PROCESO PARA PRODUCIR DISPERSIÓN ACUOSA DE POLÍMERO La presente invención proporcionar un proceso para preparar una dispersión acuosa de polímero que tiene un contenido de sólidos de polímero de X% en peso mediante polimerización por emulsión acuosa iniciada Radialmente libre en un recipiente de polimerización, que comprende preparar una dispersión acuosa de polímero con un contenido de sólidos de polímero de X + Y% en peso mediante la polimerización por emulsión acuosa iniciada radicalmente libre en el recipiente de polimerización, transferir esta dispersión acuosa de polímero a un receptor, inundar el recipiente de polimerización con agua y usar el agua de inundación resultante para diluir la dispersión acuosa de polímero en el receptor a un contenido de sólidos de X% en peso. Las dispersiones acuosas de polímero son de conocimiento común. Son sistemas fluidos que comprenden, como una fase dispersa en un medio de dispersión acuoso, nudos de polímero que consisten de varias cadenas de polímero enredadas, conocidas como la matriz de polímero o cuentas de polímero, en distribución dispersa. Kl diámetro promedio de las cuentas de polímero frecuentemente está en la escala de 10 a 1000 nm, en particular en la escala de 50 a 600 nm. Las dispersiones acuosas de polímero se usan como aglut nantes en
una multitud de aplicaciones industriales, por ejemplo en pinturas o emplastos, en cuero, revestimientos de película de papel o polímero, y como componentes en adhesivos. Las dispersiones acuosas de polímero se pueden obtener en particular mediante polimerización por emulsión acuosa iniciada radicalmente libre de monómeros etilénicamente insaturados. Este método se ha descrito muchas veces y, por lo tanto, es suficientemente bien conocido a la persona experta en el ramo (cf., por ejemplo, Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, Vol. 8, páginas 659 a 677, John iley & Sons, Ind., 1987; D.C. Blackley, Emulsión Polymerisation, páginas 155 a 465, Applied Sicence Publishers, Ltd., Essex, 1975; D.C. Blackley, Polymer Latices, 2a Edición, Vol. 1, páginas 33 a 415, Chapman & Hall, 1997; H. Warson, The Applications of Sunthetic Resin Emulsions, págines 49 a 244, Ernest Benn„ Ltd., Londres, 1972; D. Diedericyh, Chemie in unsurer Zeit 1990, 24, páginas 135 a 142, Ve3rlag Chemie, Weinheim; J. Piirma, Emulsión Polymerisation, páginas 1 a 287, Academic Press, 1982; F. Hólscher, Dispersionen synthetischer Hochpolymerer, páginas 1 a 160, Springer-Verlag, Berlín, 1969 y la patente DE-A 40 03 422] . La polimerización por emulsión acujosa iniciada radicalmente libre se efectúa típicamente de tal manera que
cuando menos un monómero etilénicamente insaturado, frecuentemente con el uso adicional de asistentes de dispersión, se distribuye de una manera dispersa en medio acuoso y se polimeriza por medio de cuando menos un iniciador de polimerización de radical libre. Las dispersiones acuosas de polímero generalmente se preparan con el contenido de sólidos de polímero con los que las dispersiones acuosas de polímero listas para uso se suministran al cliente o procesan adicionalmente en casa. La polimerización por emulsión acuosa iniciada radicalmente libre se realiza, especialmente en la escala industrial, generalmente semicontinuamente en recipientes de polimerización, conocidos como reactores de polimerización, que tienen equipo complicado tanto en aparato como en térmicos de tecnología de medición y control, y de esta manera son costosos, que es por lo que se desean tiempos de ciclo cortos y rendimientos de espacio-tiempo elevados para estos reactores. Esto se logra en particular mediante producción en campañas, es decir, dispersiones acuosas de polímero de la misma composición se preparan sucesivamente mediante un método de preparación idéntico y, para procesamiento adicional, especialmente para polimerización posterior y para la remoción de constituyentes orgánicos
volátiles, transferidos a un recipiente de reacción con equipo técnicamente más sencillo, por ejemplo un llamado reactor de soplado descendente, recipiente de acabado o recipiente de separación. A fin de lograr tiempos de ciclo mínimos en el reactor de polimerización, el reactor der polimerización generalmente no se limpia entre los lotes individuales de una campaña, es decir, después de que el reactor de polimerización se ha vaciado completamente del lote precedente y la carga inicial de porciones o cantidades totales de materiales de alimentación individuales del siguiente lote. Si se hace, el reactor de polimerización se limpia entre las campañas individuales, es decir, cuando el producto se cambia a una dispersión acuosa de polímero diferente que, por ejemplo, tiene una composición de polímero diferente y, por lo tanto, se prepara mediante un método de preparación diferente. En este caso, la limpieza se efectúa generalmente inundando el reactor de polimerización con agua, frecuentemente por medio de cabezas de aspersión de agua instaladas permanentemente o insertadas temporalmente. El agua de limpieza obtenida en este caso comprende cantidades pequeñas de polímeros finos y es familiar a aquellos expertos en el ramo conocida como "agua blanca". El agua blanca obtenida en la limpieza e inundación de partes de planta,
especialmente reactores de polimerización, es decir, dispersiones acuosas de polímero muy diluidas generalmente se precipitan e incineran, se añaden al agua de desperdicio en necesidad de tratamiento para biodegradación o, en casos individuales, se concentran por medio de ultrafiltración de una manera costosa [sobre este asunto, ver, por ejemplo, EP-A 512736, EP-A 527386; WO 95/05344, ÜS-B 6248809 y J. Zahka y L. Mir, chem. Eng. Progr. 73 (1977), páginas 53 a 55], Las pérdidas de producto o costos de trabajo incrementados son la consecuencia. Además, las dispersiones acuosas de polímero preparadas en campañas frecuentemente tienen polímero coagulado no deseado. Este polímero coagulado con un tamaño de partícula de unos pocos micrómetros a unos pocos centímetros puede reducir la claridad de las películas de polímero obtenidas de las dispersiones acuosas de polímero ("manchas"), reducir la energía aglutinante de los polímeros en pintura, emplasto, formulaciones de revestimiento o adhesivas, o conducir a depósitos molestos en plantas de producción y máquinas de procesamiento. Por lo tanto fue un objeto de la presente invención proporcionar un proceso para preparar una dispersión acuosa de polímero que asegure tiempos de ciclo cortos, reduzca las pérdidas de producto y/o costos de trabajo, y/o proporcione
una dispersión acuosa de polímero con contenido de coagulado reducido. Consecuentemente hemos encontrado el proceso arriba descrito. Para la preparación de las dispersiones acuosas de polímero, monómeros etilénicamente insaturados útiles son en particular compuestos etilénicamente insaturados fácilmente polimerizables radicalmente libres, por ejemplo etileno, monómeros vinilaromáticos tales como estireno, -metilestireno, o-cloroestireno o viniltoluenos, haluros de vinilo tales como cloruro de vinilo o cloruro de vinilideno, ésteres de alcohol de vinilo y ácidos monocarboxílicos que tienen de 1 a 18 átomos de carbgono, tales como acetato de vinilo, propionato de vinilo, n-butirato de vinilo, laurato de vinilo y estearato de vinilo, ésteres de ácidos mono- y dicarboxílicos a, -monoetilénicamente insaturados que tienen de preferencia de 3 a 6 átomos de carbono, especialmente ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido maleico, ácido fumárico y ácido itacónico, con alcanoles que tienen generalmente de 1 a 12, de preferencia de 1 a 8 y en particular de 1 a 4 átomos de carbono, particularmente los ésteres de metilo, etilo, n-butilo, isobutilo, ventilo, hexilo, heptilo, octilo, nonilo, decilo y 2-etilhexilo de
ácido acrílico y ácido metacrilico, los ésteres de dimetilo o di-n-butilo de ácido fumárico y ácido maleico, nitrilos de ácidos carboxilicos a, ß-monoetilénicamente insaturados, tales como acrilonitrilo, metacrilonitrilo, fumaronitrilo, maleonitrilo, y dienos conjugados de C4_8 tales como 1,3-butadieno e isopreno. Los monómeros mencionados son generalmente los monómeros principales que, basados en la cantidad de monómeros, cuentan para una proporción de más de 50%, de preferencia más de 80% en peso. En general, estos monómeros tienen meramente solubilidad moderada a bajo en agua bajo condiciones convencionales [20°C, 1 atm (= 1.013 bar absoluta] . Los monómeros que tienen solubilidad en agua aumentada bajo las condiciones arriba mencionadas son aquellos que comprenden ya sea cuando menos un grupo ácido y/o el anión correspondiente del mismo, o cuando menos un grupo amino, amido, ureido o N-heterocíclico y/o los derivados de amonio de los mismos protonados o alquilados en el nitrógeno. Los ejemplos incluyen ácidos mono- y dicarboxílicos a, ß-monoetilénicamente insaturados y amidas de los mismos, por ejemplo ácido acrílico, ácido metacrilico, ácido maleico, ácido fumárico, ácido itacónico, acrilamida y metacrilamida, y también ácido vinilsulfónico, ácido 2-
acrilamido-2-metilpropansulfónico, ácido estirensulfónico y las sales solubles del mismo, y también N-vinilpirrolidona, 2-vinilpiridina, 4-vinilpiridina, 2-vinilimidazol, 2-(N,N-dimetilamino) etilacrilato, metacrilato de 2-(N,N-dimetilamino) etilo, acrilato de 2- (?,?-dietilamino) etilo, metacrilato de 2- (N, -dietilamino) etilo, metacrilato de 2-(N-ter-butilamino) etilo, N- (3-W ,?' -dimetilaminopropil)metacrilamida y metacrilato de 2- { 1-imidazolin-2-ñonil) etilo. Normalmente, los monómeros antes mencionados están presentes meramente como monómeros de modificación en cantidades de menos de 10% en peso, de preferencia menos de 5% en peso, basadas en la cantidad total de monómeros . Los monómeros que aumentan típicamente la resistencia de las películas de la matriz de polímero normalmente tienen cuando menos un grupo epoxi, hidroxilo, N-metilol o carbonilo, o cuando menos dos enlaces dobles etilénicamente insaturados no conjugados. Los ejemplos de los mismos son monómeros que tienen dos radicales de vinilo, monómeros que tienen dos radicales de vinilideno, y monómeros que tienen dos radicales de alquenilo. En este contexto son particularmente ventajosos los diésteres de alcoholes dihídricos con ácidos monocarboxílicos , p~monoetilénicamente
insaturados, entre los que se da preferencia a ácido acrilico y ácido metacrilico. Ejemplos de estos monómeros que tienen dos enlaces dobles etilénicamente insaturados no conjugados son diacrilatos y dimetacrilatos de alquilenglicol, tales como diacrilato de etilenglicol, diacrilato de 1,2-propilenglicol, diacrilato de 1, 3-propilenglicol, diacrilato de 1, 3-butilenglicol, diacrilato de 1, 4-butilenglicol, y dimetacr4ilato de etilenglicol, dimetacrilato de 1,2-propilenglicol, dimetacrilato de 1, 3-propilenglicol, dimetacrilato de 1, 3-butilenglicol, dimetacrilato de 1,4-butilenglicol, y también divinilbenceno, metacrilato de vinilo, acrilato de vinilo, metacrilato de alilo, acrilato de alilo, maleato dedialilo, fumarato de dialilo, metilenbisacrilamida, acrilato de ciclopentadienilo, cianurato de trialilo o isocianurato de trialilo. De significado particular en este contexto también son los ésteres de hidroxialquilo de Ci-C8 de ácido metacrilico y ácido acrilico, tales como acrilato y metacrilato de n-hidroxietilo, n-hidroxipropilo o n-hidroxibutilo, y también compuestos tales como diacetonacrilamida y acrilato o metacrilato de acetilacetoxietilo. Frecuentemente, los monómeros antes mencionados se usan en cantidades de hasta 10% en peso, pero de preferencia en cantidades de menos de %
en peso, basadas, en cada caso, en la cantidad de los monómeros . Las dispersiones acuosas de polímero que se pueden preparar de manera particularmente eficiente de conformidad con la invención son aquellas cuyos polímeros comprenden, en forma copolimerizada, - de 50 a 99.9% en peso de ésteres de ácido acrílico y/o ácido metacrílico con alcanoles que tienen de 1 a 12 átomos de carbono o estireno, o - de 50 a 99.9% en peso de estireno y butadieno, o - de 50 a 99.9% en peso de cloruro de vinilo y/o cloruro de vinilideno, o - de 40 a 99.9% en peso de acetato de vinilo, propionato de vinilo y/o etileno. Las dispersiones acuosas de polímero especialmente ventajosas que se pueden preparar de conformidad con la invención son aquellas cuyos polímeros comprenden, en forma copolimerizada, - de 0.1 a 5% en peso de cuando menos un ácido mono- y/o dicarboxílico , ß- monoetilénicamente insaturado que tiene de 3 a 6 átomos . de
carbono y/o la amida del mismo y - de 50 a 99.95 en peso de cuando menos un éster de- ácido acrilico y/o ácido metacrilico con alcanoles que tiene de 1 a 12 átomos de carbono o estireno, o - de 0.1 a 5% en- peso de cuando menos un ácido mono- y/o dicarboxilico a, ß- monoetilénicamente insaturado que tiene de 3 a 6 átomos de carbono y/o la amida del mismo y - de 50 a 99.9% en peso de estireno y butadieno, o - de 0.1 a 5% en peso de cuando menos un ácido mono- y/o dicarboxilico a, ß- monoetilénicamente insaturado que tiene de 3 a 6 átomos de carbono y/o la amida del mismo, y - de 50 a 99.9% en peso de cloruro de vinilo y/o cloruro de vinilideno, o
- de 0.1 a 5% en peso de cuando menos un ácido mono- y/o dicarboxílico , ß- monoetilénicamente insaturado que tiene de 3 a 6 átomos de carbono y/o la amida del mismo y De 40 a 99.9% en peso de acetato de vinilo, propionato de vinilo y/o etileno. El proceso de conformidad con la invención generalmente se realiza en presencia de 0.1 a 5% en peso, de preferencia de 0.1 a 4% en peso y en particular de 0.1 a 3% en peso, basado en cada caso en la cantidad total de monómeros, de un iniciador de polimerización de radical libre (iniciador de radical libre) . Los iniciadores de radical libre útiles son todos aquellos que son capaces de iniciar una polimerización por emulsión acuosa de radical libre. En principio pueden ser ya sea peróxidos o compuestos azo. Desde luego, sistemas iniciadores de reducción por oxidación también son útiles. Los peróxidos usados en principio pueden ser peróxidos inorgánicos tales como peróxido de hidrógeno o peroxodisulfatos, tales como metal mono- o di-alcalino o sales de amonio de ácido peroxodisulfúrico, por ejemplo las sales de mono- y disodio, mono- y dipotasio o amonio, o
peróxidos orgánicos tales como hidroperóxidos de alquilo, por ejemplo, hidroperóxido de ter-butilo, p-mentilo o cumilo, y también peróxidos de dialquilo o diarilo, talescomo peróxido de di-ter-butilo o dicumilo. Los compuestos azoicos usados son esencialmente dichidrocloruro de 2,2'-azobis (isobutironitrilo) , 2,2' -azobis (2, -dimetil-valeronitrilo) , y 2, 2' -azobis (amidinopropilo) (AIBA, corresponde a V-50 de ako Chemicals) „ Desde luego también es posible usar los llamados sistemas iniciadores de reducción por oxidación como iniciadores de radical libre . Los agentes de oxidación útiles para sistemas iniciadores de reducción por oxidación son esencialmente los peróxidos arriba mencionados. Los agentes reductores correspondientes usados pueden ser compuestos de azufre con bajo estado de oxidación, tales como sulfitos de metal alcalino, por ejemplo sulfito de potasio y/o sulfito de sodio, hidrogensulfitos de metal alcalino, por ejemplo hidrogensulfito de potasio y/o hidrogensulfito de sodio, metabisulfitos de metal alcalino, por ejemplo metabisulfito de potasio y/o metabisulfito de sodio, formaldehidosufrlxilatos, por ejemplo formaldehidosulfoxilato de potasio y/o formaldehidoulfoxilato de sodio, sales de metal alcalino, especialmente sales de potasio y/o sodio de ácidos sulfinicos alifáticos e
hidrogensulfuros de metal alcalino, por ejemplo hidrogensulfuro de potasio y/o hidrogensulfuro de sodio, sales de metales polivalentes, tales como sulfato de hierro (II), sulfato de amonio de hierro (II), fosfato de hierro(II), endioses tales como ácido dihidromaleico, benzoina y/o ácido ascórbico, y sacáridos reductores, tales como sorbosa, glucosa, fructosa y/o hidroxiacetona. En el proceso de conformidad con la invención, los asistentes de dispersión se usan típicamente, que mantienen tanto las gotas de monómero como las partículas de polímero dispersas en la fase acuosa, y de esta manera aseguran la estabilidad de las dispersiones acuosas de polímero obtenidas. Dichos asistentes de dispersión útiles incluyen tanto los coloides protectores como emulsionantes típicamente usados para realizar polimerizaciones por emulsión acuosa de radical libre. Los coloides protectores apropiados son, por ejemplo, alcoholes de polivinilo, derivados de celulosa o copolímeros que comprenden vinilpirrolidona . Una descripción comprensiva de coloides protectores apropiados adicionales se puede encontrar en Houben- eyl, Methoden der organischen Chemie [Métodos de Química Orgánica] volumen XIV/1, Makromolekulare Stoffe [Substancias macromoleculares] páginas
411 a 420, Georg-Thierne-Verlag, Stuttgart, 1961. Desde luego también es posible usar mezclas de emulsionantes y/o coloides protectores. Los asistentes de dispersión usados son de preferencia exclusivamente emulsionantes cuyos pesos moleculares relativos, en contraste con los coloides protectores, son típicamente debajo de 1000. Pueden ser de naturaleza aniónica, catiónica o no iónica. Desde luego, en el caso de uso de mezclas de substancias activas de interfaz, los componentes individuales tienen que ser compatibles entre si, que se pueden comprobar con ayuda de unos pocos experimentos preliminares en el caso de duda. En general, los emulsionantes aniónicos son compatibles entre sí y con emulsionantes no iónicos. Lo mismo también se aplica a emulsionantes catiónicos, mientras que los emulsionantes aniónicos y catiónicos usualmente no son compatibles entre sí. Los emulsionantes útiles son, por ejemplo, mono-, di- y trialquilfenoles etoxilados (EO: 3 a 50, radical alquilo C4 a C12 ) , alcoholes grasos etoxilados {EO: 3 a 50; alquilo C8 a C12 ) y sales de metal alcalino y amonio de sulfatos de alquilo (radical alquilo: C8 a C12 ) de monoésteres sulfúricos de alcanoles etoxilados (EO: 3 a 50, radical alquilo: C4 a C12 ) , de áciso alquilsulfónicos (radical alquilo: C12 a Cíe) y de ácidos alquilarilsulfónicos (radical alquilo: C9 a Ci8) .
Emulsionantes adicionales apropiados se pueden encontrar en Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, volumen XIV/1, MacromolekulareStoffe, páginas 192 a 208, Georg-Thieme-verlag, Stuttgart, 1961. Las substancias activas interfaciales también se han encontrado que son compuestos de la fórmula general I
en la que R1 y R2 son cada uno alquilo de C4 a C24 y uno de los radicales R1 o R2 también puede ser hidrógeno, y a y B puede ser cada uno iones de metal alcalino y/o iones de amonio en la fórmula general I, R1 y R2 son de preferencia cada uno radicales alquilo lineales o ramificados que tienen de 6 a 18 átomos de carbono, especialmente que tienen 6, 12 y 16 átomos de carbono, o átomos de hidrógeno, en donde R1 y R2 no son ambos simultáneamente átomos de hidrógeno. A y B son de preferencia iones de sodio, potasio o amonio, dando particular preferencia a iones de sodio. Los compuestos I particularmente ventajosos on aquellos en los que A y B son cada uno iones de sodio, R1 es un radical alquilo ramificado que tiene 12 átomos de carbono y R2 es un átomo de hidrógeno
o R1. Frecuentemente, se usan mezclas industriales que tienen un contenido de 50 a 90% en peso del producto monoalquilado, por ejemplo Dowfax® 2al (marca de Dow Chemical Company) . Los compuestos I son comúnmente conocidos, por ejemplo de US-A 4,269,749, y comercialmente disponibles. Desde luego, los asistentes de dispersión antes mencionados son apropiados muy generalmente para el funcionamiento del proceso de conformidad con la invención. Sin embargo, el proceso de conformidad con la invención también comprende la preparación de dispersiones acuosas de polímero de polímeros auto-emulsionantes en los que los monómeros que tienen grupos iónicos ocasionan la estabilización debido a la repulsión de cargas del mismo signo. Para el proceso de conformidad con la invención, se da preferencia a usar asistentes de dispersión no iónicos y/o aniónicos. Sin embargo, también es posible usar asistentes de dispersión catiónicos. En general, la cantidad de asistente de dispersión usado es de 0.1 a 5% en peso, de preferencia de 1 a 3% en peso, basado en cada caso en la cantidad total de monómeros etilénicamente insaturados que se van a polimerizar mediante un mecanismo de radical libre. Frecuentemente es favorable
cuando una porción o la cantidad total deel asistente de dispersión se añade al medio de reacción fluido antes del inicio de polimerización de radical libre. Además, una porción o la cantidad total del asistente de dispersión se puede añadir al medio de reacción acuoso ventajosamente también junto con cuando menos un monómero, especialmente en la forma de una emulsión acuosa de monómero durante la polimerización. Los compuestos de transferencia de cadena de radical libre se usan típicamente para reducir o para controlar el peso molecular de los polímeros que se pueden obtener mediante una polimerización por emulsión acuosa de radical libre. Los compuestos usados son esencialmente compuestos de halógeno alifáticos y/o aralifáticos, por ejemplo, cloruro de n-butilo, bromuro de n-butilo, yoduro de n-butilo, cloruro de metileno, dicloruro de etileno, cloroformo, bromoformo, bromotriclorometano, dibromodiclorometano, tetracloruro de carbono, tetrabromuro de carbono, cloruro de bencilo, bromuro de bencilo, compuestos tio orgánico tales como tioles alifáticos primarios, secundarios o terciarios, por ejemplo etantiol, n-propantiol, 2-propantiol, n-butantiol, 2-butantiol, 2-metil-2-propantiol, n-pen tantiol, 2-pentantiol, 3-pentantiol, 2-
metil-2-butantiol, 3-metil-2-butantiol, n-hexantiol, 2-hexantiol, 3-hexantiol, 2-metil-2-pentantiol, 3-mnetil-2-pentantiol, 4-metil-2-pentantiol, 2-metil-2-pentantiol, 3-metil-2-pentantiol, 4-metil-2-pentantiol, 2-metil-3-pentantiol, 3-metil-3-pentantiol, 2-etilbutantiol, 2-etil-2-butantiol, n-heptantiol y sus compuestos isoméricos, n-octantiol y sus compuestos isoméricos, n-nonantiol y us compuestos isoméricos, n-decantiol y sus compuestos isoméricos, n-undecantiol y sus compuestos isoméricos, n-dodecantiol y sus compuestos isoméricos, n-tridecantiol y sus compuestos isoméricos, tioles substituidos, por ejemplo 2-hidroxietantiol, tiolesaromáticos tales comobencentiol, orto-, meta- o para-metilbencentiol, y también todos loscompuestos de azufre adicionales descritos en el Polymer Handbook, 3a edición, 1989, J. Brandrup y E. H. Immergut, John Wiley & Sons, sección II, páginas 133 a 141, pero también aldehidos alifáticos y/o aromáticos tales como acetaldehido, propionaldehido y/o benzaldehido, ácidos grasos insaturados tales como ácido oleico, dienos con enlaces dobles no conjugados tales como divinilmetano o vinilciclohexano, o hidrocarburos con átomos de hidrógeno fácilmente abstraíbles, por ejemplo tolueno. Sin embargo, también es posible usar mezclas de compuestos de transferencia de cadena de radical
libre anteriormente mencionados que no se interrumpen entre sí . La cantidad total de los compuestos de transferencia de cadena de radical libre usados opcionalmente en el proceso de conformidad con la invención, basada en la cantidad total de los monómeros que se van a polimerizar, es generalmente < 5% en peso, frecuentemente < 3% en peso y frecuentemente < 1% en peso. Además del método de producción libre de semilla, el tamaño de partícula de polímero se puede ajustar efectuando la polimerización por emulsión mediante el proceso de látex de semilla o en presencia de un látex de semilla preparado in situ. Los procesos para este propósito son conocidos a aquellos expertos en el ramo y se pueden tomar del ramo anterior (ver, por ejemplo, EP-B 40 419, EP-A 567 812, EP-A 614 922 y ^Encyclopedia of Polymer Science and technology' , Vol. 5, página 845, John iley & Sons Inc., new York, 1966) . Por ejemplo, el ramo anterior recomienda, en el proceso de alimentación semicontinua, una carga inicial de una dispersión de polímero de semilla fina en el recipiente de polimerización y luego la polimerización de cuando menos un monómero en presencia del látex de semilla. En este caso, las partículas de polímero de semilla actúan como 'Núleos de
Polimerización' y desacoplan la formación de partícula de polímero y el crecimiento de partícula de polímero. Durante la polimerización por emulsión, látex de semilla adicional se puede añadir directamente hacia el reactor de polimerización. Esto permite que se logren distribuciones de tamaño amplio de las partículas de polímero, que frecuentemente se desean, especialmente en el caso de dispersiones de polímero con contenido elevado de sólidos (a este respecto, cf., por ejemplo, DE-A 4213965) . En lugar de la adición de un látex de semilla definido, también se puede generar in situ. Para este propósito, por ejemplo, una porción de cuando menos un monómero y del iniciador de radical libre se carga inicialmente junto con una porción o la cantidad total del emulsionante y se calienta a la temperatura de reacción, que forma una semilla de polímero relativamente fina. Subsecuentemente, en el mismo recipiente de polimerización la polimerización real se realiza mediante el proceso de alimentación 8ver también DE-A 4213965) . Una temperatura de reacción útil para el proceso de conformidad con la invención es la escala completa de 0 a 170°C; sin embargo, se da preferencia a emplear temperaturas de 70 a 120°C, de preferencia de 80 a 100°C y más preferentementede 85 a 100°C. La polimerización por emulsión
acuosa de radical libre se puede realizar a una presión menor que, igual o mayor a 1 atmósfera (absoluta) , de modo que la temperatura de polimerización puede exceder 100°C y ser hasta 170°C. Se da preferencia a polimerizar monómeros volátiles tales como etileno, butadieno o cloruro de vinilo bajo presión elevada- La presión puede asumir valores de 1.2, 1.5, 2, 5, 10, 15 bar o aún valores supriores. Cuando las polimerizaciones por emulsión se realizan bajo presión reducidas, presiones de 950 mbar, frecuentemente de 900 mbar y con frecuente 850 mbar (absoluta) se establecen. Ventajosamente, la polimerización por emulsión acuosa de radical libre se realiza a 1 atmósfera (= presión atmosférica9 bajo atmósfera de gas inerte, por ejemplo bajo nitrógeno o argón. Es esencial para la invención que la dispersión acuosa de polímero se prepare con un contenido de sólidos de polímero de X + Y% en peso que es superior por Y% en peso que el contenido de sólidos de polímero deseado de X% en peso con el que la dispersión acuosa de polímero se suministra a clientes o se procesa adicionalmente en casa. X puede ser un valor de > ° y < 80. X es frecuentemente un valor de >5, > 10, > 15, > 20, > 25. > 30, > 35, > 40, > 45, > 50, > 55, > 60, > 65, > 70 o < 75, < 65,
< 60, < 55 o < 50 y todos los valores intermedios. El valor de X es ventajosamente > 30 y < 70 y especialmente con ventaja > 40 y < 60. De manera particularmente ventajosa, X es igual a 50. De conformidad con la invención, Y es un valor de > 0.01 y < 50. Frecuentemente, Y es un valor de > 0.03, > 0.05, > 0.10, > 0.15, > 0.20, > 0.25, > 0.30, > 0.35, > 0.40, > 0.50, > 1, > 5, > 10, > 15, > 20, > 30, > 40, o < 45, < 40, < 35, < 30, < 25, < 20, < 15, < 10, < 5, < 3, < °, < 0.5 o < 0.1 y todos los valores intermedios. El valor de Y es ventajosamente de la escala de > 0.1 y < 15 y de manera especialmente ventajosa > 0.25 y < 10. En el contexto de este documento, el contenido de sólidos de polímero se determina secando una cantidad pequeña (aproximadamente 3 a 5 g) de la dispersión acuosa de polímero a peso constante en una cruceta de aluminio con un diámetro interno de aproximadamente 3 cm en un gabinete de secado a 140°C. Una vez que la reacción de polimerización en el recipiente de polimerización se ha completado, la dispersión de polímero resultante (concentrada) se vacía completamente a través de una línea de conexión hacia un receptor con equipo menos complicado, y el recipiente de polimerización vacío que
está humedecido con dispersión acuosa de polímero solamente en las paredes, las partes internas del recipiente y el agitador se inunda/limpia por medio de agua, y el agua de inundación obtenida se alimenta asimismo al receptor a través de la línea de conexión, que diluye la dispersión de polímero concentrada presente en el receptor. Los recipientes de polarización útiles son todos los recipientes de diferentes formas y tamaños que se pueden usar para la polimerización por emulsión acuosa iniciada radicalmente libre. No es importante si es, por ejemplo, un matraz de vidrio de 2 1 en la escala de laboratorio o un reactor agitado de 100 m3 en la escala industrial. En este documento, receptores se entiende que significan reactores, tanques agitados, recipientes intermedios y de almacenamiento, pero también contenedores, bateas, canastos y botes, etc., de diferente tamaño y forma. Desde luego, la inundación inventiva del recipiente de polimerización también comprende la inundación de la línea de conexión entre el recipiente de polimerización y receptor, a través de la cual la dispersión acuosa de polímero se ha transferido desde el recipiente de polarización al receptor. No es importante de que material los recipientes de polimerización, las líneas de conexión o los receptores están
construidos. Los materiales usados son, por ejemplo, una amplia variedad de diferentes aceros de calidad de aleación y no aleados, tipos de acero inoxidable químicamente resistentes, tales como acero 1.4541 y 1.4571, pero también aluminio que puede proporcionarse, si es apropiado, con una amplia variedad de diferentes revestimientos internos, tales como esmalte, plata, zinc y estaño o polímeros, por ejemplo PTFE, y barnices, o polímeros, por ejemplo polietileno, polipropileno, poliestireno, poliacrilamida y resinas sintéticas reforzadas con fibra de vidrio. Los recipientes de polarización y receptores pueden comprender una amplia variedad de diferentes partes internas, por ejemplo agitadores, intercambiadores térmicos, bobinas de ' calentamiento y/o enfriamiento, tabiques de desviación y sensores, pero también una amplia variedad de diferentes conexiones y orificios que son, si es apropiado, capaces de cerrarse mediante sellos, tales como grifos, válvulas de diferente diseño y tapas atornilladas, etc. En el presente proceso de conformidad con la invención, el recipiente de polimerización se inunda o limpia usando agua, de preferencia agua de beber y especialmente condensado de vapor o agua desionizada. Es posible de conformidad con la invención que la cantidad total de agua de
inundación/limpieza sea tal qu7e el contenido de sólidos de polímero se reduzca de X + Y% en peso a X% en peso. Este es el caso especialmente cuando la dispersión acuosa de polímero, después de la dilución, se suministra al cliente sin tratamiento posterior adicional. Sin embargo, también es posible que la cantidad total del agua de inundación/limpieza sea menos que la cantidad requerida para diluir la dispersión acuosa de polímero a X% en peso. Este es el caso especialmente cuando la dispersión acuosa de polímero de un lote de polimerización o una pluralidad de dispersiones acuosas de polímero recogidas se someten a un paso de tratamiento posterior, por ejemplo para polimerización posterior o para remoción de constituyentes orgánicos volátiles, o para adición con asistentes adicionales, por ejemplo ingredientes biocidas activos o antiespumantes . En este caso, el agua de inundación/limpieza se usa para diluir las dispersiones acuosas de polímero (recogidas), pero el contenido de sólidos de polímero se ajusta finalmente a X% en peso solamente después del paso de tratamiento posterior con agua clara, especialmente desionizada y libre de polímero. En el proceso de conformidad con la invención, es posible inundar el recipiente de polarización una vez que la cantidad total o repetidamente con porciones del agua de
inundación/limpieza. La inundación del recipiente de polarización en si tampoco es critica y se efectúa, por ejemplo, con cabezas de aspersión de agua instaladas permanentemente o insertadas temporalmente. Desde luego también es posible inicialmente cargar la porción o la cantidad total del agua de inundación/limpieza en el recipiente de polarización vaciado, y ocasionar la limpieza/inundación bombeando el agua en circulación o conectando el agitador. La temperatura del agua de inundación/limpieza no es critica. De preferencia está en la escala de 5 a 60°C. El proceso de conformidad con la invención se emplea de manera particularmente ventajosa cuando los monómeros etilénicamente insaturados se conviertes en el recipiente de polimerización hasta una conversión de > 05% en peso, ventajosamente > 98% en peso y especialmente de manera ventajosa > 99% en peso (llamada polimerización principal) y la dispersión acuosa de polímero resultante se somete en el receptor a un tratamiento posterior para reducir el contenido de monómero residual. El tratamiento posterior se efectúa ya sea químicamente, por ejemplo completando la reacción de polimerización mediante uso de . un sistema iniciador de radical libre más efectivo (llamado polimerización
posterior), y/o físicamente, por ejemplo separando la dispersión acuosa de polímero con vapor o gas inerte. Los métodos químicos y/o físicos apropiados son familiares a aquellos expertos en el ramo [ver, por ejemplo, EP-A 771328, DE-A 19624299, DE-A 19621027, DE-A 19741184, DE-A 19741187, DE-A 19805122, DE-A 19828183, DE-A 19839199, DE-A 19840586 y 19847115] . La combinación del tratamiento posterior químico y físico ofrece la veñtaja de que no solamente los monómeros etilénicamente insaturados no convertidos sino también los constituyentes orgánicos volátiles molestos (conocidos como VOCs [compuestos orgánicos volátiles] se eliminan de la dispersión acuosa de polímero. El presente proceso de conformidad con la invención permite que el polímero provea que las pérdidas en la polimerización por emulsión acuosa iniciada radicalmente libre se reduzcan al mínimo. Además, las dispersiones de polímero acuosas resultantes tienen contenidos de coagulado relativamente bajos, que es por lo que las dispersiones acuosas de polímero se pueden usar en particular como aglutinantes, en adhesivos, selladores, rendidores de polímero, deslizantes de revestimiento de papel y pinturas, para el acabado de piel y textiles, para enlace de fibra y para la modificación de aglutinantes minerales. Además, es
posible mediante el proceso de conformidad con la invención -especialmente en la escala de producción industrial aumentar la capacidad del polímero en recipientes de polimerización existentes. El ejemplo no restrictivo que sigue se pretende para ilustrar la invención. Ejemplo Un reactor de presión de acero inoxidable de 5 1 limpio y seco, equipado con un agitador MIG y 4 unidades de medición, una línea de alimentación con boquilla de aspersión en la tapa y una línea de salida hecha de acero inoxidable en el fondo del reactor de presión se cargó inicialmente a de 20 a 25°C (temperatura ambiente) y bajo una atmósfera de nitrógeno con 800 g de agua desionizada, 100 g de una semilla de poliestireno acuosa (contenido de sólidos 33% en peso, diámetro de partícula promedio en número 32 nhm) , 10 g de ácido acrílico, 50 g de una solución de persulfato de sodio al 7% en peso, 45 g de estireno, 9 g de una solución acuosa de dodecilsulfato de sodio al 15% en peso. Subsecuentemente, los contenidos del reactor se calentaron a 95°C con agitación. Al alcanzar 95°C, las cantidades totales de alimentación 1 y alimentación 2 se midieron con regímenes de flujo constantes iniciando al mismo tiempo dentro de 4 horas.
A continuación, los contenidos del reactor se dejaron continuar reaccionando a 95°c durante otra hora. Las alimentaciones 3 y 4 luego se iniciaron al mismo tiempo y las dos alimentaciones se midieron continuamente con regímenes de flujo constantes dentro de 2 horas. La mezcla de reacción luego se enfrió a temperatura ambiente y el recipiente de presión se descomprimió a presión atmosférica. Alimentación 1: emulsión homogénea de 1000 g de estireno 900 g de 1, 3-butadieno 100 g de ácido acrílico 10 g ' de ácido trans-aconítico 400 g de agua desionizada 10 g de una solución acuosa de hidróxido de sodio al 25% en peso 20 g de ter-dodecil mercaptano y 70 g de una solución acuosa de dodecilsulfato de sodio al 15% en peso Alimentación 2: 450 g de una solución acuosa de persulfato de sodio al 4% en peso Alimentación 3:
45 g de una solución acuosa al 10% en peso de hidroperóxido de ter-butilo Alimentación 4: 60 g dee una solución acuosa al 10% en peso de bisulfito de acetona (producto de adición molar de 1:12 de acetona e hidrogensulfito de sodio) La dispersión acuosa de polímero resultante se vació a través de la línea de salida en el fondo del reactor de presión totalmente hacia un recipiente mezclador de 25 1 que esta dispuesto debajo del recipiente de presión dentro de 15 minutos. A continuación, 200 g de agua desionizada se rociaron hacia el reactor de presión a través de una boquilla de aspersión a una presión de 3 bar a temperatura ambienta a través de la línea de alimentación en la tapa del reactor de presión. La boquilla de aspersión de acero inoxidable tuvo un diseño en forma de disco, una altura de aproximadamente 0.7 cm, un diámetro de aproximadamente 3 cm y 6 orificios de aspersión horizontales de 0.7 mm que se dispusieron en distribución uniforme sobre la cara externa lateral anular del disco de acero inoxidable (es decir, a intervalos de 60°). Una vez que el agua desionizada se hubo rociado, se dejó en el reactor durante otro 1 minuto y luego el reactor de presión se vació nuevamente hacia el recipiente mezclador,
mientras que se asegura que la linea de salida también se había vaciado. El recipiente de presión que se había inundado de esta manera se cargó nuevamente a temperatura ambiente y bajo una atmósfera de nitrógeno con 800 g de agua desionizada, 100 g de una semilla acuosa de poliestireno (contenido de sólidos de 33% en peso, diámetro de partícula promedio en número 32 nm) , 10 g de ácido acrílico, 50 g de una solución de persulfato de sodio al 7% en peso, 45 g de estireno, 9 g de una solución acuosa al 15% en peso de dodecilsulfato de sodio, y, como se describió arriba, la siguiente reacción de polimerización se realizó. En total, se efectuaron 5 reacciones de polimerización con inundación subsecuente con agua desionizada. La dispersión acuosa de copolímero obtenida de esta manera tuvo un contenido de sólidos de 49.5% en peso basado en el peso total de la dispersión acuosa. La adición de 430 g de agua desionizada ajustó el contenido de sólidos de la dispersión acuosa de polímero en el recipiente mezclador a 45.0% en peso. El tamaño de partícula se determinó que es 135 nm y el contenido de coagulado es 40 ppm. El contenido de sólidos se determinó generalmente
secando una cantidad definida de la dispersión acuosa de copolimero particular (aproximadamente 5 g) a peso constante en una cruceta de aluminio que tiene un diámetro interno de aproximadamente 3 cm a 140°C en un gabinete de secado. Se realizaron dos mediciones separadas en cada caso. Los valores reportados en los ejemplos son los medios de estas dos mediciones . Los diámetros de partícula medios de las partículas de copolimero se determinaron generalmente mediante dispersión de luz dinámica en una dispersión de 0.005 a 0.01 por ciento en peso de copolimero acuoso a 23°C por medio de un Autosizer IIC de Malvern Instruments, Inglaterra. El diámetro medio del análisis acumulante (promedio-z acumulante) de la función de autocorrelación medida (norma ISO 133219 se reportó. Los contenidos de coagulado se determinaron generalmente filtrando 2 kg de la dispersión acuosa de polímero obtenida en el recipiente mezclador a través de una tela de poliamida con un tamaño de malla de 125 um, lavando el residuo de filtro con 100 mi de agua desionizada y luego secando a 120°C durante 1 hora. La tela de poliamida se pesó antes de la filtración y después del secado a temperatura ambiente, y los contenidos de coagulado en ppm se calcularon
de la diferencia de peso. Ejemplo Comparativo El ejemplo comparativo se realizó de manera análoga al ejemplo con las diferencias de que la carga inicial se proporcionó con 900 g y alimentación 1 con 500 g de agua desionizada, y, después del vaciado del reactor de presión, no se efectuó inundación con agua desionizada. La dispersión acuosa de copolimero obtenida de esta manera tuvo un contenido de sólidos de 45.1% en peso basada en el peso total de la dispersión acuosa. El tamaño de partícula se determinó que es 138 nm y el contenido de coagulado es 110 ppm.