CN101484524A - 用于高比重和高折射率的人造大理石芯片的树脂组合物的制备方法 - Google Patents

用于高比重和高折射率的人造大理石芯片的树脂组合物的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备用于具有高比重和高折射率的大理石芯片的树脂组合物的方法。该方法包括：使一种卤代环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应来制备一种卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂；以及通过加入一种反应活性单体以稀释该卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂。根据该方法制备的大理石芯片可以具有与用于形成人造大理石的基质相似的打磨性和硬度，由此与基质具有良好的相容性。采用本发明的这种大理石芯片的人造大理石可表现为大理石芯片在人造大理石表面具有良好的分散性、均匀的图案、良好的耐化学性、良好的热加工性和良好的表面水平度。

Description

用于高比重和高折射率的人造大理石芯片的树脂组合物的制备方法
技术领域
本发明涉及一种制备用于具有高比重和高折射率的人造大理石芯片的树脂组合物的方法。更具体地说，本发明涉及一种通过用反应活性单体稀释卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂而制备的用于人造大理石芯片的树脂组合物。
背景技术
一般而言，人造大理石根据基础树脂材料能够分成两种：一种是丙烯酸类人造大理石，而另一种是不饱和聚酯人造大理石。丙烯酸类人造大理石与不饱和聚酯人造大理石相比，由于其具有优良的外观、高精度的纹理和良好的耐候性，近来已经广泛地用作各种柜台桌子和室内制品的材料。
丙烯酸类人造大理石一般通过以下步骤进行生产：将由甲基丙烯酸甲酯单体和聚甲基丙烯酸甲酯组成的一种浆液、无机填料以及为人造大理石提供各种图案和颜色的颗粒物(此处可将其称为“大理石芯片”)混合；向该混合物中溶解一种聚合引发剂以形成一种浆料；在合适的温度下浇铸该浆料。
在人造大理石的制备期间，能够加入各种人造大理石芯片以显现出各种图案和颜色。值得注意的是，其中含有大理石芯片的人造大理石的外观可以在很大程度上影响由其制造的产品的品质。
大理石芯片能够通过把固化的人造大理石破碎成各种尺寸的颗粒物而获得。对于大理石芯片的原料，一般采用丙烯酸树脂，其可以是与人造大理石基质相同的材料。
近来，已经使用透明大理石芯片来提供不单调的(或不呆板的，otherwise-dull)具有宝石样外观、给人干净典雅印象的人造大理石。从发展角度来看，对于透明大理石芯片的需求近年来已经日渐增长。
迄今为止，透明大理石芯片是由聚甲基丙烯酸甲酯树脂或不饱和聚酯树脂制备而成。然而，由聚甲基丙烯酸甲酯树脂或不饱和聚酯树脂制备的透明大理石芯片的比重为1.15～1.24，低于人造大理石基质的比重。正是因为其相对较低的比重，这种透明大理石芯片浮在基质的上表面，因此，在人造大理石的相对表面即下表面处则没有透明大理石芯片，而人造大理石产品就不能呈现出透明大理石芯片均匀分散在其中。如果要想采用这种比重相对较低的透明大理石芯片来实现透明大理石芯片经过基质分布到人造大理石的相对表面上，则需要加入比使用其他芯片高出2倍以上的透明大理石芯片。这可能难以控制所得的人造大理石的厚度。
为了把大理石芯片的比重提高到基质的比重，可以向用于制备人造大理石芯片的配制物中加入无机填料如三水合铝(氢氧化铝)、硫酸钡、二氧化硅等。然而，这些无机填料的加入会产生一些问题。例如，大理石芯片的透明度就会显著下降。
合成石(工程石)(“e-石”)-型人造大理石，其采用天然氧化硅如石英、硅砂、硅晶体等或玻璃态氧化硅如玻璃、熔融玻璃等，可含有透明芯片。然而，这些e-石-型人造大理石有一些缺点。例如，如果采用传统的连续生产方法生产这种e-石或许是非常困难的，因为透明芯片易于下沉，而导致透明芯片的打磨性不好。
在这方面，用作e-石基质材料的丙烯酸树脂的莫氏硬度就不同于形成透明芯片的材料即二氧化硅或硅胶化合物的莫氏硬度。因此，e-石-型人造大理石并不能提供良好的均匀度和水平度。
从上述方面来看，应该理解到，用于人造大理石的透明芯片应该与基质具有相同的比重才不会下沉到基质中，并且在整个人造大理石中提供透明芯片的均匀分散，而不受固化时间的影响，同时还应该具有与基质一样的研磨性，才能使人造大理石表现出良好的均匀度和水平度，并且还应该具有高的折射率。另外，人们仍然需要一种制备具有高折射率的透明大理石芯片的方法，具有高折射率的透明大理石芯片能够提供类似于宝石的外观，能够用于一些高级产品中。
本发明提出一种提高透明大理石芯片比重的方法，作为克服上述问题的方法，该方法包括对不饱和聚酯树脂进行卤代。然而，在这种方法中，不饱和聚酯树脂的碳-碳双键不规则分布，这使得很难调节树脂中双键的数目。因此，在双键聚集的地方，不饱和聚酯树脂固化后收缩就会增加，这会导致开裂。为了抑制固化时的收缩，通常采用粘结剂掺混线型聚合物的方法。然而，在线型聚合物中进行掺混具有严重的缺陷，因为透明芯片将变成不透明的白色，由此降低了透明芯片的透明度。人们提出防止收缩的另一方法，即降低粘结剂树脂中的双键数目。然而，在这种方法中会出现所得的固化制品的硬度太低而不适用于生产大理石芯片。
因此，本发明发明人通过采用卤代环氧丙烯酸酯和反应活性单体的一种树脂组合物开发出了用于具有高比重、高折射率和高透明度，同时还具有与人造大理石基质类似的打磨性和硬度，并与基质具有良好相容性的大理石芯片的树脂组合物。
发明内容
本发明的一个目的是提供一种制备用于具有一定比重的大理石芯片的树脂组合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备用于大理石芯片的树脂组合物的方法，该大理石芯片能够为人造大理石提供均匀的图案，而不受固化时间或成型时间的影响。
本发明的另一目的是提供一种制备用于具有高透明度和高折射率大理石芯片的树脂组合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备用于大理石芯片的树脂组合物的方法，该大理石芯片表现出与用于形成人造大理石的基质相似的打磨性和莫氏硬度。
本发明的另一目的是提供一种制备用于大理石芯片的树脂组合物的方法，该大理石芯片与用于形成人造大理石的基质具有良好相容性。
本发明的另一目的是提供一种制备用于具有良好耐化学性的大理石芯片的树脂组合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备用于具有良好热加工性的大理石芯片的树脂组合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备用于具有良好水平度的大理石芯片的树脂组合物的方法。
本发明的另一目的是提供一种制备用于在人造大理石表面上具有良好分散性的大理石芯片的树脂组合物的方法。
本发明的其他目的和优点通过以下披露内容和所附权利要求将变得显而易见。
本发明的一方面是提供一种制备用于大理石芯片的树脂组合物的方法。该方法包括使卤代环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应来制备卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂；并通过向该卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂中加入反应活性单体来稀释该卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂。
在一些实施方式中，卤代环氧树脂可以是双A-型或苯酚-甲醛酚醛树脂，所具有的环氧当量为约250～约950。
在一些实施方式中，卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂可以通过以卤代环氧树脂/(甲基)丙烯酸约1～约1.2的当量比向卤代环氧树脂中滴加(甲基)丙烯酸和反应催化剂的混合溶液进行制备。
在一些实施方式中，反应催化剂可以以占(甲基)丙烯酸重量约1.5wt％～约4.0wt％的用量与(甲基)丙烯酸进行混合。
在一些实施方式中，反应催化剂可选自由三乙胺、乙基三苯基溴化铵、二甲基苄胺、二正丁基胺、二甲基苯基苄胺、四甲基氯化铵、乙酰乙酸铬、二甲基苯基苄基氯化铵、三苯基膦、乙基甲基咪唑、二甲基咪唑及其混合物组成的组。
在一些实施方式中，卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂可以通过向约60～约95重量份卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂中加入约5～约40重量份反应活性单体而进行稀释。
在一些实施方式中，在滴加该混合溶液之前，卤代环氧树脂可以进行熔融，并向熔融的卤代环氧树脂中加入约0.001～约0.04重量份的聚合抑制剂和约0.005～约0.02重量份的调色剂。混合溶液的滴加可在1min内开始。
在一些实施方式中，在滴加之后，反应温度可以升高到约105℃～约125℃的温度范围，接着进行等温反应。
在一些实施方式中，在稀释该卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂之后，反应温度可以冷却至约60℃或更低。
在一些实施方式中，在加入该反应活性单体之前，可以向卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂中以约0.001～约0.04重量份的用量加入聚合抑制剂。
在一些实施方式中，该聚合抑制剂可以选自由氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、对苯醌、二甲基对苯醌、对叔丁基邻苯二酚及其混合物组成的组。
在一些实施方式中，卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂可以进一步含有作为固化控制剂的金属皂盐。
具体实施方式
这个制备用于大理石芯片的树脂组合物的方法，包括使卤代环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应以制备卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂；以及通过加入一种反应活性单体而稀释该卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂。
在本发明中，一种卤代环氧丙烯酸酯树脂能够用作粘结剂。作为一种获得高比重和透明大理石芯片的方法，以前已经使用过采用卤代不饱和聚酯的方法。然而，这种卤代不饱和聚酯表现出一些问题，例如在所获得的大理石芯片中出现开裂。在本发明中，用一种卤代环氧丙烯酸脂作为制大理石芯片的树脂组合物。因此，形成的大理石芯片可以具有高比重和高透明度。
(A)卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂的制备
步骤(a1)：熔融卤代环氧树脂
以约50～约80重量份的用量把卤代环氧树脂，例如具有约250～约950环氧当量的双酚-A型或苯酚-甲醛酚醛树脂，进料到装有搅拌器、温度计、填料式冷凝器(和滴液漏斗的反应器中。接着，升高反应器的温度以熔融该卤代环氧树脂，同时向其间引入氮气或空气作为覆盖气体(保护气体)。当观察到卤代环氧树脂熔化时，将反应器的内容物加热到约85℃～约95℃。
步骤(a2)：加入聚合抑制剂和调色剂
在卤代环氧树脂完全熔融到搅拌平稳的程度之后，停止通入氮气或空气覆盖气体。可向反应器中加入聚合抑制剂和调色剂。聚合抑制剂的用量范围为约0.001～约0.04重量份，调色剂的用量范围为约0.005～约0.02重量份。加入聚合抑制剂和调色剂之后，对反应器的内容物进行搅拌同时再次向里面通入氮气或空气覆盖气体。
聚合抑制剂可选自由氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、对苯醌、二甲基对苯醌和对叔丁基邻苯二酚及其混合物组成的组。
亚磷酸或磷化物可用作调色剂。这种磷化物可以包括例如Naphthobin KX-405，其可以从Metyl Gesellschaft AG商购获得。也可使用从CIBA-Geigy商购获得的名为IGANOX-1010和1076的抗氧剂。
步骤(a3)：滴加反应
在加入聚合抑制剂和调色剂之后，(甲基)丙烯酸和反应催化剂的混合溶液以卤代环氧树脂/(甲基)丙烯酸约1～约1.2的当量比借助滴液漏斗逐滴滴加到反应器中。通过向卤代环氧树脂中滴入该混合溶液，卤代环氧树脂的末端缩水甘油基就会发生开环反应。
滴加操作在约1min内开始。反应催化剂的用量优选约1.5wt％～约4.0wt％。滴加操作进行约1～约4h的时间，反应器的温度维持在约85℃～约100℃。
反应催化剂的实例包括三乙胺、乙基三苯基溴化铵、二甲基苄胺、二正丁基胺、二甲基苯基苄胺、四甲基氯化铵、乙酰乙酸铬、二甲基苯基苄基氯化铵、三苯基膦、乙基甲基咪唑、二甲基咪唑及其混合物。
步骤(a4)：恒温反应
滴加反应完成后，将反应器的内容物加热到约105℃～125℃的温度。然后，维持该温度，以获得数均分子量范围为约1,000～约4,000以及酸值小于约15、优选为约7～约15的卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂。如果酸值超过约15，那么由于与反应活性单体反应时发生凝胶化而不可能生产大理石芯片。
(B)反应活性单体的加入
以上制备的卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂(A)冷却至约105℃～约100℃的温度范围。然后，停止通入氮气或空气覆盖气体。以约0.001～约0.04重量份的用量进一步加入以上步骤(a2)的聚合抑制剂，接着冷却到约95℃～约90℃的温度范围。然后，通过向粘结剂中加入约5～约40重量份的反应活性单体而稀释卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂。
在一些实施方式中，卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂(A)的用量范围为约60～约95重量份，而反应活性单体的用量范围为约5～约40重量份。优选地，卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂的用量范围为约65～约90重量份，而反应活性单体的用量范围为约10～约35重量份。更优选地，卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂的用量范围为约70～约90重量份，而反应活性单体的用量范围为约10～约30重量份。
如果粘结剂的用量低于约60重量份，由其获得的大理石芯片就不会获得高比重。另一方面，如果粘结剂的用量高于约95重量份，则树脂组合物的粘度就会变高，这就会使得工艺过程难以控制。
在一些实施方式中，粘结剂进一步含有卤代聚氨酯丙烯酸酯。
反应活性单体选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯代苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴代苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸l，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、缩水甘油基甲基丙烯酸的环氧丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甲基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、苯乙烯、卤代苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物及其混合物组成的组。
大理石芯片的树脂组合物通过冷却到约60℃或更低温度进行固化。在该步骤，可以使用固化控制剂控制固化。对于固化控制剂而言，能够使用金属皂盐，但是固化控制剂并不仅限于此。固化控制剂的用量范围为约0.00005～约0.0002重量份。金属皂盐的实例包括铜、钴、钾、钙、锆和锌的皂盐。金属皂盐可以单独使用或两两组合使用。
本发明的树脂组合物可以另外含有选自由消泡剂、偶联剂、颜料、染料、紫外光吸收剂、光漫射剂、聚合抑制剂、固化控制剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂等及其混合物组成的组中的添加剂。
本发明参照以下实施例将可以得到更好地理解，这些实施例只是以举例说明为目的而不能理解为以任何方式限制本发明的范围，本发明的范围由所附权利要求进行限定。在以下实施例中，所有份数和百分数除了另外指出之外，都是基于重量计的。
实施例
实施例1
28.4重量份的溴化双酚A-型环氧树脂(Dow Chemical Co.，D.E.R.542)和39.5重量份的另一种溴化双酚A-型环氧树脂(DowChemical Co.，D.E.R.560)进料到装有搅拌器、温度计、填料式冷凝器和滴液漏斗的反应器中并加热至85℃～95℃的反应温度，同时向里面通入氮气作为覆盖气体。加入0.01重量份的调色剂(Naphthobin KX-405)、0.003重量份的氢醌单甲醚和0.009重量份的甲基氢醌作为聚合抑制剂。在1min内在滴液漏斗中向反应器逐滴滴加15.2重量份的丙烯酸和0.3重量份的二甲基苄胺的混合溶液。接着，反应器内容物的温度通过所发生的放热反应的热而升高到110℃从而获得数均分子量为2,900且酸值低于15的溴化环氧丙烯酸酯树脂粘结剂。
由此获得的溴化环氧丙烯酸酯树脂粘结剂冷却到105℃。停止通入氮气。加入0.004重量份的氢醌单甲醚，接着冷却到90℃的温度。该溴化环氧丙烯酸酯树脂粘结剂用含4.2重量份苯乙烯单体、13.8重量份甲基丙烯酸甲酯和0.00007重量份环烷酸铜的溶液进行稀释，接着骤冷到60℃以下而获得树脂。
实施例2
除了采用67.8重量份溴化双酚A-型环氧树脂(Bakelite 523，从HEXION商购获得)、0.01重量份Naphthobin KX-405、0.005重量份氢醌单甲醚、0.006重量份甲基氢醌、14.2重量份丙烯酸和0.32重量份二甲基苄胺制备粘结剂以外，实施例2以实施例1相同的方式进行实施。
溴化环氧丙烯酸酯树脂粘结剂冷却到100℃的温度。停止通入氮气覆盖气体，加入0.004重量份的氢醌单甲醚，接着冷却到95°C的温度。溴化环氧丙烯酸酯树脂粘结剂通过加入19.8重量份的甲基丙烯酸甲酯稀释，接着骤冷到60℃温度以下而获得树脂。
实施例3
除了采用65.9重量份溴化双酚A-型环氧树脂(韩国KukdoChem.Co.，YDB-400)、0.01重量份Naphthobin KX-405、0.006重量份氢醌单甲醚、0.009重量份甲基氢醌、15.9重量份甲基丙烯酸和0.32重量份二甲基苄胺制备粘结剂以外，实施例3以实施例1相同的方式进行实施。
溴化环氧丙烯酸酯树脂粘结剂冷却到105℃的温度。停止通入氮气覆盖气体，加入0.004重量份的氢醌单甲醚，接着冷却到95°C的温度。溴化环氧丙烯酸酯树脂粘结剂通过加入1.2重量份的苯乙烯单体和18.3重量份甲基丙烯酸甲酯进行稀释，接着骤冷到60°C以下的温度而获得树脂。
比较例1
除了采用18.9重量份非卤代双酚A-型环氧树脂(韩国KukdoChem.Co.，YDB-128)、43.3重量份双酚A-型环氧树脂(韩国KukdoChem.Co.，YD-012)和18.2重量份丙烯酸制备环氧丙烯酸酯树脂粘结剂以外，比较例1以实施例1相同的方式进行实施。
该环氧丙烯酸酯树脂粘结剂冷却到105℃的温度。停止通入氮气或空气。加入0.004重量份的对叔丁基邻苯二酚，接着冷却到95℃的温度。向环氧丙烯酸酯树脂粘结剂中加入19.2重量份的苯乙烯单体和0.00007重量份的环烷酸铜，接着骤冷到60℃以下的温度而获得树脂。
比较例2
向装有搅拌器、温度计、氮气进气管、填料式冷凝器和冷凝器的反应器中加入13.9重量份的间苯二甲酸、16.6重量份邻苯二甲酸酐、17.1重量份马来酸酐、19.5重量份丙二醇和22.3重量份新戊二醇，同时向里面通入氮气覆盖气体。由于放热反应产生的热使反应温度升高到160℃～170℃的温度范围，进一步加热到170℃～180℃的温度范围，同时从反应器排出冷凝水。当温度达到210℃时，维持该温度而获得数均分子量为4,300、酸值低于25、在苯乙烯中的粘度为100泊的不饱和聚酯树脂粘结剂。
由此获得的不饱和聚酯树脂粘结剂冷却到190℃的温度，并加入0.009重量份的甲基氢醌作为聚合抑制剂，接着冷却到160℃的温度。不饱和聚酯树脂粘结剂用19.2重量份的苯乙烯单体、0.001重量份的对叔丁基邻苯二酚和0.00007重量份的环烷酸铜的溶液进行稀释，接着骤冷到60℃以下的温度而获得树脂。
实施例1～3和比较例1～2的树脂的物理性质如下表1所示：
表1
物理性质如下进行测量：
(1)拉伸模量和挠曲模量根据ISO R3268进行测量。
(2)挠曲强度根据ISO R3286进行测量。
(3)伸长率根据ISO R257进行测量。
(4)比重在25℃采用比重瓶进行测量。
(5)折射率采用ABBE折射仪(3T)在25℃时测量。
如表1所示，与实施例的树脂相比，比较例的树脂表现为挠曲强度较差。比较例2的挠曲模量也降低。值得注意的是，比较例的比重显著较低。
将由实施例1～3和比较例1～2获得的树脂分别粉碎成粒径为0.1～5mm的颗粒而制备成大理石芯片。混合100重量份的大理石芯片、100重量份由聚甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯组成的浆液和150重量份的三水合铝，并固化形成人造大理石。
由此获得的人造大理石通过下述方法进行评价，并评价人造大理石的物理性质。评价结果如表2所示。
表2
Figure A200680055261D00181
(1)打磨性：采用砂纸对人造大理石表面打磨后，目视评价大理石芯片的外观。
(2)热加工性：在180℃下加热人造大理石20min，接着进行曲线切割。通过测量没有出现大理石芯片开裂或突出时的最小半径，对热加工性进行评价。
(3)耐化学性：大理石芯片的表面在25℃下浸渍到1.0N的盐酸和1.0N的氨水溶液中48h后进行评价。
(4)表面水平度：人造大理石表面打磨后，对大理石芯片和基质之间的界面的水平度进行目视评价。
由比较例1和2获得的大理石芯片具有低的比重，大理石芯片在人造大理石表面的分散性较差。分别采用比较例1和2的大理石芯片的人造大理石的热加工性也得到降低。在另一方面，由实施例1～3获得的大理石芯片具有高比重，足以防止大理石芯片发生漂浮，同时还具有高折射率。另外，实施例1～3显示出在150mm半径的良好热加工性、大理石芯片的均匀分散性、良好的耐化学性和良好的表面水平度。
本领域的普通技术员可以容易地实施本发明。如所附权利要求所限定的任何修改和变化都可以认为是在本发明的范围之内。

Claims (16)

1.一种用于制备用于大理石芯片的树脂组合物的方法，包括：使一种卤代环氧树脂与(甲基)丙烯酸反应以制备一种卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂；以及通过向所述卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂中加入一种反应活性单体而稀释所述卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤代环氧树脂是双酚A-型或苯酚-甲醛酚醛树脂，并且具有约250～约950的环氧当量。
3.根据权利要求1所述的方法，其中通过向所述卤代环氧树脂中滴加所述(甲基)丙烯酸和一种反应催化剂的混合溶液，使卤代环氧树脂/(甲基)丙烯酸的当量比为约1～约1.2来制备所述卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应催化剂以约1.5wt％～约4.0wt％的用量与所述(甲基)丙烯酸混合。
5.根据权利要求3所述的方法，其中所述反应催化剂选自由三乙胺、乙基三苯基溴化铵、二甲基苄胺、二正丁基胺、二甲基苯基苄胺、四甲基氯化铵、乙酰乙酸铬、二甲基苯基苄基氯化铵、三苯基膦、乙基甲基咪唑、二甲基咪唑及其混合物组成的组。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述反应活性单体选自由(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸甲基环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸氯苯酯、(甲基)丙烯酸甲氧基苯酯、(甲基)丙烯酸溴苯酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、(甲基)丙烯酸1，2-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，3-丁二醇酯、(甲基)丙烯酸1，3-丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，5-戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二丙二醇酯、对苯二甲酸二烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、碳酸二烯丙酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯、三(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、四(甲基)丙烯酸季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、丙烯酸乙氧基乙氧基乙酯、缩水甘油基甲基丙烯酸的环氧丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、三(甲基)丙烯酸甘油酯、二(甲基)丙烯酸甲基丙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、苯乙烯、卤代苯乙烯、乙烯基甲苯、二乙烯基苯、α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯二聚物及其混合物组成的组。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂是通过向约60～约95重量份的所述卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂中加入约5～约40重量份的所述反应活性单体而被稀释。
8.根据权利要求3所述的方法，进一步包括：在滴加之前，熔融所述卤代环氧树脂，并向所述熔融的卤代环氧树脂中加入约0.001～约0.04重量份的聚合抑制剂和约0.005～0.02重量份的调色剂，且其中所述滴加操作在1分钟内开始。
9.根据权利要求3所述的方法，进一步包括：滴加之后，升高反应温度到约105℃～约125℃的温度范围，接着进行等温反应。
10.根据权利要求1所述的方法，进一步包括：在稀释所述卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂之后，将所述反应冷却至约60℃或更低的温度。
11.根据权利要求10所述的方法，进一步包括：在加入所述反应活性单体之前，向所述卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂中以约0.001～约0.04重量份的用量加入聚合抑制剂。
12.根据权利要求10所述的方法，其中所述卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂进一步含有金属皂盐作为固化控制剂。
13.根据权利要求8或权利要求11所述的方法，其中所述聚合抑制剂选自由氢醌、甲基氢醌、氢醌单甲醚、对苯醌、二甲基对苯醌、对叔丁基邻苯二酚及其混合物组成的组。
14.根据权利要求1所述的方法，其中所述粘结剂进一步含有卤代聚氨酯丙烯酸酯树脂。
15.根据权利要求1所述的方法，其中所述卤代环氧丙烯酸酯树脂粘结剂酸值为约1～约15。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述树脂组合物进一步含有选自由消泡剂、偶联剂、颜料、染料、紫外光吸收剂、光漫射剂、聚合抑制剂、固化控制剂、抗静电剂、阻燃剂、热稳定剂及其混合物组成的组中的添加剂。
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