CN1103879A - 油墨组合物和树脂及相关方法 - Google Patents

Abstract

一种胺官能团水可稀释树脂和一种掺有胺官能 团水可稀释树脂的油墨组合物，这种树脂在一定的 pH条件下不溶于水而在另一些pH条件下则用水可 洗涤。本发明的方法涉及到一种制造、使用和回收， 油墨组合物的方法以及一种制造水可稀释树脂的方 法。

Description

本发明总体上涉及到油墨组合物的范畴，尤其涉及到不溶于水的油墨组合物，这种油墨组合物以基本上不溶于水的形式用以印刷，但可用水溶液清除。虽然本发明的油墨组合物可用于各种印刷方法，但这种油墨组合物特别适用于平版印刷。本发明也涉及用于制备这种油墨组合物的新颖树脂和制备和使用这种油墨组合物和树脂的方法。

目前在工艺上有许许多多的印刷方法。虽然预料这种油墨组合物和树脂可适用于其中的大多数方法，但它尤其适用于通常称为平版印刷术的平版印刷方法。平版印刷术是一种依靠油基组分和水性或水基组分间在溶解性和表面湿润性上的差异，从而把印刷油墨有效地转移到所需影像区域且同时防止油墨转移到非影像区域的印刷方法。

在常规的平版印刷中，是把油墨组合物和贮存水溶液涂于印刷板上。因为油基和水基组合物的溶解性和润湿性差别，贮存溶液优先吸入和润憎油的非影像区域，而油墨优先吸入和润湿亲油的影像区域。在本领域众所周知且公认的事实是成功的平版印刷需要对水稳定且不溶于水的油墨。缺少这种特性将会导致较差的印刷质量，边缘模糊、点扩散和其他印刷缺陷。因此，根据其与水接触时能否保持其稳定性。粘结性及不溶性来选择和配制平版印刷油墨组合物和贮存溶液同时供给印刷板。

在平版印刷过程中，当一项操作完成和另一项工作开始时，需要周期性地调换印刷板。无论何时调换印刷板，必须清洗胶印过程中的垫辊以除去前次操作中留下的油墨残余物。另外如果需要调换油墨，就需要清洗整台印刷机，包括涂辊。印刷板和垫套。这样的清洗通常使用适当配制的洗涤溶剂来完成。有效的洗涤溶剂必须是与油墨相容的，即能溶解或充分地分散油墨。因为油墨是油基或不溶于水的，这就需要使用有机的或石油基的或其他非水洗涤溶剂以有效地从涂辊、印刷板、壳套等中清除油墨。

这些有机洗涤溶剂，可能产生雇员安全问题，并由于挥发性的有机化合物扩散至空气或处理系统中会产生大量的空气和水污染。这种污染是由于在清洗印刷机部件和洗涤处理所使用的抹布时挥发到周围空气中和通风系统中的溶剂造成的。

由于油墨固有的抗水性，开发水基洗涤液的尝试迄今没有成功。同样也作过用乳化剂和表面活性剂将石油基溶剂乳化入水从而使用水/溶剂混合物的尝试。但这类产品由于水和溶剂的不溶混性，本质上是不稳定的，用作用缓慢。另外，这类混合物不能完全取消石油溶剂，在其中一般仍有大约30-80%的石油溶剂。工业上其他的尝试包括使用萜烯之类的溶剂。虽然不是石油基的，它们的性能只是勉强合格，且价格昂贵及供应紧张。另外它们的使用和处理也会产生环境问题。

因此，虽然平版胶印术被认为和确定为某些用途中主要的印刷方法，但由于上述的污染和处理问题也存在缺点。当新的污染控制法规和标准颁布后，这类缺点会越来越明显，问题会越来越多。事实上，由于平版印刷方法的特殊性至少一个组分（油墨组合物或贮存液）必须是油基的或不溶于水的。这样就需要使用有机或石油基溶剂洗涤设备。一般认为这是版印刷方法不可避免的局限性，对此毫无办法。

对于非平版印刷用途，目前可使用某些水基或水溶油墨。某些油墨使用中和过的水分散或水溶树脂以提供这种性质。参见美国专利4，966，628（Amos等，公布于1990年10月20日）和4，154，618（Burke，公布于1979年5月15日）。虽然这些油墨可用水或水溶液清洗且因此可减少污染，但与常规的溶剂基油墨相比较时，现存的水溶或水分散油墨被公认具有较差耐水性和耐碱性，且干燥性，粘附性和光泽也较差。

因此，在工艺上需要解决上述问题，而提供一种油墨组合物，当它用于印刷时，能产生高度认可的印刷质量和耐久性。

与现有技术不同本发明总体上涉及一种油基或不溶于水的油墨组合物或一种在平版印刷方法中使用的油基组合物，在这种印刷方法中这种组合物基本上不溶于水且可以不溶于水的形式印刷，但可用水溶液洗除。这种组合物即使没有消除但也明显减少了污染和安全问题，且同时保证高度认可的印刷质量。在非平版印刷用途中本发明涉及一种可用水清除的油基或基本上不溶于水的油墨。本发明也涉及用来制备上述油墨组合物的树脂，制备这种树脂和组合物的方法、在平版印刷或其他印刷方法中使用这种组合物的方法和从印刷机上清除这种组合物以后将其回收的方法。

本发明中一个优选实施例是以一种改进的油基和不溶于水的油墨组合物为基础的，其中这种组合物相对于水或水基溶液的溶解度和洗涤性可以有选择性地加以控制，而同时在印刷中具有可认可的印刷质量和稳定性。具体地说，本发明中改进的油墨组合物是配制得使它相对于水溶液的溶解度和洗涤性可通过改变这种溶液的PH值而选择性地加以控制。这种油墨组合物可在印刷过程先使用一种PH为第一数值的碱性水贮存液（在其中油墨组合物是稳定的和不溶的，因此可以进行平版印刷），然后在洗涤过程中使用一种PH为第二数值的酸性的洗涤水溶液（其中油墨组合物是可溶的或可洗清的）。这样一种油墨组合物不需要有机或石油基或其他非水清洗或洗涤溶剂。这样就减少或消除了污染和雇员安全问题，同时仍达到可 接受的印刷质量。

更简单地说，本发明中优选的油墨组合物在印刷过程中必须不溶于水，但当需要清洗时能变成在酸性水溶液中选择性地溶解或可洗涤。更好是这种组合物包含一种可配伍的、胺功能团的、用水可稀释的组分，这种组分有助于使组合物具有所需溶解度特性。这个组合物另一个优点是在环境条件下使用安全和价格低廉的洗涤液从不溶于水变成可溶于水或水可洗涤的。

本发明也涉及新颖的胺功能团水可稀释的树脂，这种树脂与油墨配方中其他组份是可配伍的，并且有助于产生水溶性随PH变化有选择性地改变的油墨组合物。按照本发明包含这种树脂的油墨组合物在印刷中碱性条件下基本上不溶于水，但在清洗过程中酸性条件下可能变为基本上可溶于水或可洗涤的形式。

虽然优选实施例设想的是一种油墨组合物，（它可掺入平版印刷油墨的油基或不溶于水的组份中）和水基的贮存液，但情况可以相反。在这样的种情况下，当需要清洗时将改变油基或不溶于水的贮存液的水溶性和可洗涤性。同样也期望如果需要使用一种可用水溶液清洗的油基或不溶于水的油墨本发明的油基油墨组合物也可用于平版印刷术以外的印刷方法，如活版印刷术、照相凹版印刷术、凸版印刷术（flexography）、凹版印刷术等。

本发明的方法方面涉及胺功能团树脂的制造和一种本发明设想的油墨组合物或油基组份的制造、使用和回收。具体地，油墨组合物或组份的制造方法包括将各种组合物成分包括具有选择水溶性的树脂组份或成分混合的步骤。油墨组合物或组份的优选制造方法包括配制一种树脂组份。其中一部分、特别是控制溶解度的部分具有取决于它所接触的溶液的PH值的选择的水溶性。较佳的控制溶解度的部分是一种胺功能团的、水可稀释的树脂，它来源于酸功能团的、水可稀释的醇酸树脂、聚酯等。

使用油墨组合物或组份的优选方法包括把基本上不溶于水的油墨组合物涂在印刷板上或其他印刷涂版装置上，把这种油墨组合物转移至一个所需的接受基质或介质上，然后用酸性水溶液清洗或洗涤这种涂板装置。对于平版印刷，这种方法包括把油墨组合物的由贮存水溶液组成第一种水溶液涂在印刷板垫套和其他印刷部件等步骤。在这种优选方法中第一、二种水溶液分别具有碱性和酸性PH值。在第一种水溶液中油墨组合不可溶，在第二种水溶液中油墨组合物是可溶的、可洗涤的或可分散的。

最后，以印刷机上和洗涤液中回收油墨组合物或其他油基组份残余物的优选方法包括用酸性洗涤水溶液从机器部件上清洗或除去油墨组合物残余物等步骤（在酸性洗涤水溶液中油墨组合物是可溶的或可洗涤的）。这样导致形成一种由油墨残余物和洗涤液组成的混合物及含有这种混合物的抹布。然后改变这种混合物的PH值使得油墨混合物基本上不溶于水。这样导致油墨组合物沉淀成一种可除去的形式。然后用过滤离心法和其他工艺上已知的方法从这种混合物中除去和回收这种油墨组合物。上述方法容易清洗脏的抹布和回收洗涤液和油墨残余物，这样又容易循环使用或更方便地处理洗涤液和有控制地处理油墨残余物。

因此，本发明的一个目的是提供一种油基或不溶于水的油墨组合物，通过有选择地调节含水介质的PH值可以控制它相对于含水介质的溶解度和可洗涤性。

本发明的另一个目的是提供一种改进的油基和不溶于水的平版印刷组合物，它可用作印刷油墨组合物或与印刷油墨一起使用，它可用酸性洗涤水溶液洗涤且可以产生令人满意的印刷质量。

本发明的第三个目的是提供一种用于平版印刷系统的油基组分，能过改变它所接触的溶液的PH值可以有选择地控制其水溶性或水可洗涤性。

本发明的第四个目的是提供一种制造、使用和回收一种油基或不溶于水的油墨组合物、尤其是平版印刷油墨组合物的方法，该油墨组合物的溶解度可洗涤性可以有选择性地加以控制。

本发明的第五个目的是提供一种用于本发明中油墨组合物的胺官能团水可释择的树脂及制造这种树脂的方法。

参见了优选组合物的方法的说明及附属的权利要求后本发明的这些和其他目的将会变得显而易见。

本发明优选实施例涉及油基或不溶于水的油墨组合物，并着眼于在平版印刷方法中使用的油基或不溶于水的油墨组合物加以描述。本发明也涉及到各种制造，使用和回收这些组合物的方法以及用于制造这种油墨组合物的水可稀释树脂。如上所述，平版印刷术的基本构思供给一种具有亲油和憎油区域的印刷板和向这种印刷板供给一种油基或不溶于水的组分和一种水组份，使油基组份被吸至亲油区域，同时水基组份被吸至憎油或亲水区域。常规的平版印刷油墨组合物是油基的，而所谓的贮存液是水性的。这样，当洗涤或其他印刷部件时必需使用有机或其他非水溶剂。

本发明中的优选油墨组合物是一种油基或不溶于水的平版印刷油墨，在某些条件下它不溶于水，但在某些其他条件下它可选择性地转变为可溶于水或可用水洗涤。具体地说，优选的油墨组合物在某些选定的PH值时，是可溶于水，而在某些选定的其他PH值时是用水可清洗的。如本文所用的。“可清洗的”或“用水可清洗”的这个术语是指一种当放在某些水溶液包括酸性溶液中时可被除去或可被分散的组合物或组份。应该指出：在本申请中“可溶解性”不一定等同于“可洗涤性”。可溶的组合物一定是可洗的，然而反之不一定正确。为了能被洗去，组合物必须能借助物理的或溶解的方法被清除或分散。

虽然本发明的优选油墨组合物是油基或不溶于水的，但也期望 本发明的构思也能用于这样的平版印刷系统，其中被墨组合物是水基的而贮存液是油基或不溶于水的。在这种系统中，贮存液在某些条件或PH值时是不溶于水的，而在某些其他条件下或PH值时是可溶于水的或可洗涤的。同时也期望本发明中的油基或不溶于水的油墨组合物也能用于平版印刷术以外的印刷方法，如活版印刷术、照相凹版印刷术、凸版印刷、凹版印刷及其他方法。另外，本发明的油墨可用于“无水”印刷方法，其中使用不用贮存液就实施印刷的印刷板。因此，如果没有其他的说明本发明期望既可应用于常规的油基或不溶于水的平版印刷油墨组合物系统，又可以用于可能的水基平版印刷油墨组合物系统，还可以用于在平版印刷以外的印刷方法中使用的油基或不溶于水的油墨组合物。

常规平版印刷油墨配方含有许多成分或组份，如清漆或载色剂成分、颜料、溶剂、稀释剂和各种添加剂。颜料、溶剂或稀释剂和添加剂赋予油墨组合物某些所需的性质，如颜色、干燥速度、粘着性、粘度等。根据所需的特性任意选择这些材料。颜料或着色剂可能包括有机和无机颜料、染料和其他已知的着色剂。溶剂或稀释剂主要用于控制粘度，改善各组份间的相容性。添加剂和其他辅助成分可能包括蜡、润滑脂、增塑剂、稳定剂、干燥剂、补充干燥剂、增稠剂、填充剂、缓蚀剂和其他本领域已知的添加剂。

平版印刷油墨组合物的主要成分在本行业中一般是称为平版印刷油墨清漆或载色剂。平版印刷油墨清漆或载色剂由二种主要成分组成。一种树脂组份和一种油或稀释成分。这里使用的“树脂”这个术语是广义的，它包括所有可在印刷和印刷油墨中用作一个成分的天然的和合成树脂。在本发明的油墨组合物中，清漆、尤其是树脂组分的配制，是使得油墨组合物具有在某些PH值时（即碱性不溶于水以及在其他PH值时（即酸性）溶于水或可洗涤的性质的。

根据固化或干燥油墨体系统，平版印刷油墨清漆可分为二大类。第一类体系是油性树脂体系，一般用于生产快速固化的、热固化的及其其他各种通过氧化、油被吸入基质或溶剂挥发而固化或干燥的油墨。和二类体系是丙烯酸体系，它使用紫外光，电子束或其他辐射固化技术。在油性树脂体系，载色剂由树脂和油或溶剂组成;在辐射固化油墨中，它们被可聚合的组份代替。（如在工艺上已知的带丙烯酸酯基的低聚体或单体）。在辐射固化体系中，单体一般称作并起着稀释剂的作用。本发明的构思可适用两种体系。然而，此本文以油性树脂体系来说明优选的组合物。

优选实施例中的油墨组合物或清漆中的油或稀释组份可以是任何一种油或油类衍生物。用于本发明的优选稀释剂包括脂肪胺、尤其是油酰胺。使硬脂酰胺和油酰二胺是其他可用的脂肪胺。也可用植物油和其他油类，如亚麻子油、大豆油、蓖麻油、脱水蓖麻油、玉米油、桐油、巴西蜡棕油和otticita油等。然而当使用植物油时，最好也使用某些如下所述的所谓的“偶联”或“桥联”树脂。某些石油馏分或矿物油也可和植物油混合使用或替代植物油。这种石油馏份的一个例子是一种称为Magie溶剂的溶剂（它是C₁₂～C₁₆烃类溶剂）。油墨组合物或清漆的油性或稀释剂组份主要起溶解树脂组份并作为其载体的作用。因此，这些油组份的主要要求是能与树脂组份相容，即能溶解树脂组份或与它相混合。油墨清漆中的油或稀释剂组份以占重量的10～90%为宜，更好地约占重量的30～70%。

常规平版印刷油墨组合物或清漆中以及本发明的油墨组合物和清漆中的树脂组份，在其他作用以外，起着成膜剂的作用，使得清漆和颜料结合在一起，并当油墨干燥时使它们与接受基质相结合。树脂组份也影响油墨的硬性、光泽、粘结性和柔韧性，树脂组份与清漆的油或稀释剂组份必须能相容。

本发明油墨组合物的树脂组份至少部份由水可稀释树脂组成，尤其是水溶性随其所接触的溶液的PH值变化而变化的胺官能团水 稀释树脂。在本文中“水可稀释”这个术语表示树脂或组合物在一定条件下（最好是与PH值相关的）基本不溶于水，在其他条件下（最好是与PH值相关的）它能变成水溶的、用水可洗涤的或可分散的情质。根据优选实施例，“胺官能团”水可稀释树脂是指具有一定量的自由官能团足以使它具有也PH值相关的水溶性的一种树脂或组合物。因此，在碱性条件下胺官能团水可稀释树脂基本上不溶于水，而在酸性条件下溶于水或用水可洗涤。配制含有有效量的未中和胺官能团水可稀释树脂的油墨组合物树脂组份。就会发现在碱性和件下可以配制得到一些油墨组合物，它们用作平版印刷油墨时具有足够的稳定性（即充分地非离子化和不溶于水）并得到令人满意的印刷质量。然后这些组合物在转移至酸性条件时会方便地和选择性地转变为一种水溶性或用水洗清的形式。这种选择溶解性允许本发明的油墨组合物与碱性贮存液结合以基本不溶于水的形式印刷，并可用酸性洗涤水溶液清洗。

平版印刷或其他油墨组合物的与水溶性或非水溶性以及稳定定性相关的特定示要与休系的树脂组合物有关。根据本发明，树脂组份包括一个控制溶解度的部分，它包含胺官能团水可稀释性条件下是非水溶的，在酸性条件下是水可洗涤的。选择与其他清漆组分相容并具有所需选择溶解性的胺官能团水可稀释树脂，就会发现得到的树脂组分、清漆和油墨组合物具有类似的性质。

可以预料各种胺功能团水可稀释树脂的配方可用于本发明的油墨组合物中，以及可用各种方法制造和配制这些胺功能团水可稀释树脂。但根据本发明优选的实施例和方法，胺功能团水可稀释可作为通常可得的酸功能水可稀释树脂的衍生物而制得。

具体地说，在本领域存在各种酸功能水可稀释树脂。在其他树脂以外，这些包括水可稀释的醇酸树脂（Cargill，074-7451）。水可稀释的聚酯（cargill，072-7203）、水可稀释的聚烯（cargill，073-7358）和水可稀释的环氧树脂（Chempol.10-0453，Cook Composites）。上述树脂都是酸功能水可稀释树脂，它们在酸性条件下基本不溶于水，而在碱性条件下是水溶的或用水可洗涤的。也存在或可用本领域已知的方法配制，其他各种酸功能水可稀释树脂。这些酸功能树脂含有足够数目的游离羧基以使它具有水可稀释性。树脂中游离酸基的量用酸值加以定义。如果这种性质是可能的，树脂具有水可稀释性所需的特定酸值将取决于树脂结构和各种其他因素。对于称为酸功能水可稀释树脂的某些醇树脂和其他的树脂（包括以上指出的）来说，酸值的范围在大约25～200，更好是大约30～150。可以能过在足够的温度用足够的时间使聚胺与酸功能水可稀释树脂结合形成具有酰胺键和游离胺基的胺功能团水可稀释树脂来制备本发明中适用的胺功能水可稀释树脂。一般如下表示这种反应：

其中R＝醇酸树脂、聚酯、聚烯、环氧酯  主链、

Z＝单胺或多胺。

在上述反应中多胺的胺基团与羧基反应酰胺化而产生有酰胺链的官能团水可稀释树脂以及水。这种反应导致树脂的酸值的降低（由于羧基反应生成酰胺链）和生成树脂的胺数的增加。生成的树脂的胺数较好为至少30，更好为至少40，且生成的树脂具有水可稀释性。可以预料有许多多胺可用于上述反应。但在优选实施例中，多胺至少是一个二胺、更好是一个三胺或四胺。最好的多胺是二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。

上述反应在足以发生反应的温度和时间内进行。对于包括优选的二亚乙基三胺和三亚乙基四胺的反应，反应温度介于大约149℃以在上述温度下在搅拌下进行大约7～24小时。但具体的最佳温度、反应时间和其他参数，将随所含的特定的酸官能水可稀释树脂和胺以及所需的反应程度而变化。与酸官能水树脂连结的胺的数量较好地足以与树脂的全部游离酸基完全反应，但胺基与酸基的完全反应则没有必要且一般不会发生。对于三胺。每一当量酸基使用三当量胺。这样理论上每一当量的酸基会得到一当量的酰胺键和二当量游离的胺基。对于四胺，每当量酸基使用四当量胺，结果第一酸基得到一个酰胺键和三个未反应的胺基。如果使用过量的胺，或胺没有完全反应，过量的胺或未反应的大部分可根据要求经真空蒸馏除去。下述的例子说明了各种胺基水可稀释树脂的制造方法（在所述条件下由各种酸基水可稀释树脂制备）。通常用这种方法生产的胺官能团水可稀释树脂在室温下是坚硬的固体组合物，它们能溶于酸性溶液，但不溶于碱性溶液。

用上述的胺官能团水可稀释树脂制造油墨组合物包括混合树脂和能与它配伍的油或稀释剂，并加热混合物至各种材料熔融和树脂溶解。树脂和油或稀释剂的具体数量、加热的温度和时间等将取决于各种因素（包括所用的树脂和油组份、所需的粘度、以及使用油墨的印刷方法等）。通常在121～232℃间（250～450℃）将各组份加热10～20分钟已经足够了。加热后加入颜料并将混合物研磨至颜料完全分散。

稀释剂较好地含有与所选树脂相容的脂肪胺。它的例子包括油酰胺、硬脂酰胺和油酰二胺，以油酰胺为最佳。其他可用的油或稀释剂包括以上所述的能配伍的植物油和其他油以及一些石油馏分或矿物油。当油或稀释剂是由一种或多种脂肪胺组成（或单独或与石油馏分一起使用），胺官能团水可稀释树脂可以含有多种其胺官能变化范围很宽的这类树脂。这种胺官能可用胺数加以说明（较好为至少30，更好为至少40）。

当使用植物油，就会发现需要桥联或偶联树脂才能使植物油和胺官能水可稀释树脂之间是可配伍的。例如，虽然胺官能水可稀释树脂和脂肪胺（如油酰胺）的混合物是完全可配伍的，会产生一种清澈而稳定的清漆，但加入植物油作为部分稀释剂会使清漆变为混蚀和不稳定。然而当与植物油一起加入桥联或偶联树脂时，清漆又是清澈而稳定的。这种桥联或偶联树脂较好是那些与本发明中的胺官能水可稀释树脂结构相似的，但仍保留足够的酸官能的树脂，保留足够的酸官能可防止它们具有完全水可稀释的性能，即在碱性条件下基本上不溶于水而在酸性条件下可溶于水或用水可洗涤的。因此，这种桥联或偶联树脂应该是那些酸官能水可稀释树脂，工业中胺基团对酸基的取代不足以使树脂在碱性条件下不溶解。桥联或偶联树脂的酸值较好为至少大约20。业已表明：酸值为50、未改性的和酸性为31.7、部分酰胺化的Cargill（074-7451）水可稀释的醇树脂可用作桥联或偶联树脂，但它的酸值为11.1、酰胺化更完全的形式则不能用。

一当量植物油所需的桥联或偶联树脂的量将取决于多种因素，包括使用的树脂和油以及其他的清漆组份等等。然而一般地清漆中偶联树脂的重量百分数至少为清漆中植物油重量百分数的大约20%至少为50%更好。尽管优先使用桥联或偶联树脂以及植物油，但清漆配方的总酸值应该保持为最小值。因为这样生产的清漆与碱笥贮存液作用较弱，而与酸性洗涤液作用较强。

为了树脂组份的溶解度控制部分能使所得的清漆或油墨组合物展示出所需水溶性特征或性能，这种溶解度控制部分必须以有效量存在以产生这类效果。这在一定程度上取决于所用的特定的胺官能团水可稀释树脂。较好的是这类胺官能团水可稀释树脂的存在量至少为清漆（树脂和油或稀释组份）的约5%（重量），更好的是在约5-36%（重量），最好的是胺官能团水可稀释树脂的存在量至少为约10%（重量）或10-60%（重量）。

也可以设想在本发明的较好方案中，溶解度控制部分，特别是胺官能团水可稀释树脂可以包括单种胺官能团水可稀释树脂或两种或多种这类树脂的掺合物，它们显增出所需的在碱性pH值下基本不溶于水，在酸性pH值下水溶的或可洗的水溶解特性。

本发明的油墨组合物的树脂组份也可包括其它的非水可稀释树脂，如上述的桥键或偶联树脂，条件是这类其它树脂组份、胺官能团水可稀释树脂及油或稀释组份彼此是相容的。

对于胺官能团水可稀释树脂及对于掺入这类树脂的油墨组合物或清漆，其水溶性或水可洗性视组合物所接触的水溶液的pH值而定。使用本发明较好的胺官能团水可稀释树脂，这类树脂及所得的组合物或清漆在大于7.0的碱性pH值下是不溶于水的。组合物以不溶于水形式与溶液接触的较好pH值为约7.5-14.0，最好是11.5-13.0。胺官能团水可稀释树脂及所得的油墨组合物或清漆在有足够的酸强度以基本中和胺官能团水可稀释树脂的胺基团的酸性pH值下变成水溶性或水可洗的。这样较好的pH是1.5-4.5，最好是约2.3-4.0。

本发明的油墨组合物或清漆由于存在未中和的胺官能团水可稀释树脂而包括有过量的胺基团。在一些油墨组合物配方中，可以选择一些含有能与胺官能团水可稀释树脂的游离胺基团反应或结合于其上的官能团的其它相容的组份。一般来说，这类效果极小。在任何情况下，胺官能团水可稀释树脂与其它的油墨或清漆组份结合后，必须有足够的胺官能团以产生所需的溶解性能。

向上述的油墨组合物或清漆中加入氢离子源，就使得溶解度控制部分，从而使油墨组合物被转化成了水溶或至少是水可洗或水可分散的形式。这类氢离子源根据本发明是由酸性洗液来提供。这类洗液的酸强度应足以使溶解度控制部分，从而使油墨组合物在正常操作温度或室温下是水可洗或水可分散的。虽然申请人不想就该转化作任何特定的解释，但认为氢离子与清漆中胺官能团水可稀释树脂的其它官能性物质的游离胺基团反应或中和，从而使其变成水可洗的或水可分散的。溶解度控制部分的这种性能就足以使整个油墨组合物变成水可洗的或水可分散的。本发明设想的一种油墨组合物在碱性pH条件下基本是不溶于水的，并在这条件下印刷。这样，用在组合物中的胺官能团水可稀释树脂不应预中和，而是以其未中和或基本未中和的形式存在于油墨组合物中。由于是未中和的，树脂显示出所需的水可稀释性能，在平版印刷中与贮存溶液的相互作用最少。

总之，洗液酸性越强，油墨组合物被除去或被分散得越快、越有效。如前所述，pH为约1.5-4.5，较好的是约2.3-4.0的洗液通过使用蘸有洗液的布或巾能有效地清洗含有本发明油墨组合物的垫辊和辊。

对于本发明的油墨和油墨组合物也可以用范围很广的酸性清洗剂或洗液。这类溶液的主要性能是它们有足以将溶解度控制部分、从而将油墨组合物转化成水溶性或水可洗状态的pH值或氢离子源。较好的洗液含有乙酸以作为氢离子源，但是，也可用种种其它的酸性溶液，包括甲酸、丙酸、丁酸和盐酸的溶液，但不只限于这些。

虽然对胺官能团水可稀释树脂组份的水溶控制的较好方案作了具体的阐述，但也可以设想选择树脂系统的多个组份，包括整个树脂组份本身来给出所需的水溶解度特征。但是，根据本发明，这类部分或组份必须彼此相配合且与系统的其它组份相容;必须满足平版印刷或其它印刷系统的要求，包括印刷质量的要求;以及在与组合物的其它组份结合后其水溶性会响应于所接触溶液的pH改变而改变。

特定的颜料、溶剂、稀释剂和其它普通的添加剂不会显著地影响 与溶解度控制部分有关的有效的游离胺，从而也不会影响所得油墨组合物水溶性/水不溶性行为。

可与较好方案的油墨组合物一起使用的贮存溶液包括所有市售的碱溶液。较好的是，应当选择工作强度pH为10.0或更大的这类溶液，更好的是pH为12.0或更大的溶液。另外，某些贮存液添加物，如异丙醇、抗结块添加物之类也可以成功地与本发明的组合物一起使用。

除了上述的平版印刷油墨组合物或清漆，本发明还涉及基于在某些条件下是不溶于水的，在另一些条件下是水溶的油墨组合物或清漆的各种方法。具体来说，本发明的方法包括制备油墨组合物或清漆的方法，一种印刷方法以及一种制备用于本发明中的胺官能团水可稀释树脂的方法。

本发明制备油墨组合物的方法包括将油或稀释组份与树脂组份结合在一起的步骤，其中这类树脂和油组份是相配伍的，树脂组份被选择和配成在某些条件下是不溶于水的，在另一些条件下是水溶或水可洗的。更具体地说，上述方法涉及到一种有溶解度控制部分的树脂，较好地是胺官能团水可稀释树脂组份，其中这类树脂的水溶解度是这样的：在某些碱性pH条件下是基本不溶于水的，在其它某些酸性pH条件下是水溶或水可洗的。水可稀释树脂最好是从酸官能团水可稀释的醇酸或聚酯衍生出来的胺官能团水可稀释树脂。

本发明的方法也涉及印刷方法，特别是平版印刷方法。这类方法通常包括将本发明的基本不溶于水的油墨涂施至印刷板或其它印刷涂施设备上，将这类油墨转移至所需的印刷收集基片或介质上，然后用酸性洗液清洗印刷板或其它涂施设备。对于平版印刷，该方法包括将油基的组份（油墨组合物）和水基的组份贮存溶液涂施在印刷板上，将油墨组合物转移至所需的介质上，然后用pH不同于水基贮存溶液的洗液来洗去油基组份。更具体地说，这类方法包括首先将油基的平版油墨组合物和贮存水溶液涂施在平版印刷板上的步骤，其中油墨组合物在碱性pH条件下是不溶于水的，在酸性pH条件下是水溶或水可洗的，贮存水溶液是碱性pH，故油基平版油墨组合物在其中一般是不溶的。印刷板有亲油和疏油区以分别接受油墨组合物和贮存水溶液。由印刷板的亲油区接受的油墨组合物然后从印刷板上转移至接受介质上。在直接印刷方法中，这可以是一张纸或其它基质;在胶印方法中，则可以是放在滚筒上的垫套。

使用平版印刷油墨组合物的最后一个步骤是用具有选定的酸性pH的水洗液，在其中油墨组合物是可溶的或可洗去的，来清洗印刷版或其它印刷部件。较好的是，贮存溶液是碱性的，其pH为10.0或更大，更好的是11.0或更大，最好是约12.0或更大。洗液是酸性的，其pH值为4.5或更小，较好的是3.5或更小，最好约2.5或更小。

本发明方法的再一个方面是从印刷设备上回收油墨组合物残留物的方法，较好的是为了处理的目的。这类回收方可用在任何的印刷工艺中以回收油基组份或其残留物，但特别适用于使用在选定的第一个pH值下不溶于水，在选定的第二个pH值下水可洗的油基平版油墨组合物的平版印刷工艺中。回收方法在平版工艺完成后进行。如当需要改变油墨或印刷板时再进行回收。该方法包括将平版油墨残留物从印刷设备中的各部分除去。这类设备可以包括一个或多个油墨箱、印刷板、辊、垫辊或暴露于油墨组合物的种种其它的组份。用能有效地将油墨组合物，因而也能将油墨残留物转化成水溶形式或水可洗形式的洗涤水溶液来除去油墨残留物。在较好的方法中，洗液是酸性的，其pH为7.0或更小，较好地为3.5或更少，最好约为2.5或更少。通常用蘸有洗液的毛巾来洗涤垫套。

在洗涤步骤中形成了油墨残留物和洗液的混合物。然后将该混合物的pH调至一般为碱性的pH，使油墨残留物能够不溶于水。这样油墨残留物就会沉淀下来或从水相中分离出来，再通过离心，过滤或种种其它该技术领域已知的技术来除去残留物。在较好的回收方法中，混合物的pH被调至碱性，约为7或更大，最好为约8-12。已除去了残留物的洗液最好再调至所需的酸性pH以再用作洗液。含有油墨残留物的毛巾也可用相似的方法来除去油墨残留物。

能用于本发明的胺官能团水可稀释树脂是酸官能团水可稀释树脂的衍生物，制备这类树脂的方法包括将酸官能团水可稀释树脂与胺结合。这类胺必须至少是二胺，较好是三胺或四胺。在下列各实施例中提供的足以生成胺官能团水可稀释树脂的温度和时间下使酸官能团水可稀释树脂和胺结合。

上面已经叙述了较好组合物和方法的细节。下列实施例显示了应用本发明的许多胺官能团水可稀释树脂配方及许多油墨组合物的配方和应用。除非另作说明，所有的百分率都是重量百分率。

实施例1代表桥键或偶联树脂的制备;实施例2-5代表从酸官能团水可稀释树脂制备胺官能团水可稀释树脂的实施例。

实施例1

如下来制备既有胺官能团又有酸官能团的桥键或偶联的醇酸树脂：将包括0.134当量（150克）未切碎（无溶剂）的Cargill水可稀释短油醇酸（酸值为47-53，第074-7457号）及0.401当量（13.8克）二亚乙基三胺的反应混合物加至装有温度计、机械搅拌器及带有冷凝器的Claisen蒸馏头的500ml三颈圆底烧瓶中。搅拌混合物并在1小时15分钟内，在氮气下将温度升至315°F（157℃）。再将混合物在309-315°F（154-157℃）下保温4小时45分钟。冷却后，得到一种褐色坚硬的固体树脂。该树脂在pH4水溶液中不溶。在pH11中部分破裂而显示出微溶性。测得所得树脂的酸值是31.7。

实施例2

将实施例1的0.134当量（150克）Cargill短油醇酸和0.535当量（19.6克）三亚乙基四胺的混合物放至装有温度计、机械搅拌器、冷凝管和Barrett接受器的500ml三颈圆底烧瓶中。在氮气下使混合物在30分钟内升至300°F（149℃），在剩余的14 1/2 小时，使反应温度保持在300-305°F（149-152℃）以形成酰胺。冷却后得到一种褐色坚硬固体的受官能团树脂。这类树脂在碱性水溶液（pH11）中是基本不溶的，在酸性水溶液（pH3.5）中是溶解的。所得树脂的酸值是9.3。

实施例3

将0.305当量（300克）实施例1的Cargill短油醇酸、1.734当量（63.4克）三亚乙基四胺和3滴85%磷酸的混合物放至装有温度计、机械搅拌器、75°接头和冷凝器与Barrett接受器的1000ml三颈圆底烧瓶中。搅拌混合物并在2小时内加热至395°F（202℃）。使混合物保持在400-410°F（204-210℃）并再搅拌21小时。在最后一小时抽真空（10-15mm Hg）以除去过量未反应的胺，期间，混合物温度升至450°F（232℃）。冷却后，得到一种玻璃状褐色坚硬固体的胺官能团树脂，这类树脂在碱性水溶液（p1）中基本不溶，在酸性水溶液中（pH3.5）是溶解的。测得的酸值是9.3。

实施例4

将0.1471当量（187.5克）的酸值为53-58的Cargill长油酸官能团水可稀释醇酸（074-7416号）、0.8328当量（30.65克）三亚乙基四胺和3滴85%磷酸的混合物加至如实施例2和3所述的设备中，使混合物在1小时内加热至305°F（152℃）。下一小时内温度增至335（168℃）。使混合物保持在330-335°F（166-168℃）下8小时。在最后一小时抽真空（10-15mm1th）以除去未反应的胺。得到一种半固体、褐色、粘稠状的胺官能团树脂。这类树脂在碱性溶液（pH11）中是基本不溶的，在酸性水溶液（pH3.5）中是溶解的。所得树脂的酸值是9.2。

实施例5

为了除去大部分溶剂，给0.1471当量（200克）Cargill酸官能团水可稀释聚酯溶液（第072-7203，酸值为50-60）施加1 1/2 小时的真空（10-15mmHg），同时将温度至250°F（121℃）。除去溶剂的树脂然后与0.8382当量（28.83克）二乙基三胺及三滴85%磷酸（H₃PO₄）合并，在下面两小时中搅拌混合并将温度由250°F升至330°F（166℃）。在接着的17小时中使温度保持在330-335°F（166-168℃）。再施加1 1/2 小时的真空（10-15mmHg）。得到一种玻璃状、褐色、坚硬的固体官能团树脂。这类树脂在碱性水溶液（pH11）中基本不溶，在酸性水溶液（pH4）中是可溶的。测得酸值为11.2。

实施例6-14显示了用实施例1-5中制得的胺官能团水可稀释树脂来制备出的许多油墨组合物的制备、印刷以及水清洗。在实施例6-14中，通过使清漆（无颜料）的所有组份在约250-300°F（121-149℃加热15分钟或加热至所有的物质均熔化混合。每个实施例的油酰胺是Witco/Sherex化学公司生产的Adogen172。加热后使清漆冷却，加入颜料，同时搅拌混合物。然后使油墨组合物在有3-4通道的3辊磨上研磨。

用A、B.Dick375胶印机来印刷和评价实施例6-14的每种油墨组合物。板是柯达铝板（产品号码2984），每个例子中的贮存溶液都是Varn Premier Edition碱浓缩物（产品号码5013088）及自来水的混合物。印刷机以每小时6，500次来运行。约25-50克油墨组合物被放入印刷油墨贮存器中。辊蘸上的油墨厚度为6-1.2密耳，约10盎司的制备的碱性贮存溶液被加至印刷机贮存盘中。

实施例6显示了一种使用实施例2合成的四胺改性的酸官能团短油醇酸树脂的油墨。

实施例6

油酰胺（Adogen 172 Witco Chem）    44%

实施例2的胺改性树脂    36%

碳黑（Cabot Regal 400R）    20%

印刷条件：

潮湿剂：Deluxe

潮湿辊：瓷

贮存溶液：混有112盎司自来水的16盎司Varm Premier Edition

洗液：pH2.38乙酸水溶液

油墨膜：0.7密耳

用实施例6的油墨来印刷的纸张，黑色印刷中没有色晕。用酸性水洗液可以基本满意地清洗垫套。辊用相同的溶液在2分钟45秒即可容易地洗净。

在油墨实施例7中，另一种四胺改性的酸官能团醇酸（实施例3）被掺入油墨中。该树脂通过真空蒸馏去除过量来反应的胺来纯化。

实施例7

油酰胺（Adogen 172 Witco Chem）    41.5%

实施例3的胺改性树脂    38.5%

碳黑（Cabot Regal 400R）    20.0%

印刷条件：

潮湿剂：Deluxe

潮湿辊：瓷

贮存溶液：48盎司Varm Premier Edition和80盎司自来水

洗液：pH2.38乙酸水溶液

油墨膜：1.1密耳

印刷100张纸仍然表明实施例7的产品可以平版印刷且具有可接受的印刷质量。用酸性水洗液可以清洗垫和辊（2分钟45秒）。

实施例8采用了传统的油墨（Magie溶剂60）

实施例8

油酰胺（Adogen 172 Witco Chem）    28%

Magie溶剂60    16%

实施例3的胺改性树脂    36%

碳黑（Cabot Regal 400R）    20

印刷条件：

除了油墨膜：0.8密耳，其它与实施例7相同

印刷了100张黑纸无色晕，用酸性洗液可以清洗垫套。再印刷100张黑色、清洁的纸。垫可以清洗，辊用酸性洗液也可在3分钟15秒后清洗干净。

实施例9.10和11显示了种种植物油实施例1的偶联树脂结合的使用来生产出稳定的清漆。对于印刷条件，除了油墨膜和洗液外，实施例9、10和11都与实施例7的相同。实施例9用前述实施例的酸性洗液。实施例10用带有非离子表面活性剂（Mazawet 77）的酸性洗液，实施例11用表面活性剂酸性洗液以及助溶剂（乙二醇单丁醚）。

实施例9

油酰胺（Adogen 172 Witco Chem）    25.9%

亚麻油（＃00Reg）    17.3%

实施例1的胺改性树脂    15.3%

实施例3的胺改性树脂    19.5%

碳黑（Cabot Regal 400R）    22.0%

印刷条件：

洗液：pH2.38乙酸水溶液

油墨膜：0.70密耳

用实施例9的油墨生产出100张平版印刷的纸。它们具有可接受的印刷质量、垫套可以清洗干净再印刷100张纸。垫和辊可以用乙酸洗液在3分钟15秒后清洗干净。

实施例10

油酰胺（Adogen 172 Witco Chem）    27.4%

豆油    15.0%

实施例1用胺改性的树脂    10.4%

实施例3用胺改性的树脂    26.5%

碳黑（Cabot Regal 400R）    20.8%

印刷条件：

洗液：pH2.38混有4%（重量）非离子表面活性剂（Mazawet77）的乙酸水溶液

油墨膜：1.1密耳

用实施例10的油墨来生产100张平版印刷的纸，用洗液清洗垫套。再印刷100张纸，用乙酸/表面活性剂水洗液在3分钟30秒后可以将垫和辊清洗干净。

实施例11

油酰胺（Adogen 172 Witco Chem）    29.8%

蓖麻油（联合催化剂USP级）    14.4%

实施例1的胺改性的树脂    9.1%

实施例3的胺改性的树脂    25.5%

碳黑（Cabot Regal 400R）    21.2%

印刷条件：

洗液：pH2.38乙酸水溶液+4%非离子表面活性剂（Mazawet77）+3%乙二醇单丁醚

油墨膜：1.2密耳

生产出了100张印刷质量可接受的纸，用洗液可以清洗垫套。再印刷100张可接受的纸。用上述洗液可以清洗垫和辊（4分钟）。

在实施例12中，生产出一种使用四胺改性的长油酸官能团水可稀释醇酸。

实施例12

油酰胺（Adogen 172 Witco Chem）    55.4%

实施例4的胺改性的树脂    24.6%

碳黑（Cabot Regal 400R）    20.0%

印刷条件：

除了油墨膜：0.7密耳外其它与实施例7相同。

实施例12的油墨生产出了100张平版印刷纸。用洗液可以容易地清洗垫套，用酸性水洗液可以在3分钟后洗净辊。

实施例13显示了用石蜡矿物油生产出的油墨。

实施例13

油酰胺（Adogen 172 Witco Chem）    25.9%

石蜡矿物油    17.3%

实施例1的胺改性的树脂    15.3%

实施例3的胺改性的树脂    19.5%

碳黑（Cabot Regal 400R）    22.0%

印刷条件：

除了油墨膜为0.8密耳外，其它与实施例8相同。

用实施例13的油墨印刷出100张黑色、清晰的纸，可以用酸性水洗液很容易地清洗垫套，并在2分钟45秒后洗净辊。

实施例14使用-三胺改性的酸官能团水可稀释的无油聚酯。也用铬潮湿辊使用了Dahlgsen Chem Sesies潮湿剂。

实施例14

油酰胺（Adogen 172 Witco Chem）    40.6%

实施例5的胺改性的树脂    37.4%

碳黑（Cabot Regal 400R）    22.0%

印刷条件：

潮湿剂：Dahlgren Chem Series

潮湿辊：铬

源溶液与实施例7的相同

洗液与实施例7的相同

油墨膜：1.0密耳

用实施例14的油墨生产出100张黑色成像的平版印刷纸。用酸性洗液可以容易地洗净垫套，并在2分钟45秒后清洗辊。

实施例15-18阐述了本发明油墨组合物和清漆的清洗和回收。在实施例15中，其油墨组合物与实施例13的配方相同，是根据实施例6-14的过程来制备的。实施例16-18中，油墨清漆与实施例13的配方相同（无颜料）是根据实施例6-14的方法来制备的。

在实施例15-18的每个例子中，1.44摩尔乙酸溶液（pH2.38）被用作洗液。通过将油墨或清漆与乙酸洗液一起剧烈振摇直至油墨组合物或清漆基本分散从而使实施例15-18的油墨/清漆溶液各自与乙酸混合。分析是对1.00%（重量）油墨或清漆的乙酸洗液溶液进行的。在每个实施例中都使用USEPA方法413.1的修正版。

在实施例15-17中，通过加以预定足以将pH升至12.0的固体氢氧化钠来升高油墨或清漆溶液的pH，从而使油墨或清漆从溶液中沉淀出来。然后用未修正的USEPA方法413.1。实施例18不用pH改变。在用氢氧化钠预处理后，实施例15-17的混合物通过Bucher漏斗在真空下经＃12Whatman滤纸过滤，在实施例17中，向Buchner漏斗中加入过滤助剂（硅藻土）以改进分离。在实施例18中不作预处理或过滤。对于每个实例，注出颜色，并在使用USEPA方法前测出滤液的pH值。

实施例15（升高pH-预滤）

废水样：  1.00%（重量）油墨溶液，pH＝2.38

油墨浓缩物  10，000mg/L

预处理：  使用NaOH提高pH至12.79通过＃2Whatman滤纸过滤

滤液颜色  澄清黄色

油、脂、脂肪分析  247mg/L

理论分离值 (78（10，000）-247)/(78（10，000）) ×100＝96.8%

实施例16（升高pH-预滤）

废水样：  1.00%（重量）清漆，pH＝2.38

清漆浓缩物  10，000mg/L

预处理：  使用NaOH提高pH至12.89通过＃2Whatman滤纸过滤

滤液颜色  稍混，黄色

油、脂、脂肪分析    219mg/L

理论分离值 (78（10，000）-219)/10，000 ×100＝97.8%

实施例17（升高pH-加入5%滤助剂-预滤）

废水样：    1.00%（重量）清漆，pH＝2.38

清漆浓缩物  10，000mg/L

预处理：  使用NaOH+5%Hytlo supercal提高升pH至13.25

滤液颜色  澄清，黄色

油、脂、脂肪分析    55mg/L

理论分离值 (10，000-55)/10，000 ×100＝99.5%

实施例18（未作预处理）

废水样  1.00%清漆，pH＝2.38

清漆浓缩物    10，000mg/L

预处理  无

滤液颜色  N/A

滤液pH    N/A

油、脂、脂肪分析    7，330mg/L

理论分离值 (10，000-7330)/10，000 ×100＝26.7%

在实施例18中，有许多清漆沾在漏斗壁和滤器上。

虽然已相当具体地说明了较好的组合物和方法，可以预想能够作出种种的改变而不背离本发明的精神。因此本发明的范围由所附的权利要求来定，而不是由较好的组合物和方法的说明来限定。

Claims (36)

1、一种含有树脂组份及基本上不溶于水的油墨组合物；其特征在于上述的树脂组份含有一种能控制溶解性的水可稀释树脂组份；水可稀释树脂组份的水溶性与PH值有关，它的含量足以使上述油墨组分物在碱性PH值范围时不溶于水而在酸性PH值范围时是用水可洗涤的。

2、如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：上述的水可稀释树脂是一种胺官能团水可稀释树脂。

3、如权利要求2所述的油墨组合物，其特征在于它是一种平版印刷油墨组合物。

4、如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：它含有一种与上述树脂组合物相容的油或稀释剂成分和一种由上述油或稀释剂和树脂组份组成的油墨清漆，其中上述的油墨清漆至少含有大约5%（重量）的上述可稀释树脂。

5、如权利要求4所述的油墨组合物，其特征在于;上述的油墨清漆含有大约5～60%（重量）的上述水可稀释树脂。

6、如权利要求5所述的油墨组合物，其特征在于：上述油墨清漆含有大约10～60%（重量）的上述水可稀释树脂。

7、如权利要求2所述的油墨组合物，其特征在于：上述的水可稀释树脂是从单种或多种酸基水可稀释醇酸树脂、聚酯、聚烯和环氧酯衍生出来的。

8、如权利要求7所述的油墨组合物，其特征在于：上述的水可稀释树脂是由至少一种酸基可稀释醇酸树脂衍生出来。

9、如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：上述的水可稀释树脂是基本上未中和的。

10、如权利要求1所述的油墨组合物，其特征在于：它是一种油基油墨组合物，且含有一种与上述树脂组份的相容的稀释剂。

11、如权利要求10所述的油墨组合物，其特征在于：上述的稀释剂含有一种脂肪胺。

12、如权利要求11所述的油墨组合物，其特征在于：所述脂肪胺是油酰胺，硬脂酰胺和油酰二胺之一。

13、如权利要求10所述的油墨组合物，其特征在于：上述的稀释剂含有一种植物油，以及上述的树脂组合物还包含一种偶联树脂该树脂包括酸值至少为20的相容的树脂。

14、一种用于平版印刷系统的油基组合物，其特征在于：它包含一种树脂组份和一种与上述树脂组份相容的油组份;其中上述的树脂组份含有一种水溶性与PH值有关的胺官能团水可稀释树脂，它的含量足以使上述的油墨组合物在碱性PH范围一般不溶于水面在酸性PH范围用水可可洗涤。

15、如权利要求14所述的组合物，其特征在于：它包含一种油墨清漆该清漆含有上述的油和树脂组份;其中上述的水可稀烯树脂的含量至少是上述清漆的5%（重量）。

16、如权利要求15所述的组合物，其特征在于：上述的水可稀释树脂是由基水可稀释醇酸树脂衍生出来的。

17、一种基本上不溶于水的油墨组合物的制造方法，它包含将油或稀释剂组份与相容的树脂组份混合的步骤，其中上述的树脂组份含有一种能控制溶解性的部分，该部分包括胺官能团水可稀释树脂，一般在碱性PH值范围不溶于水面在酸性PH值范围可用水洗涤。

18、如权利要求17所述的方法，其特征在于：所述的水可稀释树脂的数量大约至少为5%（重量）。

19、如权利地要求18所述的方法，其特征在于：所述的水可稀释树脂是从一种酸基水可稀释醇酸树脂衍生出来。

20、如权利要求17所述的方法，其特征在于：所述的油墨组合物是一种平版印刷油墨组合物。

21、一种印刷方法，其特征在于：它由下列步骤组成：把二种基本上不溶于水的油墨组合物涂于印刷装置上，该油墨组合物在碱性条件下是基本上不溶于水的而在酸性条件下等用水洗涤;把上述油墨组合物转移至接受基质上和用酸性洗涤液清洗上述印刷装置。

22、一种平版印刷方法，其特征在于：它由下列步骤组成：把油基组合物和水基组合物涂布在一种包括印刷板的平版印刷装置上，上述的印刷板带有亲油和憎油区域以分别接受上述的油基和水基组份，上述的油基和水基组份中一个是油墨组合物，而另一个是贮存液，上述的油基组份一般在第一个PH值时不溶于水而在第二个PH值时是可用水洗涤的，而上述水基组份的PH值与上述第一个PH值相应;把上述的油墨组合物转移至一种接受介质;用一种其PH值与上述第二个PH值相应的洗涤水溶液清洗至少一部分上述的印刷装置。

23、如权利要求22所述的方法，其特征在于：第一个PH值是碱性的，而第二个PH值小于4.5。

24、如权利要求22所述的方法，其特征在于：所述的油基组份是所述的油墨组合物。

25、如权利要求22所述的方法，其特征在于：上述的接受介质是一种胶印垫辊。

26、如权利要求25所述的方法，其特征在于：它包括用上述酸性洗涤液清洗上述的垫套。

27、一种从印刷过程中使用的装置上回收包含油基或不溶于水的组份残余物的油墨组份残余物的方法，上述的油墨组份在第一个碱性PH值是不溶于水的而在第二个酸性PH值是用水可洗涤的;其特征在于上述的方法由下列步骤组成：其PH值与上述第二个PH值相应的水洗涤液从上述装置的一部分上把上述油墨组合物清洗下来，从而形成残余物与洗涤液的混合物;

把上述混合物的PH值调节至与上述第一个PH值相应;

以及从上述混合物中除去上述的油墨组合物。

28、如权利要求27所述的方法，其特征在于：上述的油墨组合物是一种平版印刷油墨组合物。

29、如权利要求28所述的方法，其特征在于：第二个PH小于4.5。

30、如权利要求27所述的方法，其特征在于：它包括用浸在上述水洗涤液中的抹布清除上述的油墨残余物，和通过把上述混合物的PH值调节至与上述第一个PH值相应的数值，并除去上述油墨残余物的方法清洗抹布。

31、如权利要求27所述的方法，其特征在于：在除去上述油墨残余物后，调节溶液的PH值至酸性并且将溶液重新用作洗涤液。

32、一种胺官能用水可稀释树脂，其特征在于：它在碱性条件下基本上不溶于水而在酸性条件可溶于水或用水可洗涤;上述的树脂有下列通式：

其中，R-醇酸树脂、聚酯、聚烯或环氧酯主链。

Z＝单受或多胺。

33、如权利要求32所述的树脂，其特征在于：Z是一个三胺或一个四胺。

34、如权利要求32所述的树脂，其特征在于：Z是二亚乙基三胺或三亚乙基四胺。

35、一种制造胺官能团水可稀释树脂的方法，其特征在于：它包括一个胺与一个含有一个或多个游离羧基的酸基水可稀释树脂间的反应步骤。

36、如权利要求35所述的方法，其特征在于：上述反应步骤进行的温度和时间足以通过形成酰胺链而把所需量的上述羧基转变为胺官能团。