CN101479302A

CN101479302A - 生产聚合物水分散体的方法

Info

Publication number: CN101479302A
Application number: CNA2007800238889A
Authority: CN
Inventors: L·曼德斯; I·古拜杜林; W·加施勒
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2009-07-08
Anticipated expiration: 2027-06-19
Also published as: ATE458757T1; BRPI0713455A2; EP2035468B1; EP2035468A1; ES2340433T3; US20100298492A1; BRPI0713455B1; KR20090032099A; CN101479302B; DE502007002947D1; AU2007263813A8; AU2007263813B2; CA2655069A1; KR101393969B1; MX2008015461A; US7999045B2; AU2007263813A1; WO2008000649A1

Abstract

本发明涉及一种使用冲洗水生产聚合物水分散体的方法。

Description

生产聚合物水分散体的方法

本发明提供一种通过在聚合容器中进行自由基引发水乳液聚合而制备聚合物固体含量为X重量％的聚合物水分散体的方法，其包括通过在聚合容器中进行自由基引发水乳液聚合而制备聚合物固体含量为X+Y重量％的聚合物水分散体，将该聚合物水分散体转移至接收装置中，用水冲洗该聚合容器并用所得冲洗水稀释该接收装置中的聚合物水分散体至固体含量为X重量％。

聚合物水分散体为公知常识。它们是流体系统，其包含分散分布的由几个缠结聚合物链组成的聚合物结(所谓的聚合物母体或聚合物珠)作为含水分散介质中的分散相。该聚合物珠的平均直径通常为10-1000nm，特别是50-600nm。聚合物水分散体在众多工业应用中如在油漆或灰泥粉刷料中、在皮革、纸或聚合物膜涂料中用作粘结剂，并用作粘合剂的组分。

聚合物水分散体特别是可以通过烯键式不饱和单体的自由基引发水乳液聚合获得。该方法已经被描述过很多次，因此足够为本领域熟练技术人员所熟知[参见例如聚合物科学与工程百科全书，第8卷，第659-677页，John Wiley & Sons，Inc.，1987；D.C.Blackley，乳液聚合，第155-465页，应用科学出版社，Essex，1975；D.C.Blackley，聚合物胶乳，第2版，第1卷，第33-415页，Chapman & Hall，1977；H.Warson，合成树脂乳液的应用，第49-244页，Ernest Benn，Ltd.，伦敦，1972；D.Diederich，Chemie in unserer Zeit 1990，24，第135-142页，Verlag Chemie，Weinheim；J.Piirma，乳液聚合，第1-287页，Academic Press，1982；F.

，合成均聚物分散体，第1-160页，Springer-Verlag，柏林，1969以及专利DE-A4003422]。自由基引发水乳液聚合通常以如下方式进行：将至少一种烯键式不饱和单体(通常额外使用分散助剂)以分散方式分布在含水介质中，并利用至少一种自由基聚合引发剂进行聚合。通常制备一定聚合物固体含量的聚合物水分散体，将具有该聚合物固体含量的待使用的聚合物水分散体供应给客户或在内部进一步加工。

自由基引发水乳液聚合(尤其是工业规模的)通常在称为聚合反应器的聚合容器中半连续地进行，该聚合反应器在设备和测控技术方面均复杂，因此昂贵，这就是为什么渴望这些反应器具有短的循环时间和高时空产率。这尤其通过系列生产(production in campaign)获得，即利用同样的制备方法连续制备相同组成的聚合物水分散体，并且为了进一步加工，尤其是为了后聚合和为了去除挥发性有机组分，将上述分散体转移至具有技术更简单的设备如所谓的泄流反应器、后聚合容器或汽提釜的反应容器。为了获得在聚合反应器中的最小循环时间，该聚合反应器在各系列批次之间通常不清洗，即在该聚合反应器完全排空上一批料之后和初始进料下一批料的部分或全部各原料之间不清洗。如果不是那样，则在各系列之间清洗聚合容器，即当产品变成例如具有不同的聚合物组成并因此通过不同的制备方法制备的不同聚合物水分散体时。此时，一般通过用水通常利用固定安装或临时插入的水喷头冲洗该聚合反应器而进行清洗。此时所得清洗水含有少量的精细聚合物且为本领域熟练技术人员所熟悉的所谓“白水”。一般将清洗和冲洗设备部分，尤其是聚合容器所得的白水，即非常稀的聚合物水分散体沉淀并煅烧，加入需要进行生物降解处理的废水中，或者在各情况下，以昂贵的方式利用超滤将其浓缩[关于这点，参见例如EP-A512736、EP-A527386、WO95/05344、US-B6248809以及J.Zahka和L.Mir，Chem.Eng.Progr.73(1977)，第53-55页]。结果产品损失或后处理成本增加。此外，系列制备的聚合物水分散体通常含有不需要的凝结聚合物。粒径为几微米至几厘米的该凝结聚合物可能降低由该聚合物水分散体获得的聚合物膜的透明度(“斑点”)，降低油漆、灰泥粉刷料、涂料或粘合剂配方中聚合物的粘结强度，或在生产设备和加工机械中导致棘手的沉积。

因此本发明的目的是提供一种确保短循环时间、降低产品损失和/或后处理成本的制备聚合物水分散体的方法，和/或提供一种具有降低的凝结物含量的聚合物水分散体。

因此，我们发现了上述方法。

为制备聚合物水分散体，有用的烯键式不饱和单体特别是可容易地进行自由基聚合的烯键式不饱和化合物，例如乙烯；乙烯基芳族单体如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯或乙烯基甲苯；乙烯基卤如氯乙烯或1，1-二氯乙烯；乙烯基醇与具有1-18个碳原子的单羧酸的酯如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯；具有优选3-6个碳原子的α，β-单烯键式不饱和单和二羧酸(尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸和衣康酸)与具有通常1-12个，优选1-8个，特别是1-4个碳原子的链烷醇的酯，特别是丙烯酸和甲基丙烯酸的甲基、乙基、正丁基、异丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基和2-乙基己基酯，富马酸和马来酸的二甲基或二正丁基酯；α，β-单烯键式不饱和羧酸的腈如丙烯腈、甲基丙烯腈、富马腈、马来腈；以及C_4-8共轭二烯如1，3-丁二烯和异戊二烯。所提及的单体通常为主要单体，其基于单体总量所占的比例大于50重量％，优选大于80重量％。总之，这些单体在标准条件(20℃，1atm(＝1.013绝对巴))下在水中只有中等至低的溶解度。

在上述条件下具有提高的水溶性的单体是包含至少一个酸基和/或相应的阴离子，或者至少一个氨基、酰胺基、脲基或N-杂环基团的那些和/或在氮上质子化或烷基化的铵衍生物。实例包括α，β-单烯键式不饱和单和二羧酸及其酰胺，例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，以及乙烯基磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸、苯乙烯磺酸及其水溶性盐，以及N-乙烯基吡咯烷酮、2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、2-乙烯基咪唑、丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二甲基氨基)乙基酯、丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N，N-二乙基氨基)乙基酯、甲基丙烯酸2-(N-叔丁基氨基)乙基酯、N-(3-N’，N’-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺和甲基丙烯酸2-(1-咪唑啉-2-酮基)乙基酯。通常，基于单体总量为小于10重量％，优选小于5重量％的上述单体只以改性单体存在。

通常增加聚合物母体膜内部强度的单体通常具有至少一个环氧基、羟基、N-羟甲基或羰基，或者至少两个非共轭烯键式不饱和双键。其实例为具有两个乙烯基的单体、具有两个亚乙烯基的单体和具有两个链烯基的单体。在这方面特别有利的是二元醇与α，β-单烯键式不饱和单羧酸(其中优选丙烯酸和甲基丙烯酸)的二酯。具有两个非共轭烯键式不饱和双键的单体的实例为二丙烯酸和二甲基丙烯酸的亚烷基二醇酯，比如二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸1，2-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丙二醇酯、二丙烯酸1，3-丁二醇酯、二丙烯酸1，4-丁二醇酯和二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1，2-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，3-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯以及二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯、亚甲基双丙烯酰胺、丙烯酸环戊二烯酯、氰尿酸三烯丙酯或异氰尿酸三烯丙酯。在这方面还特别重要的是甲基丙烯酸和丙烯酸的C₁-C₈羟烷基酯，比如丙烯酸和甲基丙烯酸的正羟乙基、正羟丙基或正羟丁基酯，以及化合物如二丙酮丙烯酰胺和丙烯酸或甲基丙烯酸的乙酰乙酰氧基乙基酯。通常，上述单体的用量每种情况下基于单体总量为至多10重量％，但是优选为小于5重量％。

可以根据本发明特别有效地制备的聚合物水分散体为其聚合物包含共聚形式的以下组分的那些：

-50-99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1-12个碳原子的链烷醇的酯或苯乙烯，或者

-50-99.9重量％的苯乙烯和丁二烯，或者

-50-99.9重量％的氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯，或者

-40-99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。

可以根据本发明制备的尤其有利的聚合物水分散体为其聚合物包含共聚形式的以下组分的那些：

-0.1-5重量％的至少一种具有3-6个碳原子的α，β-单烯键式不饱和单和/或二羧酸和/或其酰胺，以及

50-99.9重量％的至少一种丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1-12个碳原子的链烷醇的酯或苯乙烯，或者

50-99.9重量％的苯乙烯和丁二烯，或者

50-99.9重量％的氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯，或者

40-99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。

本发明方法通常在每种情况下基于单体总量为0.1-5重量％，优选0.1-4重量％，特别是0.1-3重量％的自由基聚合引发剂(自由基引发剂)的存在下进行。有用的自由基引发剂为所有的能够引发自由基水乳液聚合的那些。它们原则上可以是过氧化物或偶氮化合物。当然，氧化还原引发剂体系也是有用的。所用过氧化物原则上可以为无机过氧化物如过氧化氢或过二硫酸盐，比如过二硫酸的单或二碱金属或铵盐如单和二钠盐、单和二钾盐或铵盐，或者有机过氧化物如烷基氢过氧化物，例如叔丁基、对薄荷基或枯基氢过氧化物，以及二烷基或二芳基过氧化物，比如二叔丁基或二枯基过氧化物。所用偶氮化合物主要为2，2’-偶氮双(异丁腈)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)和2，2’-偶氮双(脒基丙烷)二盐酸盐(AIBI，对应于来自WakoChemicals的V-50)。当然还可以使用所谓的氧化还原引发剂体系作为自由基引发剂。氧化还原引发剂体系的有用氧化剂主要为上述过氧化物。所用的相应还原剂可以是低氧化态的硫化合物，比如碱金属亚硫酸盐如亚硫酸钾和/或亚硫酸钠，碱金属亚硫酸氢盐如亚硫酸氢钾和/或亚硫酸氢钠，碱金属偏亚硫酸氢盐如偏亚硫酸氢钾和/或偏亚硫酸氢钠，甲醛化次硫酸盐如甲醛化次硫酸钾和/或甲醛化次硫酸钠，脂族亚磺酸的碱金属盐，尤其是钾盐和/或钠盐，以及碱金属氢硫化物如氢硫化钾和/或氢硫化钠，多价金属盐，比如硫酸亚铁、硫酸亚铁铵、磷酸亚铁，烯二醇如二羟马来酸、安息香和/或抗坏血酸，以及还原性糖类如山梨糖、葡萄糖、果糖和/或二羟基丙酮。

本发明方法通常使用分散助剂，其保持单体液滴和聚合物颗粒在水相中分散，从而确保所得聚合物水分散体的稳定性。有用的这种分散助剂包括通常用于进行自由基水乳液聚合的保护胶体和乳化剂。

合适的保护胶体例如为聚乙烯醇、纤维素衍生物或含有乙烯基吡咯烷酮的共聚物。其它合适的保护胶体的综合描述可以在Houben-Weyl，Methoden der organischen chemie[有机化学方法]，第XIV/1卷，Makromlekulare Stoffe[高分子物质]，第411-420页，Georg-Thieme-Verlag，斯图加特，1961中找到。当然还可以使用乳化剂和/或保护胶体的混合物。优选所用分散助剂全部是乳化剂，与保护胶体不同，其相对分子量通常低于1000。它们可以是阴离子、阳离子或非离子性质的。当然，在使用界面活性物质的混合物时，各成分必需彼此相容，存在怀疑时可以借助于几个初级实验进行检查。通常，阴离子乳化剂彼此相容且与非离子乳化剂相容。阳离子乳化剂也同样如此，而阴离子与阳离子乳化剂通常彼此不相容。有用的乳化剂例如为乙氧基化单-、二-和三烷基苯酚(EO：3-50，烷基：C₄-C₁₂)，乙氧基化脂肪醇(EO：3-50；烷基：C₈-C₃₆)及硫酸烷基酯(烷基：C₈-C₁₂)、乙氧基化链烷醇(EO：4-30，烷基：C₁₂-C₁₈)与乙氧基化烷基苯酚(EO：3-50，烷基：C₄-C₁₂)的硫酸单酯、烷基磺酸(烷基：C₁₂-C₁₈)和烷基芳基磺酸(烷基：C₉-C₁₈)的碱金属盐和铵盐。在Houben-Weyl，Methoden der organischen Chemie，第XIV/1卷，Makromolekulare Stoffe，第192-208页，Georg-Thieme-Verlag，斯图加特，1961中可以找到其它合适的乳化剂。

发现有用的界面活性物质还可以是通式I的化合物：

其中R¹和R²各自为C₄-C₂₄烷基，基团R¹或R²之一也可以为氢，且A和B可以各自为碱金属离子和/或铵离子。在通式I中，R¹和R²优选各自为具有6-18个，尤其是具有6、12和16个碳原子的线性或支化烷基或氢原子，其中R¹和R²不能同时为氢原子。A和B优选为钠、钾或铵离子，特别优选为钠离子。特别有利的化合物I为其中A和B各自为钠离子、R¹为具有12个碳原子的支化烷基、R²为氢原子或R¹的那些。通常使用单烷基化产品含量为50-90重量％的工业混合物，例如

2A1(陶氏化学公司的牌号)。化合物I例如由US-A 4 269 749公知且可以市购。

当然，通常上述分散助剂非常适于实施本发明方法。但是，本发明方法还包括制备自乳化聚合物的聚合物水分散体，其中带有离子基团的单体由于相同符号的电荷之间的排斥而导致稳定。

对于本发明方法，优选使用非离子和/或阴离子分散助剂。但是也可以使用阳离子分散助剂。

通常所用分散助剂的量为0.1-5重量％，优选为1-3重量％，每种情况均基于待通过自由基机理聚合的烯键式不饱和单体的总量。在自由基聚合引发之前向流体反应介质中加入部分或全部分散助剂通常是有利的。另外，有利地可以在聚合期间将部分或全部分散助剂与至少一种单体(尤其是以单体水乳液的形式)一起加入含水反应介质中。

自由基链转移化合物通常用于降低或控制可通过自由基水乳液聚合获得的聚合物的分子量。所用化合物主要为脂族和/或芳脂族卤素化合物如正丁基氯、正丁基溴、正丁基碘、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、氯仿、溴仿、一溴三氯甲烷、二溴二氯甲烷、四氯化碳、四溴化碳、苄基氯、苄基溴；有机硫化合物如脂族伯、仲或叔硫醇如乙硫醇、正丙硫醇、2-丙硫醇、正丁硫醇、2-丁硫醇、2-甲基-2-丙硫醇、正戊硫醇、2-戊硫醇、3-戊硫醇、2-甲基-2-丁硫醇、3-甲基-2-丁硫醇、正己硫醇、2-己硫醇、3-己硫醇、2-甲基-2-戊硫醇、3-甲基-2-戊硫醇、4-甲基-2-戊硫醇、2-甲基-3-戊硫醇、3-甲基-3-戊硫醇、2-乙基丁硫醇、2-乙基-2-丁硫醇、正庚硫醇及其异构化合物、正辛硫醇及其异构化合物、正壬硫醇及其异构化合物、正癸硫醇及其异构化合物、正十一烷硫醇及其异构化合物、正十二烷硫醇及其异构化合物、正十三烷硫醇及其异构化合物，取代硫醇如2-羟基乙硫醇，芳族硫醇如苯硫醇，邻-、间-或对甲基苯硫醇，以及所有在《聚合物手册》，第3版，1989，J.Brandrup和E.H.Immergut，John Wiley & Sons，第II部分，第133-141页中描述的其它硫化合物；以及脂族和/或芳族醛如乙醛、丙醛和/或苯甲醛；不饱和脂肪酸如油酸；含非共轭双键的二烯如二乙烯基甲烷或乙烯基环己烷；或含易转移氢原子的烃类如甲苯。但是，还可以使用彼此互不干扰的上述自由基链转移化合物的混合物。

本发明方法中任选使用的自由基链转移化合物的总量基于待聚合单体的总量一般≤5重量％，经常≤3重量％且通常≤1重量％。

除了无种子生产方法，聚合物粒度可以通过由种子胶乳方法或在原地制备的种子胶乳的存在下进行乳液聚合而调节。用于该目的的方法为本领域熟练技术人员已知且可以从现有技术(参见例如EP-B40 419、EP-A567812、EP-A614922和‘聚合物科学和技术百科全书’，第5卷，第847页，John Wiley & Sons Inc.，纽约，1966)获得。例如，现有技术介绍了在半连续进料工艺中，在聚合容器中初始进料限定的精细种子聚合物分散体，然后在该种子胶乳的存在下使至少一种单体聚合。此时，种子聚合物颗粒相当于“聚合核”并使聚合物颗粒形成和聚合物颗粒生长分开进行。在乳液聚合期间，可以将其它种子胶乳直接加入聚合反应器。这允许获得聚合物颗粒的宽尺寸分布，这通常尤其是在具有高固体含量的聚合物分散体的情况下所希望的(对于这一点，参见例如DE-A 4213965)。除了加入限定的种子胶乳，还可以原地生产。为此，例如将部分至少一种单体和部分自由基引发剂与部分或全部乳化剂一起初始进料并加热至反应温度，其形成相对精细的聚合物种子。随后，在相同的聚合容器中，通过进料工艺进行实际聚合(还参见DE-A 4213965)。

对于本发明方法有用的反应温度的整个范围为0-170℃；但是优选应用的温度为70-120℃，优选80-100℃，更优选85-100℃。自由基水乳液聚合可以在小于、等于或大于1atm(绝对)的压力下进行，所以聚合温度可以超过100℃且最高达170℃。优选高压下聚合挥发性单体如乙烯、丁二烯或氯乙烯。这些压力值可以为1.2、1.5、2、5、10、15巴或甚至更高值。当在减压下进行乳液聚合时，设置的压力为950毫巴，通常为900毫巴，经常为850毫巴(绝对)。有利地在1atm(＝大气压力)下在惰性气体气氛下如在氮气或氩气下进行自由基水乳液聚合。

本发明主要是制备聚合物固体含量为X+Y重量％的聚合物水分散体，其比所想要的聚合物固体含量X重量％高Y重量％，将聚合物固体含量为X重量％的聚合物水分散体供应给客户或在内部进一步加工。

X可以是≥1且≤80的值。X通常为≥5、≥10、≥15、≥20、≥25、≥30、≥35、≥40、≥45、≥50、≥55、≥60、≥65、≥70或≤75、≤70、≤65、≤60、≤55或≤50的值和所有中间值。X的值有利地≥30且≤70，尤其有利地≥40且≤60。特别有利地，X等于50。

根据本发明，Y为≥0.01且≤50的值。Y通常为≥0.03、≥0.05、≥0.10、≥0.15、≥0.20、≥0.25、≥0.30、≥0.35、≥0.40、≥0.50、≥1、≥5、≥10、≥15、≥20、≥30、≥40或≤45、≤40、≤35、≤30、≤25、≤20、≤15、≤10、≤5、≤3、≤1、≤0.5或≤0.1的值和所有中间值。Y的值有利地≥0.1且≤15，尤其有利地≥0.25且≤10。

在本发明上下文中，通过将少量(约3-5g)聚合物水分散体在内径约为3cm的铝坩埚中在干燥箱中在140℃下干燥至恒重而测定聚合物固体含量。

一旦聚合容器中的聚合反应完成了，将所得(浓缩的)聚合物分散体用较不复杂的设备经由连接管路完全排空至接收装置，利用水冲洗/清洗仅用聚合物水分散体在壁、容器内件和搅拌器上润湿的空聚合容器，并将所得冲洗水同样经由连接管路送至接收装置，其稀释接收装置中存在的浓缩聚合物分散体。

有用的聚合容器为可以用于自由基引发水乳液聚合的不同形状和尺寸的所有容器。该聚合容器例如是否为实验室规模的2升玻璃烧瓶或工业规模的100m³搅拌反应器并不重要。

在本文中，接收装置理解为指的是反应器、搅拌釜、中间容器或存储容器，也指不同尺寸和形状的箱、缸、罐和桶等。

当然，本发明冲洗聚合容器还包括冲洗聚合容器和接收装置之间的连接管路，通过该管路将聚合物水分散体从聚合容器转移到接收装置。

该聚合容器、连接管路或接收装置是用什么材料制造的并不重要。所用材料例如为各种不同的合金钢和非合金钢，耐化学型不锈钢如1.4541钢和1.4571钢，也可以是铝，其合适的话涂上各种不同的内涂层，比如搪瓷、银、锌和锡或聚合物如PTFE，和清漆，或聚合物如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺和玻璃纤维增强的合成树脂。聚合容器和接收装置可以包含各种不同内件，例如搅拌器、换热器、加热和/或冷却旋管、挡板和传感器，以及各种不同的连接件和孔，其合适的话可通过密封件如球阀、不同设计的阀和螺纹盖封闭。

本发明方法使用水冲洗或清洗聚合容器，优选饮用水且尤其优选冷凝蒸汽或去离子水。本发明冲洗/清洗水的总量可以使聚合物固体含量从X+Y重量％降至X重量％。当该聚合物水分散体稀释后不需要其它后处理而供应给客户时尤其如此。但是，冲洗/清洗水的总量还可以小于将该聚合物水分散体稀释至X重量％所需要的量。当使一个聚合批次的聚合物水分散体或大量所收集的聚合物水分散体进行后处理步骤，例如后聚合或去除挥发性有机组分，或者添加其它助剂如活性生物杀伤组分或防沫剂时尤其如此。此时，使用冲洗/清洗水稀释(所收集的)聚合物水分散体，但是只有用清澈的，尤其是去离子的和无聚合物的水进行后处理之后，聚合物固体含量才最终设置为X重量％。

在本发明方法中，可以用全部冲洗/清洗水冲洗聚合容器一次或用部分冲洗/清洗水反复冲洗聚合物容器。冲洗聚合容器本身也不重要，例如用固定安装或临时插入的水喷头进行。当然也可以在空聚合容器中初始进料部分或全部冲洗/清洗水，并通过循环泵送水或通过接通搅拌器进行清洗/冲洗。冲洗/清洗水的温度不重要。优选为5-60℃。

当烯键式不饱和单体在聚合容器中转化的转化率高达≥95重量％，有利地≥98重量％且尤其有利地≥99重量％(所谓的主聚合)并将所得聚合物水分散体在接收装置中进行后处理以减少残留单体含量时特别有利地使用本发明方法。以化学方式进行后处理，例如通过使用更有效的自由基引发剂体系完成聚合反应(所谓的后聚合)，和/或以物理方式进行后处理，例如通过用蒸汽或惰性气体汽提该聚合物水分散体。合适的化学和/或物理方法是本领域熟练技术人员所熟悉的[参见例如EP-A 771328、DE-A 19624299、DE-A 19621027、DE-A 19741184、DEA 19741187、DE-A 19805122、DE-A19828183、DE-A 19839199、DEA 19840586和19847115]。化学和物理后处理组合的优点是不仅未转化的烯键式不饱和单体而且其它麻烦的挥发性有机组分(所谓的VOC[挥发性有机化合物])也从聚合物水分散体中除去。本发明方法使自由基引发水乳液聚合中的聚合物产率损失最小化。另外，所得聚合物水分散体具有较低的凝结物含量，这是为什么该聚合物水分散体可以特别在粘合剂、密封材料、聚合物打底剂、纸张涂层和油漆中用作粘结剂，用于修整皮革和织物，用于纤维粘结并用于改性无机粘结剂。另外，本发明方法(尤其是工业生产规模)可以增加现有的聚合容器的聚合物容量。

以下非限制性的实施例用于解释本发明。

实施例

在20-25℃(室温)和氮气气氛下向安装有MIG搅拌器和4个计量单元、在盖中带有喷嘴的进料管路以及底部有不锈钢出口管路的干净且干燥的5升不锈钢压力反应器中初始进料800g去离子水、100g含水聚苯乙烯种子(固体含量33重量％，数均粒径32nm)、10g丙烯酸、50g7重量％的过硫酸钠溶液、45g苯乙烯、9g15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液。随后，将该反应器的内容物搅拌加热至95℃。当达到95℃时，同时开始以固定流速在4小时内连续计量加入全部进料1和进料2。此后，允许该反应器的内容物在95℃继续反应1小时。然后同时开始以固定流速在2小时内连续计量加入进料3和进料4。然后将该反应混合物冷却至室温并将该压力容器减压至大气压。

进料1：以下组分的均相乳液：1000g苯乙烯，900g1，3-丁二烯，100g丙烯酸，10g反乌头酸，400g去离子水，10g25重量％的氢氧化钠水溶液，20g叔十二烷基硫醇和70g15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液

进料2：450g4重量％的过硫酸钠水溶液

进料3：45g10重量％的叔丁基氢过氧化物水溶液

进料4：60g 10重量％的丙酮合亚硫酸氢盐水溶液(1:1摩尔比的丙酮和亚硫酸氢钠的加成产物)

将所得聚合物水分散体经由该压力反应器底部的出口管路在15分钟内完全排空至排列在该压力容器下面的25升混合容器中。此后，将200g去离子水在3巴的压力和室温下经由该压力反应器盖中的进料管路经由喷嘴喷入该压力反应器中。该不锈钢喷嘴为盘形设计，高度约为0.7cm，直径约为3cm，且在该不锈钢盘的环形外侧面均匀分布(即每隔60°)有6个水平的0.7mm喷孔。一旦喷入去离子水，其在该反应器中停留1分钟，然后再次排空该压力反应器至混合容器中，而确保出口管路也被排空。

用这种方式冲洗过的压力容器在室温和氮气氛下再装入800g去离子水、100g含水聚苯乙烯种子(固体含量33重量％，数均粒径32nm)、10g丙烯酸、50g7重量％的过硫酸钠溶液、45g苯乙烯、9g15重量％的十二烷基硫酸钠水溶液，并如上所述，进行下一次聚合反应。一共进行5次随后用去离子水冲洗的聚合反应。

如此得到的共聚物水分散体的固体含量基于该水分散体总重为49.5重量％。

加入430g去离子水将混合容器中的聚合物水分散体的固体含量调节至45重量％。测定粒度为135nm，凝结物含量为40ppm。

通常通过将限定量的特定共聚物水分散体(约5g)在内径约为3cm的铝坩埚中在干燥箱中在140℃下干燥至恒重而测定固体含量。每种情况下进行两次独立的测量。实施例中记录的值为这两次测量的平均值。

通常通过在23℃下使用来自英国Malvern Instruments的AutosizerIIC对0.005-0.01重量％的共聚物水分散体进行动态光散射而测定共聚物颗粒的平均粒径。记录所测自相关函数(ISO标准13321)的累积分析值(累积z-均)的平均直径。

通常通过将在混合容器中得到的2kg聚合物水分散体经过筛目大小为125μm的聚酰胺织物过滤，用100ml去离子水清洗该过滤器的残留物，然后在120℃下干燥1小时而测定凝结物含量。在室温下在过滤前和干燥后称重该聚酰胺织物，根据重量差计算凝结物含量(ppm)。

对比例

与实施例相似地进行对比例，不同的是初始进料为900g进料1和500g去离子水，且排空压力反应器之后不用去离子水进行冲洗。

如此得到的共聚物水分散体的固体含量基于该水分散体总重量为45.1重量％。测定粒径为138nm，凝结物含量为110ppm。

Claims

1.一种通过在聚合容器中进行自由基引发水乳液聚合而制备聚合物固体含量为X重量％的聚合物水分散体的方法，其包括在聚合容器中通过自由基引发水乳液聚合制备聚合物固体含量为X+Y重量％的聚合物水分散体，将所述聚合物水分散体转移至接收装置中，用水冲洗所述聚合容器，并在所述接收装置中用所得冲洗水稀释所述聚合物水分散体至固体含量为X重量％。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述聚合物包括共聚形式的以下组分：

50-99.9重量％的丙烯酸和/或甲基丙烯酸与具有1-12个碳原子的链烷醇的酯或苯乙烯，或者

50-99.9重量％的苯乙烯和丁二烯，或者

50-99.9重量％的氯乙烯和/或1，1-二氯乙烯，或者

40-99.9重量％的乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯和/或乙烯。

3.如权利要求1或2所述的方法，其中将所述聚合物水分散体在接收装置中进行后处理以减少残留单体含量。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中X≥40且≤60，并且Y≥0.1。

5.一种通过权利要求1-4中任一项所述的方法得到的聚合物水分散体。

6.如权利要求5所述的聚合物水分散体在粘合剂、密封材料、聚合物打底剂、纸张涂层和油漆中用作粘结剂，用于修整皮革和织物，用于纤维粘结并用于改性无机粘结剂的应用。