CN101481558A - 可水洗的无水胶印油墨及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可水洗的无水胶印油墨及其制造方法，所述油墨包括粘合剂、着色剂和中和剂，其中所述粘合剂含有(i)存在于酯溶剂中的固体树脂和(ii)醇酸树脂和/或一种或多种脂族羧酸酯油。
Description
本申请为国际申请日2002年12月13日、国际申请号PCT/US02/39822于2004年6月11日进入中国国家阶段、申请号为02824889.9、发明名称为“可水洗的无水胶印油墨及其制造方法”的分案申请。
技术领域
本发明涉及一种用于无水胶印法的油基可水洗印刷油墨和一种洗涤剂，使用所述洗涤剂可从印刷机上清洗印刷油墨。
背景技术
为了减少印刷机室内不需要的挥发性有机化合物如各种溶剂，越来越优选使用与有机基即油基印刷油墨对应的水基印刷油墨。无有机基的无水油墨甚至更是优选的。在工业上需要一种无需借助于那些释放挥发性化合物的有机溶剂可以进行清洗的无水印刷油墨。
有几种用于印刷方法，特别是用于苯胺印刷方法和凹版印刷方法的水基印刷油墨，其中认为接受印刷油墨的印刷板区域的特征在于印刷板的凹陷(凸版印刷方法)。平板印刷方法对于油墨配方设计师来说一直是一个独特的挑战，因为这种方法采用了平板印刷板，其中图像区和非图像区处于图像载体上的相同平面内，同时使用两种液体以确保油墨仅与图像区结合，而不与非图像区结合。在常规的平板印刷方法中，印刷板在灌有油基油墨之前进行润板。典型地，润板方法使用水或水润湿液，如US 3,877,372、4,278,467和4,854,969中公开的那些。通过润板，水在印刷板的亲水区(非图像区)上形成膜，但是在印刷板的亲脂区(图像区)上收缩成小滴。当含有油基油墨的墨辊通过润板处理过的印刷板上方时，它不能对被水膜覆盖的区域(非图像区)上墨，但是会使拒水区(图像图)上的小滴乳化，导致这些区域被涂上油墨。在“胶版印刷”方法中，印刷板上涂有油墨的图像不直接印在纸基材上，而是首先“胶印”在橡胶垫上，然后再转印到纸基材上。在印刷方法中建立和保持正确的油墨/水的平衡是关键的，且需要很高的技能水平。与苯胺印刷方法和凹版印刷方法相比，这是与这种印刷方法有关的几个缺点之一。另外，在常规的胶版印刷方法中通常使用的油基油墨和水润湿液含有相当高的不需要的VOC，通常为30-45％(这是很高的)。另外，用于网板清洗的清洗液也可能含有VOC。
人们已在努力开发出无水平板印刷方法。在这些方法中，印刷板的非图像区用排斥印刷油墨的聚合物涂敷，图像区用例如光敏聚合物涂敷。这些印刷方法在例如美国专利5,370,906和US5,417,749中是已知的。已知的无水印刷方法的缺点是图像区与非图像区之间的表面能急剧减少，即从约40mN/m减少到20mN/m，因此减少了油墨的分辨度。为了保持图像区和非图像区之间的表面能的巨大差别，这一差别对于良好的分辨度是重要因素，只有仍然使用油基印刷油墨和仍然有必要使用有机清洗剂。
从WO 96/34923已知一种印刷油墨，这种油墨中的粘合剂进行油基配制，这种油墨可以用碱水介质洗掉。这种制剂的缺点是它不是完全可水洗的且含有游离羧基。
其它方法建议使用潮湿箱(US 5,725,646)或特殊的再湿润剂来防止水自印刷辊蒸发(US 6,444,021)。再湿润剂影响油墨的可印刷性，因为它们只有加热才能有效地干燥，因此在印刷中使用它们增加成本。另外，这些组合物需要高浓度的湿润剂或再湿润剂来达到油墨所需的粘着稳定性。另外，在US 6,444，022中，水基平板印刷油墨使用了特定的亚麻子油改性树脂和湿润剂，它们取代了对与US 5,725,646有关的潮湿箱的需要，但是油墨具有光泽和干燥的问题。另外这些油墨含有水，这些水也影响印刷质量。
目前，主要使用有机清洁剂和/或溶剂清洗在印刷过程中已装载油墨的机器零件和装置。有机清洁剂的缺点是它们经常释放毒理学不安全的挥发性有机化合物。
因此需要一种不使用湿润剂和在使用过程中不释放有机挥发性化合物并仍然保持适当的用于平板印刷的粘着性和粘度的无水可水洗组合物。
发明概述
目前发现上述目的可通过使用包括(a)粘合剂，其为存在于酯溶剂中的固体树脂与醇酸树脂和/或一种或多种脂族羧酸酯油的反应产物，(b)着色剂和(c)中和剂的平板印刷油墨实现。
另外，本发明的目的是一种用于可水洗印刷油墨的洗涤剂，其包括水与各种添加剂如络合剂、中和剂、芳香剂和/或湿润剂。
最后，本发明的目的是所述印刷油墨和洗涤剂的制造方法。
发明详述
根据本发明，发现粘合剂与着色剂及中和剂结合得到不含有VOC的印刷油墨，其中粘合剂是存在于酯溶剂中的固体树脂与醇酸树脂和/或一种或多种脂族羧酸酯油的反应产物。所述印刷油墨是无水的并且是可水洗的，与常规的含有VOC溶剂和/或水的油墨相比，所述印刷油墨仍保持适当的平板印刷所需的粘着性和粘度。
粘合剂
粘合剂由存在于溶剂中的固体树脂与醇酸树脂和/或油组成。适当的固体树脂包括那些可溶于酯中的基于植物脂肪酸、动物脂肪酸或合成脂肪酸的固体树脂，其实例包括但不限于松香酯树脂、马来酸酯树脂、富马酸酯树脂、烃树脂、萜烯树脂及其改性树脂(衍生物)。所述固体树脂的酸值(SZ)可以是10-200mg KOH/g，优选为30-150mgKOH/g，特别优选为50-90mg KOH/g。
醇酸树脂可以是亚麻子醇酸树脂和/或其改性树脂。一种或多种脂族羧酸酯油可以是干性油，优选是氧化干燥的油。其它适当的油包括但不限于半干性油和/或醇酸树脂。其它具有一种或多种脂族羧酸酯的适当的油包括但不限于具有至少8个碳原子的脂肪酸、亚麻子油、木油、大豆油、油菜籽油、鱼油、鲸油、以及合成或半合成油。尤其是根据所制造的印刷油墨的类型选择所述油，因此可使用适用于报纸印刷油墨的非干性油，而大豆油更适用于热固着辊胶印油墨。适当的油在例如“Printing inks for lithography”，Owen D.J.，SITA Technology，1994，45-58页中有所描述。
醇酸树脂和/或所述油的酸值最高可以为150mg KOH/g，更优选为5-75mg KOH/g。
溶剂和/或流变调节剂可以是基于植物的、动物的和/或合成的脂肪酸的酯，其具有各种酯化组分如多元醇、丁醇、异丙醇、乙基己醇、二醇等。适当的溶剂包括但不限于椰子脂肪酸酯，还优选乙基己基酯。其它适当的溶剂包括醇如低蒸发的丙二醇、二甘醇、聚丙二醇、二醇醚和/或己二醇，因为这些醇不释放挥发性有机化合物。
着色剂
着色剂可选自常规的颜料和碳黑。适当的着色剂包括但不限于四色系用的黄颜料、蓝颜料、红颜料和碳黑。作为颜料的着色剂可以以干粉、注射剂(flush)、压缩饼或水基分散体的形式加入到平板印刷油墨组合物中。
中和剂
中和剂是碱，其包括但不限于无机碱如NaOH和KOH；和有机碱如一乙醇胺、二甲基乙醇胺、三乙醇胺、二乙醇胺和/或氨。优选的中和剂是氨基官能碱，更优选是氨基甲基丙醇。
添加剂
本发明的印刷油墨也可含有添加剂如流变助剂、增稠剂、防磨剂、促进剂(特别是用于干燥，特别优选用于氧化干燥的促进剂)、粘着性调节剂、防结皮剂和/或胶凝剂。
适当的流变助剂包括但不限于体质颜料如白垩PW18、滑石、高岭土等。适当的增稠剂可以包括常规的增稠剂如锂蒙脱石、无定型硅酸、缔合型增稠剂、胶凝剂和/或聚酰胺基胺，优选使用膨润土和/或有机铝化合物。适当的防磨剂可以是PE、PTFE、石蜡和其它蜡膏，更优选微化石蜡。
促进剂可以是基于铈、锆、锌、钙的干燥剂，优选的促进剂是基于钴/锰的干燥剂。可加入的粘着性调节剂如硅氧烷，更优选是聚甲基硅氧烷。
可加入的抗结皮剂如抗氧化剂。适当的抗氧化剂包括酚衍生物、氢醌、一叔丁基氢醌、甲苯氢醌，更优选是2，2-亚甲基-二-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)。
印刷油墨也可含有其它醇酸树脂和/或油，它们与构成粘合剂的固体树脂不反应。适当的无反应活性的醇酸树脂和/或油是氧化干燥的树脂，如酸值为50-100mg KOH/g的高粘性醇酸树脂或具有游离羧基(OH数大于80)的各种醇酸树脂，也可以是改性亚麻子油或马来酸酯化的植物油，优选大豆油和亚麻子油，其酸值为约35-50mg KOH/g。这些醇酸树脂的作用是湿润颜料、提供印刷油墨的光泽性、氧化干燥和耐磨损性，最终它们也提高印刷油墨的可水洗性。
印刷油墨
本发明的印刷油墨例如通过首先使溶解于溶剂中的固体树脂与醇酸树脂在高温下反应形成粘合剂，将其与粉状成分如颜料、蜡和增稠剂混合来配制的。尽管不受任何理论的限制，粘合剂和/或醇酸树脂的仍然游离的羧基与中和剂发生反应。从而形成盐，其使得可以部分溶解和/或用水洗掉。与中和剂的反应应当尽可能是定量的，使得盐的形成是完全的。然后可加入添加剂如促进剂、粘着性调节剂和其它溶剂。
上述存在于溶剂中的固体树脂与醇酸树脂和/或油的反应产物即粘合剂和进一步加入的添加剂如抗结皮剂及胶凝增稠剂占印刷油墨的约30重量％到约60重量％。粘合剂本身由各自为约40-50重量％的固体树脂和/或溶剂、约4-8重量％的醇酸树脂组分、和其余的胶凝剂或增稠剂以及抗结皮剂组成。
着色剂占印刷油墨的最高约25重量％，更优选约10重量％到约15重量％。
所述制剂中如果含有流变助剂的话，其含量最高为印刷油墨的5重量％。所述制剂中如果存在增稠剂的话，其含量最高为印刷油墨的2重量％。防磨剂最高可占印刷油墨的约2重量％。抗结皮剂可占印刷油墨的约0.1-1重量％。促进剂最高可占印刷油墨的约2重量％。中和剂的含量为印刷油墨的1-3重量％，优选约2重量％。无反应活性的醇酸树脂最高可占印刷油墨的20重量％，优选约5重量％到约17重量％，更优选约10重量％到约15重量％。
在制备印刷油墨之前，通过将溶剂(醇酸树脂)及其它添加剂如无反应活性的醇酸树脂、植物油、抗氧化剂置于反应器或可加热的搅拌桶内制备粘合剂/清漆。将这一混合物加热到160-260℃之间，通常加热到180℃。加入固体树脂，温度将降低到160℃以下，然后加热混合物到180℃并在这一温度保持1-3小时。为获得需要的胶凝，将反应器冷却到80-120℃温度(取决于胶凝剂)，加入一些成分如溶剂醇酸或油(10-15％)来加速冷却是有用的。冷却后，在迅速搅拌下加入胶凝剂或增稠剂，然后将混合物加热到160-180℃的温度下并保持0.5-1小时。然后使粘合剂/清漆冷却到80-120℃温度。同时进行质量控制，以测量粘度(100-120dPas)和粘着性(190-210)。如果必要，加入更多的溶剂以符合粘度和粘着性参数标准，使达到的参数为常规油墨的标准。
在浴式容器中加入清漆/粘合剂与无反应活性的醇酸树脂、植物油和溶剂，并用溶解器混合。加入粉状成分如颜料、蜡、增稠剂等。在溶解条件下进一步混合，得到的混合物采用三辊磨机、搅拌球磨机和其它适当的磨机分散成晶粒大小小于10μm的适当的聚集体。
清漆/粘合剂与醇酸树脂中含有的羧基与碱如胺反应，形成盐，其实现了部分溶于水或用水洗掉。胺必须在至少10分钟内小心地进行混合以确保其尽可能地反应。最后加入剩余组分和添加剂。
进行质量控制，在此期间如果需要的话，确定并调整粘度、流动极限和粘着性以达到常规油墨的标准。
洗涤剂
洗涤剂用于洗掉印刷后印刷机中的配制油墨，其由水和添加剂如乳化剂、润滑剂、消泡剂、中和剂、乳化稳定剂、防磨剂和/或芳香剂组成。优选洗涤剂中的水分占洗涤剂的70-97重量％，更优选85-95重量％，最优选约90重量％。通常，相对于水分低的洗涤剂而言，总是优选使用水分高的洗涤剂。
洗涤剂也可含有润滑剂和溶解助剂如高沸点醇，优选蒸汽压小于0.1毫巴的醇，如二醇或二醇醚，以及甘油。适当的润滑剂和溶解助剂包括但不限于丙二醇、优选聚丙二醇。润滑剂和/或溶解助剂的加入量为0-20重量％。
洗涤剂可含有消泡剂如硅氧烷和/或矿物油，优选的消泡剂为有机硅氧烷。
洗涤剂中也可含有一些碱，如NaOH、KOH和/和其它碱如胺。适当的碱是40％的NaOH水溶液，其完成羧基的皂化。洗涤剂中碱性水溶液的优选含量为0.5-5重量％。
洗涤剂也可含有乳化稳定剂、增洁剂或分散助剂如沸石、硅酸钠、磷酸盐和/或次氮基乙酸。优选的乳化稳定剂含有聚羧酸盐，更优选马来酸-丙烯酸聚羧酸钠盐。乳化稳定剂作为含有约75重量％水的溶液可占洗涤剂的5-20重量％。
洗涤剂也可含有防磨剂和/或螯合剂如络合剂，例如膦酸盐、磷酸盐、EDTA和/或葡糖酸盐。优选的防磨剂和/或螯合剂包括膦酸盐，更优选膦酸钠，这一组分作为含有约70重量％水的溶液可占洗涤剂的1-5重量％。
根据印润油墨中着色组分的质量和/或依赖于被清洗部分的污渍程度，洗涤剂可含有上述添加剂。
通过以下非限制性的实施例进一步说明本发明的可水洗油墨组合物和洗涤剂，其中除非另外说明，所有组分的份数和百分数为重量份数，并以组合物总重量计。
实施例1
从以下所示的组分制备可水洗平板印刷油墨。
| 组分 | 油墨A | 油墨B | 油墨C | 油墨D | 范围目标，重量％ |
| 醇酸树脂(a) | 10.5 | 11.3 | 11.3 | 12.7 | 最高20 |
| 醇酸树脂(b) | 7.5 | 11.3 | 11.3 | 12.7 | 最高20 |
| 油(c) | 7 | 8.5 | 8.5 | 10 | 最高20 |
| 抗氧化剂(d) | 0.3 | 0.3 | 0.4 | 0.2 | 0.1-1 |
| 流变助剂(e) | 3.00 | 0-5 | |||
| 增稠剂(f) | 1.00 | 1.00 | 0-2 | ||
| 着色剂 | 10.5(g)&0.6(h) | 14.5(i) | 14.5(j) | 1.9(j)&14.5(k) | 8-22 |
| 蜡(1) | 2.00 | 1.5 | 1.00 | 1.00 | 0-2 |
| 中和剂(m) | 1.5 | 2 | 2 | 2 | 1-3 |
| 清漆(参见下表II) | 50.1 | 43.6 | 44.60 | 39.45 | 30-60 |
| 促进剂(n) | 3.00 | 3.00 | 3.00 | 2.00 | 1-5 |
| 硅氧烷 | 1.2 | 0.30 | 0.40 | 0.30 | 0-2 |
| 流变调节剂 | 2.8(o) | 3.7(o) | 2(o) | 0.25(o)&2.00(p) | 0-5 |
| 总计 | 100 | 100 | 100 | 100 |
表II
| 清漆组分 | 重量％ |
| 溶剂(q) | 48.90 |
| 一叔丁基氢醌 | 0.10 |
| 固体树脂(u) | 44.50 |
| 醇酸树脂(r) | 6.00 |
| 增稠剂(s) | 0.5 |
| 总计 | 100.0 |
(a)Alkyd 23，由美国Carlstadt的Sun Chemical制造，为亚麻子油基的醇酸树脂；
(b)Hydrokyd 9，由比利时的Eastmann制造，为亚麻子油改性的聚酯；
(c)Resydrol Val 5227W，由奥地利的Solutia Chemicals制造，为醇改性的亚麻子油；
(d)Lowinox 22 M 46，由Great Lakes制造，为酚类抗氧化剂；
(e)ASP 170，由Engelhard制造，为高岭土；
(f)Bentone SD1，由Rheox制造，为膨润土；
(g)Permanentgelb GRX 86，由德国法兰克福的Clariant制造，为干性黄颜料C.I.13)
(h)Ecocart Orange，由德国法兰克福的Sun Chemical制造，为橙色调的碱分散体；
(i)C.I.Pigment Red 57:1，由比利时Wavre的Sun Chemical制造，为2-萘甲酸，3-羟基-4-[(4-甲基-2-磺基苯基)偶氮基]-，钙盐(1:1)；
(f)Bentone SD1，由Rheox制造，为膨润土；
(g)Permanentgelb GRX 86，由德国法兰克福的Clariant制造，为干性黄颜料C.I.13)
(h)Ecocart Orange，由德国法兰克福Sun Chemical制造，为橙色调碱分散体
(i)C.I.Pigment Red 57:1，由比利时Wavre的Sun Chemical制造，为2-萘甲酸，3-羟基-4-[(4-甲基-2-硫代苯基)氮杂]-，钙盐(1:1)；
(j)Fastogenblue H 5375 SD，由德国Düsseldorf的DIC制造，为干性蓝颜料C.I.15:3；
(k)Elftex 415，由比利时Botlek的Cabot制造，为黑颜料C.I.7；
(1)Vestowax Spray 30，由德国Marl的Degussa制造，为蜡；
(m)AMP 95，由Ibenbüren的Angus Chemie制造，为氨基甲基丙醇；
(n)MANOSEC cd 26，由芬兰的OMGKokkola制造，为锰/钴羧酸盐的组合物；
(o)Estisol 312，由德国汉堡的Haltermann GmbH制造，为2-乙基己基酯油；
(p)Dowanol TPM，由瑞士Horgen的Dow Chemical制造，为三丙二醇甲基醚；
(q)Estisol 312，由德国汉堡的Haltermann GmbH制造，为2-乙基己基酯油；
(u)Tegraf 940，由西班牙Sant Celoni的的Cray Valley制造，为松香改性的酚醛树脂；
(r)Beckosol L6551，由奥地利Vienna的Reichhold制造，为亚麻子油改性的聚酯树脂；
(s)Additol VXL 12，由德国威斯巴登的Solutia制造，为铝有机胶凝剂。
实施例2
使用由德国海德堡的Heidelberg GmbH制造的Quickmaster DI46-4压印刷机将实施例的油墨组合物印刷到基材上，使用德国斯图加特Physica制造的旋转粘度计测量粘度，使用由德国Peissenberg的Prüfbau Dr.Dürner GmbH制造的Inkomat测量粘着性。这些结果如下所示；
表IV
| 性质 | 油墨A | 油墨B | 油墨C | 油墨D |
| 粘度(Pas@100s-1) | 31.3 | 36.1 | 34.2 | 37.7 |
| Inkomat 3001/分(解理能力) | 8.3 | 10.1 | 10.4 | 10.2 |
油墨中挥发性有机化合物(“VOC”)含量根据欧洲洁净空气标准的规定基本是零，所述欧洲标准要求油墨中的每种组分的蒸汽压必须低于0.1毫巴(@20℃)。实施例1中的油墨的粘着性相当于或优于常规的油墨，其粘度相当于或优于常规的油墨。
实施例3
从以下所示的组分制备用于可水洗油墨的洗涤剂。
表III
| 组分 | 重量％ | 范围 |
| 湿润剂(a) | 10 | 2-20 |
| 润滑剂(b) | 5 | 0-20 |
| 消泡剂(c) | 0.05 | 0.01-0.1 |
| 苛性钠 | 2.45 | 0.5-5 |
| 乳化稳定剂(d) | 10 | 5-20 |
| 防磨剂(e) | 2 | 1-5 |
| 水 | 70.5 | 60-80 |
| 总计 | 100 |
(a)Serdet DSK 40，由荷兰的Servo Delden制造，为硫酸乙基己基酯；
(b)Pluriol P 600，由德国法兰克福的Clariant制造，为聚丙二醇；
(c)Dee FO 35，由德国汉堡的Lehmann & Voss制造，为有机硅消泡剂；
(d)Sokolan CP 9，由德国路德维希港的BASF AG制造，为马来酸/丙烯酸共聚物的钠盐；
(e)Dequest 2060，由比利时的Solutia Chemicals制造，为膦酸钠。
将实施例3的洗涤剂在Quickmaster DI 46-4压印刷机上使用，观察到油墨的可水洗性质优异，并与常规的印刷机清洁剂的可水洗性质相当，所述常规清洁剂含有向印刷机室的大气中释放有害VOC的溶剂。
Claims (11)
1.一种可水洗的无水胶印油墨组合物，其包括：
a)粘合剂，其为存在于酯溶剂中的固体树脂与醇酸树脂和/或一种或多种脂族羧酸酯油的反应产物；
b)着色剂；和
c)碱。
2.权利要求1的印刷油墨组合物，其含有30重量％到60重量％的粘合剂；最高25重量％的着色剂；和1重量％到3重量％的碱。
3.权利要求1的印刷油墨组合物，其中固体树脂选自松香酯树脂、马来酸酯树脂、富马酸酯树脂、烃树脂、萜烯树脂及其组合。
4.权利要求3的印刷油墨组合物，其中固体树脂是松香改性的酚醛树脂。
5.权利要求1的印刷油墨组合物，其中所述酯溶剂是由选自植物、动物和/或合成脂肪酸的脂肪酸与酯化组分进行反应形成的酯。
6.权利要求5的印刷油墨组合物，其中酯溶剂是椰子脂肪酸酯。
7.权利要求5的印刷油墨组合物，其中酯溶剂是乙基己基酯。
8.权利要求5的印刷油墨组合物，其中所述酯化组分选自多元醇、丁醇、异丙醇和乙基己醇。
9.权利要求1的印刷油墨组合物，其中醇酸树脂是亚麻子醇酸树脂。
10.权利要求1的印刷油墨组合物，其中碱是氨基官能碱。
11.权利要求10的印刷油墨组合物，其中碱是氨基甲基丙醇。
12.一种制备可水洗的无水胶印油墨的方法，其包括以下步骤：
a)提供粘合剂，所述粘合剂为存在于酯溶剂中的固体树脂与醇酸树脂和/或一种或多种脂族羧酸酯油的反应产物；
b)加入着色剂；和
c)在加入任何流变助剂和溶剂之前加入用于皂化所述粘合剂的任何游离羧基的碱。
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