CN113881891A

CN113881891A - 一种含稀土硫化物形核剂的铁素体不锈钢及其制备方法

Info

Publication number: CN113881891A
Application number: CN202110996832.3A
Authority: CN
Inventors: 成国光; 黄宇; 鲍道华; 乔通
Original assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Current assignee: University of Science and Technology Beijing USTB
Priority date: 2021-08-27
Filing date: 2021-08-27
Publication date: 2022-01-04
Anticipated expiration: 2041-08-27
Also published as: CN113881891B

Abstract

本发明属于冶金或金属材料领域,具体涉及一种含稀土硫化物形核剂的铁素体不锈钢及其制备方法，该方法通过控制钢液中Ce、O、S和Al元素的质量分数为0.001％≤ω[Ce]≤0.03％、0.0005≤ω[O]≤0.003％、0.0005％≤ω[S]≤0.002％、0.005％≤ω[Al]≤0.015％，使得凝固过程中大量弥散析出Ce‑S形核剂，生成的Ce‑S形核剂作为铁素体的形核核心，提高了铁素体不锈钢等轴晶比例。Ce‑S形核剂是在凝固过程中析出，解决了形核剂的弥散分布和合适尺寸的问题，Ce‑S形核剂能够作为铁素体异质形核的有效核心，这为提铁素体不锈钢等轴晶比例提供了一种新的切实可行的工艺。

Description

一种含稀土硫化物形核剂的铁素体不锈钢及其制备方法

技术领域

本发明属于冶金或金属材料领域,具体涉及一种含稀土硫化物形核剂的铁素体不锈钢及其制备方法。

技术背景

铁素体不锈钢是一种无镍或少镍的铬系不锈钢，与奥氏体不锈钢相比，铁素体不锈钢具有成本低、耐应力腐蚀强、强度高等优点，越来越受到不锈钢市场的青睐，被广泛应用于建筑和装饰材料、家用电器、汽车排气管等领域。铁素体不锈钢在深拉或深冲成形过程中，当应变量较大时会在制品表面形成一种皱折缺陷，进而影响制品的表面质量，这是目前高端铁素体不锈钢面临的共同技术难题。

铁素体不锈钢皱折产生的主要原因之一是凝固过程中由于柱状晶过于发达，导致成分偏析严重，而在后续的加工过程中，随着应变量的增加，成分偏析沿轧向呈现带状分布，使得材料的变形能力不均匀，最终导致了皱折的产生[文献1：张向军,等.铁素体不锈钢表面皱折及其评价方法[J].轧钢,2017,34(4):66-70]。所以提高等轴晶比例是一种有效改善皱折缺陷的有效措施。

目前提高凝固组织等轴晶比例的方法主要有低过热度浇注、连铸过程电磁搅拌以及异质形核的方法。日本学者研究表明，当浇钢过热度控制在40℃以下时，铸坯的等轴晶率能够达到50％以上；电磁搅拌的方法主要是通过打碎粗大的柱状晶，提高凝固前沿的形核粒子数量，来达到提高等轴晶比例的目的[文献4：徐迎铁,等.一种提高430铁素体不锈钢铸锭等轴晶率的熔炼方法.CN104294004A]。过低的浇注过热度不仅会导致连铸可浇性变差，还会影响到铁素体不锈钢的表面质量。电磁搅拌方法一方面会增加设备成本以及后期的维护成本，同时电磁搅拌效果也受到过热度的影响，仅采用电磁搅拌技术只能实现等轴晶率在50-60％左右，这对于皱折问题的解决仍达不到满意的效果。所以利用第二相粒子作为凝固过程异质形核核心来提高等轴晶比例的方法得到越来越广泛的关注和应用。

韩国浦项[文献5：朴柱炫,等.具有等轴晶粒结构的铁素体不锈钢板坯的制造方法以及通过该方法制造的铁素体不锈钢.专利公开号CN101351565A]通过严格控制钢水中氧化铝夹杂物的浓度，在钢液中添加0.2—0.5％的Ti元素，使其在凝固过程中作为TiN的非均质形核核心，促进凝固过程中TiN的生成效果最大化，进一步利用生成的TiN作为铁素体的形核核心，提高了铁素体不锈钢的等轴晶比例。日本新日铁也有文献报道，氧化物形核核心对TiN的形成以及等轴晶率的提高起到关键作用，通过控制氧化物中Mg/Al比超过0.3，发现了Al-Mg-Ti-O类氧化物与TiN结合的复合核心，等轴晶比例得到显著提高[文献6：Fujimura,et al.Effect of oxide composition on solidification structure of Tiadded ferritic stainless steel.Tetsu-to-Hagane,2001,87(11):707-712]。成国光等人通过控制钢水凝固前钢液中Ti、Mg、Al、O、Nb、C的含量，在凝固过程中生成Mg-Al-Ti-O复合夹杂物，进一步利用此氧化物作为(Ti,Nb)(C,N)的核心来达到提高双稳定化铁素体不锈钢连铸坯等轴晶率的目的[成国光,等.一种提高双稳定铁素体不锈钢连铸坯等轴晶率的工艺方法.CN107574385A]。虽然通过加入Ti元素形成TiN形核核心来解决皱折问题是可行的，但是此冶炼工艺难度较大，一方面Ti元素的含量需要在0.15％以上，大幅度增加生成成本的同时还非常容易生成大量的TiN夹杂物导致水口堵塞甚至影响产品性能；另一方面，加Ti钢通常需要先添加Al元素脱氧来抑制氧化钛的生成，脱氧产物Al₂O₃同样非常容易导致水口堵塞和对材料表面质量带来不利影响。

发明内容

本发明公开了一种含稀土硫化物形核剂的铁素体不锈钢及其制备方法，以解决现有技术的上述以及其他潜在问题中任一问题。

为了解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种含稀土硫化物形核剂的铁素体不锈钢及其制备方法，通过控制钢液中Ce、O、S和Al等元素的质量分数，主要是合理控制钢液中的O含量，提高钢液中Ce和S元素的固溶量，抑制凝固前Ce-O化合物的生成，降低Ce元素的消耗；凝固过程中随着温度的降低，Ce-S会逐渐析出，由于Ce和S元素初始是以固溶态的形式存在，所以生成的Ce-S是弥散分布且尺寸较小的，最后Ce-S作为铁素体的有效形核核心，达到提高铁素体不锈钢等轴晶比例的目的。

进一步，所述铁素体不锈钢的各个组分质量百分数为：ω[C]≤0.1％、ω[Si]≤1％、ω[Mn]≤2％、14％≤ω[Cr]≤30％、0.001％≤ω[Ce]≤0.03％、0.0005≤ω[O]≤0.003％、0.0005％≤ω[S]≤0.002％、0.005％≤ω[Al]≤0.015％，余量为Fe和不可避免的杂质。

进一步，所述铁素体不锈钢的形核剂为Ce-S形核剂，且形核剂中Ce和S元素的原子摩尔比满足1≤S/Ce≤3。

进一步，所述Ce-S形核剂的尺寸位于0.1-2μm之间，形核剂的数量密度不小于30个/mm²。

进一步，所述Ce-S形核剂的组成为CeS、CeS₂或Ce₂S₃中的一种或几种。

本发明的目的是提供一种制备上述的铁素体不锈钢的方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1)按照设计配比进行称取原料；

S2)将主要原料(Fe、Mn、Cr、Si、C)熔化得到钢液，在一定的温度下先加入Al元素进行脱氧操作，保温一段时间后，再加入硫铁合金，进行搅拌；

S3)最后加入高纯Ce块，随后在一定的温度下搅拌保温，浇钢，取出进行水冷凝固，凝固过程中大量弥散析出Ce-S形核剂，生成的Ce-S形核剂作为铁素体的形核核心，提高铁素体不锈钢中等轴晶比例，即得到含稀土硫化物形核剂的铁素体不锈钢。

进一步，所述S1)中配料中原料为高纯Cr、Si或电解Mn、铬铁、硅铁、锰铁或硅锰合金，且原料中残余Al含量小于0.01％。

进一步，所述S2)中具体工艺为：钢液温度为1550-1600℃，保温时间为3min以上，加入Al元素，搅拌保温时间不小于3min,再加入硫铁合金，继续搅拌时间不小于3min。

进一步，所述Al元素方式为Al线、Al块或含Al合金，Al元素加入后需保证O含量为0.002％-0.01％；

进一步，所述S3)中加入高纯Ce块的温度为1550-1600℃，搅拌保温时间不小于3min，浇钢过热度保证在30-60℃之间，模具为铸铁，温度保证在20-40℃之间，8-15min后取出水冷。

本发明的有益效果为：由于采用上述技术方案本发明铁素体不锈钢利用稀土硫化物(Ce-S)形核提铁素体不锈钢等轴晶比例的工艺，此方法简单、新颖、适用性广，特别是对凝固组织有要求的钢种具有广阔的应用前景。

附图说明

图1所示为实施例1中430铁素体不锈钢的凝固组织示意图。

图2所示为实施例2中430铁素体不锈钢的凝固组织示意图。

图3所示为实施例3中430铁素体不锈钢的凝固组织示意图。

图4所示为实施例4中430铁素体不锈钢的凝固组织示意图。

图5所示为实施例5中430铁素体不锈钢的凝固组织示意图。

图6所示为不同实施例中等轴晶率的比较曲线示意图。

图7所示为Ce-S形核剂作为铁素体的异质形核核心示意图。

具体实施方式

下面结合具体附图详细描述本发明具体实施例。

本发明一种含稀土硫化物形核剂的铁素体不锈钢，所述铁素体不锈钢的各个组分质量百分数为：ω[C]≤0.1％、ω[Si]≤1％、ω[Mn]≤2％、14％≤ω[Cr]≤30％、0.001％≤ω[Ce]≤0.03％、0.0005≤ω[O]≤0.003％、0.0005％≤ω[S]≤0.002％、0.005％≤ω[Al]≤0.015％，余量为Fe和不可避免的杂质。

所述铁素体不锈钢的形核剂为Ce-S形核剂，且形核剂中Ce和S元素的原子摩尔比满足1≤S/Ce≤3。

所述Ce-S形核剂的尺寸位于0.1-2μm之间，形核剂的数量密度不小于30个/mm²。

所述Ce-S形核剂的组成为CeS、CeS₂或Ce₂S₃中的一种或几种。

一种制备上述的铁素体不锈钢的方法，所述方法具体包括以下步骤：

S1)按照设计配比进行配料；

S2)熔化主要合金得到钢液，在一定的温度下先加入Al元素进行脱氧操作，保温一段时间后，再加入硫铁合金，进行搅拌；

所述S1)中配料中原料为高纯Cr、Si或电解Mn、铬铁、硅铁、锰铁或硅锰合金，且原料中残余Al含量小于0.01％。

所述S2)中具体工艺为：在钢液温度为1550-1600℃，保温时间为3min以上，加入Al元素，搅拌保温时间不小于3min,再加入硫铁合金，继续搅拌时间不小于3min。

所述Al元素方式为Al线、Al块或相应的含Al合金，Al元素加入后需保证O含量为0.002％-0.01％；

所述S3)中加入高纯Ce块的温度为1550-1600℃，搅拌保温时间不小于3min，浇钢过热度保证在30-60℃之间，模具为铸铁，温度保证在20-40℃之间，8-15min后取出水冷。

对比实施例1

首先按照430铁素体不锈钢的主要成分配料，主要为纯铁、高纯Si、电解Mn、高纯Cr和石墨，随后利用2kg的真空感应炉将合金熔化，接着在1600℃下保温10min使钢液完全均匀化，接着再向430钢液中加入0.1g的Al元素，实施例1作为对比样不加硫铁和Ce块，随后将钢液浇注到铸铁模具中，10min后取出水冷至室温，具体的实施例成分如表1所示。

实施例2

首先按照430铁素体不锈钢的主要成分配料，主要为纯铁、高纯Si、电解Mn、高纯Cr和石墨，随后利用2kg的真空感应炉将合金熔化，接着在1600℃下保温10min使钢液完全均匀化，接着再向430钢液中加入0.3g的Al元素，保温5min后再加入2g的硫铁，继续保温5min后加入2g的Ce元素，Ce元素加入后继续保温5min，随后将钢液浇注到铸铁模具中，10min后取出水冷至室温，具体的实施例成分如表1所示。

实施例3

首先按照430铁素体不锈钢的主要成分配料，主要为纯铁、高纯Si、电解Mn、高纯Cr和石墨，随后利用2kg的真空感应炉将合金熔化，接着在1600℃下保温10min使钢液完全均匀化，接着再向430钢液中加入0.1g的Al元素，保温5min后再加入2g的硫铁，继续保温5min后加入4g的Ce元素，Ce元素加入后继续保温5min，随后将钢液浇注到铸铁模具中，10min后取出水冷至室温，具体的实施例成分如表1所示。

实施例4

首先按照430铁素体不锈钢的主要成分配料，主要为纯铁、高纯Si、电解Mn、高纯Cr和石墨，随后利用2kg的真空感应炉将合金熔化，接着在1600℃下保温10min使钢液完全均匀化，接着再向430钢液中加入0.1g的Al元素，保温5min后再加入2g的硫铁，继续保温5min后加入3g的Ce元素，Ce元素加入后继续保温5min，随后将钢液浇注到铸铁模具中，10min后取出水冷至室温，具体的实施例成分如表1所示。

实施例5

首先按照430铁素体不锈钢的主要成分配料，主要为纯铁、高纯Si、电解Mn、高纯Cr和石墨，随后利用2kg的真空感应炉将合金熔化，接着在1600℃下保温10min使钢液完全均匀化，接着再向430钢液中加入0.1g的Al元素，保温5min后再加入3g的硫铁，继续保温5min后加入2g的Ce元素，Ce元素加入后继续保温5min，随后将钢液浇注到铸铁模具中，10min后取出水冷至室温，具体的实施例成分如表1所示。

实施例1为不加入Ce元素的标准样；实施例2为Al含量较高的对比样，改进效果有限；实施例3、4、5完全按照权利要求控制，改进效果非常好。

表1

利用王水溶液对上述5个实施例的凝固组织进行了腐蚀，结果如图1-5所示，实施例1(4-1)中柱状晶非常发达，仅在铸锭的心部发现了少量的等轴晶区域，且等轴晶粗大；在实施例2(4-2)中，存在一定量的等轴晶区域，但占比仍然较小；在实施例3(4-3)、4(4-4)和5(4-5)中，柱状晶并不明显，只有靠近铸锭边缘处存在少量的柱状晶，心部等轴晶发达而且致密。说明Ce元素的添加确实可以有效的增加铁素体不锈钢的等轴晶比例。但是如果成分控制不合理(如4-2)，虽然有一定的效果，但是效果并不显著。

进一步统计了5个实施例中的等轴晶率，结果如图6所示。4-3、4-4和4-5中，铸锭心部等轴晶比例达到70％以上，和4-1相比，等轴晶比例提高了将近60％；所以Ce、O、S和Al元素的合理控制有效的增加了铁素体不锈钢的等轴晶比例。

利用非水溶液电解法，进一步确定了4-3、4-4、4-5实施例中等轴晶比例增加的原因，微观组织和夹杂物的形貌如图7所示，基体为典型的铁素体组织，晶界上还存在一定量的奥氏体组织，同时在晶体内部还发现了大量的亮白色夹杂物(图中用圆圈标出)，由能谱分析结果可知，主要为Ce-S夹杂物，说明Ce-S确实可以成为铁素体异质形核的有效形核核心且Ce-S夹杂物的存在导致了4-3、4-4、4-5实施例中等轴晶比例的增加。此外，图7中Ce-S夹杂物的尺寸基本上在2μm以下，数量密度不小于30个/mm²。

以上对本申请实施例所提供的一种含稀土硫化物形核剂的铁素体不锈钢及其制备方法，进行了详细介绍。以上实施例的说明只是用于帮助理解本申请的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本申请的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本申请的限制。

如在说明书及权利要求书当中使用了某些词汇来指称特定组件。本领域技术人员应可理解，硬件制造商可能会用不同名词来称呼同一个组件。本说明书及权利要求书并不以名称的差异来作为区分组件的方式，而是以组件在功能上的差异来作为区分的准则。如在通篇说明书及权利要求书当中所提及的“包含”、“包括”为一开放式用语，故应解释成“包含/包括但不限定于”。“大致”是指在可接收的误差范围内，本领域技术人员能够在一定误差范围内解决所述技术问题，基本达到所述技术效果。说明书后续描述为实施本申请的较佳实施方式，然所述描述乃以说明本申请的一般原则为目的，并非用以限定本申请的范围。本申请的保护范围当视所附权利要求书所界定者为准。

还需要说明的是，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的商品或者系统不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种商品或者系统所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的商品或者系统中还存在另外的相同要素。

应当理解，本文中使用的术语“和/或”仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，可以表示：单独存在A，同时存在A和B，单独存在B这三种情况。另外，本文中字符“/”，一般表示前后关联对象是一种“或”的关系。

上述说明示出并描述了本申请的若干优选实施例，但如前所述，应当理解本申请并非局限于本文所披露的形式，不应看作是对其他实施例的排除，而可用于各种其他组合、修改和环境，并能够在本文所述申请构想范围内，通过上述教导或相关领域的技术或知识进行改动。而本领域人员所进行的改动和变化不脱离本申请的精神和范围，则都应在本申请所附权利要求书的保护范围内。

Claims

1.一种含稀土硫化物形核剂的铁素体不锈钢，其特征在于，所述铁素体不锈钢的各个组分为：ω[C]≤0.1％、ω[Si]≤1％、ω[Mn]≤2％、14％≤ω[Cr]≤30％、0.001％≤ω[Ce]≤0.03％、0.0005≤ω[O]≤0.003％、0.0005％≤ω[S]≤0.002％、0.005％≤ω[Al]≤0.015％，余量为Fe和不可避免的杂质。

2.根据权利要求1所述的铁素体不锈钢，其特征在于，所述铁素体不锈钢的形核剂为Ce-S形核剂，且形核剂中Ce和S元素的原子摩尔比满足1≤S/Ce≤3。

3.根据权利要求2所述的铁素体不锈钢，其特征在于，所述Ce-S形核剂的尺寸位于0.1-2μm之间，形核剂的数量密度不小于30个/mm²。

4.根据权利要求2所述的铁素体不锈钢，其特征在于，所述Ce-S形核剂的组成为CeS、CeS₂、Ce₂S₃中的一种或几种。

5.一种制备如权利要求1-4任意一项所述的铁素体不锈钢的方法，其特征在于，所述方法具体包括以下步骤：

S1)按照设计配比进行称取原料；

S2)将主要原料熔化后得到钢液，在一定的温度下先加入Al元素进行脱氧操作，保温一段时间后，再加入硫铁合金，进行搅拌；

6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述S1)中原料包括石墨、纯Cr、Si、电解Mn、铬铁、硅铁、锰铁或硅锰合金，且原料中残余Al含量小于0.01％。

7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述S2)中具体工艺为：钢液温度为1550-1600℃，保温时间为3min以上，加入Al元素，搅拌保温时间不小于3min,再加入硫铁合金，继续搅拌时间不小于3min。

8.根据权利要求7所述的方法，其特征在于，所述Al元素以Al线、Al块或含Al合金加入；其中，Al元素加入量为脱氧后钢液中O含量为0.002％-0.01％。

9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述S3)中加入纯Ce块的温度为1550-1600℃，搅拌保温时间不小于3min，浇钢过热度保证在30-60℃之间，模具为铸铁，温度保证在20-40℃之间，8-15min后取出水冷。