ES2340433T3 - Procedimiento para la obtencion de una dispersion acuosa de polimeros. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de polímeros con un contenido en materia sólida de polímeros de X % en peso con ayuda de la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, en un recipiente para la polimerización, caracterizado porque se prepara en el recipiente para la polimerización una dispersión acuosa de polímeros con un contenido en materia sólida de polímeros de X+Y % en peso por medio de la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, esta dispersión acuosa de polímeros se transfiere a un recipiente, el recipiente para la polimerización se enjuaga con agua y el agua de enjuagado obtenida se utiliza para la dilución de la dispersión acuosa de polímeros en el recipiente hasta un contenido en materia sólida de X % en peso.

Description

Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de polímeros.

El objeto de la presente invención es un procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de polímeros con un contenido en materia sólida de polímeros de X % en peso, por medio de una polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales en un recipiente para la polimerización, cuyo procedimiento se caracteriza porque se prepara, en el recipiente para la polimerización, una dispersión acuosa de polímeros con un contenido en materia sólida de polímeros de X+Y % en peso, con ayuda de la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, esta dispersión acuosa de polímeros se transfiere a un recipiente, el recipiente para la polimerización se enjuaga con agua y el agua de enjuagado obtenida se utiliza para la dilución de la dispersión acuosa de polímeros en el recipiente hasta un contenido en materia sólida de X % en peso.

Las dispersiones acuosas de polímeros son conocidas en general. En este caso se trata de sistemas fluidos, que contienen, como fase dispersa en el medio acuoso para la dispersión, madejas de polímeros que están constituidas por varias cadenas de polímeros entrelazadas recíprocamente, que se denomina matriz polímera o partículas de polímeros, que se encuentran en una distribución dispersada. El diámetro medio de las partículas de polímeros se encuentra con frecuencia en el intervalo comprendido entre 10 y 1.000 nm, de manera especial se encuentra en el intervalo comprendido entre 50 y 600 nm. Las dispersiones acuosas de polímeros son empleadas como agentes aglutinantes en un gran número de aplicaciones industriales, por ejemplo en las pinturas o en los revoques, en los recubrimientos para cuero, papel o películas de materiales sintéticos así como en forma de componentes en los pegamentos.

De manera especial, las dispersiones acuosas de polímeros pueden ser obtenidas con ayuda de la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, de monómeros etilénicamente insaturados. Este método ha sido descrito en múltiples ocasiones y, por consiguiente, es suficientemente conocido por el técnico en la materia [véanse, por ejemplo, las publicaciones Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, páginas 659 hasta 677, John Wiley & Sons, Inc., 1987; D.C. Blackley, Emulsion Polymerisation, páginas 155 hasta 465, Applied Science Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2nd Edition, Vol. 1, páginas 33 hasta 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Synthetic Resin Emulsions, páginas 49 hasta 244, Ernest Benn, Ltd., Londres, 1972; D. Diederich, Chemie in unserer Zeit 1990, 24, páginas 135 hasta 142, Verlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsion Polymerisation, páginas 1 hasta 287, Academic Press, 1982; F. Holscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, páginas 1 hasta 160, Springer-Verlag, Berlín, 1969 y la memoria descriptiva de la patente DE-A 40 03 422]. La polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, se lleva a cabo de manera usual de tal manera, que se distribuye en dispersión en medio acuoso, al menos, un monómero etilénicamente insaturado, con frecuencia por medio del empleo concomitante de agentes auxiliares para la dispersión y se lleva a cabo la polimerización por medio de, al menos, un iniciador de la polimerización por medio de radicales. En este caso se preparan las dispersiones acuosas de polímeros, por regla general, con el contenido en materia sólida de polímeros con el que son suministradas a los clientes las dispersiones acuosas de polímeros listas para su utilización o bien con el que incluso son elaboradas ulteriormente.

La realización de la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, se lleva a cabo, de manera especial, a escala industrial, por regla general, de una manera semicontinua en recipientes para la polimerización equipados de manera costosa desde el punto de vista de la instalación así como desde el punto de vista de la ingeniería de medición y de regulación - y que, por consiguiente, son caros -, cuyos recipientes se denominan reactores de polimerización, con lo cual se buscan para estos reactores tiempos cortos del ciclo o bien elevados rendimientos espacio/tiempo. Esto se consigue de manera especial porque se produce en campañas, es decir que se preparan sucesivamente dispersiones acuosas de polímeros con la misma composición de conformidad con rutinas idénticas de fabricación y se transfieren hasta un recipiente para la reacción equipado de una manera más sencilla desde el punto de vista técnico, por ejemplo se transfieren hasta un reactor denominado de purga (blow-down), en un recipiente de confección o en un recipiente de arrastre por vapor para llevar a cabo la elaboración ulterior, especialmente para llevar a cabo la polimerización final y para eliminar los componentes orgánicos fácilmente volátiles. Con objeto de conseguir en este caso tiempos del ciclo tan cortos como sea posible en el reactor de la polimerización, no se limpia, por regla general, el reactor para la polimerización entre las cargas individuales de una campaña, es decir tras el vaciado completo del reactor para la polimerización de la carga precedente y la disposición de cantidades parciales o de cantidades totales de las materias primas individuales de la carga siguiente. En cualquier caso, se limpia el reactor para la polimerización entre las campañas individuales, es decir cuando se lleva a cabo un cambio de producto para obtener una dispersión acuosa de polímeros diferente, que presente, por ejemplo, otra composición de los polímeros y que, por consiguiente, se prepare de conformidad con otra rutina de obtención. En este caso, se lleva a cabo la limpieza por regla general de tal manera, que el reactor para la polimerización se enjuaga con agua, frecuentemente por medio de cabezas pulverizadoras de agua instaladas de forma fija o empleadas de manera temporal. El agua de limpieza, que se obtiene en este caso, contiene en pequeñas cantidades polímeros finamente divididos y el técnico en la materia lo conoce como el denominado "agua blanca". Las aguas blancas, que se obtienen durante la limpieza o bien durante el enjuagado de las piezas de la instalación, especialmente de los reactores para la polimerización, es decir dispersiones acuosas de polímeros muy diluidas, son sometidas, por regla general, a una precipitación y a una combustión, son aportadas en las aguas residuales que requieren ser sometidas a tratamiento para llevar a cabo la degradación biológica o, en casos individuales, son concentradas de una manera onerosa, por medio de una ultrafiltración [véanse, a este respecto, por ejemplo las publicaciones EP-A 512736, EP-A 527386, WO 95/05344, US-B 6248809 así como la publicación J. Zahka y L. Mir, Chem. Eng. Progr. 73 (1977), páginas 53 hasta 55]. Como consecuencia se producen pérdidas de producto o mayores costes de elaboración. Por otra parte, las dispersiones acuosas de polímeros, preparadas en campañas, presentan, con frecuencia, coagulados indeseables de polimerización. Estos coagulados de polimerización con un tamaño de las partículas de pocas micras hasta pocos centímetros pueden disminuir la claridad de las películas de polímeros que se obtienen a partir de las dispersiones acuosas de polímeros ("stippen"), pueden reducir la fuerza de aglutinación de los polímeros en las formulaciones para pinturas, para revoques, para recubrimientos o para pegamentos o pueden conducir a depósitos perjudiciales en las instalaciones de producción y en las máquinas de
transformación.

La tarea de la presente invención consistía en proporcionar un procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de polímeros, que garantizase tiempos cortos para el ciclo, que redujese las pérdidas de producto y/o los costes de elaboración y/o que proporcionase una dispersión acuosa de polímeros con un contenido reducido en coagulado.

Por consiguiente, se encontró el procedimiento que ha sido descrito precedentemente.

Para la obtención de las dispersiones acuosas de polímeros entran en consideración, de manera especial, los compuestos etilénicamente insaturados, que pueden ser polimerizados de manera sencilla por medio de radicales, a título de monómero etilénicamente insaturado, al menos único, tal como por ejemplo el etileno, los monómeros vinilaromáticos, tales como el estireno, el \alpha-metilestireno, el o-cloroestireno o los viniltoluenos, los halogenuros de vinilo, tales como el cloruro de vinilo o el cloruro de vinilideno, los ésteres constituidos por el alcohol vinílico y por ácidos monocarboxílicos que presentan desde 1 hasta 18 átomos de carbono, tales como el acetato de vinilo, el propionato de vinilo, el n-butirato de vinilo, el laurato de vinilo y el estearato de vinilo, los ésteres constituidos por ácidos monocarboxílicos y ácidos dicarboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados, que presentan de manera preferente entre 3 y 6 átomos de carbono, tales como, especialmente, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico y el ácido itacónico, con alcanoles que presentan, en general, entre 1 y 12, de manera preferente entre 1 y 8 y, de manera especial, entre 1 y 4 átomos de carbono, tales como, de manera especial, los ésteres de metilo, de etilo, de n-butilo, de iso-butilo, de pentilo, de hexilo, de heptilo, de octilo, de nonilo, de decilo y de 2-etilhexilo del ácido acrílico y del ácido metacrílico, los ésteres de dimetilo o de di-n-butilo del ácido fumárico y del ácido maleico, los nitrilos de los ácidos carboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados tales como el acrilonitrilo, el metacrilonitrilo, el dinitrilo del ácido fumárico, el dinitrilo del ácido maleico así como los dienos conjugados con 4 hasta 8 átomos de carbono, tales como el 1,3-butadieno y el isopreno. Los monómeros citados constituyen, por regla general, los monómeros principales que, en conjunto, corresponden a una proporción mayor que el 50% en peso, de manera preferente mayor que el 80% en peso referido a la cantidad total de los monómeros. Por regla general, estos monómeros presentan únicamente una solubilidad moderada hasta baja en agua bajo las condiciones normales [20ºC, 1 atm (= 1,013 bares absolutos)].

Los monómeros, que presentan una mayor solubilidad en agua bajo las condiciones que han sido citadas precedentemente, son aquellos que contienen, al menos, un grupo ácido y/o su anión correspondiente o bien aquellos que contienen, al menos, un grupo amino, amido, ureido o N-heterocíclico y/o sus derivados de amonio protonizados o alquilados sobre el nitrógeno. A título de ejemplo, pueden citarse los ácidos monocarboxílicos y dicarboxílicos \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados y sus amidas tales como, por ejemplo, el ácido acrílico, el ácido metacrílico, el ácido maleico, el ácido fumárico, el ácido itacónico, la acrilamida y la metacrilamida, así mismo el ácido vinilsulfónico, el ácido 2-acrilamido-2-metilpropanosulfónico, el ácido estirenosulfónico y sus sales solubles en agua así como la N-vinilpirrolidona, la 2-vinilpiridina, la 4-vinilpiridina, el 2-vinilimidazol, el acrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino)etilo, el acrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N,N-dietilamino)etilo, el metacrilato de 2-(N-terc.-butilamino)etilo, la N-(3-N',N'-dimetilaminopropil)metacrilamida y el metacrilato de 2-(1-imidazolin-2-onil)etilo. En el caso normal los monómeros, que han sido citados precedentemente, están contenidos únicamente a título de monómeros modificadores en cantidades situadas por debajo de un 10% en peso, de manera preferente por debajo de un 5% en peso, referido a la cantidad total de los monómeros.

Los monómeros que aumentan de manera usual la resistencia interna de las formaciones de película de la matriz polímera presentan, normalmente, al menos un grupo epoxi, hidroxi, N-metilol o carbonilo, o presentan, al menos, dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados. Ejemplos, a este respecto, son los monómeros que presentan dos restos de vinilo, los monómeros que presentan dos restos de vinilideno así como los monómeros que presentan dos restos de alquenilo. En este caso son especialmente ventajosos los diésteres de los alcoholes divalentes con ácidos monocarboxílicos\alpha,\beta-monoetilénicamente insaturados entre los cuales son preferentes el ácido acrílico y el ácido metacrílico. Ejemplos de tales monómeros, que presentan dos dobles enlaces etilénicamente insaturados, no conjugados, son los diacrilatos y los dimetacrilatos de alquilenglicol, tales como el diacrilato de etilenglicol, el diacrilato de 1,2-propilenglicol, el diacrilato de 1,3-propilenglicol, el diacrilato de 1,3-butilenglicol, el diacrilato de 1,4-butilenglicol y el dimetacrilato de etilenglicol, el dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, el dimetacrilato de 1,3-propilenglicol, el dimetacrilato de 1,3-butilenglicol, el dimetacrilato de 1,4-butilenglicol así como el divinilbenceno, el metacrilato de vinilo, el acrilato de vinilo, el metacrilato de alilo, el acrilato de alilo, el maleato de dialilo, el fumarato de dialilo, la metilenbisacrilamida, el acrilato de ciclopentadienilo, el cianurato de trialilo o el isocianurato de trialilo. En este contexto, también tienen un significado especial los ésteres de hidroxi al quilo con 1 hasta 8 átomos de carbono del ácido metacrílico y del ácido acrílico tales como el acrilato y el metacrilato de n-hidroxietilo, de n-hidroxipropilo o de n-hidroxibutilo así como los compuestos tales como la diacetonacrilamida y el acrilato y respectivamente el metacrilato de acetilacetoxietilo. Con frecuencia son empleados los monómeros que han sido citados precedentemente en cantidades de hasta un 10% en peso inclusive, sin embargo de manera preferente en cantidades situadas por debajo de un 5% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de los monómeros.

Las dispersiones acuosas de polímeros que pueden ser preparadas de una manera especialmente buena, de conformidad con la invención, son aquellas cuyos polímeros contienen en forma incorporada por polimerización

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desde un 50 hasta un 99,9% en peso de ésteres del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con alcanoles que presentan desde 1 hasta 12 átomos de carbono o con estireno, o

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desde un 50 hasta un 99,9% en peso de estireno o de butadieno, o

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desde un 50 hasta un 99,9% en peso de cloruro de vinilo y/o de cloruro de vinilideno, o

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desde un 40 hasta un 99,9% en peso de acetato de vinilo, de propionato de vinilo y/o de etileno.

De manera especialmente ventajosa pueden ser preparadas de conformidad con la invención aquellas dispersiones acuosas de polímeros, cuyos polímeros contienen en forma incorporada por polimerización

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desde un 0,1 hasta un 5% en peso, al menos, de un ácido monocarboxílico y/o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado, que presenta desde 3 hasta 6 átomos de carbono, y/o sus amidas y

desde un 50 hasta un 99,9% en peso, al menos, de un éster del ácido acrílico y/o del ácido metacrílico con alcanoles, que presentan desde 1 hasta 12 átomos de carbono, o con estireno, o

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desde un 0,1 hasta un 5% en peso, al menos, de un ácido monocarboxílico y/o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado, que presenta desde 3 hasta 6 átomos de carbono, y/o sus amidas y

desde un 50 hasta un 99,9% en peso de estireno y de butadieno, o

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desde un 0,1 hasta un 5% en peso, al menos, de un ácido monocarboxílico y/o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado, que presenta desde 3 hasta 6 átomos de carbono, y/o sus amidas y

desde un 50 hasta un 99,9% en peso de cloruro de vinilo y/o de cloruro de vinilideno, o

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desde un 0,1 hasta un 5% en peso, al menos, de un ácido monocarboxílico y/o dicarboxílico \alpha,\beta-monoetilénicamente insaturado, que presenta desde 3 hasta 6 átomos de carbono, y/o sus amidas y

desde un 40 hasta un 99,9% en peso de acetato de vinilo, de propionato de vinilo y/o de etileno.

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El procedimiento, de conformidad con la invención, se lleva a cabo, por regla general, en presencia de un 0,1 hasta un 5% en peso, de manera preferente de un 0,1 hasta un 4% en peso y, de manera especial, de un 0,1 hasta un 3% en peso de un iniciador de la polimerización por medio de radicales (iniciador por medio de radicales) respectivamente referido a la cantidad total de los monómeros. Como iniciadores por medio de radicales entran en consideración todos aquellos que sean capaces de iniciar una polimerización acuosa en emulsión por medio de radicales. En principio, en este caso, puede tratarse tanto de peróxidos así como, también, de compuestos azoicos. Evidentemente entran en consideración así mismo los sistemas iniciadores Redox. Como peróxidos pueden ser empleados en principio los peróxidos inorgánicos tales como el peróxido de hidrógeno o los peroxodisulfatos, tales como las monosales o las disales de los metales alcalinos o de las sales de amonio del ácido peroxodisulfúrico, tales como, por ejemplo, las monosales y las disales de sodio, de potasio o las sales de amonio o los peróxidos orgánicos, tales como los alquilhidroperóxidos, por ejemplo el hidroperóxido de terc.-butilo, el hidroperóxido de p-mentilo o el hidroperóxido de cumilo, así como los peróxidos de dialquilo o los peróxidos de diarilo, tales como el peróxido de di-terc.-butilo o el peróxido de di-cumilo. Como compuestos azoicos encuentran aplicación, de manera esencial, el 2,2'-azobis(isobutironitrilo), el 2,2'-azobis(2,4-dimetilvaleronitrilo) y el dihidrocloruro de 2,2'-azobis(amidinopropilo) (AIBA, que corresponde al producto V-50 de la firma Wako Chemicals). Evidentemente pueden ser empleados también como iniciadores por medio de radicales los sistemas iniciadores denominados Redox. Como agentes oxidantes para los sistemas iniciadores Redox entran en consideración, de manera esencial, los peróxidos que han sido citados precedentemente. Como agentes reductores correspondientes pueden ser empleados los compuestos del azufre con un bajo nivel de oxidación, tales como los sulfitos alcalinos, por ejemplo el sulfito de potasio y/o el sulfito de sodio, los hidrógenosulfitos alcalinos, por ejemplo el hidrógenosulfito de potasio y/o el hidrógenosulfito de sodio, los metabisulfitos alcalinos, por ejemplo el metabisulfito de potasio y/o el metabisulfito de sodio, los sulfoxilatos de formaldehído, por ejemplo el sulfoxilato de formaldehído potásico y/o el sulfoxilato de formaldehído sódico, las sales alcalinas, de manera especial las sales de potasio y/o las sales de sodio de los ácidos sulfínicos alifáticos y los hidrógenosulfuros de los metales alcalinos, tales como, por ejemplo, el hidrógenosulfuro de potasio y/o el hidrógenosulfuro de sodio, las sales de los metales polivalentes, tales como el sulfato de hierro-(II), el sulfato de hierro-(II)-amónico, el fosfato de hierro-(II), los enodioles tales como el ácido dihidroximaleico, la benzoína y/o el ácido ascórbico así como los sacáridos reductores tales como la sorbosa, la glucosa, la fructosa y/o la dihidroxiacetona.

De manera usual, en el ámbito del procedimiento, de conformidad con la invención, son empleados de manera concomitante agentes auxiliares para la dispersión, que mantienen distribuidos de manera dispersada en la fase acuosa tanto a las gotículas de los monómeros así como, también, a las partículas de los polímeros y, de este modo, garantizan la estabilidad de las dispersiones acuosas de polímeros formadas. Como tales agentes auxiliares entran en consideración tanto los coloides protectores, así como, también, los emulsionantes, que son empleados de manera usual para llevar a cabo la realización de las polimerizaciones acuosas en emulsión por medio de radicales.

Los coloides protectores adecuados son, por ejemplo, los alcoholes polivinílicos, los derivados de la celulosa o los copolímeros que contienen vinilpirrolidona. Una descripción detallada de otros coloides protectores adecuados se encuentra en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, páginas 411 hasta 420, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961. Evidentemente pueden ser empleadas, así mismo, mezclas de los emulsionantes y/o de los coloides protectores. De manera preferente, son empleados como agentes auxiliares para la dispersión, exclusivamente emulsionantes, cuyos pesos moleculares relativos se encuentran usualmente por debajo de 1.000 a diferencia de lo que ocurre en el caso de los coloides protectores. Estos emulsionantes pueden ser de naturaleza tanto aniónica, como catiónica o no iónica. Evidentemente, en el caso en que se utilicen mezclas de substancias tensioactivas, los componentes individuales deben ser compatibles entre sí, lo cual puede verificarse en caso de duda por medio de un número reducido de ensayos previos. En general, los emulsionantes aniónicos son compatibles entre sí y con los emulsionantes no iónicos. Lo mismo es válido también para los emulsionantes catiónicos, mientras que los emulsionantes aniónicos y los emulsionantes catiónicos no son compatibles entre sí en la mayoría de los casos. Los emulsionantes que pueden ser empleados son, por ejemplo, los monoalquilfenoles, los dialquilfenoles y los trialquilfenoles etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 50, resto alquilo: desde 4 hasta 12 átomos de carbono), los alcoholes grasos etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 50; resto alquilo: desde 8 hasta 36 átomos de carbono) así como las sales de los metales alcalinos y las sales de amonio de los sulfatos de alquilo (resto alquilo: desde 8 hasta 12 átomos de carbono), de semiésteres del ácido sulfúrico con alcanoles etoxilados (grado de EO: desde 4 hasta 30, resto alquilo: desde 12 hasta 18 átomos de carbono) y alquilfenoles etoxilados (grado de EO: desde 3 hasta 50, resto alquilo: desde 4 hasta 12 átomos de carbono), de los ácidos alquilsulfónicos (resto alquilo: desde 12 hasta 18 átomos de carbono) y de los ácidos alquilarilsulfónicos (resto alquilo: desde 9 hasta 18 átomos de carbono). Otros emulsionantes adecuados se encuentran en la publicación Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, tomo XIV/1, Makromolekulare Stoffe, páginas 192 hasta 208, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart, 1961.

Por otra parte, se han acreditado como substancias tensioactivas los compuestos de la fórmula general I

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en la que R^{1} y R^{2} significa alquilo con 4 hasta 24 átomos de carbono y uno de los restos R^{1} o R^{2} puede significar también hidrógeno, y A y B pueden ser iones de metales alcalinos y/o iones de amonio. De manera preferente, en la fórmula general I los restos R^{1} y R^{2} significan restos alquilo lineales o ramificados con 6 hasta 18 átomos de carbono, de manera especial con 6, con 12 y con 16 átomos de carbono o significan átomos de H, sin que R^{1} y R^{2} sean simultáneamente átomos de H. De manera preferente A y B son iones de sodio, de potasio o de amonio, siendo los iones de sodio especialmente preferentes. Son especialmente ventajosos los compuestos I, en los cuales A y B significan iones de sodio, R^{1} significa un resto alquilo ramificado con 12 átomos de carbono y R^{2} significa un átomo de H o significa R^{1}. Con frecuencia se utilizan mezclas industriales, que presentan una proporción comprendida entre un 50 y un 90% en peso del producto monoalquilado, por ejemplo el producto Dowfax® 2A1 (marca de la firma Dow Chemical Company). Los compuestos I son conocidos en general, por ejemplo: por la publicación US-A 4 269 749, y pueden ser adquiridos en el comercio.

Evidentemente, para llevar a cabo la realización del procedimiento de conformidad con la invención son adecuados, de una manera muy general, los agentes auxiliares para la dispersión, que han sido citados precedentemente. Sin embargo, el procedimiento de conformidad con la invención abarca también la obtención de dispersiones acuosas de polímeros constituidas por polímeros autoemulsionantes, en los cuales tienen un efecto estabilizante los monómeros que presentan grupos iónicos, como consecuencia de una repulsión entre las cargas de igual signo.

De manera preferente, para el procedimiento de conformidad con la invención son empleados agentes auxiliares de la dispersión no iónicos y/o aniónicos. Sin embargo, pueden ser empleados también agentes auxiliares de la dispersión catiónicos.

Por regla general, la cantidad de los agentes auxiliares de la dispersión empleados está comprendida entre un 0,1 y un 5% en peso, de manera preferente está comprendida entre un 1 y un 3% en peso, referido respectivamente a la cantidad total de los monómeros etilénicamente insaturados a ser polimerizados por medio de radicales. Con frecuencia es conveniente que sea aportada al medio fluido para la reacción, antes de iniciarse la polimerización por medio de radicales, una cantidad parcial o que sea aportada la cantidad total del agente auxiliar para la dispersión. Por otra parte, puede aportarse durante la polimerización una cantidad parcial o puede aportarse la cantidad total del agente auxiliar para la dispersión al medio acuoso de la reacción, ventajosamente incluso junto con el monómero, al menos único, especialmente en forma de una emulsión acuosa de monómeros.

De manera usual, son empleados compuestos para la transferencia de cadenas por medio de radicales con objeto de reducir o de controlar el peso molecular de los polímeros que pueden ser obtenidos por medio de una polimerización acuosa en emulsión por medio de radicales. En este caso, son empleados de manera esencial los compuestos halogenados alifáticos y/o aralifáticos, tales como, por ejemplo, el cloruro de n-butilo, el bromuro de n-butilo, el yoduro de n-butilo, el cloruro de metileno, el dicloruro de etileno, el cloroformo, el bromoformo, el bromotriclorometano, el dibromodiclorometano, el tetracloruro de carbono, el tetrabromuro de carbono, el cloruro de bencilo, el bromuro de bencilo, los tiocompuestos orgánicos, tales como los tioles alifáticos primarios, secundarios o terciarios, tales como por ejemplo el etanotiol, el n-propanotiol, el 2-propanotiol, el n-butanotiol, el 2-butanotiol, el 2-metil-2-propanotiol, el n-pentanotiol, el 2-pentanotiol, el 3-pentanotiol, el 2-metil-2-butanotiol, el 3-metil-2-butanotiol, el n-hexanotiol, el 2-hexanotiol, el 3-hexanotiol, el 2-metil-2-pentanotiol, el 3-metil-2-pentanotiol, el 4-metil-2-pentanotiol, el 2-metil-3-pentanotiol, el 3-metil-3-pentanotiol, el 2-etilbutanotiol, el 2-etil-2-butanotiol, el n-heptanotiol y sus compuestos isómeros, el n-octanotiol y sus compuestos isómeros, el n-nonanotiol y sus compuestos isómeros, el n-decanotiol y sus compuestos isómeros, el n-undecanotiol y sus compuestos isómeros, el n-dodecanotiol y sus compuestos isómeros, el n-tridecanotiol y sus compuestos isómeros, los tioles substituidos, tal como, por ejemplo, el 2-hidroxietanotiol, los tioles aromáticos, tales como el bencenotiol, el orto-metilbencenotiol, el meta-metilbencenotiol, o el para-metilbencenotiol, así como todos los otros compuestos del azufre que están descritos en la publicación Polymerhandbook 3rd edition, 1989, J. Brandrup und E.H. Immergut, John Weley & Sons, sección II, páginas 133 hasta 141, así como también los aldehídos alifáticos y/o aromáticos, tales como el acetaldehído, el propionaldehído y/o el benzaldehído, los ácidos grasos insaturados tal como el ácido oleico, los dienos con dobles enlaces no conjugados, tales como el divinilmetano o el vinilciclohexano o los hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente desprendibles, tal como por ejemplo el tolueno. Sin embargo es posible, así mismo, emplear mezclas de los compuestos para la transferencia de las cadenas por medio de radicales precedentemente citados, que no sean perturbadores.

La cantidad total de los compuestos para la transferencia de las cadenas por medio de radicales, que es empleada opcionalmente en el procedimiento de conformidad con la invención, toma un valor, por regla general, \leq 5% en peso, muchas veces \leq 3% en peso y frecuentemente \leq 1% en peso, referido a la cantidad total de los monómeros que deben ser polimerizados.

Además de la forma de obtención, en ausencia de siembra, la polimerización en emulsión puede llevarse a cabo según el procedimiento de látex de siembra o en presencia de un látex de siembra preparado in situ con objeto de ajustar el tamaño de las partículas de los polímeros. El técnico en la materia conoce procedimientos a este respecto y pueden tomarse del estado de la técnica (véanse por ejemplo las publicaciones EP-B 40 419, EP-A 567 812, EP-A 614 922 así como la "Encyclopedia of Polymer Science and Technology", Vol. 5, página 847, John Wiley & Sons Inc., New York, 1966). De este modo, el estado de la técnica recomienda, en el caso de procedimientos de alimentación semicontinuos disponer inicialmente en el recipiente para la polimerización una dispersión de polímeros de siembra finamente dividida, definida, y a continuación llevar a cabo la polimerización del monómero, al menos único, en presencia de látex de siembra. En este caso, las partículas de los polímeros de siembra actúan como "gérmenes de polimerización" y desacoplan la formación de partículas de polímero y el crecimiento de las partículas de polímero. Durante la polimerización en emulsión puede aportarse directamente al reactor para la polimerización una cantidad adicional de látex de siembra. De este modo se alcanzan distribuciones anchas del tamaño de las partículas de los polímeros, que son deseables con frecuencia, especialmente en el caso de las dispersiones de polímeros con un elevado contenido en materia sólida (véase a este respecto, por ejemplo, la publicación DE-A 4213965). En lugar de la adición de un látex de siembra definido, éste puede ser generado también in situ. Con esta finalidad se dispone inicialmente una cantidad parcial del monómero, al menos único, y del iniciador por medio de radicales junto con una cantidad parcial o junto con la cantidad total del emulsionante y se calienta hasta la temperatura necesaria para la reacción, con lo que se forma una siembra de polímero dividida de forma relativamente fina. A continuación se lleva a cabo la polimerización propiamente dicha en el mismo recipiente para la polimerización según el procedimiento de alimentación (véase así mismo la publicación DE-A 4213965).

Como temperatura necesaria para la reacción para el procedimiento de conformidad con la invención entra en consideración el intervalo total comprendido entre 0 y 170ºC; sin embargo, se emplean las temperaturas comprendidas entre 70 y 120ºC, de manera preferente, las temperaturas comprendidas entre 80 y 100ºC y, de manera especialmente preferente, las temperaturas comprendidas entre 85 y 100ºC. La polimerización acuosa en emulsión por medio de radicales puede llevarse a cabo a una presión menor, igual o mayor que 1 atm (absoluta) de tal manera, que la temperatura de la polimerización puede sobrepasar los 100ºC y puede llegar hasta 170ºC inclusive. De manera preferente se lleva a cabo la polimerización de los monómeros fácilmente volátiles, tales como el etileno, el butadieno o el cloruro de vinilo, bajo presión elevada. En este caso la presión puede tomar valores de 1,2, de 1,5, de 2, de 5, de 10, de 15 bares o valores incluso mayores. Cuando las polimerizaciones en emulsión se lleven a cabo bajo presión reducida, se ajustarán presiones de 950 mbares, muchas veces de 900 mbares y con frecuencia de 850 mbares (absolutos). De manera ventajosa se lleva a cabo la polimerización acuosa en emulsión por medio de radicales a 1 atm (= presión atmosférica) bajo atmósfera de gas inerte, tal como por ejemplo bajo nitrógeno o argón.

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Lo esencial de la invención consiste en que la dispersión acuosa de polímeros sea preparada con un contenido en materia sólida de polímeros X+Y % en peso, que sea Y % en peso mayor que el contenido deseado en materia sólida de polímeros de X % en peso, con el que se suministra a los clientes la dispersión acuosa de polímeros o bien con el que incluso se elabora ulteriormente.

En este caso X puede tomar un valor \geq 1 y \leq 80. Con frecuencia X toma un valor \geq 5, \geq 10, \geq 15, \geq 20, \geq 25, \geq 30, \geq 35, \geq 40, \geq 45, \geq 50, \geq 55, \geq 60, \geq 65, \geq 70 o \leq 75, \leq 70, \leq 65, \leq 60, \leq 55 o \leq 50 y todos los valores intermedios. De manera ventajosa es el valor de X \geq 30 y \leq 70 y, de manera especialmente ventajosa, es \geq 40 y \leq 60. De manera especialmente preferente X es igual a 50.

De conformidad con la invención, el valor de Y es un valor \geq 0,01 y \leq 50. Con frecuencia el valor de Y es \geq 0,03, \geq 0,05, \geq 0,10, \geq 0,15, \geq 0,20, \geq 0,25, \geq 0,30, \geq 0,35, \geq 0,40, \geq 0,50, \geq 1, \geq 5, \geq 10, \geq 15, \geq 20, \geq 30, \geq 40 o \leq 45, \leq 40, \leq 35, \leq 30, \leq 25, \leq 20, \leq 15, \leq 10, \leq 5, \leq 3, \leq 1, \leq 0,5 o \leq 0,1 y todos los valores intermedios. De manera ventajosa el valor de Y se encuentra en el intervalo \geq 0,1 y \leq 15 y, de manera especialmente ventajosa, se encuentra en el intervalo \geq 0,25 y \leq 10.

En el ámbito de esta descripción se determina el contenido en materia sólida de polímeros llevándose a cabo el secado de una pequeña cantidad (aproximadamente entre 3 y 5 g) de la dispersión acuosa de polímeros en un crisol de aluminio con un diámetro interno de 3 cm aproximadamente en un armario para el secado a 140ºC hasta constancia de peso.

Una vez concluida la reacción de polimerización en el recipiente para la polimerización se vacía por completo la dispersión de polímeros obtenida (concentrada) a través de un conducto de comunicación, en un recipiente, que está equipado de una manera menos complicada y se enjuaga/se limpia, con agua el recipiente vacío para la polimerización, que está humedecido únicamente con dispersión acuosa de polímeros sobre las paredes, sobre los apliques y el agitador y se conduce al recipiente igualmente a través del conducto de comunicación el agua de enjuagado que se obtiene en este caso, con lo cual se diluye la dispersión de polímeros concentrada, que se encuentra en el recipiente.

Como recipientes para la polimerización entran en consideración todos los recipientes de diversos tamaños y formas, que puedan ser empleados para la polimerización acuosa en emulsión iniciada por medio de radicales. En este caso carece de importancia el que se trate, por ejemplo, de un matraz de vidrio de 2 litros a escala de laboratorio o de un reactor tubular de 100 m^{3} a escala industrial.

En esta descripción se entenderá por recipientes los reactores, las cubas con agitador, los recipientes provisionales y los recipientes de almacenamiento así como también los contenedores, los bidones, las latas y los botes, etc. de tamaño y de formas variables.

Evidentemente, el enjuagado del recipiente para la polimerización, de conformidad con la invención, abarca también el enjuagado del conducto de comunicación entre el recipiente para la polimerización y el recipiente, a través del cual se ha transferido la dispersión acuosa de polímeros desde el recipiente para la polimerización hasta el
recipiente.

En este caso carece de importancia el material con el que estén realizados el recipiente para la polimerización, los conductos de comunicación o el recipiente. Son empleados, por ejemplo, diversos aceros de calidad aleados y no aleados, variedades de acero inoxidable químicamente resistentes, tales como el acero 1.4541 y el acero 1.4571, así como también el aluminio, que pueden estar dotados en caso dado con diversos recubrimientos internos tales como esmalte, plata, cinc y estaño o materiales sintéticos, tal como, por ejemplo, el PTFE y barnices o pueden ser empleados materiales sintéticos tales como, por ejemplo, el polietileno, el polipropileno, el poliestireno, la poliacrilamida y las resinas sintéticas reforzadas con fibras de vidrio. Los recipientes para la polimerización y el recipiente pueden contener diversos apliques tales como, por ejemplo, agitadores, intercambiadores de calor, serpentines de calefacción y/o serpentines de refrigeración, rompedores de la corriente y sensores de medición así como, también, diversas conexiones y orificios que pueden ser obturados en caso dado por medio de cierres, tales como grifos de bola, válvulas de construcción variable así como tapas roscadas, etc.

En el presente procedimiento, de conformidad con la invención, se utiliza agua, de manera preferente se utiliza agua potable y, de manera especialmente preferente se utiliza condensado de vapor de agua o agua desionizada para llevar a cabo el enjuagado y respectivamente la limpieza del recipiente para la polimerización. En este caso es posible, de conformidad con la invención, dimensionar la cantidad total del agua para el enjuagado/la limpieza de tal manera, que el contenido en materia sólida en polímeros se reduzca desde X+Y % en peso hasta X % en peso. Esto ocurre, de manera especial, cuando la dispersión acuosa de los polímeros sea suministrada a los clientes tras la dilución sin otro tratamiento ulterior. Sin embargo es posible, así mismo, que la cantidad total del agua para el enjuagado/la limpieza sea menor que la cantidad necesaria para llevar a cabo la dilución de la dispersión acuosa de polímeros hasta X % en peso. Esto ocurre, de manera especial, cuando la dispersión acuosa de polímeros procedente de una carga de polimerización o varias dispersiones acuosas de polímeros, reunidas, sean sometidas a una etapa de tratamiento final, por ejemplo de polimerización final o bien de eliminación de los componentes orgánicos fácilmente volátiles o para la adición de otros productos auxiliares, por ejemplo productos activos biocidas o agentes antiespumantes. Ciertamente, en este caso se utiliza el agua para el enjuagado/la limpieza para la dilución de la o de las dispersiones acuosas de polímeros (reunidas), llevándose a cabo el ajuste final del contenido en materia sólida de los polímeros hasta X % en peso pero solamente una vez que se haya concluido la etapa del tratamiento final con agua clara, especialmente con agua desionizada y exenta de polímeros.

En el ámbito del procedimiento, de conformidad con la invención, es posible enjuagar el recipiente para la polimerización una vez con la cantidad total o varias veces con cantidades parciales del agua para el enjuagado/la limpieza. Así mismo el enjuagado del recipiente para la polimerización no es crítico en sí mismo y se lleva a cabo, por ejemplo, con cabezas pulverizadoras de agua instaladas de forma fija o empleadas de manera temporal. Evidentemente es posible también disponer inicialmente la cantidad parcial o la cantidad total del agua para el enjuagado/la limpieza en el recipiente para la polimerización vaciado y llevar a cabo la limpieza/el enjuagado por medio de la circulación por bombeo del agua o por medio de la puesta en funcionamiento del agitador. En este caso no es crítica la temperatura del agua para el enjuagado/la limpieza. De manera ventajosa la temperatura se encuentra en el intervalo comprendido entre 5 y 60ºC.

El procedimiento, de conformidad con la invención, es empleado de una forma especialmente ventajosa cuando se hayan convertido en el recipiente para la polimerización los monómeros etilénicamente insaturados hasta una conversión \geq 95% en peso inclusive, de manera ventajosa \geq 98% en peso y, de manera especialmente ventajosa, \geq 99% en peso (polimerización denominada principal) y que la dispersión acuosa de polímeros obtenida en este caso sea sometida en el recipiente a un tratamiento final para llevar a cabo la reducción del contenido en monómeros residuales. En este caso, el tratamiento final se lleva a cabo bien por vía química, por ejemplo por medio de la realización completa de la reacción de polimerización con ayuda del empleo de un sistema iniciador por medio de radicales más efectivo (que se denomina polimerización final) y/o por vía física, por ejemplo por medio de el arrastre con vapor de la dispersión acuosa de polímeros con vapor de agua o con gases inertes. El técnico en la materia conoce los métodos químicos y/o físicos correspondientes [véanse por ejemplo las publicaciones EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 y 19847115]. En este caso la combinación constituida por el tratamiento final químico y físico ofrece la ventaja de que se eliminan de la dispersión acuosa de polímeros además de los monómeros etilénicamente insaturados, no convertidos, también otros componentes orgánicos fácilmente volátiles, perturbadores, los denominados VOCs [compuestos orgánicos volátiles-volatile organic compounds-]).

Por medio del presente procedimiento, de conformidad con la invención, pueden minimizarse las pérdidas de rendimiento en polímeros en la polimerización acuosa en emulsión iniciada por medio de radicales. Por otra parte, las dispersiones acuosas de polímeros obtenidas presentan menores contenidos en coagulado, con lo cual las dispersiones acuosas de polímeros pueden ser empleadas, de manera especial, como agentes aglutinantes en materiales adhesivos, en masas de sellado, en revoques de material sintético, en masas para el estucado del papel y como pinturas, para el acabado del cuero y de los artículos textiles, para la aglutinación de las fibras así como para la modificación de los agentes aglutinantes minerales. Por otra parte, con el procedimiento de conformidad con la invención - especialmente a escala
de producción industrial - puede aumentarse la capacidad en polímeros en los recipientes para la polimerización dados.

El ejemplo siguiente explicará la invención.

Ejemplo

Se dispusieron inicialmente en un reactor a presión de acero inoxidable de 5 litros, limpio y seco, equipado con un agitador MIG y con 4 dispositivos dosificadores, un conducto de alimentación con tobera de pulverización en la tapa así como con un conducto de descarga de acero inoxidable en el fondo del reactor a presión, entre 20 y 25ºC (temperatura ambiente) y bajo atmósfera de nitrógeno, 800 g de agua desionizada, 100 g de una siembra acuosa de poliestireno (contenido en materia sólida 33% en peso, diámetro de las partículas promedio en número 32 nm), 10 g de ácido acrílico, 50 g de una solución al 7% en peso de persulfato de sodio, 45 g de estireno, 9 g de una solución acuosa al 15% en peso de dodecilsulfato de sodio. A continuación se calentó el contenido del reactor, bajo agitación, a 95ºC. Una vez que se habían alcanzado los 95ºC se comenzó simultáneamente la dosificación de las cantidades totales de la alimentación 1 y de la alimentación 2 en el transcurso de 4 horas de manera continua con flujos másicos constantes. A continuación se dejó reaccionar ulteriormente el contenido del reactor durante 1 hora más a 95ºC. Seguidamente se iniciaron simultáneamente las alimentaciones 3 y 4 y se dosificaron ambas alimentaciones en el transcurso de 2 horas de manera continua con flujos másicos constantes. A continuación se enfrió la carga de la reacción hasta la temperatura ambiente y se descomprimió el recipiente a presión hasta la presión atmosférica.

2

3

A través del conducto de descarga en el fondo del reactor a presión se vació la dispersión acuosa de polímeros obtenida en el transcurso de 15 minutos completamente en un recipiente mezclador de 25 litros, que estaba dispuesto por debajo del recipiente a presión. A continuación se introdujeron por inyección en el reactor a presión 200 g de agua desionizada con una presión de 3 bares a través de la tobera de inyección, a la temperatura ambiente, a través del conducto de alimentación en la tapa del reactor a presión. La tobera de pulverización de acero inoxidable estaba configurada en forma de disco, tenía una altura de 0,7 cm aproximadamente, un diámetro de 3 cm aproximadamente y 6 aberturas de pulverización horizontales de 0,7 mm, que estaban dispuestas de forma homogéneamente distribuida sobre la superficie externa lateral, en forma de anillo, del disco de acero inoxidable (es decir a una distancia angular de 60º). Una vez que había sido introducida por inyección el agua desionizada, se dejó seguir corriendo durante 1 minuto más y a continuación se vació el reactor a presión de nuevo en el recipiente mezclador, tomándose precauciones para que se vaciase el conducto de descarga.

En el recipiente a presión, sometido a un enjuagado final de este tipo, se dispusieron inicialmente de nuevo a la temperatura ambiente y bajo atmósfera de nitrógeno, 800 g de agua desionizada, 100 g de una siembra acuosa de poliestireno (contenido en materia sólida 33% en peso, diámetro de las partículas promedio en número 32 nm), 10 g de ácido acrílico, 50 g de una solución al 7% en peso de persulfato de sodio, 45 g de estireno, 9 g de una solución acuosa al 15% en peso de dodecilsulfato de sodio y tal como se ha descrito precedentemente, se llevó a cabo la siguiente carga de polimerización. En total se llevaron a cabo 5 cargas de polimerización con subsiguiente enjuagado con agua desionizada.

La dispersión acuosa de copolímeros, obtenida de este modo, presentaba un contenido en materia sólida del 49,5% en peso, referido al peso total de la dispersión acuosa.

Por medio de la adición de 430 g de agua desionizada se ajustó el contenido en materia sólida de la dispersión acuosa de polímeros en el recipiente mezclador hasta el 45,0% en peso. El tamaño de las partículas se determinó con un valor de 135 nm y el contenido en coagulado se determinó con un valor de 40 ppm.

Los contenidos en materia sólida se determinaron en general llevándose a cabo el secado de una cantidad definida de la correspondiente dispersión acuosa de copolímeros (aproximadamente 5 g) en un crisol de aluminio con un diámetro interno de aproximadamente 3 cm, a 140ºC en un armario para el secado hasta constancia de peso. Se llevaron a cabo respectivamente dos mediciones independientes. Los valores que han sido indicados en los ejemplos representan el valor medio de estos dos resultados de medición.

Los diámetros medios de las partículas correspondientes a las partículas de los copolímeros se determinaron en general por medio de la difracción dinámica de la luz en una dispersión acuosa de polímeros con una concentración comprendida un 0,005 y un 0,01 por ciento en peso, a 23ºC, por medio de un dispositivo Autosizer IIC de la firma Malvern Instruments, Inglaterra. Se ha indicado el diámetro medio de la evaluación acumulativa (cumulant z-average) de la función de autocorrelación medida (norma ISO 13321).

Los contenidos en coagulado se determinaron, en general, llevándose a cabo la filtración de 2 kg de la dispersión acuosa de polímeros, contenida en el recipiente mezclador, a través de un tejido de poliamida con una anchura de malla de 125 \mum, el residuo de la filtración se lavó con 100 ml de agua desionizada y a continuación se secó durante 1 hora a 120ºC. El tejido de poliamida se pesó a la temperatura ambiente antes de la filtración y después del secado y a partir de la diferencia de peso se calculó el contenido en coagulado en ppm.

Ejemplo comparativo

La realización del ejemplo comparativo se llevó a cabo de manera análoga a la del ejemplo con la diferencia de que la carga inicial se cargó con 900 g de agua desionizada y la alimentación 1 se cargó con 500 g de agua desionizada y una vez vaciado el reactor a presión no se llevó a cabo ningún tipo de enjuagado con agua desionizada.

La dispersión acuosa de copolímeros, obtenida de este modo, presentó un contenido en materia sólida del 45,1% en peso, referido al peso total de la dispersión acuosa. El tamaño de las partículas se determinó con un valor de 138 nm y el contenido en coagulado se determinó con un valor de 110 ppm.

Claims (4)

1. Procedimiento para la obtención de una dispersión acuosa de polímeros con un contenido en materia sólida de polímeros de X % en peso con ayuda de la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, en un recipiente para la polimerización, caracterizado porque se prepara en el recipiente para la polimerización una dispersión acuosa de polímeros con un contenido en materia sólida de polímeros de X+Y % en peso por medio de la polimerización acuosa en emulsión, iniciada por medio de radicales, esta dispersión acuosa de polímeros se transfiere a un recipiente, el recipiente para la polimerización se enjuaga con agua y el agua de enjuagado obtenida se utiliza para la dilución de la dispersión acuosa de polímeros en el recipiente hasta un contenido en materia sólida de X % en peso.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque el polímero contiene en forma incorporada por polimerización

4

3. Procedimiento según la reivindicación 1 o 2, caracterizado porque la dispersión acuosa de polímeros se somete en el recipiente a un tratamiento final para llevar a cabo la reducción del contenido en monómeros residuales.

4. Procedimiento según una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque se cumple que X \geq 40 y \leq 60 e
Y \geq 0,1.