CN102168344A - 包含氨基树脂的大豆复合材料及其制备方法 - Google Patents

包含氨基树脂的大豆复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及包含氨基树脂的大豆复合材料及其制备方法，提供了源自水性粘合剂组合物的复合材料，所述水性粘合剂组合物包含：筛目粒度不大于43微米的脱脂大豆粉，至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒，一种或多种氨基树脂，以及任选的一种或多种还原糖。本发明还提供了包含所述粘合剂组合物的复合材料的制备和应用方法。

Description

包含氨基树脂的大豆复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料及其制造方法。具体来说，本发明涉及挠性复合材料，该复合材料包含基材以及固化的或干燥的粘合剂组合物，其中，所述固化的或者干燥的粘合剂组合物是由一种水性粘合剂组合物制得的，所述水性粘合剂组合物包含：作为主要组分的脱脂大豆粉，一种或多种乳液(共聚)聚合物，一种或多种氨基树脂，以及任选的一种或多种还原糖；本发明还涉及所述复合材料的制备方法。所述复合材料可以用于挠性用途，例如用于屋顶板的玻璃垫中。
背景技术
按常规人们使用脲醛(UF)树脂，酚醛(PF)树脂或者用脲增链的酚醛树脂(PFU)制备复合材料，例如纤维结构(例如无纺纤维绝缘材料)和成形制品(例如纤维板和刨花板)。商业粘合剂通常设计成粘合剂在固化后基本能为刚性。例如，在玻璃纤维绝缘粘合剂中，固化的粘合剂使绝缘材料能被压缩，但是要具有刚性，使所述压缩的绝缘材料在解除压力后能够基本上恢复其初始的形状。因此，所述绝缘材料能够以成卷的压缩的状态运输，在安装之前展开以解压，允许安装蓬松的隔热垫。使用主要由氨基树脂(最常用的是脲醛树脂)组成的粘合剂制备的玻璃纤维无纺织物经常很脆。另外，在垫制备之后，特别是当垫接触潮湿环境的时候，垫的强度性能会显著降低。对于其它的应用，已知的刚性粘合剂是不合乎需要的。对于用于屋顶的薄玻璃纤维或聚酯垫，用粘合剂将所述垫保持在一起，在粘合剂固化之后允许垫显著地挠曲，允许包括所述垫的最终产品在使用的时候显著地挠曲。例如，在屋顶垫中，最终的屋顶产品可以用沥青材料浸渍或者层叠铺设，所得的屋顶产品必须能够保持挠性，使其能够符合屋顶的形状(例如，在屋脊上方弯曲，弯入天沟中)，允许所述屋顶铺设材料随着温度的波动膨胀和收缩，同时垫本身不会由于过脆和缺乏挠性而发生破裂。为此，在必要的时候，人们已通过以下方式对UF树脂粘合剂进行改性：用交联剂和各种催化剂体系配制UF树脂，或者用胶乳(乳液)聚合物对UF树脂进行增强。此种挠性玻璃垫可以用于各种应用，包括屋顶，地板衬底，过滤介质和建筑产品。但是由于甲醛的毒性，可能具有致癌作用，人们希望将氨基树脂的使用减至最少。具体来说，生产商们需要包含天然产品或者源自天然产品的材料作为主要组分的组合物。
现有的用于复合材料的商业粘合剂包含羧酸聚合物和多元醇，它们在热固化的时候会酯化形成刚性的热固性材料。但是，这些粘合剂无法很好地适用于需要具有一些挠性的用途。
本发明的一个目的是提供挠性的复合材料，其包含基材以及固化的或者干燥的粘合剂组合物，其中，所述固化的或者干燥的粘合剂组合物由一种水性粘合剂组合物制得，以粘合剂组合物固体为基准，所述水性粘合剂组合物包含大于50重量％的天然产品或者源自天然产品的材料，例如脱脂大豆粉。之前使用的天然产品包括用于木材复合结构的基于大豆的粘合剂。之所以使用大豆分离物或者大豆浓缩物是因为这些进行过高度处理的形式在合适的pH条件下具有高水溶性。但是，它们价格过高，不能广泛地用作复合材料的粘合剂。另外，全研磨大豆和脱脂大豆粉不溶于水，难以使用。
在“脱脂大豆粉和弹性体复合材料的表征(Characterization of DefattedSoy Flour and Elastomer Composites)”，L.Jong，Journal of Applied PolymerScience，第98卷，353-361(2005)中揭示了脱脂大豆粉或大豆蛋白分离物与苯乙烯-丁二烯胶乳的复合材料。L.Jong在大豆以10％、20％和30％的含量掺混到苯乙烯-丁二烯橡胶中的时候将脱脂大豆粉与大豆蛋白分离物进行比较，用于研究大豆在苯乙烯-丁二烯橡胶中作为次要组分填料的效果。
Kelly在美国专利申请公开第2008/0051539号中描述了一种可固化的粘合剂组合物，其包含至少一种聚羧基乳液共聚物，至少一种包含至少两个羟基的羟基酰胺交联剂，以及至少一种增量剂，所述增量剂选自多糖或植物蛋白或它们的混合物。Kelly揭示了植物蛋白可以包含脱脂大豆粉。但是，Kelly揭示的粘合剂组合物可能不太适合于本发明的复合材料，这是因为在合适的配方固体含量(10-25％或更高)的条件下，羟基酰胺会使基于大豆的粘合剂的粘度增大，可能会导致在形成湿铺设的垫的时候适用性差，形成痕迹，条纹，或者低粘合剂重量(LOI)。
本发明人试图找到一种解决以下问题的方案，即提供一种用廉价的热固性粘合剂增强的复合材料，其在固化之后同时保持挠性和强度，其主要由天然产品或源自天然产品的材料组成。
发明内容
本发明提供了复合材料，其包含：(a)基材；和(b)由水性粘合剂组合物制得的固化的或者干燥的粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物包含i)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒；ii)筛目粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；以及iii)以粘合剂组合物固体为基准，不大于49重量％的一种或多种氨基树脂；其中，所述复合材料包含≤40重量％的固化的或者干燥的粘合剂组合物；另外，以粘合剂组合物的固体为基准，所述粘合剂组合物包含51-95重量％的脱脂大豆粉；本发明还涉及所述复合材料的制备方法。
在本发明的一个实施方式中，以所述粘合剂组合物的固体为基准，所述粘合剂组合物包含55-85重量％的脱脂大豆粉。
在本发明的实施方式中，所述粘合剂组合物还包含一种或多种还原糖。在一个这样的实施方式中，所述水性粘合剂组合物的还原糖组分选自下组：果糖，甘油醛，乳糖，阿拉伯醣，麦芽糖，葡萄糖，右旋糖，木糖和左旋糖。
在本发明的另一个实施方式中，以所述(共聚)聚合物的重量为基准，该乳液(共聚)聚合物包含5-25重量％的聚合形式的一种或多种羧酸单体，或者其酸酐，或者其盐。
在本发明的又一个实施方式中，以所述共聚物的重量为基准，该乳液(共聚)聚合物包含0.1-5重量％的聚合形式的一种或多种多烯键式不饱和单体。在一个这样的实施方式中，所述多烯键式不饱和单体包括甲基丙烯酸烯丙酯。
在本发明的再一个实施方式中，已经使所述脱脂大豆粉经受一定的条件使得其蛋白质组分变性，或者进行配制以使其蛋白质组分变性。在本发明的另一个实施方式中，所述脱脂大豆粉是水分散体的形式。
在本发明的不同的实施方式中，所述水性粘合剂组合物还包含木质素或其衍生物，例如木素磺酸盐。
在本发明的另一个不同的实施方式中，所述水性粘合剂组合物还包含热产生的酸。在一个这样的实施方式中，所述热产生的酸是无机酸的铵盐。
在本发明的又一个不同的实施方式中，以粘合剂总重量为基准，所述水性粘合剂组合物还包含优选0.1-1重量％含量的亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。
在本发明的再一个实施方式中，所述水性粘合剂组合物还包含一种或多种主要由以下物质组成的交联剂：甘油、甘油衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、羟基烷基脲、脲、噁唑啉、聚乙烯醇、锆离子或锌离子之类的金属离子，以及它们的混合物。
在本发明的再一个不同的实施方式中，所述基材选自聚酯垫、玻璃增强垫或基于微型玻璃的基材。
在另一个方面，本发明提供了一种用来制备复合材料的方法，所述方法包括：a)用水性粘合剂组合物处理基材，b)从基材上除去过量的粘合剂组合物，以及c)使得基材上的粘合剂组合物固化或者干燥；其中，所述水性粘合剂组合物包含：i)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒；ii)筛目粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；iii)以粘合剂组合物固体为基准，含量不大于49重量％的一种或多种氨基树脂；以及iv)任选的一种或多种还原糖；所述复合材料包含≤40重量％的固化的或干燥的粘合剂组合物；另外，以粘合剂组合物固体为基准，所述粘合剂组合物包含51-95重量％的脱脂大豆粉。
在另一个方面，本发明提供了用于选自下组应用的复合材料：屋顶，地板，地毯背衬，窗处理，屋顶瓦，墙面覆盖层，粗纱，印刷电路板，蓄电池隔板，过滤器原料，胶带原料，复合覆面材料以及用于水泥或非水泥砖石涂层的增强稀松织物。
在又一个方面，本发明提供了一种复合材料，其包含：(a)基材；和(b)由水性粘合剂组合物制得的固化的或者干燥的粘合剂组合物，所述水性粘合剂组合物主要由以下组分组成：i)至少一种乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒；ii)筛目粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；iii)以粘合剂组合物固体为基准，不大于49重量％的一种或多种氨基树脂；以及iv)一种或多种还原糖；所述复合材料包含≤40重量％的固化的或者干燥的粘合剂组合物；另外，以粘合剂组合物的固体为基准，所述粘合剂组合物包含51-95重量％的脱脂大豆粉。
在又一个方面，本发明提供了一种复合材料，其包含用水性粘合剂浸渍的玻璃纤维或聚酯纤维的无规集合物，所述粘合剂包含：a)以粘合剂总重量为基准，2-45重量％的乳液(共聚)聚合物；b)以粘合剂总重量为基准，35-95重量％的粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；以及c)以粘合剂总重量为基准，1-49重量％的氨基树脂。
所述粘合剂可以包含一种或多种还原糖，一种或多种盐，包括有机酸的铵盐，或者亚硫酸氢盐，例如亚硫酸氢钠。
在另一个方面，所述复合材料是固化的。
在另一个方面，本发明提供一种复合材料，其包含用水性粘合剂浸渍的玻璃纤维或聚酯纤维的无规集合物，所述水性粘合剂包含：a)以粘合剂的总重量为基准，10-20重量％的用甲基丙烯酸烯丙酯交联的苯乙烯-丙烯酸类聚羧基乳液共聚物；b)以粘合剂总重量为基准，60-75重量％的粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；c)以粘合剂总重量为基准，5-20重量％的脲醛树脂；d)以粘合剂总重量为基准，2-10重量％的右旋糖；以及e)以粘合剂总重量为基准，0.1-1重量％的亚硫酸氢钠或焦亚硫酸钠。
本发明提供了挠性复合材料，该挠性复合材料可以用于例如屋面板所用的玻璃纤维或聚酯垫。
具体实施方式
除非另外说明，任何包括括号的术语表示不存在括号的完整术语情况，以及不包括括号内的内容的情况，以及这些情况的组合。因此，术语(共聚)聚合物表示均聚物或共聚物。另外，(甲基)丙烯酸类表示丙烯酸类、甲基丙烯酸类、以及它们的混合物。
在本文中，除非另外说明，术语“分子量”表示使用凝胶渗透色谱法(GPC)测得的聚合物的重均分子量(Mw)。该系统用已知分子量和组成的标样进行校准，将洗脱时间与分子量相关联。GPC技术的详细讨论参见以下文献：《现代尺寸排阻色谱法(Modern Size Exclusion Chromatography)》.W.W.Yau.J.J Kirkland.D.D.Bly；Wiley-Interscience.1979，以及《材料表征和化学分析指南(A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis)》，J.P.Sibilia；VCH，1988，第81-84页。除非另外说明，使用本领域已知的聚丙烯酸标样测量水溶性(共聚)聚合物的分子量，使用聚苯乙烯标样测量乳液共聚物的分子量。本文报道的分子量Mw的单位为道尔顿。
在本文中，术语“烷基”表示包含一个或多个碳原子的任意脂族烷基，所述烷基包括正烷基、仲烷基、异烷基、叔烷基或脂环族烷基，所述脂环族烷基包含一个或多个五元、六元或七元的环结构。
在本文中的“还原糖”是任意在碱性溶液中形成醛的糖。这使糖可作为还原剂。
术语“不饱和羧酸单体”或者“羧酸单体”包括例如(甲基)丙烯酸，巴豆酸，衣康酸，2-甲基衣康酸，α，β-亚甲基戊二酸，富马酸单烷基酯，马来酸类单体；它们的酸酐以及它们的混合物。马来酸类单体包括例如马来酸、2-甲基马来酸，马来酸单烷基酯，马来酸酐，以及它们的取代形式。
术语“不饱和磺酸单体”或“磺酸单体”包括例如2-(甲基)丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸和对苯乙烯磺酸。
在本发明中，术语“铵”包括但不限于+NH4，+NH3R1，+NH2R1R2，其中R1和R2各自独立地选择，R1和R2选自烷基、环烷基、烯基，环烯基，杂环基，芳基和杂芳基。也就是说，术语“铵”包括“烷基铵”。
在本文中，术语“水性”或“水性溶剂”包括水以及基本由水和可与水混溶的溶剂组成的混合物。
在本文中，“重量％”或“重量百分数”表示重量百分数。
在本文中，短语“以粘合剂的固体总重量为基准”和“以粘合剂组合物的固体量为基准”表示任意特定组分的重量与粘合剂中所有非水组分(例如乳液共聚物、脱脂大豆粘合剂、可溶性聚酸、还原糖和其它配方组分)的总重量相比较。
在本文中，除非另外说明，词语“共聚物”独立地包括共聚物、三元共聚物、嵌段共聚物、多嵌段共聚物、接枝共聚物、以及它们的任意混合物或组合。
在本文中，短语“乳液(共聚)聚合物”表示通过乳液聚合反应制得的(共聚)聚合物。
在本文中，短语“(C3-C12)-”或“(C3-C6)-”等分别表示包含3-12个碳原子和3-6个碳原子的化合物。
在本文中，筛目粒度表示由通过该筛目尺寸的筛网的样品得到的材料粒度。例如，对脱脂大豆粉进行研磨，使其能够通过43微米的筛网(325目)，则表示具有43微米的筛目粒度。
除非上下文明确有其它的说明，否则单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数的谈到的事物。除非另外说明，否则本文中使用的技术和科学术语的含义与本领域技术人员公知的含义相同。涉及相同组分或性质的所有范围的端点是包括端值且可以独立组合。
在本文中，除非另外说明，术语“粘度”表示使用DV-III Ultra LV布鲁克菲尔德粘度计，使用31号心轴，在6rpm转速、样品温度固定保持在恒定25℃的条件下测得的粘度。
除非另外说明，术语“蛋白分散性指数”(PDI)表示一种比较蛋白质在水中的分散性的方式，其中将大豆材料的样品进行研磨，与特定量的水混合，然后在特定的rpm下掺混特定的时间。然后用燃烧测试测定所得的混合物和全大豆粉的蛋白质氮含量，用混合物中蛋白质氮含量百分数除以全大豆粉中的蛋白质氮含量百分数，计算得到PDI。因此，PDI＝100表示大豆粉中的蛋白质具有完全的分散性。特定大豆粉的总溶解性可以小于PDI，与碳水化合物含量成反比。PDI可能不仅会受到所用大豆种类的影响，还会受到生产工艺的影响；例如，已经表明热处理会降低PDI。
根据本发明，脱脂大豆粉占粘合剂总固体量的大约51-95重量％，或者51-90重量％，优选55-90重量％，或者55-85重量％，更优选60-85重量％，或者60-80重量％，最优选65-80重量％，或者65-75重量％，剩余的主要由以下组分组成：一种或多种乳液(共聚)聚合物，一种或多种氨基树脂，以及任选的一种或多种还原糖。提供的脱脂的大豆粉不溶于水，但是可以通过高剪切研磨(优选在分散剂的存在下)或者预先煮大豆蛋白或者使大豆蛋白变性，制得水分散体。合适的脱脂大豆粉原料的PDI值可以为例如20，70和90。
合适的脱脂大豆粉材料可以在市场上购得，或者可以由研磨的全豆(包括外壳，油，蛋白质，碳水化合物，矿物质等)或粉(提取的或者部分提取的)制得。在本文中，″粉″在其范围内包括脱脂大豆粉，大豆蛋白浓缩物(部分加工的粉包含大约60-70％的蛋白质，约小于0.5重量％的油以及大约10-20重量％的碳水化合物)，以及大豆蛋白质分离物(高度加工的基本纯的蛋白质粉包含约小于0.5重量％的油以及约小于5重量％的碳水化合物)。在本文中，术语“脱脂大豆粉”表示包含大于20重量％的碳水化合物的大豆材料，还表示其中油已经除去(“脱脂”)到含量低于1.5重量％的大豆粉。
在本发明中，优选筛目粒度为43微米(325目)的大豆粉，最优选筛目粒度等于或大于400。人们不希望更大的颗粒，因为纤维垫能够有效地过滤大的颗粒，将其收集在基材的表面上。可以通过以下的技术获得所需的粒度：用罗太普筛分机筛分、球磨、锤磨或旋转研磨。通过研磨技术将提供的材料磨碎，进一步减小了该材料的粒度，供以后使用。
为了提供合适的基于大豆的粘合剂，细小粒度的脱脂大豆粉材料的稳定均匀的水分散体具有合适的固体含量(在水性分散体中的含量为10-25％固体，或者更高)，还具有稳定的粘度，可以便于进行搅拌，以及通过倾倒或泵送来传送，最小加工等级的大豆粉不能简单搅拌到水中来制得这样的分散体。使用低剪切泵和掺混混合器不能制造工业可用的分散体。但是，可以通过高剪切研磨获得具有可用的粘度的合适的分散体，可以用任意合适的设备提供该高剪切研磨。可以使用高剪切研磨设备，例如用高剪切Cowles分散机进行研磨，获得大约1000厘泊的粘度。其它合适的高速剪切设备包括但不限于(a)以1,000-3,500rpm，优选2,000-3,500rpm的转速旋转的高速剪切叶轮或泵，(例如拉迪士公司、三叶草分公司(Ladish Company，Tri-Clover Division)生产的Tri-Blender)；(b)均化器(例如奥科斯机械公司(Oakes Machine Corp.)生产的奥科斯混合器)；以及(c)高速搅拌器，混合器，或者涡轮(例如兰科公司(Lanco)生产的“Likwifier”涡轮混合器以及莱特宁公司(“Lightnin”Co.)生产的混合器和充气机)。较佳的是，在所述高剪切研磨工艺中包括一种或多种水溶性聚合物分散物质，以使得大豆粉分散体获得大约400-1,000厘泊，优选最高600厘泊的较低粘度，从而促进加工和混合。当在这些水溶性聚合物分散物质的存在下，在高剪切条件下进行研磨的时候，较高PDI的脱脂大豆粉浆液表现出低得多的粘度。所述脱脂大豆粉可以以浆液的形式制备，然后与乳液聚合物混合。当通过此种方式制备的时候，所述水性大豆粉浆液的粘度优选为100-3,000厘泊，优选200-2,000厘泊，或者200-1,000厘泊，更优选200-800厘泊，或者200-600厘泊。
水溶性聚合物分散物质可以由至少一种阴离子单体制得。一些合适的阴离子单体为例如：烯键式不饱和酸单体，包括例如烯键式不饱和羧酸单体，以及磺酸单体。所述水溶性聚合物分散物质可以任选包括至少一种阳离子单体。在一些实施方式中，所述水溶性聚合物包含至少一种来自非离子单体(即，既非阳离子单体也非阴离子单体的单体)的聚合单元。一些合适的非离子单体包括例如：烯键式不饱和非离子化合物，包括具有一个或多个双键的化合物，如烯烃、取代烯烃(包括例如卤乙烯和羧酸乙烯酯)、二烯烃、(甲基)丙烯酸酯、取代的(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酰胺、取代的(甲基)-丙烯酰胺、苯乙烯、取代的苯乙烯以及它们的混合物。其他合适的水溶性聚合物可以是聚羧基加成(共聚)聚合物，其含有至少两个羧酸基团、酸酐基团，或其盐。以水溶性聚合物的重量为基准，烯键式不饱和羧酸的量范围可以约为1-100重量％。
所述水溶性聚合物分散性物质可以通过任何聚合方法制备，包括例如溶液聚合，本体聚合，非均相聚合(包括例如乳液聚合、悬浮聚合、分散聚合和反乳液聚合)，以及这些聚合方法的组合，这是本领域已知的。可以使用链调节剂，例如硫化合物如巯基乙醇和十二烷硫醇来控制这类水溶性聚合物物质的分子量。通常，以所有使用的单体的总重量为基准的重量百分数表示，链调节剂量等于或小于20重量％，更优选等于或小于7重量％。该水溶性聚合物的分子量优选为约300-100,000，或约1,000-100,000，更优选1,000-20,000，或者2,000-20,000，更加优选2,000-5,000或2000-3000。例如，所述水溶性聚合物可以是聚羧基(共聚)聚合物在水性介质中的溶液的形式，例如溶于碱性介质的聚丙烯酸均聚物或碱溶性树脂。许多类似组成的商品分散剂和物质可起所述水溶性聚合物的作用。如果需要的话，在这些组合物中用作添加剂的聚合物可以用NH4OH之类的碱中和。合适的商业分散剂包括，例如，AcumerTM和AcusolTM420N分散剂，获自罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)(美国宾夕法尼亚州费城(Philadelphia，PA，USA))。以聚合物活性组分重量为基准以浆液总重量的百分数表示，所述一种或多种水溶性聚合物物质的用量通常为0.1-5％，优选为0.2-4％，更优选为0.5-3％或者1-2％，该水溶性聚合物物质作为大豆粉颗粒的分散剂，降低浆液的粘度。较佳的是，以浆液的总重量为基准，该稳定的水性大豆粉浆液包含10-60％，优选约20％的脱脂大豆粉，所述水性浆液是在1-2％的水溶性聚合物，例如AcusolTM420N的存在下，通过在Cowles高速溶解机上进行高剪切混合而形成的。
或者，还可以通过对大豆粉中的蛋白质组分进行变性而制备所述大豆粉，这种方法是本领域技术人员已知的，参见例如美国专利第6,306,997号。可以先预先煮脱脂大豆粉，然后将其与乳液共聚物混合；或者在与乳液共聚物混合之前或之后用碱进行中和，或者与化合物一起进行加热，使得大豆粉的蛋白质组分变性。一种制备大豆粉浆液的方法包括将亚硫酸氢钠溶解在水中，用氢氧化钠将pH值调节到大约6.8-7.1，将溶液加热至大约45-55℃，加入消泡剂，在有效地制得的大豆浆液的条件下加入干大豆粉。较佳的是，将浆液加热至大约50℃。在制备大豆粉浆液的过程中加入亚硫酸氢钠，通过使二硫键断裂而使得大豆蛋白部分解聚。二硫键的断裂减小了大豆粉浆液的粘度。将大豆粉浆液保持在中性pH值和50℃可获得溶解度更高的大豆粉，同时避免了蛋白质胶凝化。加入消泡剂可以减少大豆粉浆液起泡，使得大豆粉浆液的制备更易于处理。优选的消泡剂包括杉木油，Byk 024，Sigma消泡剂204，松油，Pamolyn 200(亚油酸)或类似的脂肪酸，包括不饱和的、单不饱和的和多不饱和的脂肪酸。以这种方式制备大豆粉使得制得的浆液具有尽可能高的固体含量和在随后的树脂配制中易处理的粘度。
本发明的水性粘合剂组合物包含一种或多种氨基树脂。氨基树脂，例如脲醛树脂是人们众所周知的，可以广泛地商业购得。它们通过例如以下方式制得：脲和甲醛反应，形成包含羟甲基的化合物，然后在存在或不存在催化剂的条件下进行加热，进一步反应或缩合，或固化形成聚合物。已知树脂中的羟甲基能够与其它羟甲基之类的活性氢基团反应形成醚或亚甲基，从而形成聚合物结构。这些聚合物结构通常很脆，包含这些树脂作为单一粘合剂的无纺织物的挠性会较差。市售的脲醛树脂的例子是SU-100(美国俄亥俄州，哥伦布市的海克森特种化学品公司(Hexion SpecialtyChemicals，Columbus，Ohio，USA))。
本领域已知，例如，本发明的氨基树脂组分可以是选自下组的至少一种氨基树脂：三聚氰胺/甲醛树脂、脲醛树脂、胍胺/甲醛树脂、苯并胍胺/甲醛树脂和乙酰胍胺/甲醛树脂等。可以使用其它的含胺的材料通过类似的技术形成类似的氨基树脂，包括甘脲，硫脲，苯胺和对甲苯磺酰胺。优选的是脲醛(UF)树脂。所述氨基树脂还可包含聚合物改性剂，例如(甲基)丙烯酸类(共聚)聚合物、聚乙烯醇(共聚)聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸类共聚物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物，或者包含苯乙烯、马来酸酐和(甲基)丙烯酸的共聚物，或者包含苯乙烯、马来酸酐和(甲基)丙烯酸酯的共聚物。改性的UF树脂的例子是FG-705(美国俄亥俄州，哥伦布市的海克森特种化学品公司(Hexion SpecialtyChemicals，Columbus，Ohio，USA))。以粘合剂组合物的固体量为基准，所述氨基树脂的含量可以为从1重量％，或者从5重量％，至最高49重量％，优选最高40重量％，更优选最高20重量％。
在一个实施方式中，本发明的水性粘合剂组合物包含至少一种还原糖。在本文中的“还原糖”是任意在碱性溶液中形成醛的糖。这使所述糖可作为还原剂，例如在与胺源发生Maillard反应中作为还原剂。当糖的异头碳(与两个氧原子相连的碳)为自由形式的时候，此种糖可以是还原糖。糖可以为链结构以及环结构，在这两种形式之间可能存在平衡。应注意，一些酮糖也是还原糖，因为一些酮糖可能通过一系列互变异构移动，使得羰基移到链端部，从而转化为醛。
还原糖包括全部的单糖，无论醛糖(包含醛)或酮糖(包含酮)均可。因此，本发明的还原糖组分可以是醛糖或酮糖形式的单糖，包括丙糖、丁糖、戊糖、己糖或庚糖。大部分二糖也是还原糖。还原糖包括葡糖糖、果糖、甘油醛、乳糖、阿拉伯糖、木糖和麦芽糖。还原糖的其它天然或合成的立体异构体或光学异构体也可以用作水性粘合剂组合物的还原糖组分；例如右旋糖是葡萄糖的一种光学异构体。所述水性粘合剂组合物的还原糖组分可以任选地被例如羟基、卤素、烷基、烷氧基或其它取代基取代。
发现右旋糖是特别合适的。在一个实施方式中，使用高右旋糖含量的糖浆(包含大于30％的右旋糖)作为还原糖组分。在此糖浆中，右旋糖的含量越高越好；右旋糖含量等于或大于97％的糖浆可以从市场上购得，例如购自艾切丹尼尔斯米德兰公司(Archer Daniels Midland Company)(美国伊利诺斯州迪凯特市(Decatur，Illinois，USA))的ADM 97/71玉米糖浆。
以粘合剂中的固体总量的百分数表示，所述还原糖可包含从3重量％，或从5重量％，或从7重量％，至最高30重量％，或至最高25重量％，或至最高20重量％的固体；较佳的是，以粘合剂中的固体总量的百分数表示，所述还原糖包含从5重量％，或从7重量％，至最高20重量％，至最高15重量％；最优选为5-15重量％或8-12重量％的固体。
用于所述复合材料的粘合剂中的乳液(共聚)聚合物可以包含以下单体作为共聚单元：烯键式不饱和单体，其包括(甲基)丙烯酸酯单体，例如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸-2-乙基己酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸月桂酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸异癸酯，甲基丙烯酸月桂酯，(甲基)丙烯酸羟烷基酯单体，例如丙烯酸-2-羟乙酯，甲基丙烯酸-2-羟乙酯，(甲基)丙烯酸-2-羟丙酯，(甲基)丙烯酸-2羟丁酯，(甲基)丙烯酸-1-甲基-2-羟乙酯，以及(甲基)丙烯酸N，N-二甲基氨基乙酯；以及相关的酰胺和腈，例如(甲基)丙烯酰胺或取代的(甲基)丙烯酰胺，以及丙烯腈或甲基丙烯腈。其它的可结合到所述聚合物中的烯键式不饱和非离子单体包括乙烯基芳族化合物，例如苯乙烯或取代的苯乙烯；乙基乙烯基苯、乙烯基萘、乙烯基二甲苯、乙烯基甲苯等；丁二烯、乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯和其它乙烯基酯；乙烯基单体，例如乙烯醇、乙烯醚、氯乙烯、乙烯基二苯甲酮和偏二氯乙烯等；烯丙基醚；N-乙烯基吡咯烷酮；以及烯烃。其它的合适的乳液(共聚)聚合物可以包括苯乙烯-丙烯酸类胶乳，或者全丙烯酸类胶乳，或者苯乙烯-丁二烯或者苯乙烯-丙烯腈-丁二烯胶乳。用于复合材料粘合剂的乳液(共聚)聚合物优选约为粘合剂中固体总量的2-45重量％，或者5-45重量％，优选5-40重量％，或者10-40重量％，更优选5-25重量％或10-25重量％，最优选15-25重量％。
用于所述复合材料的粘合剂的乳液共聚物可以包含以下单体作为聚合单元：烯键式不饱和羧酸单体，或者羟基单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。丙烯酸是优选的羧酸单体。在本文中，术语“作为聚合单元”或者“作为共聚单元”表示通过所述单体的聚合形成的重复单元。因此，认为包含丙烯酸作为聚合单元的乳液共聚物会包含以下重复单元：
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在一个优选的实施方式中，以乳液共聚物固体重量为基准，用于所述复合材料的粘合剂中的乳液共聚物包含以下单体作为共聚单元：5-40重量％，或者5-30重量％，或者5-25重量％，或者5-15重量％，优选10-30重量％，或者10-20重量％，或者12-20重量％，最优选12-17重量％或14-17重量％的羧酸单体或者羟基单体，例如(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸羟乙酯。
在一个实施方式中，本发明的胶乳乳液(共聚)聚合物包含以下的一种或多种共聚的多烯键式不饱和单体，例如：甲基丙烯酸烯丙酯(ALMA)、丙烯酸烯丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯、1，2-乙二醇二甲基丙烯酸酯、1，6-己二醇二丙烯酸酯、丁二烯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和二乙烯基苯。其中优选的是ALMA、二乙烯基苯(DVB)、邻苯二甲酸二烯丙酯、1，4-丁二醇二甲基丙烯酸酯和1，6-己二醇二丙烯酸酯。最优选的是ALMA。所述多烯键式不饱和单体可以以以下含量有效地使用：以所述共聚物的重量为基准，最低达0.1重量％，优选0.1-10重量％，或者0.1-5重量％，更优选0.1-4重量％，或者0.2-4重量％，最优选0.1-3重量％，或者0.2-3重量％，或者0.25-3重量％，或者1.0-3重量％。
所述胶乳乳液(共聚)聚合物的聚合物颗粒可以任选包含交联基团，所述交联基团能够在所述水性聚合物组合物干燥过程中和干燥之后形成化学键。所述交联基团可以作为包含侧接交联基团的聚合的烯键式不饱和单体(在本文中称为″交联单体″)的形式存在于聚合物颗粒之中。交联单体可以包括例如包含烷氧基甲基酰胺基团的单体，例如N-羟甲基丙烯酰胺，N-羟甲基甲基丙烯酰胺，正丁氧基甲基丙烯酰胺，正丁氧基甲基甲基丙烯酰胺。所述单体的用量可以为0.1-10重量％。
以乳液共聚物的重量为基准，可以在所述聚合混合物中使用0-10重量％的合适的链转移剂，例如硫醇、多硫醇和卤素化合物，以调节所述乳液共聚物组合物的分子量。
较佳的是，根据ASTM 3418/82，通过差式扫描量热法(中点温度)测得，用于本发明的乳液共聚物的Tg为-20℃至35℃，优选-10℃至20℃，使用铟参比样对温度和焓进行元件校正。
用于本发明的乳液共聚物的重均分子量为5,000-2,000,000，优选为20,000-1,000,000。对于在升高的温度下需要高性能的应用，所述乳液共聚物最优选重均分子量为100,000-1,000,000，但是对于一些室温应用，所述分子量最优选为30,000-600,000。
本发明的粘合剂还可包含可溶性加成(共聚)聚合物，该可溶性加成(共聚)聚合物包含至少两个羧酸基团、酸酐基团、或者其盐，该聚合物在本文中称为“聚酸”。以所述可溶性加成(共聚)聚合物的重量为基准，可以使用含量至少为70重量％的烯键式不饱和羧酸。其他的烯键式不饱和单体可包括丙烯酸酯单体，包括(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯等。所述聚酸的分子量可以约为1,000-150,000，以乳液共聚物的固体的总重量为基准，所述聚酸的用量可以为0-30重量％。
在本发明的一个实施方式中，所述组合物还包含分子量等于或小于1000，优选等于或小于500，最优选等于或小于200的至少一种低分子量多元羧酸、酸酐或其盐。“多元”表示包含至少两个活性酸或酸酐官能团。合适的低分子量多元羧酸和酸酐的例子包括例如马来酸、马来酸酐、富马酸、琥珀酸、琥珀酸酐、癸二酸、壬二酸、己二酸、柠檬酸、戊二酸、酒石酸、衣康酸、偏苯三酸、苯连三酸、均苯三酸、丙三羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、1，2，4，5-苯四酸、羧酸低聚物等。当使用所述低分子量多元羧酸、酸酐或其盐的时候，优选预先将其与大豆或木素磺酸盐一起煮，然后与所述乳液共聚物混合。最优选的是，使用柠檬酸作为所述多元酸。
在本发明的另一个实施方式中，所述粘合剂组合物还包含用来保存大豆粉的组分，例如抗坏血酸，柠檬酸或其盐；其它的防腐剂可以包括碳酸钠或碳酸钾，亚硫酸钠或亚硫酸钾，亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钾，或者焦亚硫酸钠或焦亚硫酸钾，或者它们的组合。
在本发明的另一个实施方式中，所述粘合剂组合物还包含一种或多种交联剂。以所述乳液共聚物的酸当量为基准，所述交联剂的加入量可以为0.3-100当量，例如，所述交联剂可选自多元醇、多胺或金属离子，其中所述多元醇包含两个或更多个羟基，所述多胺包含两个或更多个胺基。还可使用同时包含羟基和胺基官能团的物质。合适的交联剂包括甘油、甘油衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、季戊四醇、羟基烷基脲、脲、噁唑啉、聚乙烯醇以及金属离子，例如锆离子或锌离子。所述组合物不应包含羟烷基酰胺。
在本发明的又一个实施方式中，所述粘合剂组合物包含含磷的促进剂，例如美国专利第6,136,916号所述的促进剂。较佳的是，所述促进剂选自次磷酸钠、亚磷酸钠或者它们的混合物。所述含磷促进剂也可以是包含含磷基团的低聚物，例如在次磷酸钠的存在下通过加成聚合反应形成的丙烯酸的低聚物，但是是不同于可作为本发明可固化组合物的粘合剂的部分的任意可溶性聚酸聚合物的化合物。以粘合剂的固体总重量(大豆、乳液共聚物和还原糖的固体总重量)为基准，所述一种或多种含磷促进剂的含量可以为0-40重量％，例如等于或大于0.1重量％，最高25重量％，或者最高20重量％，或者优选最高15重量％，更优选最高12重量％，所有的重量百分数都以粘合剂固体总重量为基准。当所述含磷促进剂包括加成(共聚)聚合物或者(共聚)低聚物的部分的时候，所述含磷促进剂的重量百分数由作为总固体的部分的加入反应器的促进剂的重量百分数确定。任选地可使用其他的催化剂体系，例如路易斯酸或碱。
在再一个实施方式中，所述可固化组合物可以任选包含一种或多种强酸，所述强酸的pKa≤3.0。相对于来自所述乳液聚合物和任选的可溶性聚合物的所有羧酸的当量，所述组合物可以包含最高达0.2当量的强酸，例如0.01-0.18当量。所述强酸可以是无机酸，例如硫酸，或者是有机酸，例如磺酸。优选的是无机酸。对酸的量以及加入方法进行调节，使得所述乳液共聚物不会凝结或者受到其它负面影响。
在一个实施方式中，所述可固化组合物包含热产生的酸催化剂。无机酸的铵盐可能是合适的，例如，可以使用以下的酸的铵盐：硫酸、硝酸、盐酸、磷酸或亚磷酸等。根据酸，这些盐可以是一元的，二元的或多元的。例如，磷酸(H3PO4)包含三个酸性质子。合适的例子包括硫酸铵，过硫酸铵，氯化铵，硝酸铵，磷酸铵，磷酸氢铵，对甲苯磺酸铵以及萘二磺酸铵。可以将这些物质加入该配方中。术语“铵”包括“烷基铵”。以固体为基准以粘合剂中的固体总量的百分数表示，所述铵盐的含量可以为1-10重量％。较佳的是，以固体为基准以粘合剂中固体总量的百分数表示，所述铵盐的含量为从1％，或从2％，至最高10％，或至最高8％；最优选含量为2-5％。
或者，可以将所述热产生的酸作为官能团结合到一种粘合剂组分中；例如，所述乳液聚合物可以包含一种或多种单体单元，该单体单元包含可以在复合材料固化过程中从聚合物释放出来的酸官能团。此种单体包括2-丙烯酰氨基-2-丙磺酸(AMPS)，对苯乙烯磺酸和其它的磺酸单体。可以通过以下方式将此种单体结合到聚合物中：使得游离酸形式聚合，在形成聚合物之后，用氨中和。
在一个特别优选的实施方式中，所述复合材料包含粘合剂组合物，该粘合剂组合物包含：i)以粘合剂固体总重量为基准，大约51-90重量％，优选60-75重量％的脱脂大豆粉；ii)大约10-20重量％的丙烯酸类或者苯乙烯-丙烯酸类聚羧基乳液共聚物；iii)大约5-20重量％的氨基树脂，优选UF树脂；以及iv)任选的大约2-10重量％的还原糖，例如右旋糖或果糖。任选地，另外加入其它的添加剂，如实施例所示的情况，是有益的。对于各种组分，所述重量百分数是以粘合剂固体总重量百分数表示的组分的固体重量百分数。下表14的复合材料样品2-8表示了本实施方式。
另外，本发明的粘合剂还可包含常规的处理组分，例如乳化剂；颜料；填料或增量剂，例如木素磺酸盐；抗迁移助剂；固化剂；聚结剂；表面活性剂，特别是非离子型表面活性剂；铺展剂；矿物油抑尘剂；防腐剂或杀生物剂，例如异噻唑啉酮(isothiazolone)，酚醛塑料或有机酸；增塑剂；有机硅烷；消泡剂，例如二甲基聚硅氧烷，硅油和乙氧基化的非离子物质；缓蚀剂，特别是能够在pH＜4的条件下有效的缓蚀剂，例如硫脲，草酸盐和铬酸盐；着色剂；抗静电剂；润滑剂；蜡；抗氧化剂；偶联剂，例如硅烷，特别是SilquestTMA187(由美国康涅狄格州、威尔顿市的GE硅氧烷一OSi特殊产品公司(GE Silicones--OSi Specialties，Wilton，CT)生产)；非本发明的聚合物；以及防水剂，例如聚硅氧烷和乳液聚合物，特别是包含以下单体作为共聚单元的疏水性乳液聚合物：大于30重量％的(以该乳液聚合物的固体重量为基准)包含C5或更大烷基的烯键式不饱和丙烯酸类单体。这些组分可以简单地与分散的大豆和乳液(共聚)聚合物分散体混合。
本发明的复合材料包含选自下组的基材：纤维、细条片、碎片、颗粒，和它们的组合；还包含粘合剂组合物，所述粘合剂组合物包含一种或多种乳液共聚物，脱脂大豆粉，以及一种或多种还原糖。合适的纤维可选自天然纤维(例如剑麻，黄麻，大麻，亚麻，棉，椰子纤维，香蕉纤维)；动物纤维(例如羊毛，毛发)；塑料纤维(例如聚丙烯纤维，聚乙烯纤维，聚氯乙烯纤维，聚酯纤维，例如嫘萦，聚酰胺纤维，聚丙烯腈纤维，聚乳酸纤维，聚己内酯纤维，以及包含两种或更多种形成纤维聚合物(例如聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯)的双组分纤维；玻璃纤维；玻璃绒；矿物纤维；矿棉；合成无机纤维(例如芳族聚酰胺纤维，碳纤维)；以及它们的组合。在本发明的一些实施方式中，所述基材选自聚酯垫、玻璃增强垫或基于微型玻璃的基材。较佳的是，所述纤维是玻璃纤维或聚酯纤维。
在本发明的一个实施方式中，所述纤维选自耐热纤维，例如矿物纤维，芳族聚酰胺纤维，陶瓷纤维，金属纤维，碳纤维，聚酰亚胺纤维，聚酯纤维，玻璃纤维，玻璃绒，矿棉以及它们的组合。耐热性无纺织物还可包含本身不具有耐热性的纤维，例如尼龙纤维，以及超吸收性纤维，只要这些纤维的量不会对基材的性能造成实质性负面影响即可。合适的纤维、细条片、碎片、颗粒或粒子物质以及它们的组合可以选自任意的金属、金属氧化物、塑料、矿物、玻璃、纸张、纸板以及它们的组合。在一个实施方式中，所述纤维、细条片、碎片、颗粒或粒子物质以及它们的组合是耐热的。在另一个实施方式中，本发明的方法包括：用湿粘合剂组合物处理基材，然后从基材除去过量的粘合剂组合物，然后对基材上的粘合剂组合物进行固化或干燥。所述粘合剂可以通过任意合适的方式施涂到所述基材上，这些方式包括例如空气喷涂或无空气喷涂，浸轧，浸透，辊涂，幕涂，打浆机沉积，凝结或浸渍和挤压施涂。为了除去过量的粘合剂，所得的饱和湿织物可以通过一个或多个真空箱，以除去足够的粘合剂，使得垫中得到所需的粘合剂含量。较佳的是，所述粘合剂施涂在移动的筛网上的织物上。本发明垫中的粘合剂含量可以约为完成的干垫重量的10-40重量％，优选约为15-30重量％，最优选约为20-30重量％，例如约为25+/-3重量％。所述粘合剂组合物可通过施加热量而固化或干燥。
本发明的粘合剂可以用来粘合无纺织物等。″无纺织物″表示用天然纤维和/或合成纤维制造的任意制品或片状形式，包括通过化学或机械加工制造的多孔膜(例如穿孔膜)、纸张和纸产品。本领域技术人员能够理解在织物形成过程中会形成一些有序性(主要沿加工方向)。制造无纺织物的制造方法是本领域众所周知的。这些方法包括例如湿法成网，气流铺置(干法铺置)，纺粘，射流喷网法，熔喷法和针刺法。特别合适的织物的基本重量(即进行任何涂覆或处理之前的织物重量)约小于100克/平方米(gsm)。在另一个方面，所述织物的基本重量约小于20gsm。
所述大豆粉可以在水中形成浆液，与其它的粘合剂组分混合，然后进行加热或煮，然后再施加到基材上，在此加热或煮的过程中没有加入浆液的任意其它粘合剂组分可以在大豆粘合剂施加在基材上之前或之后与所述加热过的或煮过的大豆粉混合。较佳的是，当煮大豆，然后喷雾干燥涂到基材上的时候，使用喷射式蒸煮器(jet cooker)。
在对粘合剂组合物进行干燥(如果以含水的形式施涂)和固化的时候，加热的时间和温度会对处理过的基材的干燥速率、加工或处理的容易程度、以及所得复合材料所产生的性质有影响。合适的热处理可以是在等于或高于100℃、最高400℃的温度下保持3秒至15分钟。较佳的是，热处理温度等于或高于150℃；这种优选的热处理温度可以最高达225℃，或者更优选最高达200℃，或者当使用一种或多种含磷促进剂的时候，最高达150℃。
如果需要，所述干燥和固化可以在两个或更多个不同的步骤中进行。例如，所述可固化组合物可以首先在一定的温度下加热一定的时间，所述温度和时间足以使得组合物基本干燥，但是不能使所述组合物基本固化，然后在较高的温度加热第二时间和/或加热较长的时间，以进行固化。该过程被称为分段法“(B-staging)”，可用来提供例如卷状的粘合剂处理的无纺织物，其可以以后固化，在进行固化过程的同时通过成形或模塑而形成特定的形状，或者不进行所述成形或模塑。
一些无纺织物在显著高于环境温度的温度下使用，例如将含玻璃纤维的无纺织物，其按照制备屋顶板或屋面卷材的方法用热沥青组合物浸渍。当无纺织物在150-250℃的温度下与热沥青组合物接触的时候，所述无纺织物可能发生下垂、收缩或其它扭曲。因此，结合可固化组合物的无纺织物应当基本能够保持可固化水性粘合剂组合物提供的性质，例如拉伸强度。另外，所述固化的组合物应当基本上不降低无纺织物的主要特性，例如所述固化的组合物在加工条件下不能变得过硬或过脆、或者变粘。本发明所述的复合材料可用于许多不同的应用，特别是用于屋顶板的玻璃垫和用于地板的玻璃垫。
实施例
这些实施例说明了本发明的具体粘合剂组合物，以及用来与这些组合物进行比较的组合物。
在实施例中使用以下缩写：
SLS-月桂基硫酸钠
MMA-甲基丙烯酸甲酯
BA-丙烯酸丁酯
EA-丙烯酸乙酯
ALMA-甲基丙烯酸烯丙酯
AA-丙烯酸
MAA-甲基丙烯酸
MOA-羟甲基丙烯酰胺
STY-苯乙烯
DI水-去离子水
除非另外说明，制备和测试步骤在室温和标准压力下进行。
实施例1-6：乳液共聚物合成
向装有桨叶搅拌器、热电偶、氮气进口和回流冷凝器的5升圆底烧瓶中加入876.4克去离子水，24.2克一水合次磷酸钠，28.5克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，3.1克氢氧化钠，以及0.058克阻聚剂。将该混合物加热至79℃。
对于实施例1，使用以下物质制备单体乳液：459.7克去离子水、89.2克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，553.9克丙烯酸丁酯，969.7克苯乙烯以及268.9克丙烯酸。在搅拌下将97.0克等份的该单体乳液加入该反应烧瓶中，然后加入溶解于33.3克去离子水的7.4克过硫酸铵的溶液。发生放热之后，在将反应温度保持在85℃的同时，在130分钟的总时间内，将所述单体乳液和单独的溶于156.9克去离子水的7.4克过硫酸铵的溶液逐渐加入。加完这些之后，加入溶于397.4克去离子水的42.6克氢氧化钠的溶液。向反应混合物中加入溶于4.8克去离子水的0.022克七水合硫酸亚铁的溶液和溶于4.8克去离子水的0.022克乙二胺四乙酸四钠盐的溶液。向反应混合物中逐渐加入用31.2克去离子水稀释的7.9克叔丁基过氧化氢水溶液(70％)，以及溶解于62.8克去离子水的5.3克亚硫酸氢钠的溶液。保持15分钟之后，逐渐向该反应混合物中加入用31.2克去离子水稀释的7.9克叔丁基过氧化氢水溶液(70％)以及溶于62.8克去离子水的5.3克亚硫酸氢钠的溶液。这些溶液加完之后，加入47.6克去离子水，将该反应混合物冷却至室温。当反应混合物冷的时候，加入杀生物剂，胶乳通过100目的筛网进行过滤。实施例2-6采用相同的步骤，但是使用按表1所示制备的单体乳液。
所得的胶乳的固体含量约为46.0％。实施例1-6的乳液共聚物的Tg如表1所示。
表1：用于胶乳样品1-6的单体乳液配方(重量单位为克)，以及共聚物 的Tg
Figure BSA00000416818400211
实施例7乳液共聚物合成
在85℃向装有冷凝器、热电偶和架设的搅拌器的2-升四颈圆底烧瓶中加入以下组分的混合物：405.0克去离子水，105.0克粒径58纳米的丙烯酸类胶乳以及3.0克过硫酸铵。使用以下物质制备单体乳液：125.0克去离子水、20.0克月桂基醚硫酸钠表面活性剂溶液(30％)，258.0克丙烯酸丁酯，282.0克甲基丙烯酸甲酯以及60.0克丙烯酸。初始投料在85℃搅拌的情况下，在120分钟时间内，向反应烧瓶中逐渐加入所述单体乳液以及溶于66.0克去离子水的3.0克过硫酸铵的溶液，同时将温度保持在85-87℃。单体乳液和过硫酸铵溶液加完之后，该反应混合物在85℃保持15分钟。然后将反应烧瓶冷却至70℃。将1.40克0.15％的七水合硫酸亚铁(水溶液)的溶液与10.0克去离子水一起加入。当反应混合物冷却时，在30分钟内逐渐加入以下溶液：1.0克异抗坏血酸在10.0克去离子水中的溶液，以及1.40克叔丁基过氧化氢(70％)在10.0克去离子水中的溶液。使反应混合物冷却至低于30℃，然后过滤。所得胶乳的固体含量约为46％，该共聚物的Tg为30℃。
实施例8：脲醛(UF)树脂和胶乳乳液聚合物的水性混合物的制备
下表2和3中所示的比较样品23是一种水性混合物，其包含作为主要组分的UF树脂FG-472X以及胶乳乳液共聚物聚合物B(表2)，如下所示：制备UF/胶乳混合物重量比9∶1的水性混合物，固体含量20％，即40重量份的水中，每1重量份的胶乳固体对应于9重量份的UF树脂固体。
在下表2和3中，比较粘合剂样品2-4包含单独的UF树脂(SU-100或FG-472X，购自美国俄亥俄州哥伦布市的海克辛特种化学品公司(HexionSpecialty Chemicals，Columbus，Ohio，USA))。这些对照样品证明了不含任何胶乳聚合物改性剂的UF树脂的性质。
实施例9：脱脂大豆粉的水性浆液的制备
除非另外说明，实施例13-14中使用包含20％脱脂大豆粉(以浆液的总重量为基准)的稳定的水性大豆粉浆液。用于本发明的水性大豆粉浆液使用粒度等于或小于43微米筛目粒度(325目)的大豆粉，所述浆液通过在1-2重量％(以所述聚合物活性组分为基准以浆液总重量的百分数表示)水溶性聚合物(例如AcusolTM420N)的存在下，在Cowles溶解器上高剪切混合而形成。后者可购自罗门哈斯公司(Rohm and Haas Company)(美国宾夕法尼亚州费城(Philadelphia，PA，USA))。AcusolTM是罗门哈斯公司(Rohm and HaasCompany)(美国宾夕法尼亚州费城(Philadelphia，PA，USA))的商标。这类浆液很稳定，不易沉降，粘度适于使用，约为400-600厘泊，具有最小的粘度变化。
实施例10：使脱脂大豆粉变性的步骤
通过以下方式制备包含约54％的蛋白质、30％的碳水化合物、6％的灰和10％的水分的脱脂大豆粉的水性浆液：每100克无水大豆粉，将1.25克亚硫酸氢钠(NaHSO3)溶于250毫升水中。然后用50％的氢氧化钠(NaOH)水溶液将pH值调节到中性。将该溶液加热至50℃并保持在该温度，然后加入1.0克可购自BYK化学美国公司(BYK Chemie USA(美国康涅狄格州，沃林福德市)(Wallingford，CT，USA))的Byk 024。然后在剧烈的搅拌下将100克干燥的大豆粉缓慢地加入，得到粘稠但无结块均匀的浆液。而且，所用的大豆粉是粒度等于或小于43微米筛目粒度(325目)。
研究了单独使用氢氧化钠溶液、或者使用碳酸钠使得大豆蛋白变性的另一种方法(见表2)。但是为了便于操作，优选氢氧化钠和亚硫酸氢钠的组合。
对于预期加入多元羧酸、酸酐或其盐的实施方式，称取无水柠檬酸(11.1克)，与脱脂大豆粉(100.0克)一起加入相同的容器中，然后将干燥的混合物加入处于加热水浴中的搅拌的水中。其它步骤与上文所述相同。该实施方式对于使用上面实施例9所述的大豆粉水性浆液，使用本文所述的步骤，以及相应比例的多元羧酸(或者酸酐或其盐)也是合适的。
实施例11：玻璃垫制备过程和测试过程
为了制备用于以下实施例的垫，使用Johns Manville 137 Standard，3.2厘米(11/4英寸)长的浸润切断玻璃纤维制备玻璃纤维无纺手工片(glass fibernon-woven handsheet)，每片使用约7.6克玻璃纤维(0.82千克/9.3平方米；1.8磅/100平方英尺)。使用阴离子型聚丙烯酰胺油包水乳液SUPERFLOCTMA-1883 RS(美国新泽西州西帕特森市的赛提克工业有限公司(CytecIndustries Incorporated，West Paterson，NJ，USA))，和乙氧基化的脂肪胺阳离子型分散剂RHODAMEENTM VP-532 SPB(美国新泽西州的克兰博瑞市的罗迪亚化学公司(Rhodia Chemical Company，Cranbury，NJ，USA))，将玻璃纤维分散在水中。手工片在Williams(美国纽约州，水镇的威廉母斯设备公司(Williams Apparatus Company，Watertown，NY，USA))手工片模具中形成。将湿的手工片转移到真空位点进行脱水。制备了下面所述的水性粘合剂组合物，并将其施涂到脱水的片上，真空除去过量的该组合物。这些片在强制通风烘箱中，在200℃干燥/固化21/2分钟。样品上的粘合剂量为21％LOI(灼烧损失)。
LOI(灼烧损失)的测定
切割出一片6.4厘米×7.6厘米(2.5英寸×3英寸)的干燥/固化的玻璃纤维垫。对该样品进行称重，然后放入马弗炉中，在650℃加热2分钟。取出该样品，然后再称重。使用下式计算％LOI：
％LOI＝(燃烧之前的重量-燃烧之后的重量)×100/燃烧之前的重量。
拉伸强度测试
将手工片切割成2.54厘米12.7厘米(1英寸×5英寸)的条，用于拉伸测试，切割该片用于抗撕裂测试。使用Thwing-Albert Intellect 500拉伸试验机(美国新泽西州，西柏林的斯温-艾尔伯特仪器公司(Thwing-AlbertInstrument Co.，West Berlin，NJ，USA))在来自每个样品的七个条上进行拉伸强度测试，测试使用90.7千克(200磅)的测力器，2.54厘米/分钟(1英寸/分钟)的夹头速度，20％灵敏度，以及7.6厘米(3英寸)的间距。在制备的条上进行干拉伸测试。测试条在85℃的水中浸泡10分钟之后，将其取出，然后在测试条仍湿的情况下立刻进行热/湿拉伸强度测试。使用美国马萨诸塞州诺伍德市(Norwood，Massachusetts)的因斯卓公司(Instron)制造的Instron 4201拉伸试验机在制备的测试条上进行热/干拉伸测试，该拉伸试验机装有1kN的测力传感器，具有封闭所述夹头的烘箱室，该烘箱室的温度范围为-100至400°F(-73℃至204℃)。在测试之前将拉伸试验机的烘箱室预热至302°F(150℃)。预热之后，立刻将所述条置于夹头内，关闭烘箱室，平衡至302°F(150℃)。然后使所述样品以2.54厘米/分钟(1英寸/分钟)的十字头速度拉开7.6厘米(3英寸)的间距。记录所有的拉伸强度值，单位为牛顿(N)。
埃尔曼多夫(Elmendorf)撕裂强度测试
在干燥/固化的手工片的6.4厘米×7.6厘米(2.5英寸×3英寸)的切割样品上测定埃尔曼多夫撕裂强度。将单层样品置于具有1600克撕裂臂的Thwing-Albert撕裂测试仪中。对样品切出1.9厘米(0.75英寸)的切口，然后释放该臂。记录撕裂强度，单位为克(克力)。
实施例12快速筛选测试方法
通过将粘合剂配制物施涂于预先形成的玻璃纤维垫(购自约翰马威尔公司(Johns Manville)的
Figure BSA00000416818400241
Unbonded HEC Mat 3/4K117)快速地对粘合剂配制物进行测试。对粘合剂进行补充，使得粘合剂浴中的固体含量一般为8％-13％，将其倒入不锈钢盘中；将预先形成的玻璃纤维垫切割成尺寸为28厘米×33厘米(11英寸×13英寸)的片材。然后将预先形成的垫浸没在粘合剂浴中，刚好浸在液面以下，直到完全被粘合剂浸湿。然后将浸泡后的垫转移到真空位点，按照与上文所述的手工片类似的方式将过量的粘合剂真空除去。然后，如上面关于手工片制备方法中所述使得所述垫固化和测试。
只有表2和3中显示的组成和数据通过所述快速筛选测试法进行研究。所有其他的组成和数据通过实施例11所述进行制备和测试。
实施例13通过快速筛选测试比较大豆复合材料
通过实施例12的快速筛选测试法制备表2和表3的样品。
表2：用于快速筛选测试的复合材料的粘合剂组分的组成和制备
Figure BSA00000416818400251
1.20重量％的水性浆液或者水溶液
2.表示时，含量是固体氢氧化钠(NaOH)或碳酸钠(Na2CO3)基于大豆粉干重的重量百分数；否则是加入NaOH，使得浆液的pH＝8.0。
3.所有的浆液是通过以下方式制备的：首先在台式机械搅拌器上高速混合获得稳定的漩涡；另外，当说明的时候，“煮大豆”表示将大豆浆液进一步加热至65℃保持30分钟，“一起煮”将“粘合剂”的所有的组分(大豆和木素磺酸盐)混合起来，然后通过在65℃加热30分钟一起煮它们。
4.所述乳液共聚物聚合物“A”是EA/MMA/(等于或小于5％的)MOA，聚合物B是MMA/(等于或小于5％的)MOA和MAA。显示共聚物改性剂的量(括号内)是以大豆/共聚物粘合剂总固体量为基准以聚合物固体重量百分数表示的。
5.SU-100和FG-472X是可购自美国俄亥俄州哥伦布市的海克辛特种化学品公司的商业脲醛(UF)树脂粘合剂。
6.Soy 7B是Nutrisoy 7B，一种购自安彻丹尼尔斯米德兰公司(ArcherDaniels Midland Company)(美国伊利诺伊州，德卡特市(Decatur，Illinois，USA))的脱脂大豆粉(提供的粒度为135微米，相当于100目；80-90PDI)，在使用前通过43微米(325目)的筛网进一步筛分。
7.木素磺酸盐ARBO A02和ARBO S01分别是购自特木比克公司(Tembec(加拿大魁北克省，忒弥斯卡明市(Temiscaming，Quebec，Canada)))的木素磺酸铵盐和钠盐。
表3：通过快速筛分法制备的复合样品1-23的撕裂强度和拉伸强度
Figure BSA00000416818400261
1.粘合剂/改性剂注释，添加剂，制备和固化条件与表2相同。
2.括号中的撕裂强度数据和拉伸强度数据表示归一化到21％的目标LOI的试验数值。
复合样品1-3(表2)说明商业UF树脂SU-100和FG-472X当用作玻璃垫复合材料中的粘合剂的时候显示出类似的撕裂强度和干拉伸强度性能，与使用淀粉作为粘合剂的情况类似。
样品5(Soy 7B)说明在粘合剂中使用Soy 7B可以显著提高复合材料的撕裂强度(近似翻倍)，但是有干拉伸强度的显著损失(见样品5：约为样品1-4的拉伸强度的一半)。样品6显示如果用氢氧化钠中和Soy 7B，则拉伸强度的损失可以基本挽回，并保持大部分的撕裂强度(例如样品6)。但是，用碳酸钠中和对于挽回干拉伸强度的损失是无效的(样品7)。
样品10-12显示了单使用木素磺酸盐作为粘合剂的复合材料通常具有低拉伸强度。在样品13-18中研究了使用50/50的大豆：木素磺酸盐粘合剂。尽管通过这种组合得到了良好的撕裂强度，但是与使用包含目前商业UF树脂粘合剂的复合材料相比，前者缺少干拉伸强度。
样品19-23显示在大豆和木素磺酸盐粘合剂体系中，使用加入的乳液共聚物作为粘合剂的次要组分。数据表明在这些体系中，丙烯酸类乳液共聚物可用作粘合剂改性剂，得到良好的综合性质。
实施例14玻璃垫上的大豆复合材料的机械强度
本实施例以及表4-9的数据按照实施例11的步骤。
表4：大豆复合材料的机械性能
Figure BSA00000416818400271
1.将ProliaTM 200/70(脱脂大豆粉，购自美国明尼苏达州明尼安纳波利斯的卡吉尔有限公司(Cargill，Inc.，Minneapolis，MN)，粒度200目(74微米)，PDI为70)球磨至粒度为325目(43微米)。
2.锤式粉碎机研磨的样品1-4不能制得可用的垫(增加或LOI过高，另外，由于大豆分散体中颗粒聚集造成片材上出现条纹)。球磨为大豆分散体提供足够低的粒度，制得合适的手工片复合材料(没有条纹)。
3.在样品1中，70PDI球磨的样品必须在Cowles高剪切混合器上研磨，以粉碎团聚体。
4.将购自安彻丹尼尔斯米德兰公司(Archer Daniels MidlandCompany)(美国伊利诺伊州，德卡特市(Decatur，IL))的脱脂大豆粉(粒度为135微米(100目)；80-90PDI)Nutrisoy 7B球磨至43微米(325目)。
5.实施例1所述的乳液共聚物，其为大豆/共聚物粘合剂固体总量的20重量％，以乳液共聚物的酸含量为基准，其还包含0.65当量的三乙醇胺(TEA)作为交联剂。
6.购自陶氏化学公司(Dow Chemical Company，美国密歇根州，米德兰市(Midland，MI))的商业苯乙烯-丁二烯树脂。
如上表4所示(样品1和2)，在没有乳液共聚物改性剂的情况下，两种来源的大豆不会造成复合材料的撕裂强度和干拉伸强度的显著不同。值得注意的是，在两种样品中，拉伸强度都不足。加入共聚物改性剂，使得其含量为大豆/共聚物粘合剂固体总量的20％，这样可以显著改进所得的复合材料的干拉伸强度(样品3和4)。因此，比较样品2和3(或者2和4)可以看出，乳液聚合物可以显著改进玻璃复合垫中大豆粘合剂的性能。
表5：作为交联剂的甘油对大豆复合材料的机械性能的影响
Figure BSA00000416818400281
1.大豆粉是ProliaTM 200/70(见表4的脚注1)。
2.在样品1-5中，粘合剂的pH＝6.7。使用氢氧化钠溶液将样品6-10调节到pH＝8.0。
3.实施例1的改性剂以大豆/共聚物粘合剂固体总量的20重量％的量加入。在样品4，5和10中，甘油的加入量是以乳液共聚物中酸当量数为基准的当量数。样品2和8是不含胶乳的用于样品4、5和10的对照样，其中以浆液总固体量为基准，甘油的固体量为2％，这与用于含胶乳的样品中的固体重量含量相等。
4.括号中的撕裂强度数据和拉伸强度数据表示归一化到21％的目标LOI的试验数值。
表5中试验得到的LOI数据略有不同，例如在pH＝6.7时得到的数据和pH＝8.0时得到的数据略有不同。归一化至相当于21％的目标LOI的数据(即比较相同粘合剂的附加物(add-on))显示在任意的pH条件下，加入甘油作为交联剂对使用大豆作为单独的粘合剂的复合材料的机械性能影响极小，甚至会降低包含大豆/共聚物粘合剂体系的复合材料的拉伸强度。
如表5所示(将样品6和7与样品1比较)，较高的pH值对使用大豆作为单独的粘合剂的复合材料的机械性能具有正面影响，但是也会降低包含所述大豆/共聚物粘合剂体系的复合材料的拉伸强度(将样品9与样品3相比较)。
表6：大豆粉PDI和浆液加工对大豆复合材料的机械性能的影响
Figure BSA00000416818400291
1.所述大豆粉是脱脂大豆粉，在实施例1-6中提供的粒度为74微米(200目)，在实施例7-8中为135微米(100目)，然后球磨至粒度43微米(325目)。
2.如实施例10所述，大豆材料与亚硫酸氢钠(NaHSO3)和氢氧化钠(NaOH)一起在50℃加热1小时。
表6显示，无论起始的脱脂大豆粉的PDI如何，所述大豆/共聚物粘合剂都可以制得复合材料。后者如上所述进行球磨。如实施例8所示，为了便于加工，所述大豆可以与亚硫酸氢钠一起煮，得到改进的撕裂强度和拉伸强度。
表7：共聚物改性的大豆复合材料的机械性能
Figure BSA00000416818400301
1.商业UF树脂-见表2，脚注5。
2.90PDI/325是研磨至43微米(325目)的脱脂大豆粉ProliaTM90薄片。
3.如前文所述，大豆与亚硫酸氢钠和氢氧化钠一起在50℃加热1小时。
4.乳液共聚物改性剂的描述见实施例3。
表7显示了本发明复合材料的优选实施方式的机械性能，将其与包含商业UF树脂作为粘合剂的对照复合材料进行比较。
表8：共聚物改性剂对大豆复合材料的机械性能的影响
Figure BSA00000416818400302
1.商业UF树脂粘合剂，用胶乳乳液共聚物预先改性，购自美国俄亥俄州哥伦布市的海克辛特种化学品公司。
2.将乳液共聚物改性剂，聚合物B(见表2，脚注4)，加入UF树脂中，使得共聚物含量为UF/共聚物粘合剂固体总量的5重量％。
3.所述大豆粉是Prolia 200/20(如上面表6的脚注1所述，以43微米筛目粒度(325目)使用)。
样品4(表8)显示，包含改性的大豆粘合剂的复合材料可以获得所需的综合性能。与包含UF树脂的对照复合材料相比，样品4表现出优良的撕裂强度，同时有大致匹配的拉伸强度。尽管对于样品4，粘合剂附加物高得勉强合格(对样品1，对照样也是如此)，但是很明显，本发明的复合材料能够提供所需的与UF复合材料类似的复合材料。
表9：聚合物改性剂组成对大豆复合材料的机械性能的影响
Figure BSA00000416818400311
1.大豆粉如上所述(表6)；
2.乳液共聚物改性剂的描述见实施例3-7。
3.商业水溶性聚丙烯酸热固性树脂可购自罗门哈斯公司(美国宾夕法尼亚州，费城)。
4.SU-100是上述商业UF树脂(表2，脚注5)。
表9的复合材料显示了本发明的一些优选的实施方式。本发明的组合物提供了廉价、而且能够在固化之后同时保持挠性和强度的复合材料。与包含UF树脂的对照复合材料相比，样品1-4显示出好得多的优良的撕裂强度，同时具有大致匹配的拉伸强度，从而提供了具有所需综合性能的更环境友好的产品。
实施例15来自包含还原糖的水性大豆组合物的大豆复合材料
制备了下表10所示的水性大豆组合物，以评价在玻璃垫上的聚合物改性的大豆复合材料中加入还原糖对机械性能的影响。在表10中，胶乳聚合物(通过实施例1-6所述的方法制备)具有以下组成：
胶乳A：60.2BA/23.8STY/15AA/1ALMA。Tg＝0℃；44.2％固体。
胶乳B：60.2BA/35.8STY/3AA/1ALMA。Tg＝3.3℃；46.3％固体。
胶乳C：60.2BA/36.8STY/3AA。Tg＝2.9℃；45.8％固体。
胶乳D：52.3BA/32.7STY/15AA。Tg＝11.0℃；46.6％固体。
表10.包含还原糖的大豆复合材料的粘合剂组分的组成 1
Figure BSA00000416818400321
1.在各配方中加入大约240克的去离子水，使得粘合剂的固体含量约为35％。在所有的配方中加入Pamolyn 200(亚油酸，0.76克)作为消泡剂。对脱脂大豆粉进行研磨，使得粒度为325目(43微米)，使用台式分散器将配方组分直接混合。除了样品11以外，将亚硫酸氢钠(1.0克)加入所有的配方中。
2.以聚合物和大豆的固体总量的百分数表示，胶乳包含20重量％的聚合物固体。
3.当配方中存在糖的时候，糖是右旋糖，而样品7例外，样品7使用果糖。
玻璃垫制备和机械性能测试过程按照实施例11的方法。结果列于下表11。
表11.包含还原糖的大豆复合材料的机械性能 1
Figure BSA00000416818400331
1.粘合剂加入量为20％LOI+/-2％。拉伸强度数据归一化为20％LOI。
2.所示的添加剂的百分数是以该添加剂组分的重量占大豆和添加剂组分总重量的百分数表示的。
大豆组合物经常不能在热-湿拉伸测试中提供有用的性能，如样品1所示(热-湿拉伸强度约为29N)，该样品不含还原糖，或甘油，或热产生的酸来源，例如硫酸铵。仅仅加入甘油添加剂仅对热-湿拉伸强度具有很小的影响(样品2；大约43N)，而加入硫酸铵对热-湿拉伸强度具有较大的有益的影响(样品3；大约57N)，这两者的组合表现出进一步的显著提高(样品4同时包含甘油和硫酸铵；其热-湿拉伸强度约为72N)。加入还原糖(样品5；热-湿拉伸强度约为57N)也有类似于硫酸铵作用的益处，此二者的结合(样品6，包含右旋糖和硫酸铵；约72N)也特别有益于提供良好的热-湿拉伸强度。样品9-13表明可以通过对胶乳聚合物组合物中各种变量进行研究而使本发明大豆复合材料的综合性质最佳。样品9的配方中不含亚硫酸氢钠，证明了亚硫酸氢钠不是产生性能的主要组分；加入亚硫酸氢钠是为了便于加工(减小粘度)。
本发明的大豆复合材料显示了良好的综合机械性能，包括显著提高的热-干拉伸强度，以及特别是显著改进的湿拉伸强度。
实施例16源自包含氨基树脂的水性大豆组合物的大豆复合材料
如下表12和13所示制备了水性大豆组合物，用来评价对通过将氨基树脂冷掺混加入到聚合物改性的大豆粘合剂中获得的组合物制得的玻璃垫复合材料的热-干拉伸强度性能的影响。在表12中，胶乳聚合物A与表10所示的胶乳聚合物A相同(通过实施例1-6所述的方法制备)，其组成如下：
胶乳A：60.2BA/23.8STY/15AA/1ALMA。Tg＝0℃；44.2％固体。
该包含氨基树脂的大豆组合物是使用两种大豆粘合剂母料(大豆母料(i)和大豆母料(ii))配制的。母料按下表12所示配制。
表12.大豆母料的组成 1
Figure BSA00000416818400341
1.在各个配方中加入去离子水，使得母料中的粘合剂固体含量约为33％。这分别需要在母料(i)和母料(ii)中加入350.0克和339.0克的去离子水。Pamolyn 200(亚油酸)作为消泡剂。Acusol 420N固体含量为49％。对脱脂大豆粉进行研磨，使得粒度为325目(43微米)，使用台式分散器将配方组分直接混合。
2.以聚合物和大豆的固体总量的百分数表示，胶乳(固体量44.2％)包含20重量％的聚合物固体。
3.NaBS是亚硫酸氢钠(100固体％)。
4.糖是右旋糖(100固体％)。
这两种母料粘合剂组合物的区别仅在于，母料(i)包含还原糖，而母料(ii)不含还原糖。如下表13所示，将大豆母料粘合剂与商业氨基树脂冷混合。
表13.用于大豆母料粘合剂和氨基树脂的掺混物的冷掺混配方 1
Figure BSA00000416818400342
1.对各掺混物调节去离子水的量，使得在施涂于玻璃纤维垫基材上的时候，加上的总固体含量约等于(20％LOI)。
SU-100和FG-705都是可购自美国俄亥俄州哥伦布市的海克辛特种化学品公司的脲醛(UF)树脂粘合剂，提供的固体含量为60％。FG-705作为预先改性的UF树脂提供、用胶乳乳液共聚物改性。
玻璃垫制备以及干热拉伸测试步骤按照实施例11的方法。结果列于下表14。
表14.由UF改性的大豆组合物制得的复合材料的热-干拉伸强度性能 1
 样品  ％UF树脂 UF树脂  热-干拉伸强度(N)
 1  0％ -  105.2
 2  5％ SU-100  133.5
 3  25％ SU-100  110.0
 4  49％ SU-100  135.7
 5  5％ FG-705  109.8
 6  25％ FG-705  127.8
 7  49％ FG-705  142.9
 8  49％ SU-100  138.7
1.如表13所述，通过将所示的量和种类的UF树脂与大豆母料粘合剂(i)混合(样品8除外，样品8中将UF树脂与大豆母料粘合剂(ii)混合)，制备了组合物。UF树脂的百分数是以大豆母料粘合剂固体为基准的UF树脂固体的重量百分数。
数据显示通过加入少量的UF树脂，可以提高由聚合物改性的大豆组合物形成的复合材料的热-干拉伸强度。无论所述聚合物改性的大豆组合物是否包含还原糖，改进都是类似的。

Claims (14)

1.一种复合材料，其包含用水性粘合剂浸渍的玻璃纤维或聚酯纤维的无规集合物，所述粘合剂包含：a)以粘合剂总重量为基准，2-45重量％的乳液(共聚)聚合物；b)以粘合剂总重量为基准，35-95重量％的粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；以及c)以粘合剂总重量为基准，1-49重量％的氨基树脂。
2.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述乳液(共聚)聚合物包含羧酸基团或酸酐基团，所述氨基树脂是脲醛树脂。
3.如权利要求1或2所述的复合材料，其特征在于，以聚合物的重量为基准，所述乳液(共聚)聚合物包含0.1-5重量％的一种或多种多烯键式不饱和单体作为聚合单元。
4.如权利要求1-3中的任一项所述的复合材料，其特征在于，所述水性粘合剂还包含一种或多种还原糖。
5.如权利要求3所述的复合材料，其特征在于，所述多烯键式不饱和单体是甲基丙烯酸烯丙酯。
6.如权利要求1-5中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述脱脂大豆粉是变性的。
7.如权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述还原糖选自：果糖，甘油醛，乳糖，阿拉伯醣，麦芽糖，葡萄糖，右旋糖，木糖和左旋糖。
8.如权利要求1-7中任一项所述的复合材料，其特征在于，所述水性粘合剂还包含亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠。
9.如权利要求1-8中的任一项所述的复合材料，其特征在于，所述水性粘合剂还包含一种或多种无机酸的铵盐。
10.如权利要求1-9中任一项所述的复合材料，其特征在于，该复合材料是固化的。
11.一种用来制备权利要求1所述的复合材料的方法，该方法包括：
a)用水性粘合剂处理玻璃纤维或聚酯纤维的无规集合物，所述水性粘合剂包含：i)一种乳液聚合物；ii)以粘合剂总重量为基准，35-95重量％的粒度不大于43微米的脱脂大豆粉；以及iii)以粘合剂总重量为基准，1-49重量％的脲醛树脂；以及
b)从基材除去过量的粘合剂。
12.如权利要求11所述的方法，其特征在于，该方法还包括在步骤b)之后进行以下步骤：使得所述粘合剂在所述玻璃纤维或聚酯纤维的无规集合物上固化或干燥。
13.如权利要求11所述的方法，其特征在于，所述粘合剂还包含一种或多种还原糖，所述还原糖选自：果糖，甘油醛，乳糖，阿拉伯醣，麦芽糖，葡萄糖，右旋糖和左旋糖。
14.如权利要求1所述的复合材料，其特征在于：a)以粘合剂总重量为基准，所述乳液共聚物是浓度为10-20重量％的用甲基丙烯酸烯丙酯交联的苯乙烯-丙烯酸类聚羧基乳液共聚物；b)以粘合剂总重量为基准，脱脂大豆粉的浓度为60-75重量％；c)以粘合剂的总重量为基准，所述氨基树脂是浓度为5-20重量％的脲醛树脂；所述粘合剂还包含：d)以粘合剂总重量为基准，2-10重量％的右旋糖；以及e)以粘合剂的总重量为基准，0.1-1重量％的亚硫酸氢钠或者焦亚硫酸钠。
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