CN109680215A - 一种耐火钢及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是关于一种耐火钢及其制备方法，涉及耐火钢技术领域。主要采用的技术方案为：一种耐火钢，以重量百分含量计，包括以下成分：碳为0.05‑0.2％，硅为0‑1.0％，锰为0‑2.0％，铝为0.01％‑0.04％，硫为0‑0.005％，磷为0‑0.015％，稀土为50ppm‑500ppm，余量为铁和不可避免的杂质。本发明主要用于提供一种基于稀土元素微合金化原理而进行改良优化的耐火钢及其制备方法，使耐火钢在满足高温服役性能的同时，避免添加或减少Nb、Mo和V含量，降低其生产成本。

Description

一种耐火钢及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种耐火钢技术领域，特别是涉及一种耐火钢及其制备方法。
背景技术
随着现代化建筑工业的迅猛发展，在建筑材料表面涂覆耐火涂层来提高耐火性的方法已经逐渐被人们所摈弃，主要原因是：具有表面涂覆层的建筑成本会提高、以及表面耐火涂敷层会对人们的身体健康造成影响，并会加大对环境的污染。因此，人们逐渐开始尝试从建筑材料自身的角度出发来提升建筑物的耐火性能，其中重要的一个方向就是加强对耐火钢的开发。所谓耐火钢，是指一般规定在600℃、时间1～3h内的屈服强度大于室温屈服强度的2/3，用于钢结构建筑或高层大型建筑的在一定条件下具有防火抗坍塌功能的工程结构钢。
耐火钢在服役过程中，其主要是通过以下两方面因素的作用来实现其高温力学性能的提高：第一，对钢材进行适当的微合金化(有些微合金元素具有提高钢的高温力学性能的作用，且作用效果显著)；第二、降低钢中碳元素含量或者在服役条件下对碳元素在钢中的移动能力进行有效的抑制(这也是为了改善耐火钢这种焊接结构用钢的焊接性能需要考虑的问题)。
现有技术中，用来提高合金高温性能的合金元素主要有Nb、Mo、Cr、V、Ti等；如：单独添加Nb元素可增加钢的室温及高温强度；Nb元素和Mo元素的复合添加是提高钢高温性能的有效途径；Ti元素和V元素在耐火钢中的作用与Nb元素的作用相似，在增加钢的高温强度同时，还对钢材焊接后的塑韧性有着积极的作用。目前生产的耐火钢主要有Mo-Nb、Mo-Nb-Ti、Mo-V、Mo-Cr-Nb-V合金系钢等。其中，碳含量低、高纯度、微合金化和超细晶化是现代物理冶金技术发展的趋势。耐火钢作为一种焊接结构用钢为了改善钢材的焊接性，希望其碳含量较低。
鉴于上述提高耐火钢高温性能的原理，目前对于耐火钢的成分设计方面的研究进展迅速。但是，本技术领域的技术人员逐渐发现：虽然通过在钢材中加入Nb、Mo、Cr、V、Ti等元素是提高钢高温强度非常有效的方法，然而由于多种合金元素的加入，不同合金元素性质的差异及其之间相互作用，以及合金元素与钢材自身的相互作用机制尚不完全清晰，甚至会引入一些导致材料性能恶化的夹杂物等；同时，更为重要的是多种合金元素在钢材冶炼的过程中的添加工艺较为复杂，大大增加了工业生产成本，降低效率。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种耐火钢及其制备方法，主要目的在于提供一种基于稀土元素微合金化原理而进行改良优化的耐火钢，使耐火钢在满足高温服役性能的同时，还能优化其工业制备流程、并降低其生产成本。
为达到上述目的，本发明主要提供如下技术方案：
一方面，本发明的实施例提供一种耐火钢，其中，以重量百分含量计，包括以下成分：
碳：0.05-0.2％，
硅：0-1.0％，
锰：0-2.0％，
铝：0.01％-0.04％，
硫：0-0.005％，
磷：0-0.015％，
稀土：50ppm-500ppm，
余量为铁和不可避免的杂质。
优选的，所述稀土包括镧、铈中的一种或两种。
另一方面，本发明的实施例提供一种耐火钢的制备方法，其中，包括以下步骤：
对铁水进行预处理，以将所述铁水中的有害成分降低至设定范围；
对预处理后的铁水进行冶炼处理，得到钢水；其中，在冶炼处理过程中，向铁水中加入碳、硅铁或硅、锰铁或金属锰、铝或铝合金、稀土材料，使冶炼处理后得到的钢水的成分为：以重量百分含量计，碳为0.05-0.2％，硅为0-1.0％，锰为0-2.0％，铝为0.01％-0.04％，硫为0-0.005％，磷为0-0.015％，稀土为50ppm-500ppm，余量为铁和不可避免的杂质；
对钢水进行连铸连轧或铸轧成型处理，得到耐火钢。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
优选的，所述稀土材料选用稀土La、稀土Ce、稀土La-Ce合金中的任一种。
优选的，对预处理后的铁水进行冶炼处理的步骤，包括：对预处理后的铁水依次进行转炉吹炼处理、炉外精炼处理。
优选的，先向铁水中加入碳、硅铁或硅、锰铁或金属锰、铝或铝合金，使钢水中全氧含量低于30ppm，硫含量低于0.008％后，再加入稀土材料。
优选的，所述稀土材料中的全氧含量低于100ppm。
优选的，通过压入方式使稀土材料透过冶炼渣层直接进入钢水中。
优选的，对钢水进行稀土合金化处理的步骤在炉外精炼的中后期进行。
再一方面，本发明的实施例提供一种耐火钢；其中，所述耐火钢由上述任一项所述的耐火钢的制备方法制备而成。
与现有技术相比，本发明的耐火钢及其制备方法至少具有下列有益效果：
1.本发明实施例提供的耐火钢及其制备方法，是基于稀土元素微合金化原理，对传统Q235FR、Q345FR、Q390FR、Q420FR、Q460FR系列铁素体珠光体型耐火钢进行成分调整和制备工艺优化，以满足耐火钢的服役要求的同时，还能优化其工业制备流程、并降低其生产成本。
2.本发明实施例通过在钢液冶炼过程中加入设定含量的稀土RE元素，能够进一步显著降低钢液中氧，硫等有害元素含量，进而能对冶炼阶段的钢液进行有效纯净化。
3.本发明实施例提供的耐火钢中的稀土RE元素，能部分或者完全替代传统提高材料高温性能的合金元素Nb、Mo、Cr等，这样不仅大大降低工业生产成本、省去Nb、Mo、Cr的添加工艺，使得制备工艺大大简化。
4.本发明实施例在钢液冶炼过程中，通过RE元素的合理添加，大幅减少MnS等尺寸较大且形状不规则夹杂物的形成，使传统钢材中弱化材料力学性能的区域大幅度减少，从而强化了材料在载荷下易萌生裂纹源的区域，对材料力学性能有着积极影响。同时，最为关键的是，通过限定稀土材料加入前钢液中氧和硫含量，以及稀土材料中氧含量，可以使加入的RE元素多数以固溶的形式存在于材料内部，使材料在高温加载荷条件下服役时发生由于固溶RE元素对晶界及相界的钉扎效应，以及降低钢中碳扩散速率的作用，进而影响材料在高温拉伸过程中的变形行为，以达到提高传统耐火钢高温性能的目的。
另外，本发明实施例提供的耐火钢主要用于制造建筑支撑结构，从而大大提高了建筑支撑结构的耐火性的同时，还能降低了建筑支撑结构的成本。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例详细说明如后。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合较佳实施例，对依据本发明申请的具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。在下述说明中，不同的“一实施例”或“实施例”指的不一定是同一实施例。此外，一或多个实施例中的特定特征、结构、或特点可由任何合适形式组合。
一方面，本发明实施例提供一种耐火钢，其中，以重量百分含量计，包括以下成分：碳(C)：0.05-0.2％，硅(Si)：0-1.0％，锰(Mn)：0-2.0％，铝(Al)：0.01％-0.04％，硫(S)：0-0.005％，磷(P)：0-0.015％，稀土(RE)：50ppm-500ppm，余量为铁(Fe)和不可避免的杂质(也称为杂质元素)。
在此，本发明实施例提供的耐火钢通过包括上述百分含量的稀土元素，不仅能够大幅度降低耐火钢中氧、硫等有害元素含量；还能实现部分或者完全替代传统提高材料高温性能的合金元素Nb、Mo、Cr等，从而能优化耐火钢的生产工艺、并降低了耐火钢的生产成本；上述百分含量的稀土元素还能大幅减少MnS等尺寸较大且形状不规则夹杂物的形成，使传统钢材中弱化材料力学性能的区域大幅度减少，从而强化了材料在载荷下易萌生裂纹源的区域，对材料力学性能有着积极影响。同时部分RE元素会以固溶的形式存在于材料内部，使材料在高温加载荷条件下服役时发生由于固溶RE元素对晶界及相界的钉扎效应和对碳扩散的阻碍作用，进而影响材料在高温拉伸过程中变形行为，以达到提高传统耐火钢高温性能的目的。
较佳地，本发明的耐火钢中的稀土成分可以是任一稀土元素，优选的，稀土包括镧(La)、铈(Ce)中的一种或两种，且稀土金属中氧含量低于100ppm；以进一步降低耐火钢的成本。
另一方面，本发明实施例还提供一种耐火钢的制备方法，该制备方法基本遵循传统螺纹钢材的连铸连轧成型工艺，在传统铁素体珠光体型耐火钢的基础上进行成分调整和优化，具体包括如下步骤：
步骤1、对铁水进行预处理，以将所述铁水中的有害成分降低至设定范围。较佳地，该步骤具体为：在电弧炉中完成初期的对铁液的脱氧脱硫工艺，使得铁液内部的有害成分氧、硫、磷等降低到炼钢所要求的范围,以提高炼钢效率。
步骤2，对预处理后的铁水进行冶炼处理，得到钢水。
其中，在冶炼处理过程中，向铁水中加入碳、硅铁或硅、锰铁或金属锰、铝或铝合金等、稀土材料，使冶炼处理后得到的钢水的成分为：以重量百分含量计，碳为0.05-0.2％，硅为0-1.0％，锰为0-2.0％，铝为0.01％-0.04％，硫为0-0.005％，磷为0-0.015％，稀土为50ppm-500ppm，余量为Fe和不可避免的杂质。
较佳地，所述稀土材料为稀土La、稀土Ce、稀土La-Ce合金中的任一种或几种，其纯净度可达到99.9％以上，且稀土材料中的氧含量低于100ppm。
较佳地，对预处理后的铁水进行冶炼处理的步骤包括：对预处理后的铁水依次进行转炉吹炼处理、炉外精炼处理；其中，对预处理后的铁水依次进行转炉吹炼处理时，向铁水中加入碳、硅铁或硅、锰铁或金属锰、铝或铝合金等、稀土材料的步骤。
进一步较佳地，先向铁水中加入碳、硅铁或硅、锰铁或金属锰、铝或铝合金后，使钢水中全氧含量低于30ppm后，硫含量低于0.008％，再以优化的工艺加入稀土材料：即使用的稀土材料为纯La、纯Ce或纯La-Ce合金，且其中全氧含量低于100ppm；通过压入方式使稀土材料透过冶炼渣层直接进入钢水中(在此，通过压入的方式使稀土材料直接进入钢水中，是为了避免稀土材料与冶炼渣层进行反应)。
步骤3，对钢水进行连铸连轧成型处理，得到耐火钢。
该步骤与常规连铸连轧成型工艺相同，但在连铸过程中采用适当的措施尽量减轻钢水的二次氧化。
本发明实施例提供的耐火钢及其制备方法的设计思想和原理如下：
为了满足新型耐火钢的服役要求，即在高温下服役一段时间其屈服强度不低于室温屈服强度的2/3，新钢种在设计的过程中必须遵循特定的冶金原理。本发明主要基于以下的冶金原理和设计思想：
RE元素活性比较大，所以在高温时往钢中加入RE时易产生氧化物和硫化物。以下阐述在钢液冶炼过程中加入稀土元素时其发生的反应以及起到的作用：
(1)RE与O和S的反应
RE与O反应形成稀土的氧化物，多数会形成RE2O3型化合物，此外还有Ce9O16等。
RE易与S反应，形成高熔点化合物Ce-S系，形成CeS(熔点2450℃)，Ce3S4(2050℃)，α-Ce2S3(1890℃)，CeS2(1700℃)；La-S系，形成La3S4(2050℃)，La2S3(2050℃-1900℃)，LaS2(＞1600℃)。稀土的硫化物已经在实践中得到应用，所形成的稀土的氧硫化物RE2O2S和硫化物已应用于实际生产中碳化物球化和传统硫化物形态控制等方面。钢中的夹杂物的尺寸及形貌对钢的宏观力学性能影响很大，能够增加裂纹的萌生与扩展、对钢材的韧脆转变温度及屈服强度都有显著的影响。利用添加RE的工艺来控制夹杂物主要是对于硫化物夹杂的控制。
稀土在加入钢液过程中会快速的优先与钢液中溶解的氧元素及S元素发生反应，形成性质极为稳定的氧化物渣上浮排出，完成第一阶段的钢液纯净化过程。
(2)微合金化
稀土元素在钢中的微合金化作用的实质是：RE原子在晶界及晶内偏聚或固溶在晶格中，同时与钢中其他合金元素相互作用，可改变晶界处的结构、化学成分分布及晶界能情况，再影响碳元素的扩散过程及新相的形核与长大，进而改善钢的组织与性能。因RE原子半径约为Fe原子的1.5倍，所以在晶内的固溶量极小，大多数RE原子应存在于夹杂物和晶界处。同时，在钢液凝固过程中RE富集在枝晶间隙和晶界处，可降低晶界能，进而减少有害元素在晶界处的偏聚，起到强化晶界的作用。RE元素在钢中的固溶及对其他合金元素(尤其使碳)的影响，可改变钢的相变温度点及高温下力学性能。
综上，通过上述原理可知：(1)本发明实施例通过冶炼过程在达到设定纯净度的钢液中加入稀土RE元素，由于稀土RE元素化学活性极高，会优先与钢液中的极微量的氧元素反应形成夹杂物上浮；因此通过冶炼过程加入稀土RE元素能够进一步提升钢液的纯净度。(2)本发明实施例的耐火钢中的稀土RE元素，可大幅减少MnS等尺寸较大且形状不规则夹杂物的形成，从而使恶化材料力学性能的夹杂物发生改性，变为外形近似于球形且弥散分布的稀土氧化物、硫化物及氧硫化物，进而对材料高温性能有着积极影响。(3)本发明实施例的耐火钢中的部分稀土RE元素会以固溶的形式存在于材料内部，固溶RE元素会有部分富集在能量较高的晶界处，改变了在载荷条件下晶界附近的应力应变环境，使材料在高温加载荷条件下服役时发生由于固溶RE元素的钉扎效应，进而提高传统耐火钢高温性能。(4)通过以固溶形式存在于晶内的RE原子，对晶格畸变程度造成剧烈影响，进而对高温条件下溶质原子尤其是C原子的扩散造成强烈的抑制效果，提高高温力学性能。
下面通过具体的实验实施例具体说明。
实施例1
步骤1、在转炉中对铁水进行预处理工艺，使得铁水内部的有害成分氧、硫、磷等降低到炼钢所要求的范围。
步骤2、对预处理后的铁水进行炉外精炼处理：向铁水中加入碳、硅铁或硅、锰铁或金属锰、铝，使冶炼处理后得到的钢水的成分为：以重量百分含量计，碳为0.19％，硅为0.25％，锰为1.65％，铝为0.015％，硫为0.001％，磷为0.004％；在钢液中氧含量为20ppm时，往钢液中通过压入方式加入用于提供稀土元素的La-Ce合金，最终得到稀土为0.036％的钢液(余量为Fe和不可避免的杂质)。
步骤3，随后按照普通工艺将钢水装入钢水包中，由天车(桥式起重机)吊运至连铸机上方；将钢水包中的液态钢水注入连铸机中进行连铸生产，连铸坯从连铸机下方拉出；用飞剪对连铸坯进行定尺剪切，剪切成定尺长度的连铸坯送入隧道均热炉中控温在1030℃保温，随后开始进行轧制工艺，控制终轧温度930℃，得到材料室温组织晶粒度10级的耐火钢。
实施例2
实施例2与实施例1的主要区别在于：冶炼处理后得到的钢水的成分为：以重量百分含量计，碳为0.05％，硅为1.0％，锰为1.0％，铝为0.02％，硫为0.001％，磷为0.003％，稀土为0.005％，余量为Fe和不可避免的杂质。
实施例3
实施例3与实施例1的主要区别在于：冶炼处理后得到的钢水的成分为：以重量百分含量计，碳为0.1％，硅为0.5％，锰为0.7％，铝为0.04％，硫为0.002％，磷为0.002％，稀土为0.05％，余量为Fe和不可避免的杂质。
实施例4
实施例4与实施例1的主要区别在于：冶炼处理后得到的钢水的成分为：以重量百分含量计，碳为0.13％，硅为0.7％，锰为2.0％，铝为0.03％，硫为0.002％，磷为0.007％，稀土为0.02％，余量为Fe和不可避免的杂质。
本发明实施例1-实施例4制备的耐火钢的成分、以及现有耐火钢、普通钢(通用型)成分对照参见表1。
表1：本发明实施例1-实施例4制备的耐火钢和传统耐火钢成分对比(wt％，Fe余量)
C Si Mn S P Alt O RE Nb Mo V Ti
普通钢 0.18 0.25 1.66 0.001 0.004 0.015 0.001 - - - - -
现有耐火钢 0.18 0.25 1.66 0.001 0.004 0.015 0.001 - ≤0.1 ≤0.9 ≤0.2 ≤0.05
实施例1 0.19 0.25 1.65 0.001 0.004 0.015 0.0005 0.036 - - -
实施例2 0.05 1.0 1.0 0.001 0.003 0.02 0.0015 0.005 - - -
实施例3 0.1 0.5 0.7 0.002 0.002 0.04 0.002 0.05 - - -
实施例4 0.13 0.7 2.0 0.002 0.007 0.03 0.0015 0.02 - - -
对本发明实施例1-实施例4制备的耐火钢、以及现有耐火钢、普通钢分别进行高温拉伸试验；实验结果参见表2所示。
表2：本发明实施例1-实施例4制备的耐火钢和现有耐火钢的屈服强度对比(MPa)
实验温度 20℃ 600℃
普通钢 342 197
现有耐火钢 342 245
实施例1 379 276
实施例2 265 195
实施例3 305 220
实施例4 360 260
从表2可以明显看出：
(1)本发明实施例制备的耐火钢的强度明显高于通用型钢的强度。由于本发明实施例的耐火钢在制备时添加适量的RE元素，与传统通用型钢相比，本发明实施例的耐火钢的高温屈服强度和抗拉强度均显著提高。正是由于RE(La/Ce)元素的添加，其对钢液及材料内部“两阶段纯净化”的机制以及固溶RE原子团对晶界及位错的钉扎作用和对碳扩散的阻碍，使得材料在变形过程中位错滑移运动收到阻碍，从而提高材料强度。
(2)本发明实施例制备的耐火钢的强度与现有耐火钢的强度相当，甚至更优异。由此可见，本发明实施例耐火钢中的稀土RE元素，能替代传统提高材料高温性能的合金元素Nb、Mo、Cr等，这样不仅大大降低工业生产成本、省去Nb、Mo、Cr的添加工艺，使得制备工艺大大简化。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (10)

1.一种耐火钢，其特征在于，以重量百分含量计，包括以下成分：
碳：0.05-0.2％，
硅：0-1.0％，
锰：0-2.0％，
铝：0.01％-0.04％，
硫：0-0.005％，
磷：0-0.015％，
稀土：50ppm-500ppm，
余量为铁和不可避免的杂质。
2.根据权利要求1所述的耐火钢，其特征在于，所述稀土包括镧、铈中的一种或两种。
3.一种耐火钢的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
对铁水进行预处理，以将所述铁水中的有害成分降低至设定范围；
对预处理后的铁水进行冶炼处理，得到钢水；其中，在冶炼处理过程中，向铁水中加入碳、硅铁或硅、锰铁或金属锰、铝或铝合金、稀土材料，使冶炼处理后得到的钢水的成分为：以重量百分含量计，碳为0.05-0.2％，硅为0-1.0％，锰为0-2.0％，铝为0.01％-0.04％，硫为0-0.005％，磷为0-0.015％，稀土为50ppm-500ppm，余量为铁和不可避免的杂质；
对钢水进行连铸连轧或铸轧成型处理，得到耐火钢。
4.根据权利要求3所述的耐火钢的制备方法，其特征在于，所述稀土材料选用稀土La、稀土Ce、稀土La-Ce合金中的任一种。
5.根据权利要求3所述的耐火钢的制备方法，其特征在于，对预处理后的铁水进行冶炼处理的步骤，包括：对预处理后的铁水依次进行转炉吹炼处理、炉外精炼处理。
6.根据权利要求3所述的耐火钢的制备方法，其特征在于，先向铁水中加入碳、硅铁或硅、锰铁或金属锰、铝或铝合金，使钢水中全氧含量低于30ppm，硫含量低于0.008％后，再加入稀土材料。
7.根据权利要求3-6任一项所述的耐火钢的制备方法，其特征在于，所述稀土材料中的全氧含量低于100ppm。
8.根据权利要求3-6任一项所述的耐火钢的制备方法，其特征在于，通过压入方式使所述稀土材料透过冶炼渣层直接进入钢水中。
9.根据权利要求5或6所述的耐火钢的制备方法，其特征在于，对钢水进行稀土合金化的步骤在炉外精炼的中后期进行。
10.一种耐火钢，其特征在于，所述耐火钢由权利要求3-9任一项所述的耐火钢的制备方法制备而成。
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