粒细化剂添加的分散颗粒的大范围生长或粗化。

实施例1：CeS基PCGR的制造

图5所示的CeS基PCGR是通过在实验室中的熔化和淬火路线来制造的。在起点，将Ce金属的小碎片与FeS混合以获得按重量计，约5％的目标硫含量。然后，在纯氩保护下，采用感应加热使此混合物在Ta坩锅中熔化并过热(高于其熔点～100℃)。在过热之后，熔体对着(against)快速旋转的铜轮被快速淬火。随后对冷却的金属带进行的金相检查显示嵌入Ce+Fe基体中的CeS颗粒非常细地分散，如图5的光学显微照片所显示。在这种情况下，得到CeS颗粒的平均直径d是约2μm，且最大粒径和最小粒径分别在d_max<10μm和d_min>0.4μm的范围内。

实施例2：Ti_mO_n基PCGR的制造

图6是穿过部分还原的钛铁矿(FeTiO₃)的颗粒的线扫描图，其显示在氧化物中心的周围形成了金属壳。可以看到钛铁矿内的铁向外扩散至晶粒表面，而钛以金红石(TiO₂)的形式留下来。起始材料是由钛铁矿矿粒制成的钛铁矿球粒，其在空气中，在800℃下氧化，且随后在99vol％ CO(g)和1vol％ CO₂(g)的气氛中，在950℃下被还原。在包含在钛铁矿内的约50％的铁被转化成金属铁以显示铁传输到颗粒表面的阶段处2小时之后停止还原。当进一步还原时，在损失钛铁矿芯(core)情况下，外面的金属壳以及金红石将会增多，从而得到基本上由被金属包围的金红石芯组成的最终产物。

已经描述了本发明的优选实施方案，对本领域的技术人员来说，可以使用结合了此概念的其他实施方案是明显的。上面阐释的本发明的这些和其他实例被期望仅仅作为实例，而本发明的实际范围将由下面的权利要求确定。

Claims (31)

1.一种用于钢的晶粒细化材料，其特征在于所述材料呈金属基体X中包含非金属颗粒X_aS_b的复合材料的形式，其中X是选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的一种或多种元素，且S是硫，其中所述材料另外包含氧、碳和氮，其中所述硫含量在所述材料重量的2％至30％之间，而氧、碳和氮以及来自组X的所述其他元素的总含量在所述材料重量的98％至70％之间。

2.根据权利要求1所述的晶粒细化材料，其中所述硫含量在所述复合材料重量的10％至15％之间，而氧、碳和氮以及来自组X的所述其他元素的总含量在所述复合材料重量的90％至85％之间。

3.根据权利要求1所述的晶粒细化材料，其中所述硫含量在所述复合材料重量的10％至15％之间，氧、碳和氮的含量小于所述复合材料重量的0.1％，且所述复合材料进一步包括余量的来自组X的所述其他元素。

4.根据权利要求1所述的晶粒细化材料，其中所述X是选自Ce、La、Pr、Nd、Al和Fe组中的一种或多种元素。

5.一种晶粒细化材料，其特征在于所述材料呈金属基体X中包含非金属颗粒XaOb的复合材料的形式，其中X是选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的一种或多种元素，且O是氧，其中所述材料另外包含硫、碳和氮，且氧含量在所述材料重量的2％至30％之间，而硫、碳和氮以及来自组X的其他元素的总含量在所述材料重量的98％至70％之间。

6.根据权利要求5所述的晶粒细化材料，其中所述氧含量在所述复合材料重量的10％至15％之间，而硫和来自组X的所述其他元素的总含量在所述复合材料重量的90％至85％之间。

7.根据权利要求5所述的晶粒细化材料，其中所述氧含量在所述复合材料重量的10％至15％之间，硫、碳和氮的含量小于所述复合材料重量的0.1％，且所述复合材料进一步包括余量的来自组X的所述其他元素。

8.根据权利要求5所述的晶粒细化材料，其中所述X是选自Y、Ti、Al、Mn、Cr和Fe组中的一种或多种元素。

9.根据权利要求1-8的其中之一项所述的晶粒细化材料，其中所述复合材料包含每mm³所述复合材料至少10⁷的含X_aS_b或X_aO_b的颗粒。

10.根据权利要求1-8的其中之一项所述的晶粒细化材料，其中所述含X_aS_b或X_aO_b的分散颗粒具有0.2μm至5μm范围的平均粒径d和d_max<10×d且d_min>0.1×d(d_max<50μm，d_min>0.02μm)的总的粒径分布范围。

11.根据权利要求1-8的其中之一项所述的晶粒细化材料，其中所述含X_aS_b或X_aO_b的颗粒具有0.5μm至2μm之间的平均粒径d，其中所述粒径分布范围不应该超过d_max<5×d且d_min>0.2×d(d_max<10μm，d_min>0.1μm)的范围。

12.根据权利要求1-8的其中之一项所述的晶粒细化材料，其中所述含X_aS_b或X_aO_b的颗粒具有约1μm的平均粒径且粒径的最大分布范围从0.2μm至5μm且每mm³含有约10⁹的颗粒。

13.根据权利要求1-8的其中之一项所述的晶粒细化材料，其中所述含X_aS_b或X_aO_b的颗粒具有约2μm的平均粒径且粒径的最大分布范围从0.4μm至10μm。

14.根据权利要求1-8的其中之一项所述的晶粒细化材料，其中所述含X_aS_b或X_aO_b的颗粒是球形的或是具有小平面的单相或多相晶体化合物。

15.根据权利要求1-8的其中之一项所述的晶粒细化材料，其中所述含X_aS_b或X_aO_b的颗粒包括表面处的X_aC_b或X_aN_b类型的至少一种次生相。

16.根据权利要求1-8的其中之一项所述的晶粒细化材料，其中所述含X_aS_b或X_aO_b的颗粒包括下面的晶相中的至少一种：CeS、LaS、MnS、CaS、Ti_aO_b、AlCeO₃、γ-Al₂O₃、MnOAl₂O₃、Ce₂O₃、La₂O₃、Y₂O₃、TiN、BN、CrN、AlN、Fe_a(B，C)_b、V(C，N)、Nb(C，N)、B_aC_b、TiC、VC或NbC。

17.一种用于钢的晶粒细化的方法，其特征在于，其中在连续地或分批地铸造钢之后，以所述钢重量的0.05％至5％之间的量将晶粒细化复合材料添加到液态钢中，所述晶粒细化复合材料包括非金属颗粒X_aS_b和金属基体X的组合物，其中X是选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的一种或多种元素，且S是硫，其中所述复合材料另外包括氧、碳和氮，其中所述硫含量在所述复合材料重量的2％至30％之间，而氧、碳和氮以及来自组X的所述其他元素的总含量在所述复合材料重量的98％至70％之间。

18.一种用于钢的晶粒细化的方法，其特征在于，其中在连续地或分批地铸造钢之后，以所述钢重量的0.05％至5％之间的量将晶粒细化复合材料添加到液态钢中，所述晶粒细化复合材料包括非金属颗粒XaOb和金属基体X的组合物，其中X是选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的一种或多种元素，且O是氧，其中所述复合材料另外包括硫、碳和氮，且所述氧含量在所述复合材料重量的2％至30％之间，而硫、碳和氮以及来自组X的其他元素的总含量在所述复合材料重量的98％至70％之间。

19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于在连续铸造所述钢之前，以所述钢重量的0.1％至0.5％之间的量将所述复合材料添加到液态钢中。

20.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于在连续铸造钢之前，以所述液态钢重量的约0.3％的量将每mm³包含约10⁹颗粒的复合材料添加到液态钢中，由此提供每mm³约3×10⁶颗粒的钢熔体内的分散颗粒的数量密度。

21.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于在添加之前，所述复合材料被添加到具有硫和氧的总含量小于钢重量的0.002％的纯净的钢熔体中。

22.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于以粉末的形式、以球粒或条带或碎片的形式将所述复合材料添加到所述液态钢中。

23.根据权利要求17和18所述的方法，其特征在于以具有铝壳的芯线的形式将所述复合材料添加到所述液态钢中。

24.根据权利要求17和18所述的方法，其特征在于以进一步包括粉碎的Si或FeSi颗粒的芯线的形式将所述复合材料添加到所述液态钢中。

25.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于仅在铸造前或铸造过程中，将所述复合材料添加到钢包或中间包内的钢水中。

26.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于将所述复合材料添加到铸型内的钢水中。

27.一种用于制造钢的晶粒细化复合材料的方法，其中所述复合材料包括非金属颗粒X_aS_b和金属基体X的组合物，其特征在于下面的步骤(熔化和淬火)：

-将选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的至少一种X元素与硫源和潜在的氧化物源混合，从而得到混合物；

-在保护气体的保护下，在炉中熔化所述混合物；

-过热所熔化的混合物；以及

-淬火(超过500℃/秒)所过热的熔体以获得复合材料，其中所述硫含量在所述复合材料重量的2％至30％之间，而氧、碳和氮以及来自组X的所述其他元素的总含量在所述复合材料重量的98％至70％之间。

28.一种根据权利要求27所述的方法，其包括从Ce、La、Pr和Nd组选择至少一种X元素，其中所述保护气体是氮、氩或氦，以及通过熔体纺丝或气雾化进行淬火。

29.一种用于制造钢的晶粒细化复合材料的方法，其中所述复合材料包括非金属颗粒X_aO_b和金属基体X的组合物，其特征在于下面的步骤：

-将选自Ce、La、Pr、Nd、Y、Ti、Al、Zr、Ca、Ba、Sr、Mg、Si、Mn、Cr、V、B、Nb、Mo和Fe组中的至少一种X元素与氧化物源和潜在的硫源混合，得到混合物；

-压紧所述混合物，从而提供球粒；以及

-在600℃和1200℃之间的温度下，在控制气氛中还原所述球粒以便从所述球粒去除过量的氧，从而提供金属基体中稳定氧化物的复合材料，其中所述氧含量在所述复合材料重量的2％至30％之间，而硫、碳和氮以及来自组X的所述其他元素的总含量在所述复合材料重量的98％至70％之间。

30.根据权利要求29所述的方法，其包括从Mg、Ti、Al、Mn、Cr和Fe组中选择至少一种X元素，并在包含CO和/或H₂的气氛中还原所述球粒，从而提供铁基体中稳定氧化物的复合材料。

31.根据权利要求30所述的方法，其中所述气氛进一步包含N₂。

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