KR20090032099A

KR20090032099A - 수성 중합체 분산액의 제조 방법

Info

Publication number: KR20090032099A
Application number: KR1020097001549A
Authority: KR
Inventors: 람베르투스 만데르스; 일샤트 구바이둘린; 볼프강 가쉴러
Original assignee: 바스프 에스이
Priority date: 2006-06-26
Filing date: 2007-06-19
Publication date: 2009-03-31
Also published as: CA2655069A1; ATE458757T1; BRPI0713455B1; AU2007263813B2; AU2007263813A1; KR101393969B1; CN101479302B; EP2035468A1; EP2035468B1; ES2340433T3; DE502007002947D1; WO2008000649A1; CN101479302A; US20100298492A1; US7999045B2; MX2008015461A; BRPI0713455A2; AU2007263813A8

Abstract

본 발명은 세정수를 사용한 수성 중합체 분산액의 제조 방법에 관한 것이다.

수성 중합체 분산액, 세정수, 수성 유화 중합

Description

수성 중합체 분산액의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING AQUEOUS POLYMER DISPERSION}

본 발명은 중합 용기에서 자유 라디칼적으로 개시된 수성 유화 중합에 의해 중합체 고형분 함량이 X + Y 중량％인 수성 중합체 분산액을 제조하는 단계, 이 수성 중합체 분산액을 수용기로 옮기는 단계, 중합 용기를 물로 플러싱(flushing)하는 단계, 및 얻어지는 플러시 수(flush water)를 사용하여 수용기 중 수성 중합체 분산액의 고형분 함량을 X 중량％로 희석하는 단계를 포함하는, 중합 용기에서 자유 라디칼적으로 개시된 수성 유화 중합에 의해 중합체 고형분 함량이 X 중량％인 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법을 제공한다.

수성 중합체 분산액은 널리 알려져 있다. 수성 중합체 분산액은 분산 분포에서, 몇몇 얽힌 중합체 사슬로 이루어지는 중합체 매듭(중합체 매트릭스 또는 중합체 비즈로 알려짐)을 수성 분산 매체 중 분산 상으로서 포함하는 유체계이다. 중합체 비즈의 평균 직경은 흔히 10 내지 1000 nm 범위, 특히 50 내지 600 nm 범위이다. 수성 중합체 분산액은 무수한 공업적 적용, 예를 들어 도료 또는 플라스터, 가죽, 종이 또는 중합체 필름 코팅물에서 결합제로서, 또한 접착제 중 성분으로서 사용된다.

수성 중합체 분산액은 특히 에틸렌계 불포화 단량체의 자유 라디칼적으로 개시된 수성 유화 중합에 의해 얻을 수 있다. 이 방법은 수많이 기재되었으며, 따라서 당업자에게 충분히 잘 알려져 있다 (예를 들어, 문헌 [Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, pages 659 to 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987]; 문헌 [D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, pages 155 to 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975]; 문헌 [D.C. Blackley, Polymer Latices, 2^ndEdition, Vol. 1, pages 33 to 415, Chapman & Hall, 1997]; 문헌 [H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, pages 49 to 244, Ernest Benn, Ltd., London, 1972]; 문헌 [D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, pages 135 to 142, Verlag Chemie, Weinheim]; 문헌 [J. Piirma, Emulsion Polymerisation, pages 1 to 287, Academic Press, 1982]; 문헌 [F. Hoelscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, pages 1 to 160, Springer-Verlag, Berlin, 1969] 및 특허문헌 DE-A 40 03 422 참조). 자유 라디칼적으로 개시된 수성 유화 중합은 통상적으로 1종 이상의 에틸렌계 불포화 단량체를 (흔히 분산 조제를 추가 사용하면서) 수성 매체에 분산 방식으로 분포시키고 1종 이상의 자유 라디칼 중합 개시제를 사용하여 중합시키는 방식으로 행해진다. 수성 중합체 분산액은 일반적으로 즉시 사용가능한 수성 중합체 분산액이 고객에게 공급되거나 또는 가정에서 추가로 가공되도록 하는 중합체 고형분 함량으로 제조된다.

자유 라디칼적으로 개시된 수성 유화 중합은 특히 공업적 규모로, 일반적으 로 중합 용기(중합 반응기로 알려짐)에서 반연속식으로 수행되며, 이는 장치 측면 및 측정 측면 모두에서 복잡한 설비, 및 제어 기술 조건을 가지고 있어 고가이며, 이는 상기 반응기에 있어서 짧은 사이클 시간 및 높은 공간-시간 수율이 바람직한 이유이다. 이는 특히 캠페인(campaign)에서의 제조, 즉 동일한 조성의 수성 중합체 분산액들을 동일한 제조 방법으로 연속 제조하고, 추가 가공, 특히 후-중합 및 휘발성 유기 성분의 제거를 위해, 기술적으로 더 단순한 설비를 갖는 반응 용기, 예를 들어 소위 블로우-다운(blow-down) 반응기, 마무리 용기 또는 스트리핑 용기로 옮김으로써 달성된다. 중합 반응기에서 최소 사이클 시간을 달성하기 위해, 중합 반응기는 일반적으로 캠페인의 개별 배치 사이에서, 즉, 이전 배치가 중합 반응기에서 완전히 비워진 후에, 그리고 그 다음 배치의 개별 공급물의 일부량 또는 전량인 초기 충전 사이에서 세정되지 않는다. 가능하다면, 중합 반응기는 개별 캠페인 사이에서, 즉 생성물이, 예를 들어 상이한 중합체 조성을 갖고 따라서 상이한 제조 방법으로 제조된 상이한 수성 중합체 분산액으로 변하는 경우에 세정된다. 이 경우, 세정은 일반적으로 중합 반응기를 흔히 영구 설치되어 있거나 또는 일시적으로 삽입된 물 분무 헤드를 사용하여 물로 플러싱함으로써 수행된다. 이 경우 얻어진 세정수는 소량의 파인 폴리머를 포함하고, 소위 "화이트 워터(white water)"로 당업자에게 익숙한 것이다. 플랜트 부품, 특히 중합 반응기의 세정 및 플러싱으로 얻어진 화이트 워터, 즉 매우 희석된 수성 중합체 분산액은 일반적으로 침전 및 소각되고, 생분해 처리가 필요한 폐수에 더해지거나, 또는 각 경우에 고가의 방식으로 한외여과에 의해 농축된다 (이 주제에 대해서는, 예를 들어 EP-A 512736, EP-A 527386, WO 95/05344, US-B 6248809 및 문헌 [J. Zahka and L. Mir, Chem. Eng. Progr. 73 (1977), pages 53 to 55]을 참조). 생성물 손실 또는 후처리 비용 상승으로 귀결된다. 또한, 캠페인에서 제조된 수성 중합체 분산액은 흔히 원치 않는 응집 중합체를 갖는다. 수 마이크로미터 내지 수 센티미터의 입도를 갖는 상기 응집 중합체는 수성 중합체 분산액으로부터 얻어진 중합체 필름보다 투명도가 낮을 수 있고 ("반점"), 도료, 플라스터, 코팅물 또는 접착제 제형 중 중합체의 결합력을 줄이거나, 또는 생산 플랜트 및 가공 기계에 곤란한 침전물을 발생시킬 수 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 짧은 사이클 시간을 확보하고, 생성물 손실 및/또는 후처리 비용을 줄이고/줄이거나, 응집물 함량이 감소된 수성 중합체 분산액을 제공하는, 수성 중합체 분산액의 제조 방법을 제공하는 것이다.

이에 따라, 본 발명자들은 서두에서 기재한 방법을 발견해 내었다.

수성 중합체 분산액의 제조에 있어서, 유용한 에틸렌계 불포화 단량체는 특히 쉽게 자유 라디칼 중합가능한 에틸렌계 불포화 화합물, 예를 들어 에틸렌, 비닐 방향족 단량체, 예컨대 스티렌, α-메틸스티렌, o-클로로스티렌 또는 비닐톨루엔, 비닐 할라이드, 예컨대 비닐 클로라이드 또는 비닐리덴 클로라이드, 비닐 알코올과 탄소수 1 내지 18의 모노카르복실산의 에스테르, 예컨대 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 n-부티레이트, 비닐 라우레이트 및 비닐 스테아레이트, 바람직하게는 탄소수 3 내지 6의 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산, 특히 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산 및 이타콘산과 일반적으로 1 내지 12개, 바람직하게는 1 내지 8개, 특히 1 내지 4개의 탄소 원자를 갖는 알칸올의 에스테르, 특히 아크릴산 및 메타크릴산의 메틸, 에틸, n-부틸, 이소부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 및 2-에틸헥실 에스테르, 푸마르산 및 말레산의 디메틸 또는 디-n-부틸 에스테르, α,β-모노에틸렌계 불포화 카르복실산의 니트릴, 예컨대 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴, 말레오니트릴, 및 C₄ _-8 공액 디엔, 예컨대 1,3-부타디엔 및 이소프렌이다. 언급된 단량체는 일반적으로 단량체의 총량을 기준으로 50％ 초과, 바람직하게는 80 중량％ 초과의 비율을 차지하는 주 단량체이다. 일반적으로, 상기 단량체는 표준 상태(20℃, 1 atm (= 1.013 bar(절대압)))에서 단지 중간에서 낮은 수준의 수중 용해도를 갖는다.

상기 표준 상태에서 수 용해도가 높아진 단량체는 1개 이상의 산 기 및/또는 그의 상응하는 음이온, 또는 1개 이상의 아미노, 아미도, 우레이도 또는 N-헤테로시클릭 기 및/또는 질소 위에서 양성화되거나 알킬화된 그의 암모늄 유도체를 포함하는 것이다. 예로는 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및 디카르복실산 및 그의 아미드, 예를 들어 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아크릴아미드 및 메타크릴아미드, 및 또한 비닐설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판설폰산, 스티렌설폰산 및 그의 수용성 염, 및 또한 N-비닐피롤리돈, 2-비닐피리딘, 4-비닐피리딘, 2-비닐이미다졸, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, 2-(N,N-디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-(N-tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, N-(3-N',N'-디메틸아미노프로필)메타크릴아미드 및 2-(1-이미다졸린-2-오닐)에틸 메타크릴레이트를 들 수 있다. 보통, 상기 단량체는 단지 개질 단량체로서 10 중량％ 미만, 바람직하게는 5 중량％ 미만 (단량체의 총량 기준)의 양으로 존재한다.

통상적으로 중합체 매트릭스의 필름의 내부 강도를 증가시키는 단량체는 보통 1개 이상의 에폭시, 히드록실, N-메틸올 또는 카르보닐 기, 또는 2개 이상의 비-공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는다. 그의 예는 2개의 비닐 라디칼을 갖는 단량체, 2개의 비닐리덴 라디칼을 갖는 단량체, 및 2개의 알케닐 라디칼을 갖는 단량체이다. 본원에서는, 바람직하다고 기재된 아크릴산 및 메타크릴산 중에서 2가 알코올과 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노카르복실산의 디에스테르가 특히 유리하다. 2개의 비-공액 에틸렌계 불포화 이중 결합을 갖는 상기 단량체의 예는 알킬렌 글리콜 디아크릴레이트 및 디메타크릴레이트, 예컨대 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 및 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,2-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,4-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 또한 디비닐벤젠, 비닐 메타크릴레이트, 비닐 아크릴레이트, 알릴 메타크릴레이트, 알릴 아크릴레이트, 디알릴 말레에이트, 디알릴 푸마레이트, 메틸렌비스아크릴아미드, 시클로펜타디에닐 아크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트 또는 트리알릴 이소시아누레이트이다. 또한, 메타크릴산 및 아크릴산의 C₁-C₈-히드록시알킬 에스테르, 예컨대 n-히드록시에틸, n-히드록시프로필 또는 n-히드록시부틸 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 및 또한 디아세톤아크릴아미드 및 아세틸아세톡시에틸 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트와 같은 화합물이 본원에서 특히 중요하다. 흔히, 상기 단량체는 각 경우 단량체의 총량을 기준으로 10 중량％ 이하의 양으로, 그러나 바람직하게는 5 중량％ 미만의 양으로 사용된다.

본 발명에 따라 특히 효율적으로 제조할 수 있는 수성 중합체 분산액은, 그의 중합체가 공중합된 형태로,

- 아크릴산 및/또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 12의 알칸올의 에스테르 또는 스티렌 50 내지 99.9 중량％, 또는

- 스티렌 및 부타디엔 50 내지 99.9 중량％, 또는

- 비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드 50 내지 99.9 중량％, 또는

- 비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및/또는 에틸렌 40 내지 99.9 중량％를 포함하는 것이다.

본 발명에 따라 제조할 수 있는 특히 유리한 수성 중합체 분산액은, 그의 중합체가 공중합된 형태로,

- 탄소수 3 내지 6의 1종 이상의 α,β-모노에틸렌계 불포화 모노- 및/또는 디카르복실산 및/또는 그의 아미드 0.1 내지 5 중량％와

아크릴산 및/또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 12의 알칸올 또는 스티렌의 1종 이상의 에스테르 50 내지 99.9 중량％, 또는

스티렌 및 부타디엔 50 내지 99.9 중량％, 또는

비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드 50 내지 99.9 중량％, 또는

비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및/또는 에틸렌 40 내지 99.9 중량％를 포함하는 것이다.

본 발명에 따른 방법은 일반적으로 각 경우 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 0.1 내지 4 중량％, 특히 0.1 내지 3 중량％의 자유 라디칼 중합 개시제(자유-라디칼 개시제)의 존재하에 수행된다. 유용한 자유 라디칼 개시제는 자유 라디칼 수성 유화 중합을 개시할 수 있는 것 모두이다. 자유 라디칼 개시제는 원칙상 퍼옥사이드 또는 아조 화합물일 수 있다. 물론, 산화환원 개시제 계 역시 유용하다. 사용된 퍼옥사이드는 원칙상 무기 퍼옥사이드, 예컨대 과산화수소 또는 과산화이황산염, 예컨대 과산화이황산의 모노- 또는 디-알칼리 금속 또는 암모늄 염, 예를 들어 모노- 및 디나트륨, 모노- 및 디칼륨 또는 암모늄 염, 또는 유기 퍼옥사이드, 예컨대 알킬 하이드로퍼옥사이드, 예를 들어 tert-부틸, p-멘틸 또는 쿠밀 하이드로퍼옥사이드, 및 또한 디알킬 또는 디아릴 퍼옥사이드, 예컨대 디-tert-부틸 또는 디쿠밀 퍼옥사이드일 수 있다. 사용된 아조 화합물은 주로 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 및 2,2'-아조비스(아미디노프로필) 디하이드로클로라이드(AIBA, 와코 케미컬즈사(Wako Chemicals)의 V-50에 상응함)이다. 또한, 자유 라디칼 개시제로서 소위 산화환원 개시제 계를 사용할 수도 있음은 물론이다. 산화환원 개시제 계에 유용한 산화제는 주로 상기 퍼옥사이드이다. 사용된 상응하는 환원제는 낮은 산화 상태의 황 화합물, 예컨대 알칼리 금속 설파이트, 예를 들어 칼륨 설파이트 및/또는 나트륨 설파이트, 알칼리 금속 하이드로겐설파이트, 예를 들어 칼륨 하이드로겐설파이트 및/또는 나트륨 하이드로겐설파이트, 알칼리 금속 메타비설파이트(metabisulfite), 예를 들어 칼륨 메타비설파이트 및/또는 나트륨 메타비설파이트, 포름알데히드설폭실레이트, 예를 들어 칼륨 포름알데히드설폭실레이트 및/또는 나트륨 포름알데히드설폭실레이트, 알칼리 금속 염, 특히 지방족 설핀산의 칼륨 및/또는 나트륨 염 및 알칼리 금속 하이드로겐설파이드, 예를 들어 칼륨 하이드로겐설파이드 및/또는 나트륨 하이드로겐설파이드, 다가 금속의 염, 예컨대 황산철(II), 황산철(II)암모늄, 인산철(II), 엔디올, 예컨대 디히드록시말레산, 벤조인 및/또는 아스코르브산, 및 환원 당류, 예컨대 소르보오스, 글루코오스, 프룩토오스 및/또는 디히드록시아세톤일 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 분산 조제가 통상적으로 사용되는데, 이는 단량체 액적 및 중합체 입자가 모두 수성 상에 분산되어 있도록 유지시켜 얻어지는 수성 중합체 분산액의 안정성을 확보한다. 이러한 유용한 분산 조제는 자유 라디칼 수성 유화 중합의 수행에 통상적으로 사용되는 보호 콜로이드 및 유화제 모두를 포함한다.

적합한 보호 콜로이드는, 예를 들어 폴리비닐 알코올, 비닐피롤리돈을 포함하는 셀룰로오스 유도체 또는 공중합체이다. 추가의 적합한 보호 콜로이드에 대한 포괄적 기재는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry], volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Macromolecular substances], pages 411 to 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961]에서 찾을 수 있다. 유화제 및/또는 보호 콜로이드의 혼합물을 사용하는 것도 물론 가능하다. 사용되는 분산 조제는 바람직하게는 배타적으로, 보호 콜로이드와 달리 그의 상대 분자량이 통상적으로 1000 미만인 유화제이다. 유화제는 음이온성, 양이온성 또는 비-이온성 특성의 것일 수 있다. 물론, 계면활성 물질의 혼합물을 사용하는 경우, 개별 성분들은 서로 상용되어야 하며, 이는 의심스러운 경우에 몇 가지 예비 실험의 도움을 받아 체크할 수 있다. 일반적으로, 음이온성 유화제는 서로 또한 비-이온성 유화제와 상용성이다. 양이온성 유화제에도 동일하게 적용되나, 음이온성 및 양이온성 유화제는 보통 서로 상용성이 아니다. 유용한 유화제는, 예를 들어 에톡실화 모노-, 디- 및 트리알킬페놀(EO: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C₄ 내지 C₁₂), 에톡실화 지방 알코올(EO: 3 내지 50; 알킬 라디칼: C₈ 내지 C₃₆), 및 알킬 설페이트(알킬 라디칼: C₈ 내지 C₁₂)의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 에톡실화 알칸올(EO: 4 내지 30, 알킬 라디칼: C₁₂ 내지 C₁₈) 및 에톡실화 알킬페놀(EO: 3 내지 50, 알킬 라디칼: C₄ 내지 C₁₂)의 황 모노에스테르의 알칼리 금속 및 암모늄 염, 알킬 설폰산(알킬 라디칼: C₁₂ 내지 C₁₈)의 알칼리 금속 및 암모늄 염 및 알킬아릴 설폰산(알킬 라디칼: C₉ 내지 C₁₈)의 알칼리 금속 및 암모늄 염이다. 추가의 적합한 유화제는 문헌 [Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volume XIV/1, Makromolekulare Stoffe, pages 192 to 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961]에서 찾을 수 있다.

또한, 유용한 계면활성 물질은 하기 화학식 I의 화합물이란 것이 밝혀졌다.

상기 식 중, R¹ 및 R²는 각각 C₄- 내지 C₂₄-알킬이고, R¹ 또는 R² 라디칼 중 하나는 또한 수소일 수 있고, A 및 B는 각각 알칼리 금속 이온 및/또는 암모늄 이온일 수 있다. 화학식 I에서, R¹ 및 R²는 각각 바람직하게는 탄소수 6 내지 18, 특히 탄소수 6, 12 및 16의 직쇄 또는 분지쇄 알킬 라디칼, 또는 수소 원자이고, 여기서 R¹ 및 R²는 동시에 수소 원자는 아니다. A 및 B는 바람직하게는 나트륨, 칼륨 또는 암모늄 이온, 특히 바람직하게는 나트륨 이온이다. 특히 유리한 화합물 I은 A 및 B가 각각 나트륨 이온이고, R¹이 탄소수 12의 분지쇄 알킬 라디칼이고, R²가 수소 원자 또는 R¹인 것이다. 흔히, 모노알킬화 생성물, 예를 들어 다우팩스(Dowfax; 등록상표) 2A1(다우 케미컬 컴퍼니(Dow Chemical Company)의 브랜드) 50 내지 90 중량％ 함량을 갖는 공업적 혼합물이 사용된다. 화합물 I은, 예를 들어 US-A 4 269 749로부터 널리 알려져 있고, 입수가능하다.

물론, 상기 분산 조제는 본 발명에 따른 방법의 수행에 상당히 일반적으로 적합하다. 그러나, 본 발명에 따른 방법은 또한 이온성 기를 갖는 단량체가 같은 전하끼리의 반발력으로 인해 안정화를 달성하는 자가-유화 중합체의 수성 중합체 분산액의 제조를 포함한다.

본 발명에 따른 방법에 있어서, 비-이온성 및/또는 음이온성 분산 조제를 사용하는 것이 바람직하다. 그러나, 양이온성 분산 조제를 사용할 수도 있다.

일반적으로, 분산 조제의 사용량은 각 경우 자유 라디칼 메커니즘에 의해 중합될 에틸렌계 불포화 단량체의 총량을 기준으로 0.1 내지 5 중량％, 바람직하게는 1 내지 3 중량％이다. 분산 조제의 일부량 또는 전량을 유체 반응 매체에 가한 후에 자유 라디칼 중합을 개시하는 것이 흔히 선호된다. 또한, 분산 조제의 일부량 또는 전량을 수성 반응매체에, 유리하게는 1종 이상의 단량체(특히 중합 동안 수성 단량체 유화액 형태임)와 함께 가할 수 있다.

자유 라디칼 사슬-전달 화합물은 통상적으로 자유 라디칼 수성 유화 중합에 의해 얻을 수 있는 중합체의 분자량을 감소시키거나 조절하기 위해 사용된다. 사용되는 화합물은 주로 지방족 및/또는 방향지방족 할로겐 화합물, 예를 들어 n-부틸 클로라이드, n-부틸 브로마이드, n-부틸 요오다이드, 메틸렌 클로라이드, 에틸렌 디클로라이드, 클로로포름, 브로모포름, 브로모트리클로로메탄, 디브로모디클로로메탄, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 벤질 클로라이드, 벤질 브로마이드, 유기 티오 화합물, 예컨대 1차, 2차 또는 3차 지방족 티올, 예를 들어 에탄티올, n-프로판티올, 2-프로판티올, n-부탄티올, 2-부탄티올, 2-메틸-2-프로판티올, n-펜탄티올, 2-펜탄티올, 3-펜탄티올, 2-메틸-2-부탄티올, 3-메틸-2-부탄티올, n-헥산티올, 2-헥산티올, 3-헥산티올, 2-메틸-2-펜탄티올, 3-메틸-2-펜탄티올, 4-메틸-2-펜탄티올, 2-메틸-3-펜탄티올, 3-메틸-3-펜탄티올, 2-에틸부탄티올, 2-에틸-2-부탄티올, n-헵탄티올 및 그의 이성질체 화합물, n-옥탄티올 및 그의 이성질체 화합물, n-노난티올 및 그의 이성질체 화합물, n-데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, n-운데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, n-도데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, n-트리데칸티올 및 그의 이성질체 화합물, 치환 티올, 예를 들어 2-히드록시에탄티올, 방향족 티올, 예컨대 벤젠티올, 오르토-, 메타- 또는 파라-메틸벤젠티올, 및 또한 문헌 [Polymer Handbook, 3^rd edition, 1989, J. Brandrup and E.H. Immergut, John Wiley & Sons, section II, pages 133 to 141]에 기재된 모든 추가의 황 화합물뿐만 아니라, 지방족 및/또는 방향족 알데히드, 예컨대 아세트알데히드, 프로피온알데히드 및/또는 벤즈알데히드, 불포화 지방산, 예컨대 올레산, 비-공액 이중 결합 을 갖는 디엔, 예컨대 디비닐메탄 또는 비닐시클로헥산, 또는 쉽게 추출가능한 수소 원자를 갖는 탄화수소, 예를 들어 톨루엔이다. 그러나, 서로를 혼란시키지 않는 상기 자유 라디칼 사슬-전달 화합물의 혼합물을 사용할 수도 있다.

본 발명에 따른 방법에 선택적으로 사용되는 자유 라디칼 사슬-전달 화합물의 총량은, 중합될 단량체의 총량을 기준으로 일반적으로 ≤ 5 중량％, 종종 ≤ 3 중량％, 흔히 ≤ 1 중량％이다.

무(無)-시드(seed) 제조 방법 이외에, 시드 라텍스 공정에 의하거나 또는 동일 반응계에서 제조된 시드 라텍스의 존재하에 유화 중합을 행함으로써 중합체 입도를 조절할 수 있다. 이 목적을 위한 공정은 당업자에게 달려져 있고, 종래 기술로부터 취할 수 있다 (예를 들어, EP-B 40 419, EP-A 567 812, EP-A 614 922 및 문헌 ['Encyclopedia of Polymer Science and Technology', Vol. 5, page 847, John Wiley & Sons Inc., New York, 1966] 참조). 예를 들어, 종래 기술은 반연속식 공급 공정에서, 중합 용기에 소정의 미세 시드 중합체 분산액을 초기 충전한 후에 시드 라텍스의 존재하에 1종 이상의 단량체를 중합할 것을 권고하고 있다. 이 경우, 시드 중합체 입자는 '중합 핵'으로 작용하며, 중합체 입자의 형성 및 중합체 입자 성장을 완화한다. 유화 중합 도중, 추가의 시드 라텍스를 중합 반응기에 직접 첨가할 수 있다. 이는 중합체 입자의 넓은 입도 분포를 달성케 하며, 높은 고형분 함량을 갖는 중합체 분산액의 경우에 특히 바람직한 경우가 있다 (이 주제에 관해서는, 예를 들어 DE-A 4213965를 참조). 소정의 시드 라텍스를 첨가하는 대신, 동일 반응계 내에서 생성시킬 수도 있다. 이 목적을 위해, 예를 들어, 1종 이상의 단량체 및 자유 라디칼 개시제의 일부를 유화제의 일부량 또는 전량과 함께 초기 충전하고, 반응 온도로 가열하여, 비교적 파인 폴리머 시드를 형성한다. 후속하여, 동일한 중합 용기에서, 공급 공정에 의해 실제 중합을 수행한다 (역시 DE-A 4213965를 참조).

본 발명에 따른 방법에 유용한 반응 온도는 0 내지 170℃의 전체 범위이나; 70 내지 120℃, 바람직하게는 80 내지 100℃, 더욱 바람직하게는 85 내지 100℃의 온도를 사용하는 것이 바람직하다. 자유 라디칼 수성 유화 중합은 중합 온도가 100℃ 초과 170℃ 이하가 되도록 1 atm (절대압) 미만, 이와 동일하거나 또는 이를 초과하는 압력에서 행해질 수 있다. 승압하에 에틸렌, 부타디엔 또는 비닐 클로라이드와 같은 휘발성 단량체를 중합시키는 것이 바람직하다. 압력은 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 15 bar 또는 이보다 더 높은 값으로 가정할 수 있다. 유화 중합을 감압하에 수행하는 경우, 950 mbar, 흔히 900 mbar 및 종종 850 mbar (절대압)의 압력이 구축된다. 유리하게는, 자유 라디칼 수성 유화 중합은 불활성 기체 분위기, 예를 들어 질소 또는 아르곤 분위기하에 1 atm (= 대기압)에서 수행된다.

고객에게 제공되거나 또는 가정에서 추가 가공되는 수성 중합체 분산액의 목적하는 중합체 고형분 함량인 X 중량％보다 Y 중량％ 더 많은 X + Y 중량％의 중합체 고형분 함량을 갖는 수성 중합체 분산액을 제조하는 것이 본 발명에 있어서 필수적이다.

X는 ≥ 1 및 ≤ 80의 값일 수 있다. X는 흔히 ≥ 5, ≥ 10, ≥ 15, ≥ 20, ≥ 25, ≥ 30, ≥ 35, ≥ 40, ≥ 45, ≥ 50, ≥ 55, ≥ 60, ≥ 65, ≥ 70 또는 ≤ 75, ≤ 70, ≤ 65, ≤ 60, ≤ 55 또는 ≤ 50 및 모든 중간 값들이다. X의 값은 유리하게는 ≥ 30 및 ≤ 70, 특별히 유리하게는 ≥ 40 및 ≤ 60이다. 특히 유리하게는, X는 50이다.

본 발명에 따르면, Y의 값은 ≥ 0.01 및 ≤ 50이다. 흔히, Y의 값은 ≥　0.03, ≥ 0.05, ≥ 0.10, ≥ 0.15, ≥ 0.20, ≥ 0.25, ≥ 0.30, ≥ 0.35, ≥ 0.40, ≥ 0.50, ≥ 1, ≥ 5, ≥　10, ≥ 15, ≥ 20, ≥ 30, ≥ 40 또는 ≤ 45, ≤ 40, ≤ 35, ≤ 30, ≤ 25, ≤ 20, ≤ 15, ≤ 10, ≤ 5, ≤ 3, ≤　1, ≤ 0.5 또는 ≤ 0.1 및 모든 중간 값들이다. Y의 값은 유리하게는 ≥ 0.1 및 ≤ 15의 범위, 특별히 유리하게는 ≥ 0.25 및 ≤ 10의 범위이다.

본원에 있어서, 중합체 고형분 함량은 140℃의 건조 캐비닛에서 내부 직경이 대략 3 cm인 알루미늄 도가니 내에서 소량(대략 3 내지 5 g)의 수성 중합체 분산액을 일정한 중량으로 건조시켜 측정된다.

중합 용기에서 중합 반응이 완결된 후, 얻어지는 (농축된) 중합체 분산액은 연결 라인을 통해 덜 복잡한 설비를 갖는 수용기로 옮기고, 벽 위만 수성 중합체 분산액으로 젖은 빈 중합 용기, 용기 내재물 및 교반기를 물로 플러싱/세정하고, 얻어진 플러시 수는 마찬가지로 연결 라인을 통해 수용기로 공급하여, 수용기에 존재하는 농축된 중합체 분산액을 희석한다.

유용한 중합 용기는 자유 라디칼적으로 개시된 수성 유화 중합에 사용할 수 있는, 여러 형상 및 크기의 모든 용기이다. 예를 들어, 실험실 규모의 2 ℓ 유리 플라스크인지 공업적 규모의 100 m³ 교반 반응기인지의 여부는 중요하지 않다.

본원에서, 수용기는 반응기, 교반 탱크, 중간 및 저장 용기뿐만 아니라, 여러 크기 및 형상의 컨테이너, 배트(vat), 캐니스터(canister) 및 캔 등을 의미하는 것으로 이해된다.

물론, 본 발명의 중합 용기의 플러싱은 수성 중합체 분산액이 중합 용기로부터 수용기로 옮겨지는, 중합 용기와 수용기 사이의 연결 라인의 플러싱도 포함한다.

중합 용기, 연결 라인 또는 수용기가 어떤 재질로 이루어져 있는지는 중요하지 않다. 사용되는 재질은, 예를 들어 광범위한 각종 합금되거나 합금되지 않은 품질의 강, 내약품성 스테인리스 강 유형, 예컨대 1.4541 및 1.4571 강뿐만 아니라, 적절한 경우 광범위한 여러 내부 코팅, 예컨대 에나멜, 은, 아연 및 주석 또는 중합체, 예를 들어 PTFE, 및 바니시, 또는 중합체, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리아크릴아미드 및 유리 섬유 강화 합성 수지에 제공될 수 있는 알루미늄이다. 중합 용기 및 수용기는 광범위한 여러 내재물, 예를 들어 교반기, 열 교환기, 가열 및/또는 냉각 코일, 배플 및 센서뿐만 아니라, 적절한 경우 부구판, 여러 디자인의 밸브 및 나사로 죈 뚜껑과 같은 시일에 의해 폐쇄가능한 광범위한 여러 연결부 및 오리피스 등을 포함할 수 있다.

본 발명에 따른 방법에서, 중합 용기는 물, 바람직하게는 음용수, 특히 바람직하게는 증기 응축수 또는 탈이온수를 사용하여 플러싱되거나 세정된다. 본 발명 에 따르면, 플러시 수/세정수의 총량은 중합체 고형분 함량을 X + Y 중량％에서 X 중량％로 감소시키는 양으로 할 수 있다. 이는 특히 수성 중합체 분산액을 희석 후 추가 후처리 없이 고객에게 제공하는 경우에 그러하다. 그러나, 플러시 수/세정수의 총량은 수성 중합체 분산액을 X 중량％로 희석시키는 데 필요한 양보다 적을 수도 있다. 이는 한 중합 배치의 수성 중합체 분산액 또는 복수의 수집된 수성 중합체 분산액에 후처리 단계, 예를 들어 후-중합 또는 휘발성 유기 성분의 제거, 또는 추가의 보조제, 예를 들어 활성 살생물성 성분 또는 소포제의 첨가를 행하는 경우에 그러하다. 이 경우, 플러시 수/세정수는 (수집된) 수성 중합체 분산액(들)을 희석하기 위해 사용되지만, 중합체 고형분 함량은 투명한, 특히 탈이온화된 중합체-무함유 물에 의한 후처리 단계 이후에 최종적으로 단지 X 중량％로 설정된다.

본 발명에 따른 방법에서, 플러시 수/세정수의 총량으로 1회 또는 그의 일부로 반복적으로 중합 용기를 플러싱할 수 있다. 또한, 중합 용기의 플러싱 그 자체는 중요하지 않으며, 예를 들어 영구 설치되어 있거나 또는 일시적으로 삽입된 물 분무 헤드를 사용하여 행해진다. 물론, 비워진 중합 용기에 플러시 수/세정수의 일부량 또는 전량을 초기 충전하고, 물을 순환 펌핑하거나 또는 교반기를 작동시킴으로써 세정/플러싱을 행할 수도 있다. 플러시 수/세정수의 온도는 중요하지 않다. 바람직하게는 5 내지 60℃ 범위이다.

본 발명에 따른 방법은 중합 용기 내에서 에틸렌계 불포화 단량체가 ≥ 95 중량％, 유리하게는 ≥ 98 중량％, 특히 유리하게는 ≥ 99 중량％까지의 전환율로 전환되고 (소위 주요 중합), 얻어지는 수성 중합체 분산액이 잔류 단량체 함량을 감소시키기 위해 수용기 내에서 후처리되는 경우에 특히 유리하게 사용된다. 후처리는 예를 들어 더 효과적인 자유 라디칼 개시제 계를 사용하여 중합 반응(소위 후-중합)을 완결시킴으로써 화학적으로, 및/또는 예를 들어 수성 중합체 분산액을 증기 또는 불활성 기체로 스트리핑함으로써 물리적으로 행해진다. 적절한 화학적 및/또는 물리적 방법은 당업자에게 익숙하다 (예를 들어, EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 및 19847115 참조). 화학적 및 물리적 후처리의 조합은 미전환 에틸렌계 불포화 단량체뿐만 아니라 문제가 되는 휘발성 유기 성분(VOC[휘발성 유기 화합물]로 알려짐)을 수성 중합체 분산액으로부터 제거하는 이점을 제공한다.

본 발명에 따른 방법은 자유 라디칼적으로 개시된 수성 유화 중합에서 중합체 수율 손실을 최소화한다. 또한, 얻어지는 수성 중합체 분산액은 비교적 낮은 응집물 함량을 가지고 있어, 수성 중합체 분산액이 특히 접착제, 실란트, 중합체 초벌제(render), 종이코팅 슬립(slip) 및 도료에서 결합제로서, 가죽 및 직물의 마감을 위해, 섬유 결합을 위해, 또한 광물 결합제의 개질을 위해 사용될 수 있는 이유가 된다. 또한, 본 발명에 따른 방법에 의해 - 특히 공업적 규모의 제조에서 - 중합 용기에 존재하는 중합체 용량을 증가시킬 수 있다.

뒤따르는 비제한적 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이다.

실시예

MIG 교반기 및 4개의 계량 유닛이 장착된 청정 건조한 5 ℓ 스테인리스강 압력 반응기, 뚜껑에 분무 노즐이 있는 공급 라인 및 압력 반응기의 기저부에 있는 스테인리스강제의 배출 라인에 20 내지 25℃(실온), 질소 분위기하에 탈이온수 800 g, 수성 폴리스티렌 시드(고형분 함량 33 중량％, 수평균 입자 직경 32 nm) 100 g, 아크릴산 10 g, 7 중량％ 나트륨 퍼설페이트 용액 50 g, 스티렌 45 g, 15 중량％ 나트륨 도데실설페이트 수용액 9 g을 초기 충전하였다. 후속하여, 반응기 내용물을 교반하면서 95℃로 가열하였다. 95℃에 도달한 후, 공급물 1 및 공급물 2의 전량을 같은 시간에 개시하여 연속식으로 일정한 유량으로 4시간 이내에 계량투입하였다. 그 후에, 반응기 내용물을 95℃에서 추가 1시간 동안 계속 반응시켰다. 이어서, 공급물 3 및 4를 동시에 공급개시하고, 두 공급물을 2시간 이내에 일정한 유량으로 연속식으로 계량투입하였다. 이어서, 반응 혼합물을 실온으로 냉각하고, 압력 용기를 대기압으로 감압하였다.

공급물 1:

스티렌 1000 g

1,3-부타디엔 900 g

아크릴산 100 g

트랜스-아코니트산 10 g

탈이온수 400 g

25 중량％ 수산화나트륨 수용액 10 g

tert-도데실 메르캅탄 20 g 및

15 중량％ 나트륨 도데실설페이트 수용액 70 g의 균질 유화액.

공급물 2:

4 중량％ 나트륨 퍼설페이트 수용액 450 g

공급물 3:

10 중량％ tert-부틸 하이드로퍼옥사이드 수용액 45 g

공급물 4:

아세톤 바이설파이트(아세톤과 나트륨 하이드로겐설파이트의 몰비 1:1 부가 생성물)의 10 중량％ 수용액 60 g

얻어지는 수성 중합체 분산액을 압력 반응기의 기저부에서 배출 라인을 통해, 압력 용기 아래에 배열된 25 ℓ 혼합 용기로 15분 내에 옮겼다. 그 후에, 탈이온수 200 g을 압력 반응기의 뚜껑에 있는 공급 라인을 통해 실온, 압력 3 bar에서 분무 노즐을 통해 압력 반응기 내로 분무하였다. 스테인리스강 분무 노즐은 디스크형 디자인으로, 높이 대략 0.7 cm, 직경 대략 3 cm이고, 6개의 수평 0.7 mm 분무 오리피스가 스테인리스강 디스크의 환형 측면의 외부면에 걸쳐 균일한 분포로 배열되어 있다 (즉 60°간격). 탈이온수를 분무투입한 후, 반응기에서 추가 1분간 머무르게 하고, 이어서 압력 반응기를 다시 한 번 혼합 용기로 비워 내면서, 배출 라인 또한 비워진 것을 확인하였다.

이 방식으로 플러싱된 압력 용기를 실온에서, 질소 분위기하에 탈이온수 800 g, 수성 폴리스티렌 시드(고형분 함량 33 중량％, 수평균 입자 직경 32 nm) 100 g, 아크릴산 10 g, 7 중량％ 나트륨 퍼설페이트 용액 50 g, 스티렌 45 g, 15 중량％ 나트륨 도데실설페이트 수용액 9 g을 다시 충전하고, 상기한 바와 같이 다음 중합 반응을 행하였다. 통틀어, 탈이온수로 후속 플러싱하는 5회의 중합 반응이 수행되었다.

이렇게 얻은 수성 공중합체 분산액의 고형분 함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 49.5 중량％였다.

탈이온수 430 g을 첨가하여, 혼합 용기에서 수성 중합체 분산액의 고형분 함량을 45.0 중량％로 조절하였다. 입도는 135 nm로, 응집물 함량은 40 ppm으로 측정되었다.

고형분 함량은 일반적으로 140℃의 건조 캐비닛에서 약 3 cm의 내부 직경을 갖는 알루미늄 도가니내에서 소정량(대략 5 g)의 특정 수성 공중합체 분산액을 일정한 중량으로 건조시킴으로써 측정되었다. 각 경우 2회의 개별 측정을 수행하였다. 실시예의 보고값은 이 두 측정값의 평균이다.

공중합체 입자의 평균 입자 직경은 일반적으로 맬번 인스트루먼츠사(Malvern Instruments; 영국 소재)의 오토사이저(Autosizer) IIC를 사용하여 23℃에서 0.005 내지 0.01 중량％ 수성 공중합체 분산액에 대한 동적 광분산에 의해 측정되었다. 측정된 자기상관 함수(ISO 표준 13321)의 커뮬런트(cumulant) 분석(커뮬런트 z-평 균)의 평균 직경이 보고되었다.

응집물 함량은 일반적으로 혼합 용기에서 얻은 수성 중합체 분산액 2 kg을 메쉬 크기 125 ㎛의 폴리아미드 천으로 여과하고, 필터 잔류물을 탈이온수 100 ml로 세척한 후, 120℃에서 1시간 동안 건조시켜 측정하였다. 여과 전 및 실온 건조 후에 폴리아미드 천을 칭량하고, 중량 차이로부터 ppm 단위의 응집물 함량을 계산하였다.

비교예

초기 충전물을 900 g으로, 공급물 1을 탈이온수 500 g으로 하고, 압력 반응기를 비운 후에 탈이온수로 플러싱하지 않은 것을 제외하고, 실시예와 유사하게 비교예를 수행하였다.

이렇게 얻은 수성 공중합체 분산액의 고형분 함량은 수성 분산액의 총 중량을 기준으로 45.1 중량％였다. 입도는 138 nm로, 응집물 함량은 110 ppm으로 측정되었다.

Claims

중합 용기에서 자유 라디칼적으로 개시된 수성 유화 중합에 의해 중합체 고형분 함량이 X + Y 중량％인 수성 중합체 분산액을 제조하는 단계, 이 수성 중합체 분산액을 수용기로 옮기는 단계, 중합 용기를 물로 플러싱(flushing)하는 단계, 및 얻어지는 플러시 수(flush water)를 사용하여 수용기 중 수성 중합체 분산액의 고형분 함량을 X 중량％로 희석하는 단계를 포함하는, 중합 용기에서 자유 라디칼적으로 개시된 수성 유화 중합에 의해 중합체 고형분 함량이 X 중량％인 수성 중합체 분산액을 제조하는 방법.
제1항에 있어서, 중합체가 공중합된 형태로,

아크릴산 및/또는 메타크릴산과 탄소수 1 내지 12의 알칸올의 에스테르 또는 스티렌 50 내지 99.9 중량％, 또는

스티렌 및 부타디엔 50 내지 99.9 중량％, 또는

비닐 클로라이드 및/또는 비닐리덴 클로라이드 50 내지 99.9 중량％, 또는

비닐 아세테이트, 비닐 프로피오네이트 및/또는 에틸렌 40 내지 99.9 중량％

를 포함하는 것인 방법.
제1항 또는 제2항에 있어서, 수성 중합체 분산액을 수용기에서 후처리하여 잔류 단량체 함량을 감소시키는 것인 방법.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, X ≥ 40 및 ≤ 60, Y ≥ 0.1인 방법.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 따른 방법에 의해 얻을 수 있는 수성 중합체 분산액.
접착제, 실란트, 중합체 초벌제(render), 종이코팅 슬립(slip) 및 도료에서 결합제로서의, 가죽 및 직물의 마무리를 위한, 섬유 결합을 위한, 또한 광물 결합제의 개질을 위한, 제5항에 따른 수성 중합체 분산액의 용도.