KR20110076834A - 아미노 수지를 포함하는 대두 복합 물질 및 그의 제조방법 - Google Patents

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KR20110076834A
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Abstract

본 발명은 43 마이크론 이하의 메쉬 입자 크기의 탈지 대두 분말, 적어도 하나의 에멀젼 (코)폴리머의 폴리머 입자, 하나 이상의 아미노 수지, 및 임의로, 하나 이상의 환원당을 포함하는 수성 바인더 조성물로부터 유래된 복합 물질에 관한 것이다. 또한, 바인더 조성물을 함유하는 복합 물질의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.

Description

아미노 수지를 포함하는 대두 복합 물질 및 그의 제조방법{SOY COMPOSITE MATERIALS COMPRISING AN AMINO RESIN AND METHOD OF MAKING THE SAME}
본 발명은 복합 물질 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 특히, 본 발명은 기판 물질 및 경화 또는 건조된 바인더 조성물을 포함하는 유연성 복합 물질 및 그의 제조방법에 관한 것으로, 상기 경화 또는 건조된 바인더 조성물은, 탈지 대두 분말(defatted soy flour)을 주성분으로, 하나 이상의 에멀젼 (코)폴리머, 하나 이상의 아미노 수지, 및 임의로, 하나 이상의 환원당을 포함하는 수성 바인더 조성물로부터 제조된다. 상기 복합 물질은 유연성 응용제품, 예를 들면, 지붕 판재(roofing shingle)용 유리 매트(glass mat)에 사용될 수 있다.
복합 물질, 예를 들면, 섬유 구조(예: 부직포 섬유 절연재) 및 성형 제품(shaped article)(예: 섬유보드 및 칩보드)의 제조에 통상적으로 우레아-포름알데히드(UF) 수지, 페놀-포름알데히드(PF) 수지, 또는 우레아로 확장된 페놀-포름알데히드 수지(PFU)가 사용된다. 시판되는 바인더는 일반적으로 경화되었을 때 실질적으로 단단해지는 바인더를 제공하기 위해 설계되어 왔다. 예를 들면, 유리섬유(fiberglass) 절연 바인더에 있어서, 경화된 바인더는 절연재를 압축시키나, 압축력이 제거되었을 때, 압축된 절연재가 실질적으로 원래의 형태로 되돌아가게 하는 강성(rigidity)을 갖는다. 따라서, 절연재는 말아서, 압축된 상태로 운반되어, 설치전 펼쳐서 압축을 풀고, 푹신한 단열(heat-insulating) 매트가 설치되도록 한다. 유리섬유 부직포는, 본질적으로 아미노 수지, 가장 일반적으로 우레아 포름알데히드 수지로 구성된 바인더와 함께 제조되어, 간혹 부서지기 쉽다. 또한, 매트의 강도 특성(strength property)은, 제조 후, 특히 매트가 습한 조건에 노출되었을 경우에, 현저히 악화된다. 다른 응용제품과 관련하여, 공지된 단단한 바인더는 바람직하지 못하다. 지붕용으로 사용하기 위한 얇은 유리섬유 또는 폴리에스테르 매트에 있어서, 매트는, 경화된 후 매트를 실질적으로 유연하게 하고, 매트를 포함하는 최종 생성품이 사용시에 유연해지도록 하는 바인더와 함께 결합된다. 예를 들면, 지붕 매트에 있어서, 최종 지붕 제품은 아스팔트 물질을 함침시키거나 겹겹이 쌓아서, 지붕에 딱 맞고(즉, 뽀족한 곳의 위와 들어간 곳의 안으로 구부러지도록), 매트 그 자체가 너무 부서지기 쉽고 유연성이 없어서 생기는 균열이 발생되지 않으면서, 지붕 물질이 온도 변화에 따라 팽창하거나 수축할 수 있도록 유연성을 갖게 한다. 이러한 이유 때문에, 간혹 UF 수지 바인더는, UF 수지를 가교제 및 다양한 촉매 시스템과 배합시키거나, UF 수지를 라텍스(에멀젼) 폴리머로 강화시켜서 변형시키기도 한다. 이러한 형태의 유연성 유리 매트는 다양한 응용제품, 이를 테면, 지붕, 바닥판(flooring underlayment), 여과 매체, 및 건축 제품에 사용될 수 있다. 그러나, 발암물질인 포름알데히드의 독성을 고려하면, 아미노 수지의 사용을 최소화시키는 것이 바람직하다. 특히, 제조자들은 주성분으로 천연 제품 또는 천연 제품으로부터 유래된 물질을 포함하는 조성물을 원한다.
현재 시판중인 복합 물질에 사용되는 바인더들은, 에스테르화하여 열경화되었을 때 단단한 열경화성 수지(thermoset)를 생성하는, 카르복시산 폴리머 및 폴리올을 함유한다. 그러나, 이러한 바인더들은 다소 유연성이 요구되는 응용제품에 사용하기에는 적합하지 못하다.
본 발명의 하나의 목적은, 기판 물질 및 경화 또는 건조된 바인더 조성물을 포함하는 유연성 복합 물질을 제공하는 것으로, 상기 경화 또는 건조된 바인더 조성물은, 고체 바인더 조성물을 기준으로, 천연 제품 또는 천연 제품으로부터 유래된 물질, 예컨대, 탈지 대두 분말을 50 wt% 초과로 포함하는 수성 바인더 조성물로부터 제조된다. 종래부터 천연 제품, 이를 테면, 대두-기반 바인더가 나무 복합재 구조물에 사용되어 왔다. 분리 대두(soy isolate) 또는 농축 대두(soy concentrate)는 이들이 상당한 공정을 거쳤을 때의 형태가 적절한 pH 조건하에서 높은 수용성을 나타내기 때문이다. 그러나, 이들 모두 상당히 고가이기 때문에, 복합 물질용 바인더로서 임의의 다방면에 사용할 수 없었다. 또한, 분쇄된 대두 및 탈지 대두 분말이 모두 물에 불용성이어서, 작업함에 어려움이 있었다.
탈지 대두 분말 또는 분리 대두 단백질과 스티렌-부타디엔 라텍스의 복합재는 「"Characterization of Defatted Soy Flour and Elastomer Composites", L.Jong, Journal of Applied Polymer Science, Vol.98, 353-361(2005)」에 개시되어 있다. 상기 문헌(L.Jong)에서는, 스티렌-부타디엔 고무 내에 미량 성분의 필러로서의 대두의 효과에 대한 연구에 있어서, 대두가 스티렌-부타디엔 고무에 10%, 20% 및 30% 수준으로 혼합된 경우, 탈지 대두 분말과 분리 대두 단백질을 비교하고 있다.
미국 특허출원 공개번호 제2008/0051539호(Kelly)에는, 적어도 하나의 폴리카르복시 에멀젼 코폴리머, 적어도 두 개의 하이드록시기를 갖는 적어도 하나의 하이드록시아미드 가교제, 및 다당류 또는 식물성 단백질 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 증량제를 포함하는 경화성 바인더 조성물이 개시되어 있다. 상기 문헌(Kelly)에는 식물성 단백질이 탈지 대두 분말을 포함할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그러나, 상기 문헌(Kelly)에 개시된 바인더 조성물은 본 발명의 복합 물질용으로는 덜 적합하다. 왜냐하면, 적절한 고체 제제 수준인 10-25%, 또는 그 이상에서, 하이드록시아미드로 인해 대두-기반 바인더의 점도가 상승하여, 웨트-레이드(wet-laid) 매트 생성 중, 트랙(track), 스트릭(streak), 또는 낮은 바인더 중량(low binder weight; LOI)을 발생시켜 적용을 불량하게 할 수 있기 때문이다.
본 발명자는, 기본적으로 천연 제품 또는 천연 제품으로부터 유래된 물질로 구성되고, 경화 후에도 유연성과 강도를 모두 유지하는 저렴한 열경화성 수지 바인더로 보강된 복합 물질을 제공하는 문제에 대한 해법을 찾고자 노력해 왔다.
본 발명은: (a) 기판 물질; 및 (b) i) 적어도 하나의 에멀젼 (코)폴리머의 폴리머 입자; ii) 43 마이크론 이하의 메쉬 입자 크기의 탈지 대두 분말; 및 iii) 고체 바인더 조성물을 기준으로, 49 wt% 이하의 하나 이상의 아미노 수지를 포함하는 수성 바인더 조성물로부터 제조된 경화 또는 건조된 바인더 조성물을 포함하는 복합 물질 및 그의 제조방법를 제공하고; 상기 복합 물질은 40 wt% 이하의 경화 또는 건조된 바인더 조성물을 포함하며; 또한 상기 바인더 조성물은, 고체 바인더 조성물을 기준으로, 51 wt% 내지 95 wt%의 탈지 대두 분말을 포함한다.
본 발명의 일 구체예로서, 바인더 조성물은, 고체 바인더 조성물을 기준으로, 55 wt% 내지 85 wt%의 탈지 대두 분말을 포함한다.
본 발명의 구체예로서, 바인더 조성물은 하나 이상의 환원당을 추가로 포함한다. 이러한 구체예에 있어서, 수성 바인더 조성물의 환원당 성분은 프룩토오스, 글리세르알데히드, 락토오스, 아라비노오스, 말토오스, 글루코오스, 덱스트로오스, 자일로오스, 및 레불로오스로 구성된 군으로부터 선택된다.
본 발명의 다른 구체예로서, 에멀젼 (코)폴리머는, 중합된 형태에서, (코)폴리머의 중량을 기준으로, 5 중량% 내지 25 중량%의 하나 이상의 카르복시산 모노머, 또는 그의 무수물, 또는 그의 염을 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 에멀젼 (코)폴리머는, 중합된 형태에서, 코폴리머의 중량을 기준으로, 0.1 내지 5 중량%의 하나 이상의 다중-에틸렌성 불포화 모노머를 포함한다. 이러한 구체예에 있어서, 다중-에틸렌성 불포화 모노머는 알릴메타크릴레이트를 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 탈지 대두 분말은, 그의 단백질 성분을 변성시키거나 단백질 함량을 변화시키기 위해 조제되는 조건을 거치게 된다. 본 발명의 다른 구체예로서, 탈지 대두 분말은 수성 분산물의 형태이다.
본 발명의 다른 구체예로서, 수성 바인더 조성물은 리그닌 또는 리그노설포네이트와 같은 리그닌 유도체를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 수성 바인더 조성물은 열적으로 생성된 산(thermally generated acid)을 추가로 포함한다. 이러한 구체예에 있어서, 열적으로 생성된 산은 무기산의 암모늄염이다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 수성 바인더 조성물은 추가로 소듐 바이설파이트 또는 소듐 메타바이설파이트를, 바람직하게는, 총 바인더의 중량을 기준으로, 0.1 내지 1 중량%의 수준으로 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 수성 바인더 조성물은, 본질적으로 글리세롤, 글리세롤 유도체, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 하이드록시 알킬 우레아, 우레아, 옥사졸린, 폴리비닐 알코올, 금속 이온, 예컨대, 지르코늄 또는 아연 이온, 및 이들의 혼합물로 구성되는 하나 이상의 가교제를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 기판 물질은: 폴리에스테르 매트, 유리 강화 매트, 또는 미세유리 기반 기판 물질로 구성된 군으로부터 선택된다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은 복합 물질의 제조방법을 제공하고, 상기 제조방법은: a) 기판을 수성 바인더 조성물로 처리하는 단계, b) 기판으로부터 과량의 바인더 조성물을 제거하는 단계, 및 c) 기판상의 바인더 조성물을 경화 또는 건조하는 단계를 포함하고; 상기 수성 바인더 조성물은: i) 적어도 하나의 에멀젼 (코)폴리머의 폴리머 입자; ii) 43 마이크론 이하의 메쉬 입자 크기의 탈지 대두 분말; iii) 고체 바인더 조성물을 기준으로, 49 wt% 이하의 하나 이상의 아미노 수지; 및 iv) 임의로, 하나 이상의 환원당을 포함하며; 상기 복합 물질은 40 wt% 이하의 경화 또는 건조된 바인더 조성물을 포함하고; 또한 상기 바인더 조성물은, 고체 바인더 조성물을 기준으로, 51 wt% 내지 95 wt%의 탈지 대두 분말을 포함한다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은: 지붕, 바닥, 카페트 안감(carpet backing), 윈도우 트리트먼트, 천장 타일, 벽지, 로빙(roving), 인쇄 회로판, 배터리 분리막, 여과 스톡(filter stock), 테이프 스톡(tape stock), 복합 페이서(composite facer), 및 시멘트 또는 비시멘트질의 석조 코팅용 강화 스크림(scrim)으로 구성된 군으로부터 선택되는 응용제품에 사용하기 위한 복합 물질을 제공한다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은: (a) 기판 물질; 및 (b) i) 적어도 하나의 에멀젼 (코)폴리머의 폴리머 입자; ii) 43 마이크론 이하의 메쉬 입자 크기의 탈지 대두 분말; iii) 고체 바인더 조성물을 기준으로, 49 wt% 이하의 하나 이상의 아미노 수지; 및 iv) 하나 이상의 환원당으로 필수적으로 구성된 수성 바인더 조성물로부터 제조된 경화 또는 건조된 바인더 조성물을 포함하는 복합 물질을 제공하고; 상기 복합 물질은 40 wt% 이하의 경화 또는 건조된 바인더 조성물을 포함하며; 또한 상기 바인더 조성물은, 고체 바인더 조성물을 기준으로, 51 wt% 내지 95 wt%의 탈지 대두 분말을 포함한다.
또 다른 측면에 있어서, 본 발명은, 총 바인더의 중량을 기준으로, a) 에멀젼 (코)폴리머 2 내지 45 중량%; b) 입자 크기가 43 ㎛ 이하인 탈지 대두 분말 35 내지 95 중량%; 및 c) 아미노 수지 1 내지 49 중량%를 함유하는 수성 바인더가 함침된 유리 또는 폴리에스테르 섬유의 랜덤 집합체를 포함하는 복합재를 제공한다.
바인더는 하나 이상의 환원당, 하나 이상의 염, 이를 테면, 무기산의 암모늄염 또는 바이설파이트염, 예컨대, 소듐 바이설파이트를 포함할 수 있다.
또 다른 측면에 있어서, 복합재는 경화된다.
다른 측면에 있어서, 본 발명은, 총 바인더의 중량을 기준으로, a) 알릴 메타크릴레이트와 가교결합된 스티렌-아크릴 폴리카르복시 에멀젼 코폴리머 10 내지 20 중량%; b) 입자 크기가 43 ㎛ 이하인 탈지 대두 분말 60 내지 75 중량%; c) 우레아 포름알데히드 수지 5 내지 20 중량%; d) 덱스트로오스 2 내지 10 중량%; 및 e) 소듐 바이설파이트 또는 소듐 메타바이설파이트 0.1 내지 1 중량%를 함유하는 수성 바인더가 함침된 유리 또는 폴리에스테르 섬유의 랜덤 집합체를 포함하는 복합재를 제공한다.
본 발명은 43 마이크론 이하의 메쉬 입자 크기의 탈지 대두 분말, 적어도 하나의 에멀젼 (코)폴리머의 폴리머 입자, 하나 이상의 아미노 수지, 및 임의로, 하나 이상의 환원당을 포함하는 수성 바인더 조성물로부터 유래된 복합 물질에 관한 것이다. 또한, 바인더 조성물을 함유하는 복합 물질의 제조방법 및 용도에 관한 것이다.
본 발명은, 예를 들어, 지붕 판재용 유리섬유 또는 폴리에스테르 매트에 사용하기 위한 유연성 복합재를 제공한다.
달리 지시하지 않는 한, 괄호(삽입어구)를 포함하는 임의의 용어는, 택일적으로, 괄호가 존재하지 않는 경우로서, 괄호안의 용어를 포함하지 않는 용어, 및 각각의 조합을 포함하는 모든 용어를 가리킨다. 따라서, 용어 (코)폴리머는 호모폴리머 또는 코폴리머를 말한다. 또한, (메트)아크릴은 아크릴, 메타크릴 및 이들의 혼합물 중 임의의 것을 말한다.
본원에서 사용되는 용어 "분자량"은, 달리 지시하지 않는 한, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정된 폴리머의 중량 평균 분자량(Mw)을 말한다. 상기 시스템은 공지의 분자량 및 조성물의 표준으로 눈금이 메겨져, 용출 시간(elution time)과 분자량의 상관관계를 나타낸다. GPC 기술은, 「Modern Size Exclusion Chromatography, W.W.Yau, J.J Kirkland, D.D.Bly; Wiley-Interscience, 1979」 및 「A Guide to Materials Characterization and Chemical Analysis, J.P.Sibilia; VCH, 1988, p.81-84」에 상세히 논의되어 있다. 달리 지시하지 않는 한, 수용성 (코)폴리머에 대한 분자량은 당분야 공지된 폴리아크릴산 표준을 사용하여 측정되고, 에멀젼 코폴리머에 대한 분자량은 폴리스티렌 표준을 사용하여 측정된다. 본원에 기재된 분자량 Mw는 달톤 단위이다.
본원에서 사용되는 용어 "알킬"은 하나 이상의 탄소 원자를 갖는 임의의 지방족 알킬기를 의미하고, 알킬기에는 n-알킬, s-알킬, i-알킬, t-알킬기 또는 하나 이상의 5, 6 또는 7원 환 구조를 포함하는 사이클릭 지방족이 포함된다.
본원에서 "환원당"은 알칼리 용액에서 알데히드를 형성하는 임의의 당을 말한다. 이는 당이 환원제로 작용하도록 한다.
용어 "불포화 카르복시산 모노머" 또는 "카르복시산 모노머"에는, 예를 들면, (메트)아크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 2-메틸 이타콘산, α,β-메틸렌 글루타르산, 모노알킬 푸마레이트, 말레 모노머(maleic monomer); 이들의 무수물 및 이들의 혼합물이 포함된다. 말레 모노머에는, 예를 들면, 말레산, 2-메틸 말레산, 모노알킬 말레에이트, 및 말레산 무수물, 및 이들의 치환된 형태가 포함된다.
용어 "불포화 설폰산 모노머", 또는 "설폰산 모노머"에는, 예를 들면, 2-(메트)아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산 및 파라-스티렌 설폰산이 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "암모늄"에는, 이들로 한정되는 것은 아니나, +NH4, +NH3R1, +NH2R1R2가 포함되고, 여기에서, R1 및 R2 는 각각 독립적으로 알킬, 사이클로알킬, 알케닐, 사이클로알케닐, 헤테로사이클릴, 아릴, 및 헤테로아릴로부터 선택된다. 즉, 용어 "암모늄"은 "알킬 암모늄"을 포함한다.
본원에서 사용되는 용어 "수성" 또는 "수성 용매"에는 물, 및 실질적으로 물과 수-혼화성 용매로 이루어진 혼합물이 포함된다.
본원에서 사용되는 "wt%", "wt.%" 또는 "중량%"는 중량 퍼센트를 의미한다.
본원에서 사용되는 용어 "고체 바인더의 총 중량을 기준으로" 및 "고체 바인더 조성물을 기준으로"는 바인더(예: 에멀젼 코폴리머, 탈지 대두 바인더, 용해성 폴리산, 환원당, 및 기타 제제 성분들) 내에서 물이 아닌 모든 성분들의 총 중량에 대하여, 주어진 임의의 성분의 중량을 말한다.
달리 지시하지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "코폴리머"에는, 독립적으로, 코폴리머, 터폴리머, 블록 코폴리머, 분절(segmented) 코폴리머, 그라프트 코폴리머, 및 이들의 임의의 혼합물 또는 배합물이 포함된다.
본원에서 사용되는 용어 "에멀젼 (코)폴리머"는 에멀젼 중합으로 제조된 (코)폴리머를 말한다.
본원에서 사용되는 용어 "(C3-C12)-" 또는 "(C3-C6)-" 등은, 각각 3 내지 12개의 탄소 원자, 3 내지 6개의 탄소 원자를 포함하는 화합물들을 말한다.
본원에서 사용되는, 메쉬 입자 크기는, 그 메쉬 크기의 체(sieve)를 통과한 샘플로부터 나온 물질의 입자 크기를 말한다. 예를 들면, 43 마이크론 메쉬(325 메쉬)를 통과하도록 밀링된 탈지 대두 분말은 43 마이크론 메쉬 입자 크기를 갖는 것으로 한다.
본원에서 사용되는 용어들의 단수형은, 문맥상 명확하게 달리 언급하지 않는 한, 복수형을 포함한다. 달리 정의하지 않는 한, 본원에서 사용되는 기술 및 과학 용어는 당업자들이 일반적으로 이해하고 있는 것과 동일한 의미를 갖는다. 동일한 성분 또는 특성에 대한 모든 범위의 종점은, 종점을 포함하고, 독립적으로 조합될 수 있다.
달리 지시하지 않는 한, 본원에서 사용되는 용어 "점도"는, 샘플 온도를 일정하게 25℃로 유지하면서, 스핀들(spindle #31)을 사용하여 6 rpm으로 DV-III Ultra LV Brookfield 점도계에서 측정된 점도를 말한다.
달리 지시하지 않는 한, 용어 "단백질 분산율(Protein Dispersibility Index; PDI)"은 수중에서의 단백질 분산성을 비교한 척도로서, 대두 물질 샘플을 분쇄하여, 특정량의 물과 혼합한 후, 특정 시간 동안 특정 rpm으로 블렌딩한다. 그리고 나서, 생성되는 혼합물과 전체 대두 분말의 단백질 질소 함량을 연소 시험(combustion test)으로 측정하고, 혼합물에서 단백질 질소 농도의 퍼센트를 전체 대두 분말에서의 퍼센트로 나누어 PDI를 계산한다. 따라서, PDI가 100이라는 것은 대두 분말에 존재하는 단백질이 완전히 분산되었다는 것을 가리킨다. 주어진 분말의 총 용해도는 PDI 미만일 수 있고, 탄수화물 함량에 반비례한다. PDI는 사용되는 대두의 형태뿐만 아니라, 제조 공정에도 영향을 받을 수 있어, 예를 들면, 열 처리로 더 낮은 PDI를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 탈지 대두 분말은 바인더 내에서, 기본적으로는 하나 이상의 에멀젼 (코)폴리머, 하나 이상의 아미노 수지, 및 임의로, 하나 이상의 환원당으로 구성되는 나머지들과 함께, 총 고체의 약 51-95 중량%, 또는 51-90 중량%, 바람직하게는 55-90 중량%, 또는 55-85 중량%, 보다 바람직하게는 60-85 중량%, 또는 60-80 중량%, 가장 바람직하게는 65-80 중량%, 또는 65-75 중량%로 포함된다. 공급되는 탈지 대두 분말은 물에 불용성이나, 바람직하게는 분산제의 존재하에, 고 전단 분쇄(high shear grinding)나, 대두 단백질을 프리-쿠킹(pre-cooking) 또는 변성시켜서 수성 분산물을 얻을 수 있다. 적절한 탈지 대두 분말 출발 물질의 PDI 값은, 예를 들면, 20, 70 및 90일 수 있다.
적절한 탈지 대두 분말 물질은 상업적으로 입수할 수 있거나, 분쇄된 모든 콩(외피(hull), 오일, 단백질, 탄수화물, 미네랄 등을 포함), 또는 곡물(추출되거나 부분적으로 추출된)으로부터 제조될 수 있다. 본원에서 사용되는, "분말(flour)"은 탈지 대두 분말의 범위 안에서, 농축 대두 단백질(soy protein concentrate)(대략 60-70% 단백질, 약 0.5 wt% 미만의 오일 및 대략 10-20 wt% 탄수화물을 함유하는 부분적으로 가공된 분말), 및 분리 대두 단백질(soy protein isolate)(약 0.5 wt% 미만의 오일 및 약 5 wt%의 탄수화물을 함유하는, 고도로 가공되고 실질적으로 순수한 단백질)을 포함한다. 본원에서 사용되는 용어 "탈지 대두 분말"은, 오일이 1.5 wt% 이하의 수준으로 제거된("탈지") 분말뿐만 아니라, 20 wt% 초과의 탄수화물을 함유하는 대두 물질을 말한다.
본 발명에 있어서, 메쉬 크기가 43 마이크론(325 메쉬)인 대두 분말이 바람직하고, 메쉬 크기가 400 이상인 것이 가장 바람직하다. 보다 큰 입자는, 섬유 매트가 기판의 표면상에서 큰 입자를 효과적으로 걸러내고 잡아내기 때문에 바람직하지 못하다. 로탭핑(rotapping), 볼 밀링(ball milling), 해머 밀링 또는 로터밀링(rotormilling)과 같은 기술로 원하는 입자 크기를 얻을 수 있다. 밀링 기술은 후에 사용하기 위하여 공급된 물질을 파쇄하고, 입자 크기를 더욱 감소시킨다.
적절한 대두-기반 바인더를 제공하기 위하여, 교반을 용이하게 하고 주입 또는 펌핑을 통해 운반하도록 하는 안정한 점도와 적절한 고체 함량을 갖는 미세 입자 크기의 탈지 대두 분말 물질의 안정하고 균일한 수성 분산물에 있어서, 최소한으로 가공된 등급의 대두 분말을 수중으로 간단하게 교반하여 이러한 분산물을 생성할 수는 없다. 저 전단 펌프(low shear pump)와 블렌딩 믹서를 사용하여 상업적으로 유용한 분산물을 생성할 수 없다. 그러나, 고 전단 분쇄로써 유용한 점도의 적절한 분산물을 얻을 수 있다. 이러한 분쇄는 임의의 적절한 장치로 제공될 수 있다. 고 전단 분쇄 장치를 사용하여, 예컨대, 고 전단 카울스 디솔버(Cowles dissolver)를사용하여 분쇄함으로써, 대략 1,000 cps의 점도를 얻을 수 있다. 기타 적절한 고속 전단 장치에는: (a) 1,000-3,500 rpm 범위의 속도, 바람직하게는 2,000-3,500 rpm으로 회전하는 고속 전단 임펠러(impeller) 또는 펌프(예: Ladish Company의 Tri-Blender, Tri-Clover Division); (b) 호모지나이저(homogenizer)(예: Oakes Machine Corp.의 Oakes Mixer); 및 (c) 고속 교반기, 믹서, 또는 터빈(예: Lanco의 "Likwifier" 터빈 믹서 및 "Lightnin"사의 믹서와 에어레이터(aerator))이 포함되나, 이에 한하지 않는다. 바람직하게, 하나 이상의 수용성 폴리머 분산종(dispersing species)을 고 전단 분쇄 공정에 포함시켜, 대두 분말 분산물에 대해 보다 낮은 점도, 약 400 내지 1,000 cps, 바람직하게는 600 cps 이하 범위에 달하도록 하여, 취급과 혼합을 용이하게 한다. 이러한 수용성 폴리머 분산종의 존재하에 고 전단으로 분쇄된 경우, 더 높은 PDI의 탈지 대두 분말의 슬러리가 훨씬 낮은 점도를 나타낸다. 에멀젼 폴리머와 배합하기에 앞서, 탈지 대두 분말을 슬러리의 형태로 제조할 수 있다. 이러한 방식으로 제조된 경우, 수성 대두 분말 슬러리의 점도는, 바람직하게 100 내지 3,000 cps, 보다 바람직하게 200 내지 2,000 cps, 또는 200 내지 1,000 cps, 보다 더 바람직하게 200 내지 800 cps, 또는 200 내지 600 cps이다.
수용성 폴리머 분산종은 적어도 하나의 음이온성 모노머로부터 발생될 수 있다. 일부 적절한 음이온성 모노머는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화산 모노머이고, 여기에는, 예컨대, 에틸렌성 불포화 카르복시산 모노머 및 설폰산 모노머가 포함된다. 수용성 폴리머 분산종은 임의로 적어도 하나의 양이온성 모노머를 포함할 수 있다. 일부 구체예로서, 수용성 폴리머는 비이온성 모노머(즉, 양이온성 모노머나 음이온성 모노머가 아닌 모노머)로부터 적어도 하나의 중합 단위를 포함한다. 일부 적절한 비이온성 모노머에는, 예를 들면, 에틸렌성 불포화 비이온성 화하물이 포함되고, 여기에는, 하나 이상의 이중 결합을 갖는 화합물들, 예컨대, 올레핀, 치환된 올레핀(예를 들어, 비닐 할라이드 및 비닐 카르복실레이트 포함), 디엔, (메트)아크릴레이트, 치환된 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드, 치환된 (메트)-아크릴아미드, 스티렌, 치환된 스티렌, 및 이들의 혼합물이 포함된다. 또한, 적절한 수용성 폴리머는, 적어도 2개의 카르복시산기, 무수기, 또는 이들의 염을 포함하는 폴리카르복시 부가 (코)폴리머일 수 있다. 에틸렌성 불포화 카르복시산의 양은, 수용성 폴리머의 중량을 기준으로, 약 1 내지 100 중량%의 범위 일 수 있다.
수용성 폴리머 분산종은 임의의 중합법으로 제조될 수 있으며, 여기에는, 예를 들어, 당분야에 공지된 용액 중합, 벌크 중합, 불균일상(heterogeneous phase) 중합(예를 들면, 에멀젼 중합, 현탁 중합, 분산 중합, 및 역-에멀젼(reverse-emulsion) 중합을 포함), 및 이들의 조합이 포함된다. 이러한 수용성 폴리머종의 분자량은 사슬 조절제(chain regulator)를 사용하여 제어할 수 있으며, 여기에는, 예를 들면, 머캅토에탄올 및 도데실 머캅탄과 같은 황 화합물이 포함된다. 전형적으로, 사슬 조절제의 양은, 사용되는 모든 모노머의 총 중량을 기준으로, 20 중량% 이하, 보다 일반적으로는 7 중량% 이하이다. 수용성 폴리머의 분자량은, 바람직하게 약 300 내지 약 100,000, 또는 약 1,000 내지 100,000, 보다 바람직하게 1,000 내지 20,000, 또는 2,000 내지 20,000, 보다 더 바람직하게 2,000 내지 5,000, 또는 2,000 내지 3,000이다. 예를 들면, 수용성 폴리머는, 수성 매질, 예컨대, 염기성 매질에 용해되는 폴리아크릴산 호모폴리머 또는 알칼리-용해성 수지에서, 폴리카르복시 (코)폴리머의 용액 형태로 존재할 수 있다. 시판중인 많은 분산제들 및 유사한 조성물 종이 수용성 폴리머로 작용할 수 있다. 이러한 조성물들에서 첨가제로 사용되는 폴리머는 원한다면, 염기, 예컨대, NH4OH로 중성화될 수 있다. 시판중인 적절한 분산제에는, 예를 들면, 롬 앤 하스 컴퍼니(Rohm and Haas Company)(미국 펜실베니아주 필라델피아)의 AcumerTM 및 AcusolTM 420N이 포함된다. 하나 이상의 수용성 폴리머종은, 슬러리의 총 중량의 퍼센트로서 폴리머 활성 성분의 중량을 기준으로, 0.1-5 중량%, 바람직하게 0.2-4 중량%, 보다 바람직하게 0.5-3 중량%, 또는 1-2 중량%의 양으로 사용될 수 있고, 슬러리의 점도를 감소시킴에 있어서, 대두 분말 입자에 대해 분산제로 작용한다. 바람직하게, 안정화된 수성 대두 분말 슬러리는, 슬러리의 총 중량을 기준으로, 10-60 중량%, 바람직하게 약 20 중량%의 탈지 대두 분말을 포함하고, 수성 슬러리는, 1-2%의 수용성 폴리머, 예컨대, AcusolTM 420N의 존재하에, 카울스 디솔버에서 고 전단 혼합으로 생성될 수 있다.
대안으로서, 대두 분말은, 당업자들에게 공지된 것으로서 미국 특허 제6,306,997호에 개시된 바와 같이, 대두 분말의 단백질 성분을 변성시켜 제조할 수 있다. 탈지 대두 분말을, 에멀젼 코폴리머와 혼합하기 전에 프리-쿠킹하거나, 에멀젼 코폴리머와 혼합하기 전 또는 후에 염기로 중성화시키거나, 또는 대두 분말의 단백질 성분을 변성시키는 화합물과 함께 가열할 수 있다. 대두 분말 슬러리를 제조하는 하나의 방법은, 물에 소듐 바이설파이트를 용해시키는 단계, 수산화나트륨을 사용하여 pH를 약 6.8 내지 7.1로 조정하는 단계, 용액을 약 45℃ 내지 약 55℃로 가열하는 단계, 소포제를 첨가하는 단계, 및 대두 슬러리를 제조하기에 효과적인 조건하에서 건조 대두 분말을 첨가하는 단계를 포함한다. 바람직하게, 슬러리를 약 50℃로 가열한다. 대두 분말 슬러리의 제조중에 소듐 바이설파이트 첨가하여, 디설파이드 결합을 분열시킴으로써, 대두 단백질을 부분적으로 중합분해시킨다(depolymerize). 디설파이드 결합의 분열은 대두 슬러리의 점도를 감소시킨다. 대두 분말 슬러리를 중성 pH와 50℃로 유지시킴으로써, 대두 분말의 용해도를 더욱 높이고, 단백질 겔화를 막을 수 있다. 소포제를 첨가하여 대두 분말 슬러리의 거품을 줄이고, 대두 분말 슬러리의 제조에 있어서 취급을 더욱 용이하게 한다. 바람직한 소포제에는, 시더우드 오일(cedarwood oil), Byk 024, 시그마 안티폼 204(Sigma antifoam 204), 파인 오일(pine oil), Pamolyn 200(리놀레산) 또는 불포화, 모노불포화, 폴리불포화를 포함하는 유사한 지방산이 포함된다. 이러한 방식으로 대두 분말을 제조함으로써, 되도록 높은 고체 함량과 이어지는 수지 조제에 있어서 관리가 용이한 점도로 슬러리를 얻게 된다.
본 발명의 수성 바인더 조성물은 하나 이상의 아미노 수지를 포함한다. 우레아 포름알데히드 수지와 같은 아미노 수지는 잘 알려져 있고, 상업적으로도 널리 이용가능하다. 이들은, 예를 들면, 우레아 및 포름알데히드의 반응으로부터 생성되어, 메틸올기를 포함하는 화합물을 생성하고, 그 후 열 적용하에, 촉매를 첨가하거나 첨가하지 않고, 추가로 반응시키거나, 응축시키거나, 또는 경화시켜 폴리머를 생성한다. 수지 내의 메틸올기는 활성 수소기, 예컨대, 기타 메틸올기와 반응하여, 에테르 또는 메틸렌기를 생성함으로써, 폴리머 구조를 형성하는 것으로 알려져 있다. 이러한 폴리머 구조는 일반적으로 부서지기 쉽고, 상대적으로 유연성이 떨어지는 단독의 바인더와 같은 수지를 포함하는 부직포이다. 상업적으로 이용가능한 포름알데히드 수지의 예는 SU-100(미국 오하이오주 콜럼버스, Hexion Specialty Chemicals)이다.
본 발명의 아미노 수지 성분은, 예를 들면, 당분야에 공지된 멜라민 포름알데히드 수지, 우레아 포름알데히드 수지, 구아나민 포름알데히드 수지, 벤조구아나민 포름알데히드 수지 및 아세토구아나민 포름알데히드 수지 등으로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 아미노 수지일 수 있다. 기타 아미노-발산(amino-bearing) 물질을 사용하여, 글리콜우릴, 티오우레아, 아닐린 및 파라톨루엔 설폰아미드를 포함하여 비슷한 기법으로 유사한 아미노 수지를 생성할 수 있다. 바람직한 것은 우레아-포름알데히드(UF) 수지이다. 또한, 아미노 수지는 폴리머 개질제(modifier), 예컨대, (메트)아크릴 (코)폴리머, 폴리비닐알코올 (코)폴리머, 스티렌-(메트)아크릴 코폴리머, 스티렌-(메트)아크릴산 코폴리머, 스티렌-부타디엔 코폴리머, 스티렌-말레 무수물 코폴리머, 또는 스티렌을 포함하는 코폴리머, 말레 무수물, 및 (메트)아크릴산, 또는 스티렌을 포함하는 코폴리머, 말레 무수물, 및 (메트)아크릴레이트 등을 포함할 수 있다. 개질된(modified) UF 수지의 예는 FG-705(미국 오하이오주 콜럼버스, Hexion Specialty Chemicals)이다. 아미노 수지 성분은, 고체 바인더 조성물을 기준으로, 1 wt% 이상, 또는 5 wt% 이상, 및 49 wt% 이하, 바람직하게 40 wt% 이하, 보다 바람직하게 20 wt% 이하의 수준으로 존재할 수 있다.
일 구체예로서, 본 발명의 수성 바인더 조성물은 적어도 하나의 환원당을 포함한다. 본원에서 환원당은, 알칼리 용액에서 알데히드를 형성하는 임의의 당이다. 이는, 예를 들면 아민 공급원과의 메일라드 반응에서, 당이 환원제로서 작용하게 한다. 당은 그의 아노머(anomer) 탄소(2개의 산소 원자에 결합된 탄소)가 유리 형태로 있는 경우, 환원당일 수 있다. 당은 사슬뿐만 아니라 환 구조로 존재할 수 있으며, 이들 두 형태간에 평형을 이룰 수 있다. 또한, 일부 케토당(keto sugar)은 일련의 토토머 시프트(tautomeric shift)를 통해 알데히드로 전환되어, 카르보닐을 사슬의 끝으로 이동시키기 때문에, 환원당이 될 수 있다는 점을 주의해야한다.
환원당에는 알도오스(알데히드 포함) 또는 케토오스를 불문하고 모든 단당류가 포함된다. 따라서, 본 발명의 환원당 성분은 알도오스 또는 케토오스 형태의 단당류, 이를 테면, 트리오스, 테트로오스, 펜토오스, 헥소오스, 또는 헵토오스일 수 있다. 대부분의 이당류도 환원당이다. 환원당에는, 글루코오스, 프룩토오스, 글리세르알데히드, 락토오스, 아라비노오스, 자일로오스, 및 말토오스가 포함된다. 또한, 환원당의 다른 천연 또는 합성 입체이성질체 또는 광학 이성질체가 수성 바인더 조성물의 환원당 성분으로 유용할 수 있어, 예를 들면, 글루코오스의 광학 이성질체 중 하나인 덱스트로오스가 이에 포함된다. 수성 바인더 조성물의 환원당 성분은, 예를 들면, 하이드록시, 할로, 알킬, 알콕시, 또는 기타 치환기들로 임의로 치환될 수 있다.
덱스트로오스가 특히 적합하다는 것을 발견하였다. 일 구체예로서, 높은 덱스트로오스 함량의 시럽(30% 초과의 덱스트로오스)이 환원당 성분으로 사용된다.이러한 시럽에 있어서, 덱스트로오스의 함량이 높을수록 더욱 우수한 것으로; 97% 이상의 덱스트로오스 함량을 갖는 시럽, 예를 들면, Archer Daniels Midland Company(미국 일리노이주 디케이터)의 ADM 97/71 콘 시럽이 시판중이다.
환원당은, 바인더 내 총 고체의 퍼센트로서, 3 중량% 이상, 5 중량% 이상, 또는 7 중량% 이상, 30 중량% 이하, 25 중량% 이하, 또는 20 중량% 이하의 고체를 포함하고; 바람직하게, 환원당은, 바인더 내 총 고체의 퍼센트로서, 5 중량% 이상, 또는 7 중량% 이상, 20 중량% 이하, 또는 15 중량% 이하의 고체를 포함하며; 가장 바람직하게 5-15 중량%, 또는 8-12 중량% 포함한다.
복합 물질의 바인더에 사용되는 에멀젼 (코)폴리머는, 공중합된 단위로서, 에틸렌성 불포화 모노머를 포함할 수 있고, 여기에는, (메트)아크릴 에스테르 모노머, 예컨대, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 하이드록시알킬 (메트)아크릴레이트 모노머, 예컨대, 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메트)아크릴레이트, 1-메틸-2-하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트, 및 N,N-디메틸아미노에틸 (메트)아크릴레이트; 또한, 관련된 아미드 및 니트릴, 예컨대, (메트)아크릴아미드 또는 치환된 (메트)아크릴아미드, 및 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴이 포함된다. 폴리머로 결합될 수 있는 기타 에틸렌성 불포화 비이온성 모노머에는, 비닐 방향족 화합물, 예컨대, 스티렌, 또는 치환된 스티렌; 에틸비닐벤젠, 비닐나프탈렌, 비닐크실렌, 비닐톨루엔 등; 부타디엔; 비닐 아세테이트, 비닐 부티레이트 및 기타 비닐 에스테르; 비닐 모노머, 예컨대, 비닐 알코올, 비닐 에테르, 비닐 클로라이드, 비닐 벤조페논, 비닐리덴 클로라이드 등; 알릴 에테르; N-비닐 피롤리돈; 및 올레핀이 포함된다. 기타 적절한 에멀젼 (코)폴리메너에는, 스티렌-아크릴 라텍스, 또는 올-아크릴 라텍스, 또는 스티렌-부타디엔 또는 스티렌-아크릴로니트릴-부타디엔 라텍스가 포함된다. 복합 물질의 바인더에 사용되는 에멀젼 (코)폴리머는 바람직하게 바인더의 총 고체의 약 2-45 중량%, 또는 5-45 중량%, 바람직하게 5-40 중량%, 또는 10-40 중량%, 보다 바람직하게 5-25 중량% 또는 10-25 중량%, 가장 바람직하게 15-25 중량%를 포함한다.
복합 물질의 바인더에 사용되는 에멀젼 코폴리머는, 중합 단위로, 에틸렌성 불포화 카르복시산 모노머, 또는 하이드록시 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산 및 하이드록시에틸-(메트)아크릴레이트를 포함할 수 있다. 아크릴산은 바람직한 카르복시산 모노머이다. 본원에서 사용되는 용어 "중합 단위로" 또는 "공중합 단위로"는 언급되는 모노머의 중합에 의해 형성되는 반복 단위를 말한다. 따라서, 에멀젼 코폴리머에 중합 단위로 포함되는 아크릴산은 하기 반복 단위를 가질 것이다:
Figure pat00001

바람직한 구체예로서, 복합 물질의 바인더에 사용되는 에멀젼 코폴리머는, 중합된 단위로서, 에컬젼 코폴리머 고체의 중량을 기준으로, 5 내지 40 중량%, 또는 5 내지 30 중량%, 또는 5 내지 25 중량%, 또는 5 내지 15 중량%, 바람직하게 10 내지 30 중량%, 또는 10 내지 20 중량%, 또는 12 내지 20 중량%, 가장 바람직하게 12 내지 17 중량% 또는 14 내지 17 중량%의 카르복시산 모노머 또는 하이드록시 모노머, 예컨대, (메트)아크릴산 및 하이드록시에틸 (메트)아크릴레이트를 포함한다.
일 구체예로서, 본 발명의 라텍스 에멀젼 (코)폴리머는 하나 이상의 공중합된 다중-에틸렌성 불포화 모노머, 예컨대, 알릴 메타크릴레이트(ALMA), 알릴 아크릴레이트, 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 부타디엔, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA) 및 디비닐 벤젠을 포함한다. 이 중에서, ALMA, 디비닐벤젠(DVB), 디알릴 프탈레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 1,6-헥산디올 디아크릴레이트가 바람직하다. ALMA가 가장 바람직하다. 다중-에틸렌성 불포화 모노머는, 코폴리머의 중량을 기준으로, 0.1 중량% 정도의 낮은 수준으로, 바람직하게 0.1 내지 10 중량%, 또는 0.1 내지 5 중량%, 보다 바람직하게 0.1 내지 4 중량%, 또는 0.2 내지 4 중량%, 가장 바람직하게 0.1 내지 3 중량%, 또는 0.2 내지 3 중량%, 또는 0.25 내지 3 중량%, 또는 1.0 내지 3 중량%로 사용될 수 있다.
라텍스 에멀젼 (코)폴리머의 폴리머 입자는 임의로, 수성 폴리머 조성물의 건조 중 및 건조 후, 화학 결합을 형성할 수 있는 가교기(crosslinking group)를 포함할 수 있다. 가교기는 폴리머 입자에, 본원에서 "가교 모노머"로 일컫는 펜던트 가교기를 포함하는 중합된 에틸렌성 불포화 모노머로 존재할 수 있다. 가교 모모머에는, 예를 들면, 알콕시메틸 아미드기를 갖는 모노머, 예컨대, N-메틸올아크릴아미드, N-메틸올메타크릴아미드, n-부톡시메틸 아크릴아미드, n-부톡시메틸 메타크릴아미드가 포함될 수 있다. 이러한 모노머들은 0.1-10 wt%의 수준으로 사용될 수 있다.
적절한 사슬 전달제, 예컨대, 머캅탄, 폴리머캅탄, 및 할로겐 화합물을 중합 혼합물에 에멀젼 코폴리머의 중량을 기준으로 0 내지 10 중량%의 양으로 사용하여, 에멀젼 코폴리머 조성물의 분자량을 조절할 수 있다.
바람직하게, 본 발명에 사용되는 에멀젼 코폴리머의 Tg는, ASTM 3418/82에 대한 시차 주사 열량법(DSC)으로 중간점 온도; 온도 및 엔탈피에 대한 참조로 인듐을 사용한 셀 눈금으로 측정하였을 때, -20℃ 내지 35℃, 바람직하게 -10℃ 내지 20℃이다.
본 발명에 사용되는 에펄젼 코폴리머의 중량 평균 분자량은 5,000 내지 2,000,000, 바람직하게 20,000 내지 1,000,000이다. 상승된 온도에서 고성능을 필요로 하는 적용분야에 있어서 에멀젼 코폴리머의 중량 평균 분자량은 가장 바람직하게 100,000 애지 1,000,000이나, 실온에서의 일부 적용분야에 있어서는 가장 바람직하게 30,000 내지 600,000이다.
본 발명의 바인더는 용해성 부가 (코)폴리머를 추가로 포함할 수 있고, 이는 본원에서 "폴리산"으로 언급된, 적어도 2개의 카르복시산기, 무수기, 또는 이들의 염을 함유한다. 용해성 부가 (코)폴리머의 중량을 기준으로, 적어도 70 중량% 수준의 에틸렌성 불포화 카르복시산이 사용될 수 있다. 추가적인 에틸렌성 불포화 모노머에는, 아크릴 에스테르 모노머가 포함될 수 있고, 여기에는, 메틸 (메트)아크릴레이트, 에틸 (메트)아크릴레이트, 부틸 (메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트 등이 포함된다. 폴리산은 약 1,000 내지 150,000의 분자량을 가질 수 있고, 에멀젼 코폴리머의 총 고체 중량을 기준으로, 0-30 중량%의 수준으로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예로서, 조성물은 분자량이 1000 이하, 바람직하게 500 이하, 가장 바람직하게 200 이하의 적어도 하나의 저분자량의 다염기성(polybasic) 카르복시산, 무수물 또는 이들의 염을 추가로 포함한다. "다염기성"은 적어도 2개의 반응성 산 또는 무수물 작용기를 갖는 것을 의미한다. 적절한 저분자량의 다염기성 카르복시산 및 무수물의 예에는, 예를 들면, 말레산, 말레 무수물, 푸마르산, 숙신산, 숙신산 무수물, 세박산, 아젤라산, 아디프산, 시트르산, 글루타르산, 타르타르산, 이타콘산, 트리멜리트산, 헤미멜리트산, 트리메스산, 트리카르발리트산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복시산, 피로멜리트산, 카르복시산의 올리고머 등이 포함된다. 이를 사용하는 경우, 바람직하게는, 에멀젼 코폴리머와 혼합하기 전에, 저분자량의 다염기성 카르복시산, 무수물 또는 그의 염을 대두 또는 리그노설포네이트로 프리-쿠킹한다. 가장 바람직하게는, 다염기성산으로 시트르산이 사용된다.
본 발명의 다른 구체예로서, 바인더 조성물은, 아스코르브산, 시트르산, 또는 이들의 염과 같이 대두 분말을 보존하기 위한 구성성분을 추가로 포함하며, 기타 보존제에는 소듐 또는 포타슘 카보네이트, 설파이트, 바이설파이트 또는 메타바이설파이트 또는 이들의 조합이 포함될 수 있다.
본 발명의 다른 구체예로서, 바인더 조성물은 하나 이상의 가교제를 추가로 포함한다. 가교제는, 에멀젼 코폴리머의 산의 당량을 기준으로, 0.3 내지 100 당량의 수준으로 첨가할 수 있으며, 예를 들면, 폴리올, 폴리아민 또는 금속이온으로부터 선택될 수 있고, 여기에서 폴리올은 둘 이상의 하이드록시기를 포함하고, 폴리아민은 둘 이상의 아민기를 포함한다. 하이드록시 및 아민 작용성기를 둘 다 포함하는 종도 사용될 수 있다. 적절한 가교제에는, 글리세롤, 글리세롤 유도체, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 펜타에리트리톨, 하이드록시 알킬 우레아, 우레아, 옥사졸린, 폴리비닐 알코올뿐만 아니라, 금속 이온, 예컨대, 지르코늄 또는 아연의 이온들이 포함된다. 조성물은 하이드록시알킬아미드를 포함하지 않아야 한다.
본 발명의 또 다른 구체예로서, 바인더 조성물은 미국 특허 제6,136,916호에 개시된 것과 같은 인-함유 가속제(accelerator)를 포함한다. 바람직하게, 가속제는, 소듐 하이포포스파이트, 소듐 포스파이트, 또는 이들의 혼합물로 구성된 군으로부터 선택된다. 인-함유 가속제는 또한 인-함유기를 발생시키는 올리고머, 예컨대, 소듐 하이포포스파이트의 존재하에, 첨가 중합으로 생성된 아크릴산의 올리고머, 또한, 본 발명의 경화성 조성물의 바인더의 일부로 제공되는 임의의 용해성 폴리산 폴리머로부터의 분리 화합물일 수 있다. 하나 이상의 인-함유 가속제의 양은, 바인더 고체(대두, 에멀젼 코폴리머, 및 환원당 고체가 배합된)의 총 중량을 기준으로, 0 wt% 내지 40 wt%의 범위일 수 있고, 예를 들면, 0.1 wt% 이상, 25 wt% 이하, 또는 20 wt% 이하, 바람직하게 15 wt%이하, 보다 바람직하게 12 wt% 이하일 수 있으며, 상기 모든 wt%는 바인더 고체의 총 중량을 기준으로 한다. 인-함유 가속제가 첨가 (코)폴리머 또는 (코)올리고머의 일부를 포함하는 경우, 인-함유 가속제의 wt%는, 총 고체의 분율로서 반응기에 충전된 가속제의 wt%에 의해 결정된다. 루이스 산 또는 염기와 같은 기타 촉매 시스템이 임의로 사용될 수 있다.
또 다른 구체예로서, 경화성 조성물은 임의로 하나 이상의 강산을 함유할 수 있으며, 여기에서 강산의 pKa는 3.0 이하이다. 조성물은, 에멀젼 폴리머 및 임의의 용해성 폴리머로부터 총 카르복시산의 당량에 대하여 0.2 당량 이하의 강산을 함유할 수 있어, 예를 들면, 0.01 내지 0.18 당량을 함유할 수 있다. 강산은 광산(mineral acid), 예를 들면, 황산, 또는 유기산, 예를 들면, 설폰산일 수 있다. 광산이 바람직하다. 산의 양 및 첨가 방법은 에멀젼 코폴리머가 응집되지 않고, 역작용이 생기지 않도록 조절한다.
일 구체예로서, 경화성 조성물은 열적 생성(thermally generated) 산 촉매를 포함한다. 무기산의 암모늄염이 적합할 수 있으며, 예를 들면, 다른 것들 중에서 황산, 또는 질산, 또는 염산, 또는 인산, 또는 아인산의 암모늄염을 들 수 있다. 이러한 염은 산에 따라서 일염기성(mono-basic), 또는 이염기성(dibasic), 또는 다염기성일 수 있다. 예를 들면, 인산(H3PO4)은 3개의 산성 양성자를 가질 수 있다. 적절한 예에는, 암모늄 설페이트, 암모늄 퍼설페이트, 암모늄 클로라이드, 암모늄 니트레이트, 암모늄 포스페이트, 암모늄 하이드로겐 포스페이트, 암모늄 파라-톨루엔 설포네이트 및 암모늄 나프탈렌 디설포네이트가 포함된다. 이러한 종들은 제제에 첨가될 수 있다. 용어 "암모늄"은 "알킬 암모늄"을 포함한다. 암모늄염은 바인더내의 총 고체의 퍼센트로서 고체를 기준으로 1-10 중량 퍼센트의 수준으로 존재할 수 있다. 바람직하게, 암모늄염은, 바인더내의 총 고체의 퍼센트로서 고체를 기준으로, 1 중량% 이상, 또는 2 중량% 이상, 10 중량% 이하, 또는 8 중량% 이하의 수준, 가장 바람직하게 2 중량% 이상 5 중량% 이하의 수준으로 존재한다.
다르게는, 열적 생성 산은 하나의 바인더의 성분안에 작용기로서 포함될 수 있다. 예를 들면, 에멀젼 폴리머는 하나 이상의 모노머 단위를 포함할 수 있으며, 이러한 모노머 단위는 복합재의 경화 중에 폴리머로부터 유리될 수 있는 산 작용기를 포함한다. 이러한 형태의 모노머에는, 2-아크릴아미도-2-프로판 설폰산(AMPS), 파라-스티렌 설폰산, 및 기타 설폰산 모노머가 포함된다. 이러한 형태의 모노머는 유리산 형태를 중합시킨 후, 폴리머가 형성된 후 암모니아로 중화시켜 폴리머내로 포함될 수 있다.
특히 바람직한 구체예로서, 복합 물질은, 바인더 고체의 총 중량을 기준으로, i) 약 51-90 중량%, 바람직하게 60-75 중량%의 탈지 대두 분말; ii) 약 10-20 중량%의 아크릴 또는 스티렌-아크릴 폴리카르복시 에멀젼 코폴리머; iii) 약 5-20 중량%의 아미노 수지, 바람직하게 UF 수지; 및 iv) 임의로, 약 2-10 중량%의 환원당, 예컨대, 덱스트로오스 또는 프룩토오스의 바인더 조성물을 포함한다. 임의로, 실시예에 나타낸 바와 같이, 기타 첨가제들을 추가로 첨가하는 것이 유리하다. 각 성분에 대하여, 중량 퍼센트는, 바인더 고체의 총 중량의 퍼센트로서 그 성분의 고체의 중량 퍼센트이다. 하기 표 14의 복합재 샘플 2-8이 이러한 구체예의 대표적인 것이다.
본 발명의 바인더는, 추가로, 통상적인 처리 성분들, 예를 들면, 유화제; 안료; 필러 또는 증강제, 예컨대, 리그노설포네이트; 항-이동 보조제(anti-migration aid); 경화제; 융합제; 계면활성제, 특히 비이온성 계면활성제; 전착제; 광유 먼지 억제제(mineral oil dust suppressing agent); 보존제 또는 살생제, 예컨대, 이소티아졸론, 페놀릭, 또는 유기산; 가소제; 유기실란; 소포제, 예컨대, 디메티콘, 실리콘 오일 및 에톡실화 비이온; 부식 억제제, 특히 티오우레아, 옥살레이트 및 크로메이트와 같이 pH 4 이하에서 효과적인 부식 억제제; 착색제; 정전기 방지제; 윤활제; 왁스; 항산화제; 커플링제, 예컨대, 실란, 특히, SilquestTM A-187(미국 코네티컷주 윌튼, GE Silicones--OSi Specialties 제조); 본 발명 이외의 폴리머; 및 방수제, 예컨대, 실리콘 및 에멀젼 폴리머, 특히, 공중합 단위로, 에멀젼 폴리머 고체의 중량을 기준으로, 30 중량% 초과의 C5 이상의 알킬을 갖는 에틸렌성-불포화 아크릴 모노머 소수성 에멀젼 폴리머를 함유할 수 있다. 이러한 성분들은 분산된 대두 및 에멀젼 (코)폴리머 분산물과 간단히 혼합할 수 있다.
본 발명의 복합 물질은, 섬유, 슬리버(sliver), 칩(chip), 입자, 및 이들의 조합, 및 하나 이상의 에멀젼 코폴리머, 탈지 대두 분말, 및 하나 이상의 환원당을 포함하는 바인더 조성물로부터 선택되는 기판 물질을 포함한다. 적절한 섬유는, 천연 섬유(예: 사이잘(sisal), 황마(jute), 삼(hemp), 아마(flax), 면(cotton), 코코넛 섬유, 바나나 섬유); 동물 섬유(예: 모직(wool), 헤어); 플라스틱 섬유(예: 폴리프로필렌 섬유, 폴리에틸렌 섬유, 폴리비닐 클로라이드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 예컨대, 레이온, 폴리아미드 섬유, 폴리아크릴로니트릴 섬유, 폴리악트산 섬유, 폴리카프로락톤 섬유, 및 둘 이상의 섬유-형성 폴리머, 예컨대, 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 테레프탈레이트를 포함하는 이성분 섬유(bicomponent fiber); 유리 섬유; 유리 모직; 미네랄 섬유; 미네랄 모직; 합성 무기 섬유(예: 아라미드 섬유, 탄소 섬유); 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다. 본 발명의 일부 구체예로서, 기판 물질은, 폴리에스테르 매트, 유리 강화 매트, 또는 미세 유리 기반 기판 물질로 구성된 군으로부터 선택된다. 바람직하게, 섬유는 유리 섬유 또는 폴리에스테르 섬유이다.
본 발명의 일 구체예로서, 섬유는, 내열성 섬유(heat resistant fiber), 예컨대, 미네랄 섬유, 아라미드 섬유, 세라믹 섬유, 금속 섬유, 탄소 섬유, 폴리이미드 섬유, 폴리에스테르 섬유, 유리 섬유, 유리 모직, 미네락 모직 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 내열성 부직포는 또한, 그 자체로 내열성이 아닌 섬유, 예를 들면, 나일론 섬유 및 초흡수(superabsorbent) 섬유를, 기판의 성능에 물질적으로 역작용을 일으키지 않는 양이라면, 포함할 수 있다. 적절한 섬유, 슬리버, 칩, 입자 또는 입자상 물질 및 이들의 조합은, 금속, 금속 산화물, 플라스틱, 미네랄, 유리, 페이퍼, 카드보드 및 이들의 조합 중 임의의 것들로부터 선택될 수 있다. 일 구체예로서, 섬유, 슬리버, 칩, 입자 또는 입자상 물질 및 이들의 조합은 내열성이다. 다른 구체예로서, 본 발명의 방법은: 기판을 습윤성 바인더 조성물로 처리한 후, 기판으로부터 과량의 바인더 조성물을 제거하는 단계, 및 기판상에 바인더 조성물을 경화 또는 건조시키는 단계를 포함한다. 바인더를 임의의 적절한 수단으로 기판에 도포할 수 있으며, 이러한 수단에는, 예를 들면, 에어 또는 에어리스 분사, 패딩(padding), 세츄레이트(saturating), 롤 코팅, 커텐 코팅, 비터 침착(beater deposition), 융합(coagulation), 또는 딥 및 스퀴즈 도포가 포함된다. 과량의 바인더를 제거하기 위하여, 생성된 포화 습윤 웹(web)을 하나 이상의 진공 박스 상을 움직이도록 하여, 매트 내에서 원하는 바인더 함량이 되도록 바인더를 충분히 제거할 수 있다. 바람직하게, 무빙 스크린상에서 바인더를 웹에 도포한다. 본 발명의 매트에서 바인더의 수준은, 최종 건조 매트의 약 10 내지 약 40 중량 퍼센트, 바람직하게 약 15 내지 약 30 중량 퍼센트, 및 가장 바람직하게 약 20 내지 약 30 중량 퍼센트, 예컨대, 약 25±3 중량 퍼센트의 범위일 수 있다. 바인더 조성물은 열을 적용함으로써 경화되거나 건조된다.
본 발명의 바인더는 여러가지 중에서 부직포 웹에 결합하는데 유용하다. "부직포 웹"은 천연 및/또는 합성 섬유로부터 만들어지는 임의의 물품 또는 시트-유사 형태를 말하며, 여기에는 화학적 또는 기계적 공정의 작용으로 제조되는 다공성(porous) 필름(예: 어퍼쳐 필름), 페이퍼 및 페이퍼 제품이 포함된다. 당업자는 웹 형성 공정 중, 몇 차례의 형성이 일어난다는 것을 이해할 것이다(기본적으로 기계 방향으로). 부직포 웹을 제조하는 제조 공정은 당분야에 잘 알려져 있다. 여기에는, 예를 들면, 웨트-레이드(wet-laid), 에어-레이드(air-laid)(건조 레이드), 스펀본드(spunbond), 스펀레이스(spunlace), 멜트블로운(meltblown) 및 니들 펀치(needle punch)가 포함된다. 특히 적절한 웹은 평방 미터당 약 100 그램(gsm) 미만의 기본 중량(임의의 코팅 또는 처리가 도포되기 전의 웹의 중량)을 가질 것이다. 다른 측면에 있어서, 웹은 약 20 gsm 미만의 기본 중량을 가질 것이다.
대두 분말은 물에 슬러리화되어 다른 바인더 성분들과 혼합된 후, 기판상에 도포되기 전에 가열 또는 쿠킹되며, 이러한 가열 또는 쿠킹 공정 중에 슬러리로 첨가되지 않는 임의의 다른 성분들은, 대두 바인더를 기판에 도포하기 전 또는 후에 가열 또는 쿠킹된 대두 분말 슬러리와 혼합될 수 있다. 바람직하게, 대두를 쿠킹하고, 기판상으로 분사-건조하는 경우, 제트 쿠커(jet cooker)를 사용한다.
바인더 조성물을 건조(수성 형태로 도포하는 경우) 및 경화함에 있어서, 가열의 지속시간 및 온도는, 건조의 속도 및 처리된 기판의 가공 또는 취급의 용이성, 및 생성되는 복합재의 특성 전개에 영향을 미칠 것이다. 적절한 가열 처리는 100℃ 이상 및 400℃ 이하에서 3초 내지 15분을 유지하는 것일 수 있다. 바람직하게, 가열 처리 온도는 150℃ 이상의 범위이고; 이러한 바람직한 가열 처리 온도는 225℃ 이하, 또는, 보다 바람직하게 200℃ 이하, 또는, 하나 이상의 인-함유 가속제를 사용하는 경우, 150℃ 이하의 범위일 수 있다.
원한다면, 둘 이상의 별개의 단계로 건조 및 경화를 수행할 수 있다. 예를 들면, 경화성 조성물을 우선, 조성물을 실질적으로 건조시키기에는 충분하나, 실질적으로 경화시키지 않는 온도 및 시간으로 가열한 후, 보다 높은 온도 및/또는 보다 긴 시간 동안 가열하여 효과적으로 경화시킬 수 있다. "B-스테이징(B-staging)"이라고 일컫는 이러한 과정들은, 예를 들면, 뒤에 경화될 수 있는 롤 형태로, 특정 배열로 형성 또는 몰딩하거나 그렇지 않고, 경화 공정과 동시에, 바인더-처리된 부직포를 제공하는 데 사용될 수 있다.
예를 들면, 지붕 판재 또는 롤 지붕 물질을 제조하기 위해 뜨거운 아스팔트 조성물이 함침된 유리 섬유-함유 부직포 직물과 같은 일부 부직포 직물이 주위 온도보다 실질적으로 더 높은 온도에서 사용된다. 부직포 직물을 150℃ 내지 250℃의 온도에서 뜨거운 아스팔트 조성물과 접촉시키는 경우, 부직포 직물이 처지거나, 줄어들거나, 그렇지 않으면 뒤틀릴 수 있다. 따라서, 경화성 조성물에 포함된 부직포 직물은 경화된 수성 바인더에 의해 부여된 특성들, 예를 들면, 인장 강도를 실질적으로 유지해야 한다. 또한, 경화된 조성물은, 공정 조건하에서 너무 딱딱하거나 부서지기 쉽거나 단단해지는 경우처럼, 본질적인 부직포 직물의 특성이 손상되지 않도록 해야한다. 본원에서 설명된 복합재는 다양한 응용제품, 특히 지붕 판재용 유리 매트 및 바닥용 유리 매트에 있어서 유용성을 발견할 수 있다.
실시예
본 실시예는 본 발명의 특정 바인더 조성물 및 이러한 조성물들과 비교하기 위한 것들을 예시하는 것이다.
본 실시예에서는 다음 약어들이 사용된다:
SLS- 소듐 라우릴 설페이트
MMA- 메틸 메타크릴레이트
BA- 부틸 아크릴레이트
EA- 에틸 아크릴레이트
ALMA- 알릴 메타크릴레이트
AA- 아크릴산
MAA- 메타크릴산
MOA- 메틸올 아크릴아미드
STY- 스티렌
DI수- 탈이온수
제조 및 테스트 과정은, 달리 언급하지 않는 한, 실온 및 표준 압력에서 수행하였다.
실시예 1-6: 에멀젼 코폴리머 합성
패들 교반기, 서모커플(thermocouple), 질소 주입구 및 환류 콘덴서가 장착된 5리터 둥근-바닥 플라스크에, 876.4g의 탈이온수, 24.2g의 소듐 하이포포스파이트 모노하이드레이트, 28.5g의 소듐 라우릴 에테르 설페이트 계면활성제 용액(30%), 3.1g의 수산화나트륨, 및 0.058g의 억제제를 채우고, 혼합물을 79℃로 가열하였다.
실시예 1에 있어서, 459.7g의 탈이온수, 89.2g의 소듐 라우릴 에테르 설페이트 계면활성제 용액(30%), 553.9g의 부틸 아크릴레이트, 969.7g의 스티렌 및 268.9g의 아크릴산을 사용하여, 모노머 에멀젼을 제조하였다. 이 모노머 에머젼의 97.0g 분취량(aliquot)을 반응 플라스크에 교반하면서 첨가한 후, 7.4g의 암모늄 퍼설페이트의 용액을 33.3g의 탈이온수에 용해시켰다. 발열 후 반응 온도를 85℃로 유지시키면서, 모노머 에멀젼 및, 156.9g의 탈이온수 중 7.4g의 암모늄 퍼설페이트의 분리 용액을, 총 130분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 첨가가 완료된 후, 397.4g의 탈이온수에 용해된 42.6g의 수산화나트륨의 용액을 첨가하였다. 4.8g의 탈이온수 중 0.022g의 철 설페이트 헵타하이드레이트의 용액 및 4.8g의 탈이온수에 용해된 0.022g의 에틸렌 디아민 테트라아세테이트, 테트라 소듐염의 용액을 반응 혼합물에 첨가하였다. 7.9g의 수성 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(70%)의 용액을 31.2g의 탈이온수로 희석시키고, 62.8g의 탈이온수에 용해된 5.3g의 소듐 바이설파이트의 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 15분을 유지한 후, 7.9g의 수성 tert-부틸하이드로퍼옥사이드(70%)의 용액을 31.2g의 탈이온수로 희석시키고, 62.8g의 탈이온수에 용해된 5.3g의 소듐 바이설파이트의 용액을 반응 혼합물에 천천히 첨가하였다. 용액의 첨가가 완료된 후, 47.6g의 탈이온수를 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 냉각시켰다. 반응 혼합물이 냉각되었을 때, 살생제를 첨가하고, 100 메쉬 체를 통해 라텍스를 걸러냈다. 실시예 2-6에서는, 상기와 동일한 과정으로 표 1에 나타낸 바와 같이 모노머 에멀젼을 제조하였다.
생성된 라텍스의 고체 함량은 대략 46.0%였다. 실시예 1-6의 에멀젼 코폴리머는 표 1에 나타낸 바와 같은 Tg를 가졌다.
라텍스 샘플 1-6에 대한 모노머 에멀젼 레시피 (g) 및 코폴리머 Tg
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
탈이온수 459.7 510.0 456.8 456.8 456.8 510.0
소듐 라우릴 에테르 설페이트
계면활성제(30%)		 89.2 90.7 88.7 88.6 113.4 90.7
부틸 아크릴레이트 553.9 953.3 1072.3 1072.3 1021.5 948.7
스티렌 969.7 596.1 423.9 388.3 715.13 575.0
아크릴산 268.9 273.3 267.2 267.2 26.72 32.1
알릴 메타크릴레이트 0.0 0.0 17.8 53.4 17.81 18.1
코롤리머 Tg(℃) 55 20 10 10 10 10
실시예 7. 에멀젼 코폴리머 합성
콘덴서, 서모커플 및 오버헤드 교반이 장착된, 2리터, 4목(four necked) 둥근 바닥 플라스크에, 405.0g의 탈이온수, 105.0g의 입자 직경 58 nm의 아크릴 라켁스 및 3.0g의 암모늄 퍼설페이트의 혼합물을 85℃에서 채웠다. 125.0g의 탈이온수, 20.0g의 소듐 라우릴 에테르 설페이트 계면활성제 용액(30%), 258.0g의 부틸 아크릴레이트, 282.0g의 메틸 메타크릴레이트, 및 60.0g의 아크릴산을 사용하여 모노머 에멀젼을 제조하였다. 85℃에서 초기 충전물을 교반하면서, 모노머 에멀젼 및 66.0g의 탈이온수 중 3.0g의 암모늄 퍼설페이트의 용액을, 85-87℃의 온도를 유지하면서, 반응 플라스크에 120분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 모노머 에멀젼 및 암모늄 퍼설페이트 용액의 첨가가 완료된 후, 반응 혼합물을 85℃에서 15분 동안 유지시켰다. 그 후, 반응 플라스크를 70℃로 냉각시켰다. 1.40g의 0.15% 철 설페이트 헵타하이드레이트(aq.)의 용액에 10.0g의 탈이온수를 첨가하였다. 반응 혼합물이 냉각되었을 때, 10.0g의 탈이온수 중 1.0g의 이소아스코르브산의 용액 및 10.0g의 탈이온수 중 1.40g의 tert-부틸 하이드로퍼옥사이드(70%)의 용액을 30분에 걸쳐 천천히 첨가하였다. 그 후, 반응 혼합물을 30℃ 미만으로 냉각시키고 여과하였다. 생성된 라텍스의 고체 함량은 대략 46%였고, 코폴리머의 Tg는 30℃였다.
실시예 8: 우레아 포름알데히드( UF ) 수지 및 라텍스 에멀젼 폴리머의 수성 혼합물의 제조
하기 표 2 및 3에서 비교 샘플 23은, 다음과 같이 주성분으로서 UF 수지 FG-472X와 라텍스 에멀젼 코폴리머 Polymer B(표 2)의 수성 혼합물이었으며: 20% 고체에서, UF/라텍스 혼합 중량비가 9:1, 즉, 40부의 물에 1부의 라텍스 고체당 9중량부의 UF 수지 고체로 제조하였다.
하기 표 2 및 3에서, 비교 바인더 샘플 2-4는 UF 수지(미국 오하이오주 콜럼버스, Hexion Specialty Chemicals의 SU-100 또는 FG-472X)만을 포함한다. 이들 대조 샘플은 어떠한 라텍스 폴리머 조정자가 없는 UF 수지의 특성을 나타낸다.
실시예 9: 탈지 대두 분말의 수성 슬러리의 제조
달리 언급하지 않는 한, 실시예 13-14에서, 슬러리의 총 중량을 기준으로, 20% 탈지 대두 분말을 포함하는 안정한 수성 대두 분말 슬러리를 사용하였다. 본원에서 사용된 수성 대두 분말 슬러리는 43 마이크론 메쉬 입자 크기(325 메쉬)와 같거나 그보다 작은 입자 크기의 대두 분말을 사용하였고, 슬러리는, 슬러리의 총 중량의 퍼센트로서 폴리머 활성 성분의 중량을 기준으로, 1-2%의 수용성 폴리머, 예컨대, AcusolTM 420N의 존재하에, 카울스(Cowles) 디솔버에서 고 전단 혼합으로 생성하였다. 상기 폴리머는 롬 앤 하스 컴퍼니(미국 펜실베니아주 필라델피아)로부터 이용가능하다. AcusolTM은 롬 앤 하스 컴퍼니(미국 펜실베니아주 필라델피아)의 상표이다. 이러한 형태의 슬러리는 침전에 안정하고, 사용하기 편리한 점도, 약 400-600 cps의 점도를 가지며, 최소의 점도 변화를 갖는다.
실시예 10: 탈지 대두 분말의 변성 과정
약 54% 단백질, 30% 탄수화물, 6% 애쉬, 및 10% 수분을 함유하는, 탈지 대두 분말의 수성 슬러리를, 첨가될 무수분(moisture-free) 대두 분말 각 100g에 대하여, 250 ml 물, 1.25g 소듐 바이설파이트(NaHSO3)에 용해시켜 제조하였다. 그 후, 50% 수성 수산화나트륨(NaOH) 용액으로 pH를 중성으로 조절하였다. 용액을 50℃로 가열하여 유지시킨 후, BYK Chemie USA(미국 코네티컷주 월링포드)의 Byk 024 1.0g을 첨가하였다. 이어서, 100g의 건조 대두 분말을 격렬한 교반과 함께 첨가하여, 점성이 높고, 잘 혼합된 균일한 슬러리가 생성시켰다. 또, 사용된 대두 분말의 입자 크기는 43 마이크론 메쉬 입자 크기(325 메쉬) 이하였다.
수산화나트륨만을 사용하거나, 소듐 카보네이트를 사용하여 대두 단백질을 변성시키는 다른 방법을 찾아보았다(표 2 참조). 그러나, 취급을 용이하게 하는데 수산화 나트륨과 소듐 바이설파이트의 배합이 바람직하였다.
다염기성 카르복시산, 무수물 또는 이들의 염의 첨가를 고려한 구체예에 있어서, 무수 시트르산(11.1g)을 탈지 대두 분말(100.0g)과 함께 중량을 재어 동일한 컨테이너에 첨가한 후, 건조 혼합물을 가열된 물 배스에 보호된 교반하는 물에 첨가하였다. 그 외의 과정은 상술한 바와 같다. 본 구체예는 그 안에 사용된 과정 및 상응하는 다염기성 카르복시산(또는 무수물, 또는 이들의 염)의 비를 사용하는 상기 실시예 9에서 설명된 수성 대두 분말 슬러리와 함께 사용하도록 맞출 수 있다.
실시예 11: 유리 매트 제조 과정 및 테스트 과정
하기 실시예들에서 사용되는 매트를 제조하기 위해, 유리 섬유 부직포 핸드시트(handsheet)를, 시트당 약 7.6g의 유리 섬유(9.3 평방미터당 0.82 kg; 100 평방피트당 1.8 파운드)를 사용하여, 3.2 cm(1¼ 인치) 길이의 유리 조각(glass chop), John Maville 137 Standard로 제조하였다. 유리 섬유를, SUPERFLOCTM A-1883 RS(미국 뉴저지주 웨스트 파터슨, Cytec Industries Incorporated), 비이온성 폴리아크릴아미드 유중수적형(water-in-oil) 에멀젼, 및 RHODAMEENTM VP-532 SPB(미국 뉴저지주 크렌버리, Rhodia Chemical Company), 에톡실화 지방 아민 양이온성 분산제를 사용하여, 수중에 분산시켰다. 핸드시트를 Williams(미국 뉴욕주 워터타운, Williams Apparatus Company) 핸드시트 몰드로 형성하였다. 습윤 시트를 진공 스테이션으로 이동시키고, 탈수하였다. 하기 설명되는 수성 바인더 조성물을 제조하고, 각각을 탈수된 시트에 도포하여, 과량을 진공으로 날렸다. 시트를 강화 에어 오븐(forced air oven)에서 200℃로 2½분간 건조/경화시켰다. 샘플에서 바인더량은 21% LOI(열작 감량(loss on ignition))이었다.
LOI ( 열작 감량)의 측정
6.4 cm X 7.6 cm(2.5 인치 X 3 인치) 조각의 건조/경화된 유리섬유 매트를 잘랐다. 샘플의 무게를 잰 후, 650℃에서 2분간 머플로(muffle furnace)에 두었다. 샘플을 제거한 후, 다시 무개를 재어 다음 식을 사용하여 %LOI를 계산하였다:
%LOI=(버닝전 중량-버닝후 중량) X 100/버닝전 중량.
인장 강도 테스트
인장 테스트용으로 핸드시트를 2.54 cm X 12.7 cm(1 인치 X 5 인치) 스트립(strip)으로 자르고, 인열 테스트(tear test)용으로 잘랐다. 90.7 kg(200 lb) 셀, 2.54 cm/분(1 인치/분) 죠우(jaw) 속도, 20% 감도, 및 7.6 cm(3 인치)갭으로, Thwing-Albert Intellect 500 인장 시험기(미국 뉴저지주 웨스트 베를린, Thwing-Albert Instrument Co.,)를 사용하여, 각 샘플로부터 7개의 스트립에 대하여 인장 테스트를 실시하였다. 제조된 스트립에 대하여 건조 인장(dry tensile)을 수행하였다. 85℃ 물에 10분간 스트립을 흠뻑 적시고, 스트립을 제거하여 아직 축축한 상태에 있는 동안 즉시 테스트를 실시하여, 핫/습윤(hot/wet) 인장 강도 테스트를 수행하였다. 1 kN 로드 셀 및 온도 범위 용량이 -100 내지 400℉(-73℃ 내지 204℃)인 죠를 감싼 오븐 체임버가 장착된 Instron 4201 인장 시험기(미국 메사추세츠주 노어우드, Instron에서 제조)를 사용하여 제조된 스트립에 대해 핫/건조 인장 테스트를 수행하였다. 테스트하기 전에 인장 시험기의 오븐 체임버를 302℉(150℃)로 예열하였다. 예열된 후, 스트립을 죠우에 두고, 오븐 체임버를 닫고 다시 302℉(150℃)로 평형을 유지시켰다. 그 후, 샘플들을 2.54 cm/분(1 인치/분)의 크로스헤드(crosshead) 속도로, 7.6 cm(3 인치) 갭으로 떼어 놓았다. 모든 인장값을 뉴턴(N)으로 기록하였다.
엘멘도프 ( Elmendorf ) 인열 강도 테스트
엘멘도프 인열 강도를 6.4 cm X 7.6 cm(2.5 인치 X 3 인치)로 자른 건조/경화된 핸드시트 샘플에 대하여 측정하였다. 단일 가닥(single ply) 샘플을 1600g 테어 암(tear arm)이있는 Thwing-Albert 인열 시험기에 두었다. 샘플을 1.9 cm(0.75 인치)로 커팅되었을 때 암을 풀었다. 인열 강도를 그램(그램 포스)으로 기록하였다.
실시예 12. 라피드 스크리닝( Rapid screening ) 테스트법
바인더 제제를 미리 형성된 유리 섬유 매트(Johns Maville의 Dura-Glass® Unbonded HEC Mat 3/4K117)에 도포하여 라피드 테스트를 하였다. 바인더를 배스 고체, 전형적으로 8%-13%로 구성하고, 스테인리스 스틸 트레이(tray)에 부었다. 미리 형성된 유리 섬유 매트를 28 cm X 33 cm(11' X 13')의 시트로 잘랐다. 그 후, 미리 형성된 매트를 바인더 배스의 표면 바로 아래로, 바인더로 완전히 적셔질 때까지 담가두었다. 흠뻑 적셔진 매트를 진공 스테이션으로 옮겨, 앞서 설명한 핸드시트와 마찬가지의 방식으로 과량의 바인더를 진공으로 제거하였다. 그 후, 매트를 경화시키고 상술한 핸드시트 제조법에서 설명한 바와 같이 테스트하였다.
단지 표 2 및 3에 나타난 조성물 및 데이터를 여기에서 설명한 라피드 스크리닝 테스트법으로 연구하였다. 모든 다른 조성물들 및 데이터들을 제조하여 실시예 11에서 설명한 바와 같이 테스트하였다.
실시예 13. 라피드 스크리닝 테스트에 의한 대두 복합재의 비교
표 2 및 3의 샘플들을 실시예 12의 라피드 스크리닝 테스트법으로 제조하였다.
샘플 번호 바인더1 첨가제2 제조3 경화 조건 개질제4
1 녹말 분말 - 쿠킹된 녹말 200℃, 3분 -
2 SU-1005 - - 190℃, 3분 -
3 SU-1005 - - 200℃, 3분 -
4 FG-472X5 - - 200℃, 3분 -
5 대두 7B6 - 쿠킹된 대두 150℃, 3분 -
6 대두 7B NaOH, 10% 쿠킹된 대두 150℃, 3분 -
7 대두 7B Na2CO3, 27% 쿠킹된 대두 150℃, 3분 -
8 대두 7B NaOH, 10% - 150℃, 3분 -
9 대두 7B NaOH, 7% 쿠킹된 대두 150℃, 3분 -
10 ARBO A027 - - 150℃, 3분 -
11 ARBO A027 - - 165℃, 4분 -
12 ARBO S017 - - 155℃, 4분 -
13 50/50
대두 7B/ARBO S01		 - - 155℃, 4분 -
14 50/50
대두 7B/ARBO A02		 - - 155℃, 4분 -
15 50/50
대두 7B/ARBO S01		 - 쿠킹된 대두 155℃, 4분 -
16 50/50
대두 7B/ARBO A02		 - 쿠킹된 대두 155℃, 4분 -
17 50/50
대두 7B/ARBO A02		 NaOH 함께 쿠킹됨 155℃, 4분 -
18 50/50
대두 7B/ARBO A02		 - 쿠킹된 대두 155℃, 4분 -
19 대두 7B NaOH 쿠킹된 대두 155℃, 4분 폴리머 A(20%)
20 50/50
대두 7B/ARBO A02		 NaOH 쿠킹된 대두 155℃, 4분 폴리머 A(20%)
21 ARBO A02 - - 155℃, 4분 폴리머 A(40%)
22 대두 7B NaOH 쿠킹된 대두 155℃, 4분 폴리머 B(20%)
23 FG-472X5 - - 200℃, 3분 폴리머 B(10%)
1. 20 wt% 수성 슬러리 용액.
2. NaOH가 슬러리의 pH를 8.0으로 하기 위해 첨가된 것이 아니라면, 지시된 수준은 대두 분말의 건조 중량을 기준으로 고체 수산화나트륨(NaOH) 또는 소듐 카보네이트(Na2CO3)의 중량 퍼센트를 기준으로 한 것이다.
3. 모든 슬러리는 우선 벤치탑(benchtop) 기계 교반기에서 고속으로 혼합하여 안정한 소용돌이를 이루어 제조되었고; 추가적으로, 지시된 "쿠킹된 대두"는 추가로 30분간 65℃로 가열한 대두 슬러리를 말하며, "함께 쿠킹됨"은 "바인더"(대두 및 리그노설포네이트)의 모든 성분들이 함께 혼합된 후, 30분간 65℃로 함께 쿠킹된 것을 말한다.
4. 에멀젼 코폴리머, 폴리머 A는 MOA의 EA/MMA(5% 이하)이고, 폴리머 B는 MOA 및 MAA의 MMA/(5% 이하)이다. 코폴리머 개질제의 양은, 배합된 대두/코폴리머 바인더 고체를 기준으로 폴리머 고체의 중량 퍼센트로 나타내었다(괄호내).
5. SU-100 및 FG-472X는 미국 오하이오주 콜럼버스, Hexion Specialty Chemicals로부터 이용가능한 시판중인 우레아-포름알데히드(UF) 수지 바인더이다.
6. 대두 7B는 사용전에 43 마이크론(325 메쉬)를 통해 추가로 로탭핑되고, Archer Daniels Midland Company(미국 일리노이주 데카투르)로부터 이용가능한 탈지 대두 분말(135 마이크론, 100 메쉬에 해당; 80-90 PDI)인 Nutrisoy 7B이다.
7. 리그노설포네이트 ARBO A02 및ARBO S01은, 각각 Tembec(캐나다 퀘백주 테미스카밍)로부터 얻을 수 있는, 리그노설포네이트의 암모늄염 및 나트륨염이다.
라피드 스크리닝법으로 제조된 복합재 샘플 1-23에 대한 인열 강도 및 인장 강도
샘플 번호 바인더/개질제1 인열 강도2(g) 건조 인장2(N) LOI
1 녹말 분말 250 93.4 23%
2 SU-100 220 103.6 20%
3 SU-100 215 99.2 24%
4 FG-472X 214 98.3 24%
5 대두 7B 436 52.5 18%
6 대두 7B 384 95.6 22%
7 대두 7B 383 49.4 25%
8 대두 7B 334 83.6 19%
9 대두 7B 386 104.1 22%
10 ARBO A02 297 30.7 19%
11 ARBO A02 238 27.1 19%
12 ARBO S01 329 44.9 17%
13 50/50 대두 7B/ARBO S01 430 59.6 20%
14 50/50 대두 7B/ARBO A02 391 64.1 24%
15 50/50 대두 7B/ARBO S01 383 67.2 22%
16 50/50 대두 7B/ARBO A02 371 67.6 23%
17 50/50 대두 7B/ARBO A02 246 46.3 21%
18 50/50 대두 7B/ARBO A02 295 44.0 18%
19 대두 7B/폴리머 A 362(282) 126.8(98.8) 27%
20 대두7B/ARBO A02/폴리머A 378 56.9 18%
21 ARBO A02/폴리머 A 280 43.1 14%
22 대두 7B/폴리머 B 282(191) 117.0(79.2) 31%
23 FG-472X/폴리머 B 172 117.4 25%
1. 바인더/개질제 표기, 및 첨가제, 제조 및 경화 조건은 표 2에서와 동일하다.
2. 괄호 안의 인열 및 인장 데이터는 21%의 타겟 LOI로 정규화된 실험의 수를 가리킨다.
복합재 샘플 1-3(표 2)는, 상업적인 UF 수지, SU-100 및 FG-472X가, 유리 매트 복합재에 바인더로서 사용된 경우, 바인더로서 녹말 분말을 사용하여 달성된 특성과 유사한 인열 및 건조 인장 특성을 나타낸다는 것을 보여준다.
샘플 5(대두 7B)는 바인더에 대두 7B를 사용하면 복합재의 인열 강도가 눈에 띄게 증가되나(약 2배), 인장 강도에서 어느 정도의 손실이 있다는 것을 나타내고 있다(샘플 5 참조: 샘플 1-4의 인장 강도의 약 절반). 샘플 6은 인장 강도에서의 손실이 본질적으로 회복되고, 대두 7B가 수산화나트륨으로 중성화되는 경우(예: 샘플 6), 대부분의 인열 강도를 유지하고 있음을 나타낸다. 그러나, 소듐 카보네이트에 의한 중성화는, 건조 인장 강도의 손실을 회복하는 부분에서는 효과적이지 않았다(샘플 7).
샘플 10-12는 리그노설포네이트가 유일한 바인더인 복합재는 일반적으로 낮은 인장 강도를 나타낸다는 것을 보여준다. 샘플 13-18에서 50/50 대두:리그노설포네이트 바인더를 사용한 경우를 조사하였다. 이러한 배합으로 인해 우수한 인열 강도를 나타내지만, 건조 인장 강도에서는 현재 시판중인 UF 수지 바인더를 포함하는 복합재에 비하여 부족하였다.
샘플 19-23은, 대두 및 리그노설포네이트 바인더 시스템에 바인더의 미량 성분으로서 첨가된 에멀젼 코폴리머의 사용을 나타낸다. 데이터는 아크릴 에멀젼 코폴리머가 이러한 시스템에서 사용되어 특성들의 우수한 밸런스를 얻을 수 있다는 것을 나타낸다.
실시예 14. 유리 매트에서 대두 복합재의 기계적 특성
본 실시예 및 표 4-9의 데이터는 실시예 11의 과정에 따라 수행하였다.
대두 복합재의 기계적 특성
샘플 바인더1 제조2 개질제 인열(g) 인장(N) LOI
1 70 PDI1 24시간 볼 밀링됨3 - 742 66.7 18%
2 대두 7B4 5시간 볼 밀링됨 - 670 64.1 20%
3 대두 7B 5시간 볼 밀링됨 실시예1+TEA5 764 101.0 21%
4 대두 7B 5시간 볼 밀링됨 SBR6 827 127.2 22%
1. 입자 크기 325 메쉬(43 마이크론)를 얻기 위해 볼 밀링된 ProliaTM 200/70(미국 미네소타주 미네아폴리스, Cargill, Inc.,로부터 이용가능한 200 메쉬(74 마이크론) 및 PDI 70으로 제공되는 탈지 대두 분말).
2. 해머 밀링한 샘플 1-4로는 사용가능한 매트를 제조할 수 없었다(부가물(add-on), 또는 LOI가 너무 높고, 대두 분산물 내의 집괴 입자(clumped particle)로 인해 스트리킹이 일어난다). 적합한 핸드시트 복합재(스트리킹 없음)를 제조하기 위해 볼 밀링하여 충분히 낮은 입자 크기의 대두 분산물을 제공하였다.
3. 샘플 1에서, 70 PDI 볼 밀링된 샘플을 카울스(Cowles) 고 전단 믹서로 분쇄시켜 집괴물(clump)을 파쇄시켰다.
4. Nutrisoy 7B는, Archer Daniels Midland Company(미국 일리노이주 데카투르)로부터 이용가능한 탈지 대두 분말(135 마이크론(100 메쉬); 80-90 PDI)이다.
5. 배합된 대두/코폴리머 바인더 고체의 20 wt%의 실시예 1에 기재된 에멀젼 코폴리머, 추가로, 가교제로서 에멀젼 코폴리머의 산 함량을 기준으로 0.65 당량의 트리에탄올아민(TEA)을 함유한다.
6. 다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)(미국 미시칸주 미들랜드)의 상업적 스티렌-부타디엔 수지, Dow 6620.
상기 표 4에 나타낸 바와 같이, 에멀젼 코폴리머 개질제가 없는 경우(샘플 1 및 2), 양 공급원의 대두는 복합재의 인열 강도 및 건조 인장 강도에서 주목할만한 차이점을 가져오지 않았다. 특히, 두 샘플에서 인장 강도에 결함이 있었다. 배합된 대두/코폴리머 바인더 고체의 20 wt%의 양으로 존재하도록 첨가된 코폴리머 개질제는 생성된 복합재의 건조 인장 강도를 현저하게 개선시켰다(샘플 3 및 4). 샘플 2와 3(또는 2와 4)을 비교하면, 에멀젼 코폴리머가 유리 복합재 매트 내에서 대두 바인더의 특성을 크게 개선시킨다는 것을 알 수 있다.
대두 복합재의 기계적 특성에 대한 가교제로서 글리세롤의 영향
샘플 바인더1 pH2 개질제3 인열4(g) 인장4(N) LOI
1 70 PDI 6.7 - 535(509) 60.9(58.1) 22%
2 70 PDI 6.7 2% 글리세롤 569(502) 65.4(57.2) 24%
3 70 PDI 6.7 실시예 1 877(705) 142.8(115.3) 26%
4 70 PDI 6.7 실시예1+1당량 글리세롤 800(696) 124.1(108.6) 24%
5 70 PDI 6.7 실시예1+0.5당량 글리세롤 935(818) 107.2(93.8) 24%
6 70 PDI 8.0 - 841(729) 100.5(88.0) 24%
7 70 PDI 8.0 - 756(742) 85.0(85.0) 21%
8 70 PDI 8.0 2% 글리세롤 780(745) 100.1(95.5) 22%
9 70 PDI 8.0 실시예 1 910(896) 96.5(96.5) 21%
10 70 PDI 8.0 실시예1+1당량 글리세롤 628(610) 75.2(71.8) 22%
1. 대두 분말은 ProliaTM 200/70이다(표 4의 각주 1 참조).
2. 샘플 1-5에서 pH는 6.7이었고, 샘플 6-10은 수산화나트륨 용액을 사용하여 pH를 8.0으로 조정하였다.
3. 실시예 1의 개질제를 배합된 대두/코폴리머 바인더 고체의 20 wt%로 첨가하였다. 샘플 4, 5 및 10에서, 첨가된 글리세롤의 양은 에멀젼 코폴리머 내의 산의 당량을 기준으로 한 당량수이다. 샘플 2 및 8은 샘플 4, 5 및 10에 대한 비-라텍스 함유 대조군이고, 여기에서 글리세롤의 양은 총 슬러리 고체의 2% 고체이며, 이는 라텍스 함유 샘플들에서 사용된 양과 동일한 고체 중량이다.
4. 괄호 안의 인열 및 인장 데이터는 21%의 타겟 LOI로 정규화된 실험의 수를 가리킨다.
표 5에서, pH 6.7에서 얻어진 데이터와 pH 8.0에서 얻어진 데이터에서 실험적으로 얻어진 LOI가 약간 변화하였다. 21%의 타겟 LOI와 동등하게 정규화된 데이터(즉, 동등한 바인더 부가물(add-on)을 비교)는, 가교제로서 글리세롤을 첨가하면, 대두가 유일한 바인더인 복합재의 기계적 특성에 대한 영향이 매우 적었고, 대두/코폴리머 바인더 시스템을 포함하는 복합재에서 인장 강도의 손실이 있었다.
표 5에 나타낸 바와 같이(샘플 6 및 7 대 샘플 1의 비교), pH가 높을수록 대두가 유일한 바인더인 복합재의 기계적 특성에 유리한 영향이 있었으나, 대두/코폴리머 바인더 시스템을 포함하는 복합재에서 인장 강도의 손실이 있었다(샘플 9 대 샘플 3 비교).
대두 복합재의 기계적 특성에 대한 대두 분말 PDI 및 슬러리 공정의 영향
샘플 바인더1 대두 공정 개질제 인열(g) 인장(N) LOI
1 20 PDI - - 732 78.3 22%
2 20 PDI - 실시예 2 786 92.5 20%
3 20 PDI - 실시예 1 771 93.9 19%
4 20 PDI NaHSO3/NaOH2 실시예 1 767 88.5 20%
5 70 PDI - 실시예 7 718 91.2 20%
6 70 PDI NaHSO3/NaOH2 실시예 1 718 86.3 21%
7 90 PDI - 실시예 1 885 85.9 22%
8 90 PDI NaHSO3/NaOH2 실시예 1 1009 99.2 19%
1. 대두 분말은, 샘플 1-6에서 74 마이크론 입자 크기(200 메쉬) 및 샘플 7-8에서 135 마이크론(100 메쉬)로 공급된, 탈지 대두 분말이고, 그 후, 43 마이크론 입자 크기(325 메쉬)로 볼 밀링하였다.
2. 대두 물질을 1시간 동안 50℃에서, 실시예 10에 기재된 바와 같이, 소듐 바이설파이트(NaHSO3) 및 수산화나트륨(NaOH)과 함께 가열.
표 6은 대두/코폴리머 바인더가 출발 탈지 대두 분말의 PDI와 관계없이, 복합 물질을 생성할 수 있음을 나타낸다. 후자를 상술한 바와 같이 볼 밀링하였다. 샘플 8에 나타난 바와 같이, 공정의 편리함을 위해, 대두를 소듐 바이설파이트로 쿠킹하여, 인열 강도 및 인장 강도를 개선시켰다.
코폴리머 개질된 대두 복합재의 기계적 특성
샘플 바인더 대두 공정 개질제 인열(g) 인장(N) LOI
1 SU-1001 - - 511 129.9 18%
2 90 PDI/3252 NaHSO3/NaOH3 실시예34 1182 103.6 17%
1. 상업적인 UF 수지- 표 2의 각주 5 참조.
2. 90 PDI/325는 43 마이크론(325 메쉬)로 밀링된 탈지 대두 분말 ProliaTM 90 플레이크(flake)이다.
3. 대두를 1시간 동안 50℃에서, 상술한 바와 같이, 소듐 바이설파이트(NaHSO3) 및 수산화나트륨(NaOH)과 함께 가열.
4. 에멀젼 코폴리머는 실시예 3에서 설명한 바와 같다.
표 7은 본 발명의 복합재의 바람직한 구체에에 대한 기계적 특성을 나태내고, 바인더로서 상업적인 UF 수지를 포함하는 대조 복합재와 비교하였다.
대두 복합재의 기계적 특성에 대한 코폴리머 개질제의 영향
샘플 바인더 개질제 인열(g) 인장(N) LOI
1 FG-7051 - 454 151.2 24%
2 FG-7051 5% 폴리머 B2 656 142.3 21%
3 20 PDI3 - 535 62.3 22%
4 20 PDI3 20% 실시예 1 877 142.3 26%
1. 미국 오하이오주 콜럼버스, Hexion Specialty Chemicals로부터 이용가능한, 라텍스 에멀젼 코폴리머로 미리 개질된(pre-modified) 상업적 UF 수지 바인더.
2. 에멀젼 코폴리머 개질제, 폴리머 B(표 2의 각주 4 참조)를, 코폴리머가 5 wt%의 배합된 UF/코폴리머 바인더 고체가 되도록 UF 수지에 첨가하였다.
3. 대두 분말은 Prolia 200/20(표 6의 각주 1에서 설명한 바와 같이, 43 마이크론 입자 크기, 325 메쉬로 사용)이었다.
샘플 4(표 8)는 개질된 대두 바인더를 포함하는 복합재가 특성들의 바람직한 밸런스를 이룰 수 있다는 것을 나타낸다. UF 수지를 포함하는 대조 복합재와 비교하면, 샘플 4는 인장 강도에서는 대략 비슷한 값을 나타내지만, 훨씬 우수한 인열 강도를 나타내었다. 바인더 부가물(add-on)이 샘플 4(또한, 대조 샘플 1)에 대해 미미하게 높지만, 본 발명의 복합재가 UF 복합재에 비해 바람직한 복합재를 제공한다는 것이 명백하다.
대두 복합재의 기계적 특성에 대한 폴리머 개질제 조성물의 영향
샘플 바인더1 개질제2 인열(g) 인장(N) LOI
1 90 PDI 실시예 7 850 135.7 20%
2 90 PDI 실시예 4 950 149.0 21%
3 90 PDI 실시예 3 825 149.0 20%
4 70 PDI 실시예 7 1027 131.2 18%
5 70 PDI 실시예 5 811 109.9 20%
6 70 PDI 실시예 6 936 118.8 18%
7 70 PDI 75% 실시예 5/
25% Aquaset 17343 		657 110.3 19%
8 SU-1004 - 498 154.3 23%
1. 대두 분말은 상술한 바와 같다(표 6).
2. 에멀젼 코폴리머는 실시예 3-7에 설명된 바와 같다.
3. 롬 앤 하스 컴퍼니(미국 펜실베니아주 필라델피아)로부터 이용가능한 상업적인 수용성 폴리아크릴산 열경화성 수지.
4. SU-100은 상술한 상업적인 UF 수지이다(표 2의 각주 5 참조).
표 9의 복합재는 본 발명의 일부 바람직한 구체예를 보여준다. 본 발명의 조성물은 경화후에 유연성과 강도를 보유하는 저렴한 복합재를 제공한다. UF 수지를 포함하는 대조 복합재와 비교하면, 샘플 1-4는 인장 강도에서는 대략 비슷한 값을 나타내지만, 훨씬 우수한 인열 강도를 나타내어, 바람직한 밸런스의 특성을 갖는 보다 친환경적인 제품을 제공한다.
실시예 15. 환원당을 포함하는 수성 대두 조성물로부터의 대두 복합재
수성 대두 조성물을 하기 표 10에 나타낸 바와 같이 제조하여, 유리 매트상의 폴리머-개질된 대두 복합재에 첨가된 환원당의 기계적 특성에 대한 영향을 분석하였다. 표 10에서, 라텍스 폴리머(실시예 1-6에 기재된 방법으로 제조됨)는 다음과 같은 조성을 가졌다:
라텍스 A: 60.2 BA/23.8 STY/15 AA/1 ALMA. Tg=0℃; 44.2% 고체.
라텍스 B: 60.2 BA/35.8 STY/3 AA/1 ALMA. Tg=3.3℃; 46.3% 고체.
라텍스 C: 60.2 BA/36.8 STY/3 AA. Tg=2.9℃; 45.8% 고체.
라텍스 D: 52.3 BA/32.7 STY/15 AA. Tg=11.0℃; 46.6% 고체.
환원당 1 을 포함하는 대두 복합재의 바인더 성분의 조성
샘플 대두
(g)		 라텍스 라텍스2
(g)		 당3
(g)		 암모늄
설페이트(g)		 글리세롤
(g)
1 100 A 56.6 0.0 0.0 0.0
2 100 A 56.6 0.0 0.0 11.1
3 100 A 56.6 0.0 4.3 0.0
4 100 A 56.6 0.0 4.3 5.0
5 100 A 56.6 5.3 0.0 0.0
6 100 A 56.6 5.3 4.3 0.0
7 100 A 56.6 11.13 4.3 5.0
8 100 A 56.6 11.1 4.3 5.0
9 100 A 56.6 11.1 4.3 0.0
10 100 D 53.6 11.1 4.3 0.0
11 100 A 56.6 11.1 4.3 0.0
12 100 C 54.6 11.1 4.3 0.0
13 100 B 54.0 11.1 4.3 0.0
1. 바인더 고체가 약 30%가 되도록 약 240g의 DI수를 각 제제에 첨가하였다. Pamolyn 200(리놀레산, 0.76g)을 모든 제제에 첨가하여, 소포제로 작용시켰다. 탈지 대두 분말을 밀링하여 325 메쉬(43 마이크론)의 입자 크기를 얻고, 벤치탑 분산기를 사용하여 제제 성분을 직접 혼합하였다. 샘플 11을 제외하고 소듐 바이설파이트(1.0g)을 모든 제제에 첨가하였다.
2. 라텍스는 배합된 폴리머 및 대두 고체의 퍼센트로, 20 wt%의 폴리머 고체로 존재하였다.
3. 당이 제제에 존재하는 경우, 프룩토오스를 사용하는 샘플 7을 제외하고, 덱스트로오스였다.
유리 매트 제조 및 기계적 특성에 대한 테스트 과정은 실시예 11의 방법에 따라 시행하였다. 결과를 하기 표 11에 나타내었다.
환원당 1 을 포함하는 대두 복합재의 기계적 특성
샘플 당(%)2 암모늄
설페이트(%)2 		글리세롤
(%)2 		인열
(g)		 인장
(N)		 핫-건조
인장(N)		 핫-습윤
인장(N)
1 - - - 927 119.3 68.3 29.1
2 - - 10% 1015 151.2 93.0 42.7
3 - 4% - 858 166.6 117.6 56.6
4 - 4% 5% 1009 161.2 129.0 71.6
5 5% - - 1041 144.7 127.8 56.6
6 5% 4% - 912 155.9 110.0 72.1
7 10% 4% 5% 964 166.6 139.3 69.2
8 10% 4% 5% 970 151.8 118.0 66.5
9 10% 4% - 950 156.2 113.0 95.2
10 10% 4% - 962 155.7 112.5 80.5
11 10% 4% - 1226 162.8 129.9 73.4
12 10% 4% - 900 142.8 101.9 82.3
13 10% 4% - 731 171.5 120.1 85.9
1. 바인더 부가물(add-on)은 20% LOI±2%였다. 인장 데이터는 20% LOI에 대하여 정규화되었다.
2. 첨가물의 %는 대두 및 첨가 성분의 배합된 중량의 퍼센트로서 첨가 성분의 중량으로 나타내었다.
대두 조성물은 샘플 1에 나타난 바와 같이, 간혹 핫-습윤 인장 테스트에서 유용한 수준의 성능을 제공하지 못하였으며(약 29 N의 핫-습윤 인장), 이는 환원당, 또는 글리세롤, 또는 열적 생성 산 공급원, 예컨대, 암모늄 설페이트를 포함하지 않았다. 유일한 첨가물로서 글리세롤을 첨가한 경우, 핫-습윤 인장 강도에 단지 약간의 영향이 있었던 반면(샘플 2; 약 43 N), 암모늄 설페이트를 첨가한 경우, 핫-습윤 인장 강도에 현저하게 유리한 효과를 나타내었고(샘플 3; 약 57 N), 둘을 조합한 것은 훨씬 더 현저한 개선을 나타내었다(글리세롤 및 암모늄 설페이트를 포함하는 샘플 4; 약 72 N의 핫-습윤 인장). 환원당을 첨가한 경우(샘플 5; 약 57 N의 핫-습윤 인장), 암모늄 설페이트의 영향과 마찬가지로 유리한 효과를 보였고, 다시, 둘을 조합한 경우(덱스트로오스 및 암모늄 설페이트를 포함하는 샘플 6; 약 72 N), 우수한 핫-습윤 인장 강도를 제공함에 있어서, 특히 유리하였다. 샘플 9-13은 본 발명의 대두 복합재의 특성 밸런스를, 라텍스 폴리머 조성물에서 변수들을 찾아냄으로써 최적화할 수 있었다. 제제 중에 소듐 바이설파이트를 제외시킨 샘플 9는 소듐 바이설파이트가 특성을 전개시킴에 있어서 필수 성분이 아니라, 취급의 용이성(점도 감소를 제공)을 위해 첨가되었음을 나타낸다.
본 발명의 대두 복합재는, 상당히 개선된 핫-건조 인장 강도, 및, 특히, 현저하게 개선된 습윤-인장 강도 등을 포함하여, 기계적 특성들의 우수한 밸런스를 나타내었다.
실시예 16. 아미노 수지를 포함하는 수성 대두 조성물로부터의 대두 복합재
수성 대두 조성물을 하기 표 12 및 13에 나타낸 바와 같이 제조하여, 폴리머-개질된 대두 바인더에 아미노 수지의 냉각-혼합(cold-blend) 첨가로 인한 조성물의 유리 매트 복합재의 핫-건조 인장 특성에 대한 영향을 분석하였다. 표 12에서, 라텍스 폴리머 A는 다음과 같은 조성을 가져, 표 10에 나타난 라텍스 폴리머 A(실시예 1-6에 기재된 방법으로 제조됨)와 동일하였다:
라텍스 A: 60.2 BA/23.8 STY/15 AA/1 ALMA. Tg=0℃; 44.2% 고체.
아미노 수지를 포함하는 대두 조성물을 대두 바인더의 2개의 마스터배치(masterbatch), 대두 마스터배치(i) 및 대두 마스터배치(ii)를 사용하여 조제하였다. 마스터배치는 하기 표 12에 나타낸 바와 같이 구성되었다.
대두 마스터배치 1 의 조성
마스터배치
샘플		 대두
(g)		 라텍스 A2
(g)		 NaBS3
(g)		 당4
(g)		 Acusol 420N
(g)		 Pamolyn 200
(g)
(i) 150.0 84.8 1.5 8.2 3.1 0.75
(ii) 150.0 84.8 1.5 0.0 3.1 0.75
1. 마스터배치 내의 바인더 고체가 약 33%가 되도록, DI수를 각 제제에 첨가하였다. 이를 위하여, 마스터배치(i) 및 마스터배치(ii)에 각각 350.0g 및 339.0g의 DI수를 첨가하였다. Pamolyn 200(리놀레산)은 소포제로 작용하였다. Acusol 420N은 49% 고체였다. 탈지 대두 분말을 밀링하여 325 메쉬(43 마이크론) 입자 크기를 얻었고, 제제 성분들은 벤치탑 분산기를 사용하여 직접 혼합하였다.
2. 라텍스(44.2% 고체)는 배합된 폴리머 및 대두 고체의 퍼센트로서 20 wt%의 폴리머 고체로 존재하였다.
3. NaBS는 소듐 바이설파이트(100% 고체)이다.
4. 당은 덱스트로오스(100% 고체)이다.
2개의 마스터배치 바인더 조성물은, 마스터배치(i)은 환원당을 함유하나, 마스터배치(ii)는 함유하지 않는다는 점에서만 차이가 있었다. 대두 마스터배치 바인더를 하기 표 13에 나타낸 상업적인 아미노 수지로 냉각 혼합시켰다.
대두 마스터 배치 및 아미노 수지 1 의 혼합물에 대한 냉각 혼합 제제
샘플 대두 마스터배치
(g)		 SU-100
(g)		 FG-705
(g)		 DI수
(g)
1 336.6 (i) 0.0 0.0 463.4
2 345.7 (i) 7.6 0.0 443.4
3 306.6 (i) 42.7 0.0 448.4
4 219.4 (i) 88.1 0.0 479.1
5 269.7 (i) 0.0 8.1 421.4
6 306.6 (i) 0.0 42.7 448.4
7 219.4 (i) 0.0 88.1 786.6
8 221.1 (ii) 91.7 0.0 487.3
1. 각 혼합물에 대하여 DI수의 양을 조절하여, 유리섬유 매트 기판에 도포시 대략 동일한 부가물(add-on)(20% LOI)이 제공되도록 하기 위한 총 고체 수준에 달하도록 조절하였다. SU-100 및 FG-705는 모두, 미국 오하이오주 콜럼버스, Hexion Specialty Chemicals로부터 60% 고체로 공급되는 상업적인 우레아-포름알데히드(UF) 수지 바인더이다. FG-705는 라텍스 에멀젼 코폴리머로 개질되어, 미리 개질된 UF 수지로 공급된다.
유리 매트 제조 및 핫-건조 인장 테스트 과정을 실시예 11의 방법에 따라 시행하였다. 결과를 하기 표 14에 나타내었다.
UF - 개질된 대두 조성물 1 로부터의 복합재의 핫-건조 인장 특성
샘플 % UF 수지 UF 수지 핫-건조 인장
(N)
1 0% - 105.2
2 5% SU-100 133.5
3 25% SU-100 110.0
4 49% SU-100 135.7
5 5% FG-705 109.8
6 25% FG-705 127.8
7 49% FG-705 142.9
8 49% SU-100 138.7
1. 조성물들을 표 13에 나타낸 바와 같이 제조하여, UF 수지를 대두 마스터배치 바인더(ii)와 혼합하는 샘플 8을 제외하고, 대두 마스터배치 바인더(i)과 함께 나타낸 UF 수지의 양 및 형태로 혼합하여 제조하였다. % UF 수지는 대두 마스터배치 바인더 고체에 대한 UF 수지 고체의 중량 퍼센트이다.
데이터는 폴리머 개질된 대두 조성물로부터 형성된 복합재의 핫-건조 인장 강도는 적은 양의 UF 수지의 첨가로 증가될 수 있다는 것을 나타낸다. 개선된 점은 폴리머 개질된 대두 조성물이 환원당을 포함하는 지와 관계없이 유사하였다.

Claims (14)

  1. 전체 바인더의 중량을 기준으로,
    a) 에멀젼 (코)폴리머 2 내지 45 중량 퍼센트;
    b) 입자 크기가 43㎛ 이하인 탈지 대두 분말 35 내지 95 중량 퍼센트; 및
    c) 아미노 수지 1 내지 49 중량 퍼센트를 포함하는 수성 바인더가 함침된,
    유리 또는 폴리에스테르 섬유의 랜덤 집합체를 포함하는 복합재.
  2. 제1항에 있어서, 에멀젼 (코)폴리머가 카르복시산기 또는 무수기를 포함하고, 아미노 수지가 우레아 포름알데히드 수지인 복합재.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 에멀젼 (코)폴리머가 폴리머의 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량 퍼센트의 하나 이상의 다중-에틸렌성 불포화 모노머를 중합 단위로 포함하는 복합재.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 바인더가 하나 이상의 환원당을 추가로 포함하는 복합재.
  5. 제3항에 있어서, 다중-에틸렌성 불포화 모노머가 알릴메타크릴레이트인 복합재.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 탈지 대두 분말이 변성된 복합재.
  7. 제4항에 있어서, 환원당이, 프룩토오스, 글리세르알데히드, 락토오스, 아라비노오스, 말토오스, 글루코오스, 덱스트로오스, 자일로오스, 및 레불로오스로 구성된 군으로부터 선택되는 복합재.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 바인더가 소듐 바이설파이트 또는 소듐 메타바이설파이트를 추가로 포함하는 복합재.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 수성 바인더가 무기산 암모늄염을 하나 이상 추가로 포함하는 복합재.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 경화된 복합재.
  11. a) 유리 또는 폴리에스테르 섬유의 랜덤 집합체를, i) 하나의 에멀젼 폴리머; ii) 전체 바인더의 중량을 기준으로, 입자 크기가 43㎛ 이하인 탈지 대두 분말 35 내지 95 중량 퍼센트; 및 iii) 전체 바인더의 중량을 기준으로, 우레아 포름알데히드 1 내지 49 중량 퍼센트를 포함하는 수성 바인더로 처리하는 단계; 및
    b) 기판으로부터 과량의 바인더를 제거하는 단계를 포함하는,
    제1항의 복합재의 제조방법.
  12. 제11항에 있어서, b)단계 후에, 유리 또는 폴리에스테르 섬유의 랜덤 집합체 상의 바인더를 경화 또는 건조하는 단계를 추가로 포함하는 방법.
  13. 제11항에 있어서, 바인더가, 프룩토오스, 글리세르알데히드, 락토오스, 아라비노오스, 말토오스, 글루코오스, 덱스트로오스 및 레불로오스로 구성된 군으로부터 선택되는 하나 이상의 환원당을 추가로 포함하는 방법.
  14. 제1항에 있어서, 전체 바인더의 중량을 기준으로,
    a) 에멀젼 코폴리머는, 알릴 메타크릴레이트와 가교결합된 스티렌-아크릴 폴리카르복시 에멀젼 코폴리머가 10 내지 20 중량 퍼센트의 농도로 존재하고;
    b) 탈지 대두 분말은 60 내지 75 중량 퍼센트의 농도로 존재하며;
    c) 아미노 수지는 5 내지 20 중량 퍼센트의 농도로 존재하는 우레아 포름알데히드이고; 추가로,
    d) 덱스트로오스 2 내지 10 중량 퍼센트; 및
    e) 소듐 바이설파이트 또는 소듐 메타바이설파이트 0.1 내지 1 중량 퍼센트를 포함하는 복합재.
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