CN101481853A - 复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了复合材料，该复合材料包含无甲醛的水性粘合剂组合物，该水性粘合剂组合物包含筛孔粒度不大于43微米的脱脂大豆粉，以及至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒。较佳的是，所述脱脂大豆粉以水性分散体或者其变性的形式存在。本发明还提供了包含所述无甲醛的粘合剂组合物的复合材料的制备和应用方法。

Description

复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料及其制造方法。具体来说，本发明涉及挠性复合材料及其制备方法，该挠性复合材料包含水性无甲醛粘合剂组合物，所述组合物包含脱脂大豆粉作为主要组分，还包含一种或多种乳液(共聚)聚合物，该复合材料可用于例如屋顶板的玻璃垫。
背景技术
复合材料，例如纤维结构(例如无纺织物绝缘材料)和成形制品(例如纤维板和刨花板)的制备通常是使用脲-甲醛(UF)树脂，苯酚-甲醛(PF)树脂或用脲增容的苯酚-甲醛树脂(PFU)。市售的粘合剂通常设计成制得一种粘合剂，该粘合剂在固化的时候基本为刚性。例如，在玻璃纤维绝缘粘合剂中，固化的粘合剂允许绝缘材料被压缩，但是其具有刚性，使得一旦解除了压缩力，则压缩的绝缘材料基本上可以回复初始的形状。因此，所述绝缘材料可以以成卷的压缩状态运输，在安装之前展开，以释放压缩，得到可以用来安装的蓬松的绝热垫。使用主要由氨基树脂(最常见的是脲-甲醛树脂)组成的粘合剂制备的玻璃纤维无纺织物经常很脆。另外，在垫制备之后，特别是当垫接触潮湿条件的时候，垫的强度性质会显著降低。对于其他的应用，人们不希望使用已知的刚性粘合剂。对于用于屋顶铺设的玻璃纤维薄垫或聚酯薄垫，用粘合剂将垫保持在一起，所属粘合剂在固化之后使得垫能够显著地挠曲，使得包括所述垫的最终产品能够在应用中具有良好的挠性。例如，在屋顶垫中，最终的屋顶铺设用产品可以用沥青材料浸渍，或者层叠铺设沥青材料，所得的屋顶铺设产品必须能够保持挠性，使其能够顺应屋顶的形状(例如，在突起的峰上弯曲，弯曲入凹谷之内)，允许所述屋顶铺设材料随着温度的浮动膨胀和收缩，同时垫本身不会由于过脆和缺乏挠性而发生破裂。出于这个原因，有时通过使用交联剂和各种催化剂体系配制UF树脂、或者用胶乳(乳液)聚合物对UF树脂进行强化，从而对UF树脂粘合剂进行改良。这种类型的挠性玻璃垫可以用于许多种应用，包括屋顶铺设，地板衬垫材料，过滤介质和建筑产品。但是，由于甲醛具有毒性，可能是一种致癌物质，目前人们需要甲醛含量极少或不含甲醛的可固化组合物。
用于复合材料的现有市售无甲醛粘合剂包含羧酸聚合物和多元醇，它们在加热固化的时候会发生酯化，形成刚性的热固性树脂。但是，这些粘合剂不能良好地应用于需要一定挠性的用途。
之前使用过的天然产品包括用于木材复合结构的大豆基粘合剂。之所以使用大豆分离组分或大豆浓缩物是因为这些高度加工的形式在合适的pH值条件下是高度水溶性的。但是，这两种产品都不可避免地具有高成本，无法广泛地用作复合材料的粘合剂。另外，完全研磨的大豆和脱脂大豆粉不溶于水，难以用于加工。
在以下文献中揭示了脱脂大豆粉或大豆蛋白分离物与苯乙烯-丁二烯胶乳的复合体：“脱脂大豆粉和高弹体复合体的表征(Characterization ofDefatted Soy Flour and Elastomer Composites)”，L.Jong，Journal of AppliedPolymer Science，第98卷，353-361(2005)。L.Jong在以下试验中比较了脱脂大豆粉和大豆蛋白分离物：以10％，20％和30％的含量将大豆混入苯乙烯-丁二烯橡胶中，用来研究作为苯乙烯-丁二烯橡胶中的次要组分填料的大豆的影响。
Kelly在美国专利申请公开第2008/0051539号中揭示了一种可固化粘合剂组合物，该组合物包含至少一种多羧基乳液共聚物，至少一种包含至少两个羟基的羟基酰胺交联剂，以及选自以下的至少一种增量剂：多糖或植物蛋白，或者它们的混合物。据Kelly所述，植物蛋白可以包括脱脂大豆粉。但是，Kelly所揭示的粘合剂组合物比较不适合用于本发明的复合材料，因为在合适的10-25％或更高的配方固体含量条件下，羟基酰胺会使得基于大豆的粘合剂的粘度升高，这可能导致在湿纺成垫应用中产生较差的性质，产生印迹、条纹或低粘合剂重量(LOI)。
本发明人致力于找到一种解决以下问题的方法，即提供用廉价、无甲醛的热固性粘合剂强化的复合材料，所述粘合剂在固化之后能够同时保持挠性和强度。
发明内容
本发明提供了复合材料，其包含：(a)基材；(b)由以下组分的水性粘合剂组合物制得的固化的或干燥的粘合剂组合物：i)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒，ii)筛孔粒度(mesh particle size)不大于43微米的脱脂大豆粉；所述复合材料包含≤40重量％的固化或干燥的粘合剂组合物；另外，以所述粘合剂组合物的固体重量为基准计，所述粘合剂组合物包含51-95重量％的脱脂大豆粉，本发明还提供了所述复合材料的制备方法。
在本发明的一个实施方式中，以所述粘合剂组合物的固体重量为基准计，所述粘合剂组合物包含大于70重量％至95重量％的脱脂大豆粉。
在本发明的另一个实施方式中，以所述乳液(共聚)聚合物的重量为基准及，所述乳液(共聚)聚合物包含5-25重量％聚合形式的一种或多种羧酸单体，或者其酸酐，或者其盐。
在本发明的另一个实施方式中，以共聚物的重量为基准计，所述乳液(共聚)聚合物包含0.1-5重量％的聚合形式的一种或多种多烯键式不饱和单体。
在本发明的另一个实施方式中，所述多烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸烯丙酯。
在本发明的另一个实施方式中，所述脱脂大豆粉是变性的。在本发明的另一个实施方式中，所述脱脂大豆粉是水性分散体的形式。
在本发明的一个不同的实施方式中，所述水性粘合剂组合物还包含木素或者其衍生物，例如木素磺酸盐。
在本发明的另一个不同的实施方式中，所述水性粘合剂组合物还包含主要由以下物质组成的一种或多种交联剂：甘油，甘油衍生物，二乙醇胺，三乙醇胺，季戊四醇，羟基烷基脲，脲，噁唑啉，聚乙烯醇，金属离子，例如锆离子或锌离子，以及它们的混合物。
在本发明的另一个不同的实施方式中，所述基材选自：聚酯垫，玻璃强化垫，或者基于微型玻璃的基材。
在另一个方面，本发明提供了一种用来制造复合材料的方法，所述方法包括：i)用粘合剂组合物处理基材，ii)从所述基材除去过量的粘合剂组合物，iii)使得所述粘合剂组合物在基材上固化或干燥；所述粘合剂组合物包含：a)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒，b)筛孔粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；所述复合材料包含≤40重量％的固化的或干燥的粘合剂组合物；以所述粘合剂组合物的固体重量为基准计，所述粘合剂组合物包含51-95重量％的脱脂大豆粉。
在另一个方面，本发明提供了用于选自以下的用途的复合材料：屋顶覆盖材料，地板覆盖材料，窗子处理材料，屋顶瓦，墙壁覆层，粗砂，印刷电路板，电池隔板，过滤器材料，带材，复合面板，以及用于水泥或非水泥砖石涂层的强化织物。
在另一个方面，本发明提供了复合材料，其包含：(a)基材；(b)用主要包含以下组分的水性粘合剂组合物制得的固化的或干燥的粘合剂组合物：i)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒，以及ii)筛孔粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；所述复合材料包含≤40重量％的固化的或干燥的粘合剂组合物；另外，以所述粘合剂组合物的固体重量为基准计，该粘合剂组合物包含51-95重量％的脱脂大豆粉。
本发明提供了例如用于屋顶板的玻璃纤维或聚酯垫的挠性无甲醛复合材料。
具体实施方式
除非另外说明，任何包括括号的术语表示不存在括号的包括括号内内容在内的整个术语的含义或者不包括括号内内容的含义，或者这些情况的组合。因此，术语(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。另外，(甲基)丙烯酸类表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类以及它们的混合物中的任意一种。
在本文中，除非另外说明，术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物的重均分子量(Mw)。该系统用已知分子量和组成的标样进行校准，将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术的详细讨论参见以下文献：《现代尺寸排阻色谱(Modern Size Exclusion Chromatography)》.W.W.Yau.J.J Kirkland.D.D.Bly；Wiley-Interscience.1979，以及《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。除非另外说明，水溶性(共聚)聚合物的分子量是使用本领域已知的聚丙烯酸标样测量的，乳液共聚物的分子量是使用聚苯乙烯标样测量的。本文报道的分子量是Mw，单位为道尔顿。
在本文中，术语“烷基”表示包含一个或多个碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基或脂环族烷基，所述脂环族烷基包含一个或多个五元、六元或七元的环结构。
术语“不饱和羧酸单体”或者“羧酸单体”包括例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，2-甲基衣康酸，α，β-亚甲基戊二酸，富马酸单烷基酯，马来酸类单体；它们的酸酐和它们的混合物。马来酸类单体包括例如马来酸，2-甲基马来酸，马来酸单烷基酯，以及马来酸酐，以及它们的取代形式。
术语“不饱和磺酸单体”包括例如2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和对苯乙烯磺酸。
在本文中，术语“水性”或“水性溶剂”包括水以及主要由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。
在本文中，“重量％”或“重量百分数”表示重量百分数。
在本文中，术语“以粘合剂的固体总重量为基准计”表示任意特定组分的重量与粘合剂中所有非水组分(例如乳液共聚物、脱脂大豆粘合剂、可溶性多酸等)的总重量相比较。
在本文中，除非另外说明，词语“共聚物”独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任意混合物或组合。
在本文中，术语＂无甲醛组合物＂表示基本不含加入的甲醛的组合物，而且该组合物也基本上不会由于干燥和/或固化而放出甲醛。
在本文中，术语“(C3-C12)-”或“(C3-C6)-”等分别表示包含3-12个碳原子和3-6个碳原子的化合物。
在本文中，筛孔粒度表示样品通过该筛孔尺寸的筛网得到的材料的粒度。例如，对脱脂大豆粉进行研磨，使得其能够通过43微米筛网(325目)，则称其具有43微米筛孔粒度。
在本文中，除非另外说明，术语“粘度”表示用DV-III Ultra LVBrookfield粘度计测得的粘度，测量时转速为6rpm，使用#31转轴，样品温度保持恒定在25℃。
除非另外说明，术语“蛋白质分散性指数”(PDI)表示比较蛋白质在水中的分散性的一种方式，对大豆材料样品进行研磨，与指定量的水进行混合，然后在特定的rpm转速下混合特定的时间。然后使用燃烧试验测量所得混合物和全大豆粉的蛋白质氮含量，计算的PDI为混合物中蛋白质氮浓度的百分数除以全大豆粉中的蛋白质氮浓度的百分数得到的数值。因此，当PDI＝100，表示大豆粉中蛋白质全部可分散。特定大豆粉的总溶解度可小于PDI，与碳水化合物含量成反比。PDI不仅会受到所用大豆种类的影响，而且还会受到生产工艺的影响，例如热处理会降低PDI。
根据本发明，脱脂大豆粉约占粘合剂总固体含量的51-95重量％，或者51-90重量％，优选60-95重量％，或者60-90重量％，更优选75-95重量％，或者75-90重量％，最优选75-85重量％，余下的组分主要包括一种或多种乳液(共聚)聚合物。直接获得的脱脂大豆粉是不溶于水的，但是可以通过高剪切研磨(优选存在分散剂的情况下)制得水性分散体，或者通过对大豆蛋白进行预煮或变性处理而制得水性分散体。合适的脱脂大豆粉原料的PDI值可为例如20，70和90。
合适的脱脂大豆粉材料可以在市场上购得，或者可以由研磨的全豆(包括豆壳、豆油、蛋白质、碳水化合物、矿物质等)或粗粉(提取的或部分提取的)制备。在本文中，＂粉＂包括脱脂大豆粉，大豆蛋白浓缩物(部分加工的粉，其包含约60-70％蛋白质，约小于0.5重量％的油和大约10-20重量％的碳水化合物)，以及大豆蛋白分离物(高度加工的和基本纯的蛋白粉，其包含约小于0.5重量％的油和约小于5重量％的碳水化合物)。在本文中，术语“脱脂大豆粉”表示包含>20重量％碳水化合物的大豆材料，还表示其中油含量已经降低到(“脱脂”)低于1.5重量％的水平的粉。
在本发明中，优选筛孔粒度为43微米(325目)的大豆粉，最优选筛孔粒度等于或大于400。不希望更大的颗粒，因为纤维垫能够有效地过滤大颗粒，将其俘获在基材表面上。所需的粒度可通过以下技术得到，例如：转击研磨(rotapping)，球磨研磨，锤式粉碎机研磨，或者旋转研磨(rotormilling)。研磨技术将原始提供的材料粉碎，进一步减小了它们的粒度，用于之后的应用中。
为了提供合适的基于大豆的粘合剂，在细小粒度脱脂大豆粉材料的合适固体含量的稳定均一水性分散体中(在水性分散体中的固体含量为10-25％，或者更高)，而且该水性分散体具有稳定的粘度，该粘度使得可以很容易地进行搅拌，通过倾倒和泵送进行传输，最少加工级别的大豆粉不能简单地搅拌入水中以制备这样的分散体。使用低剪切泵和掺混混合器无法制得可在工业上使用的分散体。但是，具有合适粘度的分散体可以通过高剪切研磨得到，所述高剪切研磨可通过任意合适的设备提供。可以使用高剪切研磨设备得到约1,000cps的粘度，例如可以使用高剪切Cowles溶解器进行研磨。其他合适的高速剪切设备包括但不限于：(a)以1,000-3,500rpm，优选2,000-3,500rpm的速度旋转的高速剪切叶轮或泵(例如兰迪士公司，卓-克拉沃分公司(Ladish Company，Tri-Clover Division)生产的Tri-Blender)；(b)均化器(例如奥克机械公司(Oakes Machine Corp.)生产的奥克混合器(OakesMixer))；以及(c)高速搅拌器、混合器或涡轮(例如兰科公司(Lanco)生产的“Likwifier”涡轮混合器以及“闪电”公司(“Lightnin”Co.)生产的混合器和充气器)。较佳的是，在高剪切研磨工艺中包括一种或多种水溶性聚合物分散物质，使得大豆粉分散体得到较低的粘度，约400-1,000cps，优选最高达600cps，以促进加工和混合。当在这样的水溶性聚合物分散物质的存在下，在高剪切情况下研磨的时候，较高PDI的脱脂大豆粉的浆液会得到低得多的粘度。所述脱脂大豆粉可以以浆液的形式制备，然后与乳液聚合物混合。当以这种方式制备的时候，水性大豆粉浆液的粘度优选为100-3,000cps，更优选为200-2,000cps，或者为200-1,000cps，更优选为200-800cps，或者为200-600cps。
水溶性聚合物分散物质可以由至少一种阴离子性单体产生。一些合适的阴离子性单体是例如烯键式不饱和酸单体，包括例如烯键式不饱和羧酸单体，以及磺酸单体。所述水溶性聚合物分散物质可以任选地包括至少一种阳离子性单体。在一些实施方式中，所述水溶性聚合物包含至少一种得自非离子性单体(即不是阳离子性单体也不是阴离子性单体的单体)的聚合单元。一些合适的非离子性单体包括例如烯键式不饱和非离子性化合物，包括具有一个或多个双键的化合物，例如烯烃，取代烯烃(包括例如乙烯基卤和羧酸乙烯基酯)，二烯，(甲基)丙烯酸酯，取代的(甲基)丙烯酸酯，(甲基)丙烯酰胺，取代的(甲基)-丙烯酰胺，苯乙烯，取代的苯乙烯，以及它们的混合物。其他合适的水溶性聚合物可以是包含至少两个羧酸基团、酸酐或其盐的多羧基加成(共聚)聚合物。以水溶性聚合物的重量为基准计，烯键式不饱和羧酸的含量可以约为1-100重量％。
所述水溶性聚合物分散物质可通过任何聚合方法制备，这些方法包括例如溶液聚合，本体聚合，非均相聚合(包括例如乳液聚合，悬浮聚合，分散体聚合，以及反乳液聚合)，以及它们的组合，这是本领域已知的。这些水溶性聚合物质的分子量可以通过使用链调节剂控制，所述链调节剂是例如硫化合物，例如巯基乙醇和十二烷基硫醇。通常，以使用的所有单体的总重量为基准计，所述链调节剂的用量等于或小于20重量％，更优选等于或小于7重量％。所述水溶性聚合物的分子量优选约为300-100,000，或者约为1,000-100,000，更优选为1,000-20,000，或者2,000-20,000，更优选为2,000-5,000，或者2,000-3,000。例如，所述水溶性聚合物可以是多羧基(共聚)聚合物在水性介质中的溶液的形式，例如溶解在碱性介质中的聚丙烯酸均聚物或碱溶性树脂。许多类似组成的商品分散剂和物质可作为所述水溶性聚合物。如果需要的话，在这些组合物中用作添加剂的聚合物可以用NH4OH之类的碱中和。合适的市售分散剂包括例如购自罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)(美国宾夕法尼亚州，费城(Philadelphia，PA，USA))的AcumerTM和AcusolTM 420N。以聚合物活性组分占浆液总重量的重量百分数为基准计，所述一种或多种水溶性聚合物物质的用量可以为0.1-5重量％，优选为0.2-4重量％，更优选为0.5-3重量％，或者1-2重量％，作为大豆粉颗粒的分散剂，用来降低浆液的粘度。较佳的是，以浆液的总重量为基准计，所述稳定化的水性大豆粉浆液包含10-60重量％的脱脂大豆粉，优选约20重量％，所述水性浆液是在存在1-2％的水溶性聚合物(例如AcusolTM420N)的情况下，在Cowles溶解器上进行高剪切混合而形成的。
或者，可通过使大豆粉的蛋白质组分变性而制备大豆粉，这是本领域技术人员已知的，见述于例如美国专利第6,306,997号。所述脱脂大豆粉可以进行预煮，然后与乳液共聚物混合；或者可以在与乳液共聚物混合之前或之后用碱中和，或者与能够使得所述大豆粉的蛋白质组分变性的化学组分一起加热。一种用来制备所述大豆粉浆液的方法包括将亚硫酸氢钠溶解在水中，用氢氧化钠将pH值调节到大约6.8-7.1，将溶液加热到大约45-55℃，加入消泡剂，在能够有效制备大豆浆液的条件下加入干燥大豆粉。较佳的是，将所述浆液加热至大约50℃。在制备大豆粉浆液的过程中加入亚硫酸氢钠会通过二硫键的断裂而使得大豆蛋白部分解聚。二硫键的断裂会降低大豆浆液的粘度。通过将大豆粉浆液保持在中性pH值和50℃，可以得到较高的大豆粉溶解性，避免蛋白质胶凝。通过加入消泡剂会减少大豆粉浆液的发泡，使得大豆粉浆液的制备易于处理。优选的消泡剂包括柏木油，Byk024，Sigma antifoam 204，或松油。在下面所有的实施例中，所用的消泡剂是购自BYK美国化学公司(BYK Chemie USA)(美国康涅狄格州，沃尔福德市(Wallingford，CT，USA))的Byk 024。以这种方式进行的大豆粉的制备制得的浆液的固体含量尽可能高，其粘度可以在随后的树脂调配中进行控制。
用于本发明复合材料的粘合剂中的乳液(共聚)聚合物可包含以下组分作为共聚单元：烯键式不饱和单体，其包括(甲基)丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，例如丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丁酯，(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-羟乙酯，以及(甲基)丙烯酸-N，N-二甲基氨基乙酯；以及相关的酰胺和腈，例如(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺，以及丙烯腈或甲基丙烯腈。其它的可结合入所述聚合物中的烯键式不饱和非离子型单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯或取代的苯乙烯；乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯等；丁二烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如乙烯醇、乙烯醚、氯乙烯、乙烯基二苯甲酮和偏二氯乙烯等；烯丙基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；以及烯烃。其他合适的乳液(共聚)聚合物可包括苯乙烯-丙烯酸类胶乳，或者全丙烯酸类胶乳，或者苯乙烯-丁二烯或苯乙烯-丙烯腈-丁二烯胶乳。用于所述复合材料中的粘合剂的乳液(共聚)聚合物约占粘合剂总固体重量的5-49重量％，或者10-49重量％优选5-40重量％，或者10-40重量％，更优选5-25重量％，或者10-25重量％，最优选15-25重量％。
用于本发明的复合材料的粘合剂中的乳液共聚物可包含以下物质作为共聚单元：烯键式不饱和羧酸单体，或者羟基单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。丙烯酸是优选的羧酸单体。在一个优选的实施方式中，所述复合材料的粘合剂中使用的乳液共聚物包含作为共聚单元的(以乳液共聚物的固体重量为基准计)5-40重量％，或者5-30重量％，或者5-25重量％，或者5-15重量％，优选10-30重量％，或者10-20重量％，或者12-20重量％，最优选12-17重量％，或者14-17重量％的羧酸单体或羟基单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。
在一个实施方式中，本发明的胶乳乳液(共聚)聚合物包含以下的一种或多种共聚的多烯键式不饱和单体，例如：甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸-1，2-乙二醇酯、二丙烯酸-1，6-己二醇酯、丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。其中优选的是ALMA、二乙烯基苯(DVB)、邻苯二甲酸二烯丙酯、二甲基丙烯酸-1，4-丁二醇酯和二丙烯酸-1，6-己二醇酯。最优选的是ALMA。所述多烯键式不饱和单体可以以最低达0.1重量％的含量(以共聚物的重量为基准计)有效地使用，优选为0.1-10重量％，或者0.1-5重量％，更优选0.1-4重量％，或者0.2-4重量％，最优选0.1-3重量％，或者0.2-3重量％，或者0.25-3重量％，或者1.0-3重量％。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒可以任选地包含能够在水性聚合物组合物干燥过程中和之后形成化学键的交联基团。所述交联基团可以作为包含侧接交联基团的聚合的烯键式不饱和单体的形式存在于聚合物颗粒中，在本文中称为“交联单体”。交联单体可包括例如包含烷氧基甲基酰胺基团的单体，例如N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，正丁氧基甲基丙烯酰胺，正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺。这些单体的用量可以为0.1-10重量％。
可以在聚合混合物中使用合适的链转移剂，例如硫醇、多硫醇和卤素化合物，以调节所述乳液共聚物组合物的分子量，以所述乳液共聚物的重量为基准计，所述链转移剂的用量可以为0-10重量％。
较佳的是，用于本身固有的伸长大于5％的未处理的基材，例如纺粘聚酯的时候，用于本发明的乳液共聚物的Tg为0-35℃，优选10-20℃；当用于本身固有的伸长小于5％的未处理的基材，例如玻璃垫的时候，所述乳液共聚物的玻璃化转变温度为35-70℃，所述Tg是根据ASTM 3418/82、通过差式扫描量热法测量的中点温度；使用铟参比物进行温度和焓的单元校准。
用于本发明的乳液共聚物的重均分子量为5,000-2,000,000，优选为20,000-1,000,000。对于需要在升高的温度下的高性能的应用，所述乳液共聚物最优选重均分子量为100,000-1,000,000，但是对于一些室温应用，所述分子量最优选为30,000-600,000。
本发明的粘合剂还可包含可溶性加成(共聚)聚合物，该可溶性加成(共聚)聚合物包含至少两个羧酸基团、酸酐基团、或者其盐，在本文中称为“多酸”。以所述可溶性加成(共聚)聚合物的重量为基准计，可以使用含量至少为70重量％的烯键式不饱和羧酸。其他的烯键式不饱和单体可包括丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。所述多酸的分子量可以约为1,000-150,000，以乳液共聚物的固体的总重量为基准计，所述多酸的含量可以为0-30重量％。
在本发明的一个实施方式中，所述组合物还包含分子量等于或小于1000，优选等于或小于500，最优选等于或小于200的至少一种低分子量多元羧酸、酸酐或其盐。“多元”表示包含至少两个活性酸或酸酐官能团。合适的低分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯连三酸、苯均三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、羧酸低聚物等。当使用所述低分子量多元羧酸、酸酐或其盐的时候，优选先将其与大豆或木素磺酸盐一起预煮，然后与所述乳液共聚物混合。最优选的是，使用柠檬酸作为所述多元酸。
在本发明的另一个实施方式中，所述粘合剂组合物还包含一种或多种交联剂。以所述乳液共聚物的酸当量为基准计，所述交联剂的加入量可以为0.3-100当量，可选自例如多元醇、多胺或金属离子，所述多元醇包含两个或更多个羟基，所述多胺包含两个或更多个胺基。还可使用同时包含羟基和胺基官能团的物质。合适的交联剂包括甘油、甘油衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、羟基烷基脲、脲、噁唑啉、聚乙烯醇以及金属离子，例如锆离子或锌离子。所述组合物不应包含羟烷基酰胺。
在本发明的另一个实施方式中，所述粘合剂组合物包含含磷的促进剂，例如美国专利第6,136,916号所述的促进剂。较佳的是，所述促进剂选自次磷酸钠、亚磷酸钠或者它们的混合物。所述含磷促进剂也可以是包含含磷基团的低聚物，例如通过在存在次磷酸钠的条件下进行加成聚合反应形成的丙烯酸的低聚物，但是是不同于可作为本发明可固化组合物的粘合剂的一部份的任意可溶性多酸聚合物的化合物。以粘合剂的固体总重量(大豆和乳液共聚物固体总重量)为基准计，所述一种或多种含磷促进剂的含量可以为0-40重量％，例如等于或大于0.1重量％，最高达25重量％，或者最高达20重量％，或者优选最高达15重量％，更优选最高达12重量％，所有的重量百分数都以粘合剂固体总重量为基准计。当所述含磷促进剂包括加成(共聚)聚合物或者(共聚)低聚物的一部份的时候，所述含磷促进剂的重量百分数由加入反应器的促进剂占总固体量的重量百分数决定。任选地还可使用其他的催化剂体系，例如路易斯酸或碱。
在另一个实施方式中，所述可固化组合物可以任选包含一种或多种强酸，所述强酸的pKa≤3.0。相对于所述乳液聚合物和任选的可溶性聚合物中羧酸的总当量，所述组合物可以包含最高达0.2当量的强酸，例如0.01-0.18当量。所述强酸可以是无机酸，例如硫酸，或者是有机酸，例如磺酸。优选的是无机酸。对酸的量以及加入方法进行调节，使得所述乳液共聚物不会发生凝结或者其它负面影响。
较佳的是，所述粘合剂组合物是不含甲醛的，以使得甲醛含量最小化；所述水性组合物包含的单体、催化剂、溶剂或载体、以及添加剂本身都不含甲醛，而且不会在聚合过程中产生甲醛，而且不会在对耐热性无纺织物进行处理的过程中产生或放出甲醛。
在一个特别优选的实施方式中，所述复合材料包含粘合剂组合物(以所述粘合剂固体总重量为基准计，其中含有约60-90重量％，优选80重量％的脱脂大豆粉)，以及丙烯酸类或苯乙烯-丙烯酸类多羧基乳液共聚物(以所述乳液共聚物的重量为基准计，其包含约15重量％的丙烯酸以及约1-3重量％的甲基丙烯酸烯丙酯)。下表9的复合样品1-3代表性地显示了本实施方式。
另外，本发明的粘合剂还可包含常规的处理组分，例如乳化剂；颜料；填料或增量剂，例如木素磺酸盐；抗迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；铺展剂；矿物油抑尘剂；防腐剂或杀生物剂，例如异噻唑啉酮(isothiazolone)，酚醛塑料或有机酸；增塑剂；有机硅烷；消泡剂，例如二甲基硅油，硅油和乙氧基化的非离子物质；缓蚀剂，特别是能够在pH<4的条件下发挥效用的缓蚀剂，例如硫脲，草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂，例如硅烷，特别是SilquestTM A187(位于美国康涅狄格州、威尔顿市的GE硅酮—OSi特殊公司(GE Silicones--OSi Specialties，Wilton，CT)生产)；非本发明的聚合物；以及防水剂，例如聚硅氧烷和乳液聚合物，特别是具有以下性质的疏水性乳液聚合物：其以共聚单元的形式包含大于30重量％的(以该乳液聚合物的固体重量为基准计)包含C5或更大烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体。这些组分可以简单地与分散的大豆和乳液(共聚)聚合物分散体混合。
本发明的复合材料包含选自以下的基材：纤维、长条、碎片、颗粒以及它们的组合；还包含粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含一种或多种乳液共聚物和脱脂大豆粉。合适的纤维可选自天然纤维(例如剑麻，黄麻，大麻，亚麻，棉，可可豆纤维，香蕉纤维)；动物纤维(例如羊毛，毛发)；塑料纤维(例如聚丙烯纤维，聚乙烯纤维，聚氯乙烯纤维，聚酯纤维，例如嫘萦，聚酰胺纤维，聚丙烯腈纤维，聚乳酸纤维，聚己内酯纤维，以及包含两种或更多种成纤维聚合物(例如聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)的双组分纤维；玻璃纤维；玻璃绒；矿物纤维；矿棉；合成无机纤维(例如芳族聚酰胺纤维，碳纤维)；以及它们的组合。在本发明的一些实施方式中，所述基材选自聚酯垫、玻璃强化垫或基于微型玻璃的基材。较佳的是，所述纤维是玻璃纤维或聚酯纤维。
在本发明的一个实施方式中，所述纤维选自耐热纤维，例如矿物纤维，芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，聚酰亚胺纤维，聚酯纤维，玻璃纤维，玻璃绒，矿棉以及它们的组合。耐热性无纺织物还可包含本身不具有耐热性的纤维，例如尼龙纤维，以及超强吸收纤维，只要这些纤维的含量不会对基材的性能造成实质性负面影响即可。合适的纤维、长条、碎片、颗粒或粒料物质以及它们的组合可以选自任意的金属、金属氧化物、塑料、矿物质、玻璃、纸张、纸板以及它们的组合。在一个实施方式中，所述纤维、长条、碎片、颗粒或粒料物质以及它们的组合是耐热性的。在另一个实施方式中，本发明的方法包括：用湿粘合剂组合物处理基材，然后从基材除去过量的粘合剂组合物，然后对基材上的粘合剂组合物进行固化或干燥。所述粘合剂可以通过任意合适的方式施涂到所述基材上，这些方式包括例如空气喷涂或无空气喷涂，橡胶片涂漆，浸渍，辊涂，幕涂，打浆机沉积，凝结或浸渍和挤压施涂。为了除去过量的粘合剂，所得的不饱和湿织物可以通过一个或多个真空箱，以除去足够的粘合剂，以使得垫中得到所需的粘合剂含量。较佳的是，所述粘合剂施涂在移动的筛网上的织物上。本发明垫中的粘合剂含量可以约为10-40重量％(以完成的干垫重量计)，优选约为15-30重量％，最优选约为20-30重量％，例如约为25+/-3重量％。所述粘合剂组合物可通过施加热量而固化或干燥。
本发明的粘合剂可以用来粘合无纺织物等。＂无纺织物＂表示用天然纤维和/或合成纤维制造的任意制品或片状形式，包括通过化学或机械加工作用制造的多孔膜(例如穿孔膜)、纸张和纸产品。本领域技术人员能够理解在织物形成过程中会形成一些有序性(主要沿加工方向)。制造无纺织物的制造方法是本领域众所周知的。这些方法包括例如湿法成网，气流成网(干法成网)，纺粘，射流喷网法，熔喷法和针刺法。特别合适的织物的基重(即进行任何涂覆或处理之前的织物重量)约小于100克/平方米(gsm)。在另一个方面，所述织物的基重约小于20gsm。
所述大豆粘合剂可以在施涂到基材上之前进行烹煮，可以在将大豆施涂到基材上之前或之后将其他的粘合剂组分与烹煮过的大豆进行混合。较佳的是，当对大豆进行烹煮，然后喷雾干燥喷涂到基材上的时候，使用蒸汽加压烹煮器。
在对粘合剂组合物进行干燥(如果以水性形式施用)和固化的时候，加热的时间和温度会对处理过的基材的干燥速率、加工或处理的方便程度、以及所得复合材料所产生的性质造成影响。合适的热处理可以是在等于或高于100℃、最高400℃的温度下保持3秒至15分钟。较佳的是，热处理温度等于或高于150℃；这种优选的热处理温度可以最高达225℃，或者更优选最高达200℃，或者当使用一种或多种含磷促进剂的时候，最高达150℃。
如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个独立的步骤中进行。例如，所述可固化组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物基本干燥，但是不足以使得所述组合物基本固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以进行固化。该过程被称为“分段法(B-staging)”，可用来提供例如卷形式的粘合剂处理的无纺织物，其可以随后固化，在进行固化过程的同时通过成形或模塑而形成特定的构型，或者不进行所述成形或模塑。
一些无纺织物在显著高于常温的温度下使用，例如将含玻璃纤维的无纺织物在热沥青组合物中浸渍以制备屋顶板或屋顶铺设卷材的情况。当无纺织物在150-250℃的温度下与热沥青组合物接触的时候，所述无纺织物可能发生下垂、收缩或其它扭曲。因此，结合可固化组合物的无纺织物应当基本能够保持可固化水性粘合剂组合物提供的性质，例如抗张强度。另外，所述固化的组合物应当不会使得无纺织物的主要特征显著变差，例如所述固化的组合物在加工条件下不能变得过硬或过脆、或者变粘。本发明所述的复合材料可用于许多应用，特别是用于屋顶板的玻璃垫和用于地板铺设的玻璃垫。
实施例
这些实施例说明了本发明的具体粘合剂组合物，以及用来与这些组合物进行比较的组合物。
在实施例中使用以下缩写：
SLS-月桂基硫酸钠
MMA—甲基丙烯酸甲酯
BA—丙烯酸丁酯
EA-丙烯酸乙酯
ALMA-甲基丙烯酸烯丙酯
AA-丙烯酸
MAA-甲基丙烯酸
MOA-羟甲基丙烯酰胺
STY—苯乙烯
DI水-去离子水
除非另外说明，制备和测试步骤在室温和标准压力下进行。
实施例1-6：乳液共聚物合成
向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入876.4克去离子水，24.2克一水合次磷酸钠，28.5克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，3.1克氢氧化钠，以及0.058克抑制剂。将该混合物加热至79℃。
对于实施例1，使用以下物质制备单体乳液：459.7克去离子水、89.2克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，553.9克丙烯酸丁酯，969.7克苯乙烯以及268.9克丙烯酸。在搅拌条件下将97.0克等分的该单体乳液加入该反应烧瓶中，然后加入溶解于33.3克去离子水的7.4克过硫酸铵的溶液。发生放热，同时将反应温度保持在85℃，之后在130分钟的时间内，将所述单体乳液和单独的溶于156.9克去离子水的7.4克过硫酸铵的溶液逐渐加入其中。加完之后，加入溶于397.4克去离子水的42.6克氢氧化钠的溶液。向反应混合物中加入溶于4.8克去离子水的0.022克七水合硫酸亚铁的溶液和溶于4.8克去离子水的0.022克乙二胺四乙酸四钠盐的溶液。向反应混合物中逐渐加入用31.2克去离子水稀释的7.9克叔丁基过氧化氢水溶液(70％)，以及溶解于62.8克去离子水的5.3克亚硫酸氢钠的溶液。保持15分钟之后，逐渐向该反应混合物中加入用31.2克去离子水稀释的7.9克叔丁基过氧化氢水溶液(70％)以及溶于62.8克去离子水的5.3克亚硫酸氢钠的溶液。这些溶液加完之后，加入47.6克去离子水，将该反应混合物冷却至室温。对反应混合物进行冷却时，加入杀生物剂，胶乳通过100目的筛网进行过滤。实施例2-6采用相同的步骤，但是使用表1所示制备的单体乳液。
所得的胶乳的固体含量约为46.0％。实施例1-6的乳液共聚物的Tg如表1所示。
表1：用于胶乳样品1-6的单体乳液配方(重量单位为克)，以及共聚物 的Tg
 
实施例1      实施例2      实施例3      实施例4      实施例5 实施例6     
去离子水 459.7 510.0 456.8 456.8 456.8 510.0
月桂基醚硫酸钠表面活性剂(30％)       89.2 90.7 88.7 88.6 113.4 90.7
丙烯酸丁酯 553.9 953.3 1072.3 1072.3 1021.5 948.7
苯乙烯 969.7 596.1 423.9 388.3 715.13 575.0
丙烯酸 268.9 273.3 267.2 267.2 26.72 32.1
甲基丙烯酸烯丙酯 0.0 0.0 17.8 53.4 17.81 18.1
共聚物Tg(℃) 55 20 10 10 10 10
实施例7.乳液共聚物合成
在85℃向装有冷凝器、热电偶和顶挂式搅拌器的2-升四颈圆底烧瓶中加入以下组分的混合物：405.0克去离子水，105.0克粒径58纳米的丙烯酸类胶乳以及3.0克过硫酸铵。使用以下物质制备单体乳液：125.0克去离子水、20.0克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，258.0克丙烯酸丁酯，282.0克甲基丙烯酸甲酯以及60.0克丙烯酸。初始物料在85℃搅拌的情况下，在120分钟时间内，向反应烧瓶中逐渐加入所述单体乳液以及溶于66.0克去离子水的3.0克过硫酸铵的溶液，同时将温度保持在85-87℃。单体乳液和过硫酸铵溶液加完之后，该反应混合物在85℃保持15分钟。然后将反应烧瓶冷却至70℃。将1.40克0.15％的七水合硫酸亚铁(水溶液)的溶液与10.0克去离子水一起加入。当反应混合物冷却，在30分钟内逐渐加入以下溶液：1.0克异抗坏血酸在10.0克去离子水中的溶液，以及1.40克叔丁基过氧化氢(70％)在10.0克去离子水中的溶液。使反应混合物冷却至低于30℃，然后过滤。所得胶乳的固体含量约为46％，该共聚物的Tg为30℃。
实施例8：脲-甲醛(UF)树脂和胶乳乳液聚合物的水性混合物的制备
制备固体含量20％的UF/胶乳混合重量比为9:1的水性混合物，即9重量份UF树脂固体/1重量份胶乳固体/40重量份水的水性混合物。
在下表2中，比较粘合剂样品2-4包含单独的UF树脂(SU-100或FG-472X，购自美国俄亥俄州哥伦比亚市的海克辛特种化学品公司(HexionSpecialty Chemicals，Columbus，Ohio，USA))。这些参比样品证明了不含任何胶乳聚合物改性剂的UF树脂的性质。如上所述，比较样品23是UF树脂FG-472X和胶乳乳液共聚物聚合物B的水性混合物(表2)。
实施例9：脱脂大豆粉的水性浆液的制备
除非另外说明，实施例中使用包含20％脱脂大豆粉(以浆液的总重量为基准计)的稳定的水性大豆粉浆液。用于本发明的水性大豆粉浆液使用粒度等于或小于43微米筛孔粒度(325目)的大豆粉，所述浆液通过在存在1-2重量％(以所述聚合物活性组分占浆液总重量的重量百分数计)水溶性聚合物(例如AcusolTM 420N)的情况下，在Cowles溶解器上高速剪切混合而形成。后者可购自罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)(美国宾夕法尼亚州费城(Philadelphia，PA，USA))。AcusolTM是罗门哈斯公司(Rohm and HaasCompany)(美国宾夕法尼亚州费城(Philadelphia，PA，USA))的商标。这类浆液很稳定，不易沉降，粘度易于使用，约为400-600cps，具有最小的粘度漂移。
实施例10：使得脱脂大豆粉变性的步骤
通过以下方式制备包含约54％的蛋白质、30％的碳水化合物、6％的灰和10％的水分的脱脂大豆粉的水性浆液：每100克无水大豆粉，将1.25克亚硫酸氢钠(NaHSO3)溶于250毫升水中。然后用50％的氢氧化钠(NaOH)水溶液将pH值调节到中性。将该溶液加热至50℃并保持在该温度，然后加入1.0克可购自BYK化学品美国公司(BYK Chemie USA(美国康涅狄格州，沃林福德市)(Wallingford，CT，USA))的Byk024。然后在剧烈的搅拌下将100克干燥的大豆粉缓慢地加入，得到粘稠但是无结块均一的浆液。所用的大豆粉也是粒度等于或小于43微米筛孔粒度(325目)。
研究了单独使用氢氧化钠溶液、或者使用碳酸钠使得大豆蛋白变性的另一种方法(见表2)。但是为了便于操作，优选氢氧化钠和亚硫酸氢钠的组合。
对于预期加入多元羧酸、酸酐或其盐的实施方式，称取无水柠檬酸(11.1克)，与脱脂大豆粉(100.0克)一起加入相同的容器中，然后将干燥的混合物加入处于加热水浴中的搅拌的水中。其它步骤与上文所述相同。该实施方式还可使用上面实施例9所述的大豆粉水性浆液，使用本文所述的步骤，以及相应比例的多元羧酸(或者酸酐或其盐)。
实施例11：玻璃垫制备过程和测试过程
为了制备用于以下实施例的垫，使用Johns Manville 137 Standard，3.2厘米(1 1/4英寸)长的上胶玻璃切段制备玻璃纤维无纺手片(glass fibernon-woven handsheet)，每个片使用约7.6克玻璃纤维(0.82千克/9.3平方米；1.8磅/100平方英尺)。使用阴离子型聚丙烯酰胺油包水乳液SUPERFLOCTMA-1883 RS(美国新泽西州西帕特森市的赛提克工业有限公司(CytecIndustries Incorporated，West Paterson，NJ，USA))，和乙氧基化的脂肪胺阳离子型分散剂RHODAMEENTM VP-532SPB(美国新泽西州的克兰博瑞市的罗迪亚化学公司(Rhodia Chemical Company，Cranbury，NJ，USA))，将玻璃纤维分散在水中。手片在Williams(美国纽约州，水镇的威廉母斯设备公司(Williams Apparatus Company，Watertown，NY，USA))手片模具中形成。将湿的手片转移到真空位点进行脱水。制备了下面所述的水性粘合剂组合物，施涂到脱水的片材上，真空除去过量的该组合物。这些片在强制通风烘箱中，在200℃干燥/固化2 1/2分钟。样品上的粘合剂用量为21％LOI(烧失值)。
LOI(烧失值)的测定
切割出6.4厘米×7.6厘米(2.5英寸×3英寸)的干燥/固化的玻璃纤维垫的片材。对该样品进行称重，然后放入马弗炉中，在650℃加热2分钟。取出该样品，再次称重。使用下式计算％LOI：
％LOI＝(烧制之前的重量—烧制之后的重量)×100/烧制之前的重量。
抗张强度测试
将手片切割成2.54厘米×12.7厘米(1英寸×5英寸)的小条，用于抗张测试，切割用于抗撕测试。使用Thwing-Albert Intellect500抗张测量仪(美国新泽西州，西柏林的斯温-艾尔伯特设备公司(Thwing-Albert InstrumentCo.，West Berlin，NJ，USA))对每个样品在七个条上测量抗张强度，测量使用90.7千克(200磅)的测力计，2.54厘米/分钟(1英寸/分钟)的夹具速度，20％灵敏度，以及7.6厘米(3英寸)的间距。在制备的小条上进行干张力测试。所有的张力值单位都为牛顿(N)。
埃乐曼多夫(Elmendorf)抗撕强度测试
在由干燥/固化的手片切割出的6.4厘米×7.6厘米(2.5英寸×3英寸)的样品上测定埃乐曼多夫抗撕强度。将单层样品置于具有1600克撕裂臂的Thwing-Albert撕裂测试仪中。用1.9厘米(0.75英寸)的切割在样品上留下凹痕，然后释放该臂。记录抗撕强度，单位为克(克力)。
实施例12迅速筛洗测试方法
通过将粘合剂制剂施涂于预先形成的玻璃纤维垫(购自约翰马威尔公司(Johns Manville)的
Figure A200810189722D00231
Unbonded HEC Mat3/4K117)快速地对粘合剂制剂进行测试。对粘合剂进行补充，使得固体含量大体为8％-13％，将其倒入不锈钢盘中；将预先形成的玻璃纤维垫切割成尺寸为28厘米×33厘米(11英寸×13英寸)的片材。然后将预先形成的垫浸没在粘合剂浴中，刚好浸在液面以下，直到完全被粘合剂浸湿。然后将浸泡后的垫转移到真空位点，按照与上文所述处理手片类似的方式将过量的粘合剂真空除去。然后使得所述垫固化，如上面关于手片制备方法中所述进行测试。
只有表2和3中显示的组成和数据通过所述快速筛选测试法进行研究。所有其他的组合物和数据通过实施例11所述进行制备和测试。
表2：用于快速筛选测试的复合体的粘合剂组分的组成和制备
 
样品编号 粘合剂1 添加剂2 制备3 固化条件 改性剂4
1 淀粉 - 淀粉烹煮 200℃，3m -
2 SU-1005 - - 190℃，3m -
3 SU-1005 - - 200℃，3m -
4 FG-472X5 - - 200℃，3m -
5 Soy 7B6 - 大豆烹煮 150℃，3m -
6 Soy 7B NaOH，10％ 大豆烹煮 150℃，3m -
7 Soy 7B Na2CO3，27％ 大豆烹煮 150℃，3m -
8 Soy 7B NaOH，10％ - 150℃，3m -
9 Soy 7B NaOH，7％ 大豆烹煮 150℃，3m -
10 ARBO A027 - - 150℃，3m -
11 ARBO A027 - - 165℃，4m -
12 ARBO S017 - - 155℃，4m -
13 50/50 Soy 7B/ARBO S01 - - 155℃，4m -
14 50/50 Soy 7B/ARBO A02 - - 155℃，4m -
15 50/50Soy7B/ARBO S01 - 大豆烹煮 155℃，4m -
16 50/50 Soy 7B/ARBO A02 - 大豆烹煮 155℃，4m -
17 50/50 Soy 7B/ARBO A02 NaOH 一同烹煮 155℃，4m -
18 50/50 Soy 7B/ARBO A02 - 大豆烹煮 155℃，4m -
19 Soy 7B NaOH 大豆烹煮 155℃，4m 聚合物A(20％)
20 50/50 Soy 7B/ARBO A02 NaOH 大豆烹煮 155℃，4m 聚合物A(20％)
21 ARBO A02 - - 155℃，4m 聚合物A(40％)
22 Soy 7B NaOH 大豆烹煮 155℃，4m 聚合物B(20％)
23 FG-472X5 - - 200℃，3m 聚合物B(10％)
1.20重量％的水性浆液或溶液。
2.表示含量是固体氢氧化钠(NaOH)或碳酸钠(Na2CO3)基于大豆粉干重的百分含量；否则是加入NaOH，使得浆液的pH＝8.0。
3.所有的浆液是通过以下方式制备的：首先在台式机械搅拌器上高速混合获得稳定的漩涡；另外，当说明的时候，“大豆烹煮”表示将大豆浆液进一步加热至65℃保持30分钟，“一同烹煮”将“粘合剂”所有的组分(大豆和木素磺酸盐)混合起来，然后一起通过在65℃加热30分钟进行烹煮。
4.所述乳液共聚物“聚合物A”是EA/MMA/(等于或小于5％的)MOA，聚合物B是MMA/(等于或小于5％的)MOA和MAA。显示共聚物改性剂的含量(括号内)是占大豆/共聚物粘合剂总固体重量的重量百分数。
5.SU-100和FG-472X是可购自美国俄亥俄州哥伦比亚市的海克辛特种化学品公司的脲-甲醛(UF)树脂粘合剂。
6.Soy 7B是Nutrisoy 7B，一种购自安彻丹尼尔斯米德兰公司(ArcherDaniels Midland Company)(美国伊利诺伊州，德卡特市(Decatur，Illinois，USA))的脱脂大豆粉(提供的粒度为135微米，相当于100目；80-90PDI)，在使用前通过43微米(325目)的筛网进一步细分。
7.木素磺酸盐ARBO A02和ARBO S01分别是购自特木比克公司(Tembec(加拿大魁北克省，忒弥斯卡明市(Temiscaming，Quebec，Canada)))的木素磺酸铵盐和钠盐。
表3：通过迅速筛分法制备的复合样品1-23的抗撕强度和抗张强度
 
样品编号 粘合剂/改性剂1 抗撕强度2(克)    干抗张强度2(N) LOI
1 淀粉 250 93.4 23％
2 SU-100 220 103.6 20％
3 SU-100 215 99.2 24％
4 FG-472X 214 98.3 24％
5 Soy 7B 436 52.5 18％
6 Soy 7B 384 95.6 22％
7 Soy 7B 383 49.4 25％
8 Soy 7B 334 83.6 19％
9 Soy 7B 386 104.1 22％
10 ARBO A02 297 30.7 19％
11 ARBO A02 238 27.1 19％
12 ARBO S01 329 44.9 17％
13 50/50 Soy 7B/ARBO S01 430 59.6 20％
14 50/50 Soy 7B/ARBO A02 391 64.1 24％
15 50/50 Soy 7B/ARBO S01 383 67.2 22％
16 50/50 Soy 7B/ARBO A02 371 67.6 23％
17 50/50 Soy 7B/ARBO A02 246 46.3 21％
18 50/50 Soy 7B/ARBO A02 295 44.0 18％
19 Soy7B/聚合物A 362(282) 126.8(98.8) 27％
20 Soy7B/ARBO A02/聚合物A 378 56.9 18％
21 ARBO A02/聚合物A 280 43.1 14％
22 Soy7B/聚合物B 282(191) 117.0(79.2) 31％
23 FG-472X/聚合物B 172 117.4 25％
1.粘合剂/改性剂注释，添加剂，制备和固化条件与表2相同。
2.括号中的抗撕强度数据和抗张强度数据说明试验数值标准化到21％的目标LOI。
复合样品1-3(表2)说明市售UF树脂SU-100和FG-472X当用作玻璃垫复合材料中的粘合剂的时候表现出类似的抗撕强度性质和干抗张性质，与使用淀粉作为粘合剂的情况相近。
样品5(Soy7B)说明在粘合剂中使用Soy7B可以显著提高复合材料的抗撕强度(近似翻一番)，但是会造成干抗张强度的显著损失(见样品5：约为样品1-4的抗张强度的一半)。样品6显示如果用氢氧化钠中和Soy7B，则抗张强度的损失可以显著恢复，保持大部分的抗撕强度(例如样品6)。但是，用碳酸钠进行中和对于恢复干抗张强度的损失是无效的(样品7)。
样品10-12显示了单单使用木素磺酸盐作为粘合剂的复合材料通常具有低抗张强度。在样品13-18中研究了使用50/50的大豆：木素磺酸盐粘合剂。尽管通过这种组合得到了良好的抗撕强度，但是相对于使用包含目前市售的UF树脂粘合剂的复合材料，前者仍然缺乏干抗张强度。
样品19-23显示在大豆和木素磺酸盐粘合剂体系中，使用加入的乳液共聚物作为粘合剂的次要组分。数据表明在这些体系中，丙烯酸类乳液共聚物被用作粘合剂改性剂，以得到优选的性质的平衡。
表4：大豆复合材料的机械性质
 
样品 粘合剂1 制备2 改性剂 抗撕(克) 抗张(N) LOI
1 70 PDI1 球磨研磨24小时3 - 742 66.7 18％
2 Soy 7B4 球磨研磨5小时 - 670 64.1 20％
3 Soy 7B 球磨研磨5小时 实施例1+TEA5 764 101.0 21％
4 Soy 7B 球磨研磨5小时 SBR6 827 127.2 22％
1.对ProliaTM 200/70(脱脂大豆粉，粒度200目(74微米)，PDI＝70，购自美国明尼苏达州，明尼安纳波利斯的卡格利有限公司(Cargill，Inc.，Minneapolis，MN))，通过球磨研磨至粒度为325目(43微米)。
2.锤式粉碎机研磨的样品1-4无法制得可用的垫(增加或LOI过高，另外，由于大豆分散体中聚集的颗粒导致片材上出现条纹)。球磨研磨为大豆分散体提供足够低的粒度，制得合适的手片复合材料(没有条纹)。
3.在样品1中，70PDI球磨研磨的样品必须在Cowles高剪切混合器上研磨，以粉碎团聚体。
4.将购自安彻丹尼尔斯米德兰公司(Archer Daniels MidlandCompany)(美国伊利诺伊州，德卡特市(Decatur，IL))的脱脂大豆粉(粒度为135微米(100目)；80-90PDI)Nutrisoy7B球磨研磨至43微米(325目)。
5.实施例1所述的乳液共聚物，其占大豆/共聚物粘合剂固体总量的20重量％，以乳液共聚物的酸含量为基准计，其还包含0.65当量的三乙醇胺(TEA)作为交联剂。
6.购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company，美国密歇根州，米德兰市(Midland，MI))的市售苯乙烯-丁二烯树脂。
如上表4所示(样品1和2)，在不存在乳液共聚物改性剂的情况下，两种大豆源不会造成复合材料的抗撕强度和干抗张强度的显著不同。值得注意的是，在两种样品中，抗张强度都不足。加入共聚物改性剂，使得其含量占大豆/共聚物粘合剂固体总量的20％，这样可以显著改进所得的复合材料的干抗张强度(样品3和4)。通过比较样品2和3(或者2和4)可以看出，乳液聚合物可以显著改进玻璃复合垫中大豆粘合剂的性质。
表5：作为交联剂的甘油对大豆复合材料的机械性质的影响
 
样品 粘合剂1 pH2 改性剂3 抗撕4(克) 抗张4(N) LOI
1 70 PDI 6.7 - 535(509) 60.9(58.1) 22％
2 70 PDI 6.7 2％甘油 569(502) 65.4(57.2) 24％
3 70 PDI 6.7 实施例1 877(705) 142.8(115.3) 26％
4 70 PDI 6.7 实施例1+1当量甘油 800(696) 124.1(108.6) 24％
5 70 PDI 6.7 实施例1+0.5当量甘油 935(818) 107.2(93.8) 24％
6 70 PDI 8.0 - 841(729) 100.5(88.0) 24％
7 70 PDI 8.0 - 756(742) 85.0(85.0) 21％
8 70 PDI 8.0 2％甘油 780(745) 100.1(95.5) 22％
9 70 PDI 8.0 实施例1 910(896) 96.5(96.5) 21％
10 70 PDI 8.0 实施例1+1当量甘油 628(610) 75.2(71.8) 22％
1.大豆粉是ProliaTM 200/70(见表4，脚注1)。
2.在样品1-5中，粘合剂的pH＝6.7。使用氢氧化钠溶液将样品6-10调节到pH＝8.0。
3.实施例1的改性剂以占大豆/共聚物粘合剂固体总量的20重量％的量加入。在样品4，5和10中，加入的甘油的量是基于乳液共聚物中酸当量数计的当量数。样品2和8是不含胶乳的用于样品4、5和10的参比样，其中以浆液总固体含量为基准计，甘油的含量为2％，这与用于含胶乳的样品中的固体含量相等。
4.括号中的抗撕强度数据和抗张强度数据说明试验数值标准化到21％的目标LOI。
表5中试验得到的LOI数据略微变化，例如在pH＝6.7时得到的数据和pH＝8.0时得到的数据会略微变化。数据标准化至相当于21％的目标LOI(即比较相同的粘合剂附加物(add-on))，结果显示在任意的pH条件下，加入甘油作为交联剂对使用大豆作为单独的粘合剂的复合材料的机械性质影响极小，甚至会降低包含大豆/共聚物粘合剂体系的复合材料的抗张强度。
如表5所示(将样品6和7与样品1比较)，较高的pH值对使用大豆作为单独的粘合剂的复合材料的机械性质具有正面效果，但是也会降低包含所述大豆/共聚物粘合剂体系的复合材料的抗张强度(将样品9与样品3相比较)。
表6：大豆粉PDI和浆液加工对大豆复合材料的机械性质的影响
 
样品 粘合剂1 大豆加工 改性剂 抗撕(克) 抗张(N) LOI
1 20 PDI - - 732 78.3 22％
2 20 PDI - 实施例2 786 92.5 20％
3 20 PDI - 实施例1 771 93.9 19％
4 20 PDI NaHSO3/NaOH2 实施例1 767 88.5 20％
5 70 PDI - 实施例7 718 91.2 20％
6 70 PDI NaHSO3/NaOH 实施例1 718 86.3 21％
7 90 PDI - 实施例1 885 85.9 22％
8 90 PDI NaHSO3/NaOH 实施例1 1009 99.2 19％
1.所述大豆粉是脱脂大豆粉，在实施例1-6中的粒度为74微米(200目)，在实施例7-8中为135微米(100目)，然后球磨研磨至粒度43微米(325目)。
2.如实施例10所述，大豆材料与亚硫酸氢钠(NaHSO3)和氢氧化钠(NaOH)一起在50℃加热1小时。
表6显示，无论起始的脱脂大豆粉的PDI如何，所述大豆/共聚物粘合剂都可以制得复合材料。后者如上所述进行球磨研磨。如实施例8所示，为了便于加工，所述大豆可以与亚硫酸氢钠一起进行烹煮，得到改进的抗撕强度和抗张强度。
表7：共聚物改性的大豆复合材料的机械性质
 
样品 粘合剂 大豆加工 改性剂 抗撕(克) 抗张(N) LOI
1 SU-1001 - - 511 129.9 18％
2 90 PDI/3252 NaHSO3/NaOH3 实施例34 1182 103.6 17％
1.市售UF树脂-见表2，脚注5。
2.90PDI/325是研磨至43微米(325目)的脱脂大豆粉ProliaTM 90薄片。
3.如前文所述，大豆与亚硫酸氢钠和氢氧化钠一起在50℃加热1小时。
4.乳液共聚物改性剂见述于实施例3。
表7显示了本发明复合材料的一个优选实施方式的机械性质，将其与包含市售UF树脂作为粘合剂的参比复合材料进行比较。
表8：共聚物改性剂对大豆复合材料的机械性质的影响
 
样品 粘合剂 改性剂 抗撕(克) 抗张(N) LOI
1 FG-7051 - 454 151.2 24％
2 FG-7051 5％聚合物B2 656 142.3 21％
3 20 PDI3 - 535 62.3 22％
4 20 PDI3 20％实施例1 877 142.3 26％
1.市售UF树脂粘合剂，用胶乳乳液共聚物预先改性，购自美国俄亥俄州哥伦比亚市的海克辛特种化学品公司。
2.将乳液共聚物改性剂，聚合物B(见表2，脚注4)，加入UF树脂中，使得共聚物含量占UF/共聚物粘合剂固体总量的5重量％。
3.所述大豆粉是Prolia 200/20(如上面表6的脚注1所述，以43微米筛孔粒度(325目)尺寸使用)。
样品4(表8)显示，包含改性的大豆粘合剂的复合材料可以达到所需的性质平衡。与包含UF树脂的参比复合材料相比，样品4表现出优良的抗撕强度，同时近似地有匹配的抗张强度。尽管对于样品4，粘合剂附加物不太高(对样品1，参比样也是如此)，但是很明显，本发明的复合材料能够提供所需的可与UF复合材料相媲美的复合材料。
表9：聚合物改性剂组成对大豆复合材料的机械性质的影响
 
样品 粘合剂1 改性剂2 抗撕(克) 抗张(N) LOI
1 90 PDI 实施例7 850 135.7 20％
2 90 PDI 实施例4 950 149.0 21％
3 90 PDI 实施例3 825 149.0 20％
4 70 PDI 实施例7 1027 131.2 18％
5 70 PDI 实施例5 811 109.9 20％
6 70 PDI 实施例6 936 118.8 18％
7 70 PDI 75％实施例 5/25％Aquaset 17343 657 110.3 19％
8 SU-1004 - 498 154.3 23％
1.大豆粉如上所述(表6)；
2.乳液共聚物改性剂见述于实施例3-7。
3.市售的水溶性聚丙烯酸热固性树脂可购自罗门哈斯公司(美国宾夕法尼亚州，费城)。
4.SU-100是上述市售UF树脂(表2，脚注5)。
表9的复合材料显示了本发明的一些优选的实施方式。本发明的组合物提供了廉价、无甲醛、而且能够在固化之后同时保持挠性和强度的复合材料。相对于包含UF树脂的参比复合材料，样品1-4显示出好得多的优良的抗撕强度，同时具有大致匹配的抗张强度，从而提供了具有所需性质平衡的更环保的产品。

Claims (10)

1.一种复合材料，其包含：
(a)基材；
(b)固化的或干燥的粘合剂组合物，所述固化的或干燥的粘合剂组合物由包含以下组分的水性粘合剂组合物制得：
i)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒，
ii)不大于43微米筛孔粒度的脱脂大豆粉；
所述复合材料包含≤40重量％的固化的或干燥的粘合剂组合物；
以所述粘合剂组合物的固体重量为基准计，所述粘合剂组合物包含51-95重量％的脱脂大豆粉。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，以所述(共聚)聚合物的重量为基准计，该乳液(共聚)聚合物包含5-25重量％的聚合形式的一种或多种羧酸单体，或者其酸酐，或者其盐。
3.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，以所述(共聚)聚合物的重量为基准计，该乳液(共聚)聚合物包含0.1-5重量％的聚合形式的一种或多种多烯键式不饱和单体。
4.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述多烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸烯丙酯。
5.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述脱脂大豆粉是变性的，或者是水性分散体的形式。
6.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述水性粘合剂组合物还包含木素或木素磺酸盐。
7.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述水性粘合剂组合物还包含一种或多种主要由以下物质组成的交联剂：甘油、甘油衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、羟基烷基脲、脲、噁唑啉、聚乙烯醇、锆或锌金属离子，以及它们的混合物。
8.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，基材选自以下物质：聚酯垫、玻璃强化垫、或者基于微型玻璃的基材。
9.一种制备复合材料的方法，所述方法包括：
i)用粘合剂组合物处理基材，
ii)从所述基材除去过量的粘合剂组合物，
iii)对基材上的所述粘合剂组合物进行固化或干燥；
所述粘合剂组合物包含：
a)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒，
b)不大于43微米筛孔粒度的脱脂大豆粉；
所述复合材料包含≤40重量％的固化的或干燥的粘合剂组合物；
以所述粘合剂组合物的固体重量为基准计，所述粘合剂组合物包含51-95重量％的脱脂大豆粉。
10.如权利要求1所述的复合材料在选自以下的产品中的应用：屋顶覆盖材料，地板覆盖材料，窗子处理材料，屋顶瓦，墙壁覆层，粗纱，印刷电路板，电池隔板，过滤器材料，带材，复合面板，以及用于水泥或非水泥砖石涂层的强化织物。
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