JP6247484B2 - 押出機を使用してダイズ粉分散物を製造する方法 - Google Patents

Description

本発明は、ダイズ粉をすりつぶしかつ水性エマルジョンポリマー改良剤中に分散させることの両方を行うために、２軸押出機において湿潤ダイズ粉を押し出すことを含む、ガラス繊維マット用途に、そのまま使用できホルムアルデヒドを含まない脱脂ダイズ粉バインダー組成物を製造するためのワンステップ方法に関する。

既知のダイズバインダーは、例えば、Ｃｏｗｌｅｓ溶解機、高速羽根車もしくはポンプ、ホモジナイザー、高速攪拌機、ミキサーまたはタービン等の装置において、脱脂ダイズ粉を高せん断ですりつぶしおよび分散させることを含む方法により製造される場合がある。このような方法は、取り扱い、注入、ポンピングおよび混合をしやすくするための、より高い固形分の配合物およびより低い粘度を可能する。しかし、前記脱脂ダイズ粉は、所望の粒子サイズに予めすりつぶされ、ついで分散されなければならない。

Ｄｒｚａｌへの米国特許第７，５７６，１４７号には、可塑化されたダイズ粉もしくはダイズ粉プラスチックのタンパク質もしくは炭水化物成分と、重合性ビニルモノマー、例えば、スチレンまたはマレイン酸無水物、および場合により、バイオポリマーとを、せん断および高温下において反応させるために押し出して、繊維とともに使用して造形品を製造するための、ダイズポリマーコンパウンドを形成することが開示されている。半々のダイズおよびポリマー、さらにモノマーの組成物が、前記方法の利点を示すために例示される。しかしながら、前記ダイズ粉は、約１６時間の期間、乾燥させなければならず、ついで、処理前に可塑化されなければならない。さらに、ダイズ粉プラスチックの状態になるように押出機を１回通過させ、そしてダイズポリマーコンパウンドの状態になるように少なくとも１回通過させることが必要である。ついで、このコンパウンドは、造形物品または、後で造形物品品に形成され得る繊維複合材料を製造するために、繊維と組み合わせられるか、または、繊維に適用され得る。

ダイズ粉の乾燥および可塑化は時間を浪費し、並びにこの処理にさらにコストが加わる。

米国特許第７，５７６，１４７号明細書

したがって、本発明者は、ホルムアルデヒドを含まず、生分解性で、単一の連続的な処理で製造可能な、耐熱性硬化性水性組成物を製造する方法を見出すという課題を解決しようとしてきた。

１．本発明に従って、そのまま使用できる水性ダイズバインダーを連続的に製造する方法は、前記バインダーにおいて、ダイズ粉固形分の量がバインダー固形分の全重量に基づいて、５１から９５ｗｔ．％、または好ましくは６０から９５ｗｔ．％の範囲となり、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーの量がバインダー固形分の全重量に基づいて、５から４０ｗｔ．％の範囲となるように、２軸押出機において湿潤非水溶性ダイズ粉を、すりつぶし段階混合（ｇｒｉｎｄ ｐｈａｓｅ ｍｉｘｉｎｇ）、好ましくは、２つ以上のニーディングブロックもしくはニーディングブロック群、またはより好ましくは、完全充填ニーディングブロックもしくはニーディングブロック群で、並びに下流の分布混合段階（ｄｉｓｔｒｉｂｕｔｉｖｅ ｍｉｘｉｎｇ ｐｈａｓｅ）、好ましくは、２つ以上の前向混合ブロックにおいてポリカルボキシエマルジョンコポリマーを含めて押出す工程を含み、得られた生成物における前記ダイズ粉のふるい粒子サイズが５から４４μｍ、または好ましくは４３μｍ以下、またはより好ましくは３５μｍ以下の範囲である。好ましくは、前記ダイズ粉は、４から１０ｗｔ．％、または例えば、４．５から９ｗｔ．％の水分含量を有する。

２．好ましくは、本発明の方法１において、前記２軸押出機は、同方向回転（ｃｏ−ｒｏｔａｔｉｎｇ）押出機である。

３．本発明の方法１または２において、前記押出機に熱が加えられない。

４．好ましくは、本発明の方法１、２または３のいずれか１つにおいて、前記ポリカルボキシエマルジョンコポリマーは、共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸、カルボン酸塩または無水物を、前記コポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、５から４０ｗｔ．％の量で含む。

５．好ましくは、本発明の方法１から４のいずれか１つにおいて、前記分布混合段階において、５から６０ｗｔ．％、または好ましくは、２０から６０ｗｔ．％、またはより好ましくは、２５から３５ｗｔ．％の全バインダー固形分含量に達するように、前記すりつぶし段階における前記ダイズ粉の下流、および／または、前記分布混合段階における前記ポリカルボキシエマルジョンコポリマーの下流で、前記押出機に水を添加する工程をさらに含む。

６．好ましくは、本発明の方法１から５のいずれか１つにおいて、分布混合段階は、さらに、全バインダー固形分の重量に基づいて、全量で１から４０ｗｔ．％の１種以上の還元糖、例えば、デキストロース、キシロースまたはコーンシロップを押し出す工程を含む。

７．好ましくは、本発明の方法１から６のいずれか１つにおいて、前記分布混合段階は、さらに、バインダー固形分の全重量に基づいて、全量で０．２５から１０ｗｔ．％の、１つ以上の熱的に発生した酸、例えば、鉱酸のアンモニウム塩、例えば、硫酸アンモニウムを押し出す工程を含む。

８．好ましくは、本発明の方法１から７のいずれか１つにおいて、前記分布混合段階は、さらに、ダイズ粉固形分の全重量に基づく０．１から２．５ｗｔ．％、または好ましくは、０．１から１．５ｗｔの量のプロテアーゼ酵素、ダイズ粉固形分の全重量に基づく０．１から２．５ｗｔ．％、または好ましくは、０．１から１．５ｗｔ．％の量のアミラーゼ酵素、前記プロテアーゼと前記アミラーゼ酵素との組み合わせを押し出す工程を含む。より好ましくは、前記分布混合段階は、熱的に発生した酸と前記酵素の１種以上との両方、または、還元糖と前記酵素の１種以上との両方、または、熱的に発生した酸、還元糖および前記酵素の１種以上を含む。

より好ましくは、前記バインダー組成物を製造するのに押し出される全ての酵素の全量は、ダイズ粉固形分の全重量に基づいて、０．２から５．０ｗｔ．％の範囲である。

列挙された全ての範囲は、包括的で、組み合わせ可能である。例えば、１から５０μｍ、または好ましくは、４３μｍ以下、またはより好ましくは、３５μｍ以下のふるい粒子サイズは、１から５０μｍ、１から４３μｍ、１から３５μｍおよび３５から４３μｍの範囲を含むであろう。

特に断りがない限り、全ての圧力単位は、標準圧力であり、全ての温度単位は、室温を意味する。

特に断りがない限り、丸括弧を含む任意の用語は、二者択一的に、丸括弧がない場合の用語、および、前記丸括弧に含まれる用語を含まない用語、ならびに、各選択肢の組み合わせを意味する。したがって、「（コ）ポリマー」の用語は、ホモポリマーまたはコポリマーを意味する。さらに、「（メタ）アクリル」は、アクリル、メタクリルおよびそれらの混合物のいずれかを意味する。

本明細書で使用するとき、「水性」の表現は、水ならびに、水および、前記水と溶媒との全重量に基づく５０ｗｔ．％未満の１種以上の水混和性溶媒を含む混合物を含む。

本明細書で使用するとき、「ｗｔ％」、「ｗｔ．％」または「ｗｔ．パーセント」は、重量パーセントを意味する。

本明細書で使用するとき、「バインダー固形分の全重量に基づく」の表現は、バインダーにおける全ての非水成分の全重量と比較して、任意の所定の成分の重量を意味する。

本明細書で使用するとき、特に断りがない限り、「コポリマー」の語は、独立して、コポリマー、ターポリマー、ブロックコポリマー、セグメント化コポリマー、グラフトコポリマーおよび、それらのいずれかの混合物または組み合わせを含む。

本明細書で使用するとき、「エマルジョン（コ）ポリマー」の表現は、エマルジョン重合により調製された（コ）ポリマーを意味する。

本明細書で使用するとき、「実質的にホルムアルデヒドを含まない組成物」の表現は、バインダー固形分の全重量に基づいて、０．０５ｗｔ．％未満しか添加されたホルムアルデヒドを有さない組成物を意味し、乾燥および／または硬化の結果として、ホルムアルデヒドを実質的に遊離させない。これらの要求に合致し、５００ｐｐｍ未満、または好ましくは、１００ｐｐｍ以下、またはより好ましくは、１ｐｐｍ以下しかホルムアルデヒドを含まない組成物は「ホルムアルデヒドを含まない」。

本明細書で使用するとき、特に断りがない限り、ポリマーに言及する場合の「分子量」の表現、または、「平均分子量」の用語は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリマーの重量平均分子量（Ｍ_ｗ）を意味する。別名サイズ排除クロマトグラフィーとして知られるゲル浸透クロマトグラフィーは、実際のところ、それらのモル質量よりもむしろ、溶液におけるそれらの流体力学的サイズに基づくポリマー鎖分布のメンバーを分離する。ついで、前記システムは、既知の分子量および組成物の標準物で較正されて、溶出時間と分子量とを関連付ける。ＧＰＣの技術は、Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｉｚｅ Ｅｘｃｌｕｓｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ，Ｗ．Ｗ．Ｙａｕ，Ｊ．Ｊ Ｋｉｒｋｌａｎｄ，Ｄ．Ｄ．Ｂｌｙ；Ｗｉｌｅｙ−Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，１９７９、および、Ａ Ｇｕｉｄｅ ｔｏ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ ａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊ．Ｐ．Ｓｉｂｌｉａ；ＶＣＨ，１９８８，ｐ．８１−８４に、詳細に記載されている。

本明細書で使用するとき、「還元糖」の用語は、アルデヒド基を有するか、または、例えば、それをアルカリ溶液に入れた後に、異性化により溶液においてアルデヒド基を形成可能であるかのいずれかである、任意の糖である。

本明細書で使用するとき、固体材料の「ふるい粒子サイズ」の用語は、９８ｗｔ．％以上、または好ましくは、１００ｗｔ．％の所定の固体材料が通過するであろう、最小のステンレス鋼ふるいの、ミクロン（μｍ）における粒子サイズを意味する。「ふるい粒子サイズ」の用語は、所定の固体の最大粒子サイズでもある。どの固体も実在の粒子サイズの分布を有するであろうことを留意すべきである。例えば、９８ｗｔ．％以上の脱脂ダイズ粉が、４４μｍメッシュ（３２５メッシュ）のふるいを通過するが、４３μｍメッシュのふるいを通過しない場合、その粉は、４４μｍのふるい粒子サイズを有することを意味する。したがって、９８ｗｔ．％以上の所定のふるい粒子サイズを有する実在の固体材料は、前記指示されたふるい粒子サイズのステンレス鋼ふるいを通過するのに十分小さい粒子を含むであろうし、そして、これらの粒子の最大のものは、前記ふるいにおける孔と等しいか、または前記孔より小さいであろう。

本明細書で使用するとき、「水溶性」の用語は、室温、大気圧およびｐＨ７．４の周囲条件下において、水に可溶性であり、水において検体材料（例えば、ダイズ粉）の均一な溶液を形成することを意味する。

本発明の押出方法は、単一の連続的な処理において、例えば、不織物への適用に適したバインダーを製造するために、ダイズ粉供給者から購入したままの、未加工のダイズ粉、非水溶性ダイズ粉または脱脂ダイズ粉を使用可能である。本発明に従う押出工程では、水性（コ）ポリマーエマルジョンにおいて、前記ダイズ粉のすりつぶしおよび分散の両方をして、硬化前にマット全体に効果的に分布できなくなるような、このようなバインダーの粘度を過度に増加させずに、例えば、マットまたは不織物、例えば、鉱物繊維もしくは繊維ガラス板マットにバインダーとして使用可能なように要求される粒子サイズで、完全に配合されたバインダー組成物を調製する。９８ｗｔ．％未満の粉が４４μｍメッシュのふるいを通過するダイズ粉は、バインダーが使用時に不織物またはマットにおける繊維間の空間につまるダイズ粉から製造されるために、マットまたは不織物において機能せず、よって、これらバインダーが不織物またはマット全体にわたって効果的に分散され得ない。このため、これらのバインダーは、不織物またはマット全体に効果的に分散できない。したがって、本発明の方法は、必要な分量のダイズ粉粒子のふるい粒子サイズを小さくするために、従来の方法で使用されるコストのかかるすりつぶしをなくする。さらに、本発明の方法は、単に、前記分布混合段階においてバインダーを処理するために、前記押出機において発生した摩擦熱に基づいている。したがって、本発明の方法は、処理における加熱の粘度増加の影響を取り除く。結果として、本出願人は、その粘度を増加させることなく、ダイズ粉バインダーの固形分含量を実際に増加可能な、不織物およびマットに有用なダイズ粉バインダーを製造するための低エネルギー方法を発見した。

本発明の方法における押出工程は、少なくとも２つの分散混合ブロックを含むすりつぶし段階によってダイズ粉を押し出す工程と、少なくとも２つの分布（前向混合ブロック）を含む分布混合段階において、ダイズ粉およびポリカルボキシエマルジョンコポリマーを分散させる工程とを含む。適切な分散混合ブロックは、完全充填（ｆｕｌｌｙ ｆｉｌｌｅｄ）ニーディングブロック、ブリスター要素およびギアミキサーである。適切な分布混合ブロックは、前向ニーディングブロックである。押出機における各ブロックは、２から６の直径−長さ、または好ましくは、３から５の直径−長さを含む。

適切な押出機は、バインダー材料が添加され得る２から３つ、好ましくは２から３つの導入セグメントを含む。このようなセグメントの１つは、ダイズ粉および水の添加のために、すりつぶし混合が起こるであろうセグメントの上流に位置し、他のセグメントは、水およびポリカルボキシエマルジョンコポリマー添加のために、分布混合ブロックの上流に位置する。

すりつぶし段階混合に適した２軸押出機は、２つ以上、好ましくは３つ以上および６つ以下のニーディングブロック群もしくはギア混合ブロック、または、より好ましくは３つ以上および６つ以下の完全充填ニーディングブロック群もしくは完全充填ギア混合ブロックを備えるべきである。分散混合またはすりつぶしに適した混合ブロックは、例えば、ニュートラルニーディングブロック、完全充填ニーディングブロック、ブリスターリングおよび逆向ニーディングブロックである。完全充填ニーディング要素は、押し出し中に要素体積の充填をもたらす形状および制限を有し得る。

好ましくは、前記２軸押出機は、同方向回転２軸押出機である。

分布段階混合に適した２軸押出機は、２つ以上、好ましくは３つ以上、および６つ以下の混合ブロックを備えるべきである。分布段階混合に適した混合ブロックは、ナローニーディングブロック、ニュートラルニーディングブロック、ギア混合要素および完全充填ニーディング要素である。完全充填ニーディング要素は、押し出し中に要素体積の充填をもたらす形状および制限を有し得る。

本明細書で使用するとき、押出機の「セクション」の用語は、前記押出機バレルに対して縦方向に取り付けられるか、または、前記押出機バレルの一部を形成する、任意の物理的なユニットを意味する。１つのセクションは、独立して変動し得る２つ以上の混合ブロックを有し得るか、または、１つの混合ブロックは、前記押出機の１つもしくは２つ以上のセクションを含み得る。

適切な押出機は、１０から１００、好ましくは２０以上、または好ましくは、８０以下、またはより好ましくは、２４から６０の直径に対する長さ比を有する。
適切な２軸押出機の一例において、公知の押出機の要素についてのいくつもの異なる構成が、前記すりつぶし混合段階の初期において、ダイズ粉および水の導入、ならびに、前記分布混合段階の初期において、水およびポリカルカルボキシエマルジョンコポリマーの導入を可能にさせながら、十分なすりつぶし段階混合、その後の分布段階混合を提供するであろう。前記押出機におけるすりつぶし混合要素は、ニーディングブロック（前向、ニュートラルまたは逆向）、ブリスターリングおよびギア要素を含んでもよい。前記押出機における分布混合要素は、前向要素のゾーン、または、前向要素と逆向要素との組み合わせを含んでいてもよい。

好ましくは、適切なトルクを維持するために、すりつぶし混合段階における押出中の所望の固形分レベルは、４０から６５ｗｔ．％、好ましくは５０から６０ｗｔ．％の範囲における固形分含量で維持されるべきである。固形分含量が少なすぎる場合、すりつぶし段階において、効果のないすりつぶしが発生し、粒子が大きくなりすぎるであろう。固形分含量が多すぎる場合、システムが非常に加熱され、バインダー粘度の増加を引き起こすか、または、押出機駆動モーターに過負荷を掛けることがなければ、質量流量を非常に低い速度に制限し得る。

好ましくは、分布混合中の固形分含量は、５から６０ｗｔ．％、またはより好ましくは、２０ｗｔ．％以上であり得る。このため、分布混合における固形分含量はすりつぶし混合段階後で低くされる場合があり、したがって、分布混合前または分布混合中に、固形分含量を所望のレベルに調節するために水が添加されてもよい。

本発明に従って、ダイズ粉は、バインダーにおける固形分の全重量に基づいて、５１から９５ｗｔ．％、または好ましくは、固形分の全重量に基づいて、６０から９５ｗｔ．％、またはより好ましくは、固形分の全重量に基づいて、６５から９５ｗｔ．％、または最も好ましくは、７０から８０ｗｔ．％を構成する。

本発明に使用するのに適したダイズ粉は、水に不溶性である。例えば、供給されたときの脱脂ダイズ粉は、水に不溶性である。適切な脱脂ダイズ粉の開始材料は、例えば、２０、７０および９０のＰＤＩ値を有してもよい。適切な脱脂ダイズ粉材料は、市販品でもよいし、またはそれは全粒ダイズ粉（殻、油、タンパク質、炭水化物、ミネラル等を含む）、または、粗びき粉（抽出もしくは部分抽出）を含んでもよい。本明細書で使用するとき、「粉」は、その範囲内において、全粒ダイズ粉、脱脂ダイズ粉またはダイズタンパク質濃縮物（おおよそ６０−７０％のタンパク質、約０．５ｗｔ．％未満の油、および、おおよそ１０−２０ｗｔ．％の炭水化物を含む部分的に処理された粉）を含む。本明細書で使用するとき、「脱脂ダイズ粉」の用語は、＞２０ｗｔ．％の炭化水素を含むダイズ材料を意味すると同時に、油が、１．５ｗｔ．％以下のレベルに除去されている（「脱脂されている」）粉を意味する。

好ましくは、本発明のダイズ粉は、９９ｗｔ．％未満のダイズタンパク質を有し、ダイズタンパク質を除く。

本発明の方法に使用されるポリカルボキシエマルジョンコポリマーは、共重合単位として、エチレン性不飽和モノマー、例えば、（メタ）アクリルエステルモノマー、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、メチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、イソデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートモノマー、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１−メチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートおよびＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート；ならびに、関連するアミドおよびニトリル、例えば、（メタ）アクリルアミドもしくは置換（メタ）アクリルアミドおよびアクリロニトリルもしくはメタクリロニトリルを含んでもよい。前記ポリマーに組み込まれ得る他のエチレン性不飽和非イオン性モノマーとしては、ビニル芳香族化合物、例えば、スチレンまたはアルキル置換スチレン；ブタジエン；ビニルアセテート、ビニルブチレートおよび他のビニルエステル；ビニルモノマー、例えば、ビニルアルコール；ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート、例えば、ヒドロキシエチル−（メタ）アクリレート；ならびに、アリルモノマー、例えば、アリルアルキルエーテルもしくはアリルアルコールがあげられる。適切なポリカルボキシエマルジョン（コ）ポリマーには、例えば、スチレン−アクリルラテックス、全アクリルラテックスまたはスチレン−ブタジエンもしくはスチレン−アクリロニトリル−ブタジエンラテックスが挙げられうる。

本発明のポリカルボキシエマルジョンコポリマーは、バインダー固形分の全重量に基づいて、５から４０ｗｔ．％、または好ましくは、１０から４０ｗｔ．％、またはより好ましくは、１０から２５ｗｔ．％、または最も好ましくは１５から２５．ｗｔ％を構成する。

本発明のバインダーに使用されるエマルジョンコポリマーとしては、共重合単位として、エチレン性不飽和カルボン酸、無水物または塩のモノマー、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸またはイタコン酸、好ましくはアクリル酸があげられる。共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸、無水物または塩の量は、ポリカルボキシエマルジョン（コ）ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、５から４０ｗｔ．％、または５から３０ｗｔ．％、または好ましくは、１０から３０ｗｔ．％、またはより好ましくは、１０から２０ｗｔ．％、または最も好ましくは、１２から２０ｗｔ．％の範囲であり得る。

好ましくは、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーは、共重合された形態において、１種以上の多エチレン性不飽和モノマー、例えば、アリルメタクリレート（ＡＬＭＡ）、アリルアクリレート、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレート、１，２−エチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ブタジエン、トリメチロールプロパントリアクリレート（ＴＭＰＴＡ）およびジビニルベンゼンを含む。これらの中でも、ＡＬＭＡ、ジビニルベンゼン（ＤＶＢ）、ジアリルフタレート、１，４−ブチレングリコールジメタクリレートおよび１，６−ヘキサンジオールジアクリレートが好ましく、ＡＬＭＡが最も好ましい。共重合される多エチレン性不飽和モノマーの適切な量は、ポリカルボキシエマルジョン（コ）ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、１０ｗｔ．％以下、または好ましくは、０．１から１０ｗｔ．％、またはより好ましくは、０．１から５ｗｔ．％、または最も好ましくは、０．２から３ｗｔ．％の範囲であり得る。

好ましくは、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーは自己架橋性でもよく、これにより、水性ポリマー組成物の乾燥中および乾燥後に化学結合を形成可能なモノマーを共重合された形態で含む。適切な自己架橋性モノマーは、例えば、アルコキシメチルアミド基を有するモノマー、例えば、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、ｎ−ブトキシメチルメタクリルアミドを含み得る。このようなモノマーは、ポリカルボキシエマルジョン（コ）ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、１０ｗｔ．％以下、または好ましくは、０．１ｗｔ．％以上、または好ましくは、５ｗｔ．％以下のレベルで使用され得る。

好ましくは、本発明のポリカルボキシエマルジョンコポリマーは、２０℃／分の加熱速度での、ＡＳＴＭ３４１８／８２（１９８２）での示差走査熱量測定により、温度およびエンタルピー用のインジウムリファレンスを使用して行われるセル較正による、スキャンでの温度安定期における中点を得ることにより測定された場合、−２０から３５℃の間、または好ましくは、−１０から２０℃の測定されたガラス転移温度もしくは（測定されたＴｇ）を有する。

ポリカルボキシエマルジョンコポリマーは、熱もしくは酸化還元開始剤、および、分子量を制御するための１種以上の連鎖移動剤、例えば、メルカプタン、ポリメルカプタンおよびハロゲン化合物の、例えば、ポリカルボキシエマルジョン（コ）ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、１０ｗｔ％以下、または好ましくは、０．５ｗｔ．％以上、または好ましくは、７ｗｔ．％以下の量での存在下で、従来の水性エマルジョン重合により製造されてもよい。

適切なポリカルボキシエマルジョン（コ）ポリマーは、５，０００から２，０００，０００、または好ましくは、２０，０００から１，０００，０００の（ポリアクリル酸標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された）重量平均分子量を有してもよい。

高温での高い性能を要求する用途、例えば、耐熱性不織物に関して、好ましくは、本発明のポリカルボキシエマルジョンコポリマーは、１００，０００から１，０００，０００の重量平均分子量を有する。

一部の室温での用途、例えば、除去可能な接着剤に関して、本発明のポリカルボキシエマルジョンコポリマーの重量平均分子量は、好ましくは、３０，０００から６００，０００の範囲である。

好ましくは、水性バインダーを形成するための押出方法は、分布混合段階において、熱的に発生した酸を押し出す工程を含む。鉱酸のアンモニウム塩が適しており、例えば、特に硫酸、硝酸、塩酸、リン酸または亜リン酸のアンモニウム塩が適している。適切な酸の塩は、前記酸に応じた一塩基、二塩基または多塩基であり得る。例えば、リン酸（Ｈ_３ＰＯ_４）は、３つの酸性プロトンを有し得る。適切な例としては、硫酸アンモニウム、過硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸アンモニウム、リン酸水素アンモニウム、ｐ−トルエンスルホン酸アンモニウムおよびナフタレンジスルホン酸アンモニウムがあげられる。「アンモニウム」の用語は、「アルキルアンモニウム」を含む。アンモニウム塩は、バインダーにおける全固形分の割合としての固形分に基づいて、１から１０ｗｔ．％のレベルで存在してもよい。好ましくは、前記アンモニウム塩は、前記バインダーにおける全固形分の割合としての固形分に基づいて、１％または２％から１０％以下または８％以下のレベルで、最も好ましくは、２％から５％以下のレベルで存在する。

本発明の方法は、分布混合段階において、少なくとも１種の還元糖を押し出す工程を含む。還元糖としては、全ての単糖類、（アルデヒドを含む）アルドースまたは（ケトンを含む）ケトースのどちらもあげられる。したがって、本発明に使用するのに適した還元糖は、三炭糖、四炭糖、五炭糖、六炭糖または七炭糖を含むアルドースもしくはケトースの構造における単糖類であり得る。還元糖としては、グルコース、フルクトース、グリセルアルデヒド、ラクトース、アラビノースおよびマルトースがあげられる。還元糖についての他の天然または合成の立体異性体または光学異性体、例えば、グルコースの光学異性体の１つであるデキストロースも、水性バインダー組成物の還元糖成分として有用であり得る。さらに、還元糖は、アルカリ溶液において、アルデヒドを形成する任意の糖である。そのアノマー炭素（２つの酸素原子と結合する炭素）が遊離の形態である場合、糖は、還元糖でありうる。さらに、還元糖は、鎖および環構造において発生してもよく、これら２つの型間で平衡を有することが可能である。例えば、一部のケト糖も還元糖であるが、なぜなら、一部は炭素鎖の末端にカルボニル基を移動する一連の相互異性シフトにより、アルデヒドに変換され得るからである。

ほとんどの二糖類も、還元糖である。本発明の水性バインダーの還元糖は、場合により、例えば、ヒドロキシ、ハロ、アルキル、アルコキシまたは他の置換基により置換されていてもよい。

好ましくは、還元糖は、デキストロースまたは、高デキストロース含有シロップ（３０％より高いデキストロース）である。このようなシロップ、より高いデキストロース含量、より良くは、９７％より高いデキストロース含量のシロップは、例えば、Ａｒｃｈｅｒ Ｄａｎｉｅｌｓ Ｍｉｄｌａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ（Ｄｅｃａｔｕｒ、Ｉｌｌｉｎｏｉｓ、ＵＳＡ）からの、ＡＤＭ９７／７１コーンシロップが市販品として入手できる。

還元糖は、バインダー固形分の全重量に基づいて、３０ｗｔ．％以下、または好ましくは、３ｗｔ．％以上、またはより好ましくは、５ｗｔ．％以上、または好ましくは、２５ｗｔ．％以下、またはより好ましくは、１５ｗｔ．％以下を構成しうる。

本発明の方法は、さらに、分布混合段階において、１種以上のプロテアーゼまたはアミラーゼ酵素をさらに含む組成物を、押し出す工程を含む。このような酵素は、押し出しの熱を利用して、より高粘度からより高い固形分含量をさらに切り離す。

本発明の水性バインダーは、さらに、少なくとも２つのカルボン酸基、無水物基またはそれらの塩を含む水溶性付加（コ）ポリマーを含んでいてもよい。このような付加（コ）ポリマーは、水溶性付加（コ）ポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、７０ｗｔ．％以上のエチレン性不飽和カルボン酸の重合産物である。エチレン性不飽和コモノマーには、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等をはじめとするアクリルエステルモノマーが挙げられうる。水溶性（コ）ポリマーは、約１，０００から１５０，０００の重量平均分子量を有してもよい。水溶性（コ）ポリマーは、バインダー固形分の全重量に基づいて、３０ｗｔ．％以下、または好ましくは、０．１ｗｔ．％以上、または好ましくは、１０ｗｔ．％以下の量で使用され得る。

本発明の方法では、分布混合段階の水性組成物の押出は、さらに、１０００以下、好ましくは５００以下、最も好ましくは２００以下の分子量を有する、少なくとも１種の低分子量の多塩基性カルボン酸、その無水物または塩を含む組成物を押し出す工程を含んでもよい。「多塩基」は、少なくとも２つの反応性酸、または、無水物官能基を有することを意味する。適切な低分子量多塩基性カルボン酸および無水物としては、例えば、マレイン酸、マレイン酸無水物、フマル酸、コハク酸、コハク酸無水物、セバシン酸、アゼライン酸、アジピン酸、クエン酸、グルタル酸、酒石酸、イタコン酸、トリメリット酸、ヘミメリット酸、トリメシン酸、トリカルバリル酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、カルボン酸のオリゴマー等があげられる。使用時に、好ましくは、低分子量多塩基性カルボン酸、その無水物または塩は、エマルジョンコポリマーと混合する前に、ダイズまたはリグノスルホネートと共にあらかじめ加熱（ｃｏｏｋ）される。最も好ましくは、クエン酸が多塩基性酸として使用される。

本発明の方法は、さらに、分布混合段階において、１種以上のポリオール架橋剤をさらに含む組成物を押し出す工程を含んでもよい。このポリオールは、ポリカルボキシエマルジョン（コ）ポリマーのカルボキシ（レート）または無水物基当量あたり、０．３から１００ヒドロキシル基当量のレベルで添加されてもよい。本発明の目的において、無水物基は、２つのカルボキシル基として取り扱われる。任意のポリオールは、２種以上のヒドロキシル基を含む。ヒドロキシル基とアミン基との両方を含むポリオールも使用され得る。適切な架橋剤としては、グリセロール、グリセロール誘導体、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ペンタエリスリトール、ヒドロキシアルキル尿素およびポリビニルアルコールがあげられる。

緩衝剤および弱塩基、例えば、アンモニア水、有機酸塩、例えば、クエン酸アンモニウムまたはリン酸塩が、酵素活性を最適化するために、酵素含有バインダー組成物に、または、処理前もしくは処理中の酵素に添加されてもよい。

本発明の押出方法は、さらに、分布混合段階において、任意の従来の添加剤、例えば、乳化剤；顔料；充填剤もしくは増量剤、例えば、リグノスルホネート；抗移動助剤；硬化剤；合体剤；界面活性剤、特に非イオン性界面活性剤；展着剤；鉱油汚れ抑制剤、保存料もしくはバイオサイド、例えば、イソチアゾロン；可塑剤；消泡剤、例えば、ジメチコーン、シリコーンオイルおよびエトキシ化非イオン性物質；防蝕剤、特に、ｐＨ＜４で有効な防蝕剤、例えば、チオ尿素、シュウ酸塩およびクロム酸塩；着色剤；帯電防止剤；潤滑剤；ワックス；酸化防止剤；カップリング剤、例えば、シラン、特に、Ｓｉｌｑｕｅｓｔ^（商標）Ａ−１８７（ＧＥ Ｓｉｌｉｃｏｎｅｓ−−ＯＳｉ Ｓｐｅｃｉａｌｔｉｅｓ、Ｗｉｌｔｏｎ、ＣＴにより製造）ならびに、防水剤、例えば、シリコーン、エマルジョンポリマー、特に、エマルジョンポリマー固形分の重量に基づいて、３０重量％より高い、Ｃ_５以上のアルキル基を含むエチレン性不飽和アクリルモノマーを、共重合単位として含有する疎水性エマルジョンポリマーを含んでもよい。

得られた水性バインダー組成物は、実質的にホルムアルデヒドを含まず、ホルムアルデヒド含量が最少化され、この水性組成物は、モノマー、触媒、溶媒またはキャリアおよび添加剤を含み、それら自身がホルムアルデヒドを含まず、重合処理中にホルムアルデヒドを発生させず、耐熱性不織物の取り扱い中にホルムアルデヒドを発生または放出しない。

本発明の方法により製造される水性バインダーについての適切な使用としては、屋根用グラニュールを維持するための屋根板マットを製造するための使用；天井タイルにおける尿素ホルムアルデヒドまたはフェノールホルムアルデヒド代替品としての使用；床タイル；防音タイル；スパンボンド式ポリエステルマット；および、マット／アスファルト層における屋根構築での使用があげられる。

本発明の水性バインダー組成物は基材に適用されついで乾燥させられうる。このバインダーは、例えば、空気もしくは無気スプレー、パディング、飽和、ロールコーティング、カーテンコーティング、ミキサー堆積、凝固または浸漬およびスクイーズ適用を含む任意の適切な手段により、基材に適用され得る。過剰のバインダーを除去するために、得られた飽和湿潤ウェブは、１つ以上の真空ボックスの上を移動させられて、マットにおける所望のバインダー含量を達成するのに充分にバインダーを除去することができる。好ましくは、バインダーは、動くスクリーン上で前記ウェブに適用される。適切なバインダーレベルは、最終的な処理がされた基材の１０から４０ｗｔ．％、または好ましくは、１５から３０ｗｔ．％、またはより好ましくは、２０から２８ｗｔ．％の範囲であり得る。

水性バインダー組成物は、加熱により硬化可能であり、または、乾燥される。乾燥において、加熱の継続時間および温度は、乾燥速度および処理の容易性、または、処理された基材の操作性、ならびに、得られた複合材料の特性発現に影響を与えるであろう。１００℃以上および４００℃以下での、適切な加熱処理が、３秒から１５分間維持され得る。好ましくは、加熱処理温度は、１５０℃以上の範囲である。このような好ましい加熱処理温度は、２２５℃以下、またはより好ましくは、２００℃以下、または、１種以上のリン含有促進剤を使用する場合、１５０℃以下の範囲であり得る。

乾燥は、硬化を含み得るし、または、乾燥および硬化は、必要に応じて、２つ以上の別々の工程で行われ得る。例えば、硬化性組成物は、まず、実質的に乾燥するのに十分であるが、この組成物を実質的に硬化させない温度と時間とで加熱され、その後、効果的に硬化するために、より高温および／またはより長期間で二回目の加熱をし得る。このような手順は、「Ｂステージ化」と呼ばれ、これは、バインダー処理された不織物、例えば、ロール形状のものを提供するのに使用されることができ、これはその後、硬化プロセスと同時に特定の形状に形成もしくは成形されもしくはされずに、硬化されうる。

前記水性バインダーは、不織物、マットおよび複合材料を製造するために、種々の基材に適用され得る。「不織ウェブ」は、天然および／または合成の繊維から製造された、任意の品物またはシート様形状を意味し、化学的または機械的処理の作用により調製された多孔質フィルム（例えば、有孔フィルム）、紙および紙製品を含む。不織ウェブを製造するための加工処理は、当該分野において周知である。これらには、例えば、湿式、空気式（乾式）スパンボンド式、スパンレース、メルトブローンおよびニードルパンチが含まれる。複合材料は、繊維、スライバー、チップ、粒子およびそれらの組み合わせから選択された基材材料を含んでもよい。適切な繊維、スライバー、チップ、粒子または粒子状物質およびそれらの組み合わせは、金属、金属酸化物、プラスチック、ミネラル、ガラス、紙、ボール紙およびそれらの組み合わせを含むいずれから選択されてもよい。一実施形態では、繊維、スライバー、チップ、粒子または粒子状物質およびそれらの組み合わせは、耐熱性である。好ましくは、基材材料は、ポリエステルマット、ガラス強化マットから選択されるマット、または、マイクロガラスベースの基材材料である。好ましくは、繊維は、ガラス繊維またはポリエステル繊維である。

適切な繊維は、天然繊維（例えば、サイザル麻、ジュート、大麻、亜麻、綿、ココナツ繊維、バナナ繊維）；動物性繊維（例えば、羊毛、毛髪）；プラスチック繊維（例えば、ポリプロピレン繊維、ポリエチレン繊維、ポリ塩化ビニル繊維、ポリエステル繊維、例えば、レーヨン、ポリアミド繊維、ポリアクリロニトリル繊維、ポリ乳酸繊維、ポリカプロラクトン繊維ならびに、２つ以上の繊維形成ポリマー、例えば、ポリプロピレンおよびポリエチレンテレフタレートを含む２成分繊維）；ガラス繊維；ガラスウール；鉱物繊維；ミネラルウール；合成無機繊維（例えば、アラミド繊維、炭素繊維）；および、それらの組み合わせから選択され得る。

好ましくは、適切な繊維は、耐熱性繊維、例えば、鉱物繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、炭素繊維、ポリイミド繊維、ポリエステル繊維、ガラス繊維、グラスウール、ミネラルウールおよびそれらの組み合わせから選択される。耐熱性不織物は、基材の性能に実質的に悪影響を及ぼさない限りの量においては、それ自身が耐熱性ではない繊維、例えば、ナイロン繊維、超吸収繊維も含み得る。

一部の不織生地、例えば、屋根板またはロール状の屋根材を製造するのに従って、高温アスファルト組成物を含浸させるガラス繊維含有不織布地は、実質的に気温より高い温度で使用される。不織布布地が１５０℃から２５０℃の温度で、高温アスファルト組成物と接触される場合、不織布地はたわみ、縮みまたはさもなければ変形し得る。このため、硬化性組成物を包含する不織布地は、硬化した水性バインダー組成物により付与される特性、例えば、引張強度を、実質的に保持すべきである。さらに、硬化した組成物は、例えば、硬化した組成物が固すぎるもしくはもろい、または、処理条件下において粘性となる場合であればそうであろうが、基本的な不織布地の特徴を実質的に損なうべきでない。本明細書に記載の複合材料は、多くの種類の用途、特に屋根板用のガラスマットおよび床用ガラスマットにおける有用性を見出す。

下記実施例により、本発明を説明する。

下記材料を、以下の実施例に使用した。
ダイズ粉Ａ：ＰＲＯＬＩＡ^（商標）脱脂ダイズ粉／ＦＬＲ−２００／９０ＩＮＤ（Ｃａｒｇｉｌｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ、ＭＮ）乾燥粉末、この乾燥粉末は、約８ｗｔ．％の水分を含み、９２から９５ｗｔ．％の粒子が７４μｍ未満となる（２００メッシュまたは７４μｍのふるいを通過するであろう）ように、７４μｍより大きいふるい粒子サイズを有する。

メタ重亜硫酸ナトリウムを、タンパク質変性剤、粘度調整剤および防腐剤として添加した（Ｆｉｓｃｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ、Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ、ＰＡ）。

ラテックスプレミックスＡ：水中４６％固形分である、硫酸アンモニウム、メタ重亜硫酸ナトリウムおよびリノレン酸消泡剤が配合された、Ｔｇ０℃の１５％アクリル酸含有スチレン−アクリルコポリマーエマルジョン。

ラテックスプレミックスＢ：水中４３．５％固形分である、メタ重亜硫酸ナトリウムおよびリノレン酸消泡剤が配合された、Ｔｇ０℃の１５％アクリル酸含有スチレン−アクリルコポリマーエマルジョン

酵素Ａ：２．５ＡＵ／グラムの活性の水溶液として供給される、ＡＬＣＡＬＡＳＥ^（商標）２．５Ｌ ＴｙｐｅＤＸプロテアーゼ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ）。１ＡＵ（アンソン単位）は、２５℃およびｐＨ７．５０での１ミリ当量のチロシンと同様に、フォーリン−チオカルトフェノール試薬で同じ色を呈する、１分あたりのトリクロロ酢酸（ＴＣＡ）可溶性産物量が放出されるように、特定の条件下において、初速度で尿素変性ヘモグロビンを切断する酵素量として規定される。

酵素Ｂ：４００ＫＮＵ／ｇの活性の水溶液として供給される、ＢＡＮ ４８０Ｌ α−アミラーゼ（Ｎｏｖｏｚｙｍｅｓ Ｎｏｒｔｈ Ａｍｅｒｉｃａ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ、ＮＹ）。１ＫＮＵ（キロノボ単位）は、ｐＨ７．０および３７℃で１．８６ｍＭ エチリデン−Ｇ７−ニトロフェニル−マルトヘプタオシドから１分あたりに、６μｍｏｌのｐ−ニトロフェノールを放出する酵素量として規定される。

押出機：実験室スケール、直径３０ｍｍ、直径長さ比３８（Ｌ／Ｄ＝３８）、Ｗｅｒｎｅｒ＆Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ 同方向回転、１２個のバレルセクションから形成されるバレルと、９個の温度制御ゾーンとを有する自己ワイピング２軸押出機。押出機のスクリュー設計は、すりつぶし段階において、初期に内容物の混練およびせん断を提供し、分布段階において、後に分布混合を提供する。この押出機のバレル３から７を、複数のセクションを有するように設計し、この複数のセクションは、その長さに沿って、すりつぶし（分散的な混合）を提供する２つの密接にかみ合ったニュートラルニーディングブロックと、つぎに、２つのナローニーディングブロック、つぎに、分布混合を含む。この押出機は、液体注入のためのこの機械の長さに沿った複数の注入口を有し、並びに５００ｒｐｍの最大スクリュー速度を有する、１１．２ｋＷモーターを備える。

押出手順：ダイズ粉を、Ｋ−Ｔｒｏｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎモデル ＫＴ−２０ ２軸ロス−イン−ウェイト−フィーダー（Ｋ−Ｔｒｏｎ Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ，Ｉｎｃ．、Ｐｉｔｍａｎ、ＮＪ）を使用して、押出機の導入口（バレルセクション１）に供給した。このフィーダーから落下する粉体のダスト化を最小化するために、このフィーダーを導入口のすぐ上（導入口の８ｃｍ上）に配置した。押し出された材料を、バレル３に搬送し、そこで水および場合によりポリカルボキシエマルジョンコポリマーを、このダイズ粉に添加して（スクリュー設計のすりつぶし段階前での）指示レベルまで固形分含量を下げた。実施例５、６および７は、押出機のバレル３における導入位置の上流に添加される表１に示すポリカルボキシエマルジョンコポリマーを用いて調製された。バレル８において、更なる水および場合によりポリカルボキシエマルジョンコポリマーを添加して、最終的な固形分含量を（すりつぶし段階後で分布混合段階前での）指示された濃度にした。以下の実施例２、３および４は、押出機のバレル８における導入位置の下流に添加される表１に示すポリカルボキシエマルジョンコポリマーを用いて調製された。押出機の終端における混合要素は、前記処理の最後で安定した混合物を作成する意図のもと、内容物に対して更なる分布混合を提供した。押出物を収集した時点で、それは２０℃に冷却された。

実施例１から９において、１部（ｗ／ｗ）のメタ重亜硫酸ナトリウム粉末を、１００部（ｗ／ｗ）のダイズ粉供給材料に添加した。前記ロス−イン−ウェイト−フィーダー内に装填する前に、これら２つの粉末を回転式ブレンダーで５分間混合することにより、これら２つの粉末のプレブレンド物を調製した。

全ての実施例において、供給される水は２つのＴｅｌｅｄｙｎｅ ＩＳＣＯ容積型シリンジポンプユニット（モデルＤ−５００およびＤ−１０００（Ｔｅｌｅｄｙｎｅ Ｉｓｃｏ Ｉｎｃ．、Ｌｉｎｃｏｌｎ、ＮＥ）により供給された。コントローラを有するこの複式ポンプの構成により、蒸留水のより大きい供給容器からのこれらポンプの連続的な操作が可能になる。この水を３０ｍｍの２軸押出機用の標準的な注入ノズルにより、押出機内に注入した。注入圧を測定するために、圧力計を各注入点に設置した。

全ての実施例において、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーを、１つのＩＳＣＯ複式ポンプ容積型ポンプユニット（モデルＤ−５００）により注入した。コントローラを有する前記複式ポンプの構成により、ポリカルボキシエマルジョンコポリマー配合物のより大きい供給容器からの前記ポンプの連続的な操作が可能になる。このポリカルボキシエマルジョンコポリマーを、３０ｍｍの２軸押出機用の標準的な注入ノズルにより、押出機内に注入した。

ポリカルボキシエマルジョン（コ）ポリマーを使用するにあたり、押出機内への液体注入ノズルのすぐ上流で、前記水希釈供給と前記ポリカルボキシエマルジョンコポリマー供給とを混合するために、２つの液体ポンプを、Ｔ字型接続により接続した。前記水およびポリカルボキシエマルジョンコポリマーのポンプ流量を、質量平衡を使用して調節して、押出機のすりつぶし段階における、所望の６０ｗｔ．％濃度の固形分およびエマルジョンポリマー固形分、並びに押出機の分布混合段階における２５重量パーセントの固形分濃度を得た。

酵素を使用するにあたり、任意の酵素を、前記配合物に酵素を導入する手段として、バレル３での最初の水注入供給に添加する。酵素を実験室フード内においてデジタル計量器で秤量し、ついで、１リットルの水に添加して、所望の組成物を得た。この混合物をマグネティックスターラーバーにより１０分間撹拌し、その後ＩＳＣＯ液体ポンプの導入口にこの混合物を添加する。

実施例１から９：脱脂ダイズ粉の水性バインダーの製造
ダイズ粉Ａを、前記押出手順を使用して前記押出機に供給した。前記押出機の操作条件および供給速度の詳細を以下の表１に示す。比較例１、８および９（ＣＥ１、ＣＥ８およびＣＥ９）は、ポリカルボキシエマルジョン（コ）ポリマーを添加せずに調製された。実施例１−９はどれも酵素を含んでいない。

全ての成分を含む押出機押出物を得て、そして２５ｗｔ．％固形分に希釈したことによって、試験のためのサンプルが調製された。

これら実施例におけるポリカルボキシエマルジョンコポリマー固形分に対するダイズ粉固形分の重量比が約２．９から１で、全押出時間は１から５分であった。

ガラスマット調製：
実施例１−９においてファイバーグラスハンドシートを調製するために、１００ガロンの白水溶液を、アニオン性ポリアクリルアミド油中水滴型エマルジョンである、ＳＵＰＥＲＦＬＯＣ^（商標）Ａ−１８８３ＲＳ（Ｃｙｔｅｃ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ Ｉｎｃｏｒｐｏｒａｔｅｄ、Ｗｅｓｔ Ｐａｔｅｒｓｏｎ、ＮＪ）と、エトキシ化脂肪アミンカチオン性分散剤である、ＲＨＯＤＡＭＥＥＮ^（商標）ＶＰ−５３２ＳＰＢ（Ｒｈｏｄｉａ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｃｒａｎｂｕｒｙ、ＮＪ）とを水に、混合物が均一になるまで混合することにより調製した。１８．９リットル（５ガロン）量の前記白水を、機械的な撹拌子を備える分離混合容器にポンプ移送した。撹拌しながら、７．６グラムのグラスファイバーチョップである、Ｊｏｈｎｓ Ｍａｎｖｉｌｌｅ１３７スタンダード 長さ３．２ｃｍ（１ １／４インチ）を、この容器に添加した。このグラスファイバーが、前記白水に完全に分散された時点で、この混合物を、Ｗｉｌｌｉａｍｓハンドシート型（Ｗｉｌｌｉａｍｓ Ａｐｐａｒａｔｕｓ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗａｔｅｒｔｏｗｎ、ＮＹ）に移して、ハンドシートを形成した。この湿潤ハンドシートを、ステンレス鋼スクリーンに移し、このスクリーンの真下から、このハンドシートを通して余分な白水を真空引きにより脱水した。ついで、前記指示された水性バインダーを、完全に飽和されるまで、この脱水ハンドシート上にスプリンクラーヘッドを複数回往復させて適用した。ついで、いくらか過剰のバインダーを、前記ステンレス鋼スクリーンの真下から、前記ハンドシートを通して真空引きした。前記湿潤ハンドシートを、強制空気オーブンにおいて、２００℃で１５０秒間、乾燥／硬化させた。これらサンプルのバインダー量は、おおよそ２１％ＬＯＩ（強熱減量）である。

ハンドシートの機械的特性試験：
ｉ）エルメンドルフ引裂強度試験：
エルメンドルフ引裂強度を、乾燥／硬化ハンドシートの６．４ｃｍ×７．６ｃｍ（２．５インチ×３インチ）のカットサンプルで測定した。単層サンプルを、１６００ｇの引裂きアームを有する、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ引裂き試験機（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｅｓｔ Ｂｅｒｌｉｎ、ＮＪ）に置いた。前記サンプルを、１．９ｃｍ（０．７５インチ）カットで切り込みを入れ、前記アームを開放した。前記引裂強度を、グラム（グラム重量）で記録した。

ｉｉ）引張強度試験：
前記硬化したグラスファイバーハンドシートから、引張試験用に、２．５４ｃｍ（１インチ）×１２．７ｃｍ（５インチ）のストリップを切り出した。乾燥引張強度を、２．５４ｃｍ／分（１インチ／分）のクロスヘッド速度に設定された４５Ｎ（２００ｌｂ．）荷重セル、２０％感度および７．６２ｃｍ（３インチ）ギャップを有する、Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｔｅｌｌｅｃｔ５００引張試験機（Ｔｈｗｉｎｇ−Ａｌｂｅｒｔ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ Ｃｏｍｐａｎｙ、Ｗｅｓｔ Ｂｅｒｌｉｎ、ＮＪ）を使用して、各バインダーサンプルにつき、７つのストリップで行った。記録結果は、試験された５つのストリップの平均とする。高温乾燥引張強度試験を、１ｋＮの荷重セルおよび、−７３℃から２０４℃（−１００°Ｆから４００°Ｆ）の温度範囲性能を有する、ジョー（ｊａｗ）を包み込むオーブンチャンバを備える、Ｉｎｓｔｒｏｎ４２０１引張試験機（Ｉｎｓｔｒｏｎ、Ｎｏｒｗｏｏｄ、ＭＡ）を使用して、前記調製されたストリップで行った。前記引張試験機のオーブンチャンバを、試験前に予め１５０℃（３０２°Ｆ）に加熱した。予め加熱した時点で、前記ストリップを、前記ジョーに入れ、前記オーブンチャンバを閉じ、１５０℃（３０２°Ｆ）に平衡し直した。ついで、前記サンプルを、７．６２ｃｍ（３インチ）のギャップで、２．５４ｃｍ／分（１インチ／分）のクロスヘッド速度で引き裂いた。記録結果は、試験された５つのストリップの平均とする。高温湿潤引張強度試験を、８５℃の水に、ストリップを１０分間浸した後に行った。浸漬期間後に、前記ストリップを、紙タオルで軽く押さえて水気を切り、すぐに、７．６２ｃｍ（３インチ）のギャップで、２．５４ｃｍ／分（１インチ／分）のクロスヘッド速度で引き裂いた。記録結果は、試験された５つのストリップの平均とする。

強熱減量（ＬＯＩ）の測定：
６．４ｃｍ×７．６ｃｍ（２．５インチ×３インチ）の乾燥／硬化繊維ガラスマットの一片を、切り出した。前記サンプルを秤量し、ついで、６５０℃で２分間、マッフル炉に入れた。前記サンプルを取り出し、ついで、再秤量した。％ＬＯＩを、式を使用して算出した。
％ＬＯＩ＝（焼成前の重量−焼成後の重量）×１００／焼成前の重量

上記表２に示すように、実施例２から７の本発明のバインダーは、ポリカルボキシエマルジョン（コ）ポリマーの非存在下で押し出した比較例１、８および９のダイズ粉分散物と比較した場合、改善された室温引張強度、および、非常に改善された高温湿潤引張強度を提供する。これらの結果から、水性ダイズ粉バインダー組成物が、単一の連続処理分散物で製造され得ること、および、その高温湿潤引張強度が、ポリカルボキシエマルジョン（コ）ポリマーにより、驚くほど改善され得ることが示された。

比較例８および９の場合、これらサンプルは連続的なハンドシートサンプルに加工できなかった。平均ダイズ粉粒子サイズが、前記繊維ガラスマトリクスを通して真空引きされるには大きすぎた。

比較例１Ａおよび１Ｂ：他の方法
他の高せん断装置を、ダイズ粉の粒子サイズを小さくし、１つの処理でダイズ粉バインダー組成物の成分を混合する性能について試験した。角のある歯刃を備えるＣｏｗｌｅｓ溶解機および、別に、溝付き崩壊ヘッドを備えるロータステータを、１０００−３５００ｒｐｍにおいて変化する異なる速度で、１５−４５分の範囲の時間について、一連の各試験に動作させた。いずれの試験条件下における装置でも、新たに製造されたハンドシートに適用され得るバインダーを提供するために、前記ダイズ粉の粒子サイズをうまく縮小できなかった。いずれの実験においても、大きなダイズ粉粒子が、グラスファイバー間の裂け目領域を塞ぎ、前記ハンドシートを通る流れを妨げるため、前記バインダーを、前記乾燥したハンドシートに適用した後、前記バインダーを、真空引きできなかった。前記バインダーが、前記ハンドシートの表面上に溜まり、真下から真空引きできなかった。このため、ハンドシートは、機械的特性試験用に製造できなかった。

実施例１０−１４：酵素の効果
ダイズ粉Ａを、前記押出手順を使用して押出機に供給した。実施例１０から１４の全てについて、前記ポリカルボキシエマルジョンコポリマーＢを、バレル３の上流添加位置に添加した。前記指示した酵素を、バレル３（前記すりつぶし段階の上流）に添加した。供給組成物の詳細を、以下の表３に示す。比較例１０を、酵素なしで調製した。操作条件および供給速度の詳細を、表４に示す。ポリカルボキシエマルジョンコポリマー固形分に対するダイズ粉固形分の比は２．９から１の範囲であり、全押出時間は１から５分の範囲であった。

表５に示すように、実施例１２から１４の水性バインダーは、酵素の非存在下でポリカルボキシエマルジョンコポリマーと押し出された実施例１０の水性バインダーに対して、劇的に改善された室温、高温乾燥および高温湿潤の引張強度ならびに引裂耐性を提供する。本発明の実施例１０および１１は両方とも、有用な繊維、不織マットまたはハンドシートを製造し得るバインダーを提供する。したがって、本発明は、このような有用なマットを提供するダイズ粉バインダー組成物を可能にする。

Claims (10)

1. そのまま使用できる水性ダイズバインダーを連続的に製造する方法であって、
   前記バインダーにおいて、バインダー固形分の全重量に基づいて、ダイズ粉固形分の量が５１から９５ｗｔ．％の範囲であり、バインダー固形分の全重量に基づいて、ポリカルボキシエマルジョンコポリマーの量が５から４０ｗｔ．％の範囲であるように、２軸押出機において湿潤非水溶性ダイズ粉を、すりつぶし段階混合で、および下流のポリカルボキシエマルジョンコポリマーの押出を含む分布段階混合で押し出す工程を含み、並びに得られた生成物における前記ダイズ粉のふるい粒子サイズが５から４４μｍの範囲である方法。
2. 前記２軸押出機が、同方向回転２軸押出機である、請求項１に記載の方法。
3. 前記押出機に熱が加えられない、請求項１または２のいずれか一項に記載の方法。
4. すりつぶし段階混合が、２つ以上のニュートラルニーディングブロックまたはニーディングブロック群で起こる、請求項１に記載の方法。
5. 前記ポリカルボキシエマルジョンコポリマーが、共重合されたエチレン性不飽和カルボン酸、カルボン酸の塩または無水物を、前記コポリマーを製造するのに使用されるモノマーの全重量に基づいて、５から４０ｗｔ．％の量で含む、請求項１、２、３または４のいずれか一項に記載の方法。
6. 前記分布混合段階において、２０から６０ｗｔ．％の全バインダー固形分含量に達するように、前記すりつぶし段階における前記ダイズ粉の下流、および／または、前記分布段階における前記ポリカルボキシエマルジョンコポリマーの下流で、前記押出機に水を添加することをさらに含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の方法。
7. 分布段階混合が、さらに、全バインダー固形分の重量に基づいて、全量で１から４０ｗｔ．％で、１種以上の還元糖を押し出すことを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の方法。
8. 分布段階混合が、さらに、バインダー固形分の全重量に基づいて、全量で０．２５から１０ｗｔ．％で、１種以上の熱的に発生した酸を押し出すことを含む、請求項１から７のいずれか一項に記載の方法。
9. 分布段階混合が、さらに、ダイズ粉固形分の全重量に基づく０．１から２．５ｗｔ．％の量でのプロテアーゼ酵素、ダイズ粉固形分の全重量に基づく０．１から２．５ｗｔ．％の量でのアミラーゼ酵素、前記プロテアーゼと前記アミラーゼ酵素との組み合わせ、熱的に発生した酸と前記酵素の１種以上との組み合わせ、還元糖と前記酵素の１種以上との組み合わせ、並びに熱的に発生した酸と還元糖と前記酵素の１種以上との組み合わせから選択される添加剤を押し出すことを含む、請求項１から８のいずれか一項に記載の方法。
10. 前記添加剤が、プロテアーゼ酵素またはアミラーゼ酵素であり、前記酵素の全量が、ダイズ粉固形分の全重量に基づいて、０．２から５．０ｗｔ．％の範囲である、請求項９に記載の方法。