CN101472838B - 热解金属氧化物在温控反应室中的制备 - Google Patents
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Abstract
一种金属氧化物生产装置，其特征在于它具有至少一个燃烧器喷嘴、用于反应原料的进料装置和反应器壁冷却系统，该系统可被设置为壁温低于500℃。
Description
本发明涉及具有优异且恒定性能的热解金属氧化物、其制备及用途。热解的金属氧化物，更特别为气相二氧化硅，被发现具有广泛的工业用途，例如作为弹性体中的增强填料，作为涂覆材料、粘合剂和密封剂的流变添加剂，或者用在半导体领域中表面的化学-机械抛光中。
例如Ullmann′s Encyclopedia of Industrial Chemistry(Wiley-VCH VerlagGmbH & Co.KGaA，2002)中所述，热解金属氧化物，例如气相二氧化硅通过卤硅化合物在氢氧焰中高温水解而得。热解金属氧化物与上面提到的应用领域相关的质量特征是它们的比表面积、烧结聚集体的三维结构、烧结聚集体的流体力学等效直径、粗颗粒的比例以及金属和非金属杂质的浓度。这些质量特征绝对地或至少主要的受操作的反应区域影响，即受火焰区影响。
此外，在一定的应用领域中与以上提到的质量特征一致的适应性对于金属氧化物颗粒的用途是重要的。热解颗粒固体生产的固有特性是这样一个事实，即依靠净化步骤如再沉淀或重结晶改善质量的后合成是不可能的。
相对于没有使用本发明改进的生产条件获得的产品，本文中高产品质量意味着改进的生产条件减少了粗产品的比例，这由烧结聚集体的流体力学等效直径的更窄分布证明。
恒定的产品质量意味着，在质量特征的统计学评价中，所得到的测量值标准分布表现出窄的标准偏差。
本发明的目的是对现有技术进行改进，更特别的是提供恒定高质量的热解金属氧化物颗粒，并寻找在工业规模下对热解金属氧化物部分带来恒定产品质量的生产条件。
令人惊讶的，并且技术人员无法预知的，现在已经发现通过控制火焰反应器壁温度，就可能明显提高所得热解金属氧化物的质量以及增强质量的恒定性。
本发明提供了一种金属氧化物生产装置，其特征在于，它具有至少一个燃烧器喷嘴、用于反应原料的进料装置和反应器壁冷却系统，该系统可被调整使壁温低于500℃，优选低于250℃，更优选低于200℃。
本发明进一步提供了一种用于生产热解金属氧化物的方法，其特征在于，进行通式I的可蒸发卤素金属化合物的高温水解
MHaRbXc (I)
生成通式II的金属氧化物
MdOe (II)
具有下列可能定义：
M：Si、Al、Ti、Zr、Zn、Ce、Hf、Fe
R：M-C键结的C1-C15烃基，优选C1-C8烃基，更优选C1-C3烃基，或芳基，每个R可能是相同的或不同的，
X：卤素原子，OR基，R如上定义，
a：0，1，2，3，
b：0，1，2，3，
c：1，2，3，4，
d：1，2，
e：1，2，3
附加条件a+b+c的和
对于Si、Ti、Zn、Zr、Hf是4，
对于Al、Fe是3，
对于Zn是2，
该方法在壁温低于500℃并且更优选低于200℃下进行。
依据本发明引起反应的通式I的金属卤化物的特征特别在于这样的事实，它们在温度低于200℃，优选低于100℃，更优秀低于80℃下可蒸发而没有分解。
优选使用的通式I的金属卤化物是四氯硅烷、甲基三氯硅烷、氢三氯硅烷、氢甲基二氯硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、六甲基二硅氧烷或它们的混合物。四氯硅烷是特别优选的。通式I的金属卤化物能以纯化合物的形式或作为通式I不同化合物的混合物而引起反应，对于所述混合物可能的是在加入前在蒸发器中制得，或者通过将不同组分并行加入而在蒸发器中形成。优选是在蒸发器上游混合。
金属卤化物还可优选包含非金属化合物，例如烃，其质量比例至多20％。
能够用作获得所需温度的燃烧气体并作为水的来源的是，优选，H2、O2、空气、富氧空气、CO以及烃如甲烷、乙烷和丙烷。给出的优选是氢气、空气和甲烷。
氯硅烷水解需要的水优选通过燃烧气体反应产生。换言之，优选没有任何蒸气被进料入火焰反应器内。
燃烧气体和蒸发的通式I金属卤化物的进料通过已知结构的喷嘴进行并进入火焰反应器空间内。
所述燃烧气体之间的反应是高放热的，ΔH298＝-12kJ/mol。反应气体在反应器下游通过依据现有技术的热交换系统冷却。
火焰反应器由铝或耐热且耐腐蚀钢制成，优选具有优势镍比例的特殊用途钢。
例如，所述反应器优选是如DE 1244125中所描述的密闭的火焰反应器。
火焰反应器的壁面积小于200m2，优选小于100m2。火焰反应器壁可具有任何所需的密闭的几何形状，优选是圆柱形设计。
火焰反应器壁优选被冷却。火焰反应器的外壳可以是单层壁或双层壁设计，优选给出的是双层壁设计。
冷却介质流过两层壁之间的区域，根据所用的冷却介质，该距离更宜优选以得到层流或湍流。优选是湍流。
优选的，也可能通过盘管冷却外壳，该盘管缠绕在火焰反应器壁周围，冷却介质流动穿过其中。两种变体的任何所需结合都是可能的。作为冷却介质的函数，冷却几何学这样设计以致冷却介质的流动和传热系数设置为最佳。
冷却是通过令冷却介质穿过火焰反应器外表面上来完成的。火焰反应器的内侧壁通过壁表面冷却，同时冷却介质受热。
冷却介质是具有适当传热系数的合适物质或物质的混合物，优选水或冷却盐水，或气态物质，优选空气。
冷却介质可优选被循环(图1)，或者直接送到消耗单元(图2)。为此冷却介质(1)利用输送辅助设备(III)主动循环，输送辅助设备(III)优选是一个或多个适当结构的泵，或者冷却介质通过自生压力或对流来流过火焰反应器(I)外面，尤其是在气态介质的情况下。在循环变体的情况下，受热的冷却介质被供入一个换热器元件(II)，在此可发生与另一种介质(例如水、空气)(2)热交换以便再次将冷却介质冷却下来。在使用输送辅助设备情况下，循环中换热器元件(II)和输送辅助设备(III)的顺序可以任意自由转换。
在使用水作为冷却介质(1)的情况下，优选的是重新获得以蒸气(2a)形式离开的热量。为此目的该系统在压力下运行。系统压力越高，输送的蒸气温度越高。系统内部压力大于1bar，优选大于2bar，更优选大于5bar。
根据本发明产生的蒸气可以通过已知方法被利用以发热或产生电能(IV)。
除了壁面积本身之外，同样的设计也可用来冷却所有内部，例如喷嘴、探测器，或者加工控制设备例如温度计或火焰监控器。这显著提高了它们的使用寿命，而且消除了内部腐蚀导致的产品内杂质。
内部可以通过相同的冷却部件被冷却，尽管也可能操作具有冷却介质的单独的第二部件，其或者与第一部件相连，或者完全隔离操作。
冷却介质进入冷却空间的入口温度低于500℃，优选低于250℃，更优选低于200℃。
冷却介质由冷却空间放出的出口温度低于500℃，优选低于250℃，更优选低于200℃。
火焰反应器内壁的温度低于500℃，优选低于250℃，更优选低于200℃。
在燃烧器空间内反应之后，包括颗粒和生产气体的反应混合物被冷却，金属氧化物颗粒从生产气体中分离。这优选通过过滤器的方式进行。
冷却的火焰反应器的另一优点是生产气体在冷却的反应器空间内预冷却。从而冷却火焰反应器下游系统的生产气体能够更有效的操作并根据装置制成更小。
金属氧化物颗粒随后被净化以除去所吸附的氯化氢气体。该操作优选在热气体流中进行；优选气体是空气或氮气，其温度为250℃-600℃，优选250℃-500℃，更优选300℃-450℃。
本发明还提供了通式II的热解金属氧化物，其已经通过本发明的方法获得。
热解金属氧化物可以由主族2或3，如铝、硅、锡的氧化物，或过渡金属氧化物如氧化钛、二氧化锆、氧化铁或其它来氧化。
优选二氧化硅、氧化铝、氧化钛和氧化锆，特别优选二氧化硅，非常特别优选热解二氧化硅。
本发明的热解二氧化硅具有的比表面积优选大于10m2/g，更优选在30-500m2/g，特别优选在50-450m2/g，这通过依据DIN EN ISO 9277/DIN66/22的BET方法测量。
本发明的金属氧化物进一步的特征在于它们优选具有小比例的粗颗粒。
这意味着通过光子关联能谱法(Photon correlation spectroscopy)获得的本发明金属氧化物的平均强度-加权粒径z-均值的多分散指数(PDI)低于0.3，优选低于0.25，更优选低于0.2。这还意味着依据DIN EN ISO787-18测量的本发明的金属氧化物的Mocker筛渣量低于0.04％，优选低于0.01％，更优选低于0.007％。
本发明金属氧化物的特征尤其在于它们具有小比例的难分散颗粒。
这意味着本发明金属氧化物在比粘度为1000cS的聚二甲基硅氧烷中的细度值低于150μm，优选低于120μm，更优选低于100μm。
这还意味着包含本发明金属氧化物的水分-交联硅树脂密封剂(RTV I组合物)仅表现出很少的并优选根本没有由于粗颗粒或适当分散的颗粒造成的表面缺陷。
根据本发明生产的金属氧化物颗粒优选的特征尤其在于它们具有卓越的产品一致性的特点，在质量-相关参数中带有小范围的波动(根据标准分布的标准偏差)。标准偏差σ是根据公式(III)计算的方差的平方根。
此处，N是离散值的数量，xi一个离散值，x是所有xi值的平均值，i的范围是1-N。
本发明的金属氧化物优选的特征尤其在于它们表现出高的产品一致性，带有小幅度的外来金属杂质差异。
此处这明确意味着对于含铁量标准偏差优选低于0.5ppm，更优选低于0.3ppm，特别优选低于0.2ppm，这是相对于每批量至少1吨的30批的生产周期的平均值。
这还意味着对于镍含量标准偏差优选低于0.5ppm，更优选低于0.3ppm，特别优选低于0.2ppm，这是相对于每批量至少1吨的30批的生产周期的平均值。
这还意味着对于钼含量标准偏差优选低于0.2ppm，更优选低于0.1ppm，特别优选低于0.05ppm，这是相对于每批量至少1吨的30批的生产周期的平均值。
这还意味着对于铬含量标准偏差优选低于0.25ppm，更优选低于0.1ppm，特别优选低于0.05ppm，这是相对于每批量至少1吨的30批的生产周期的平均值。
这还意味着铝含量标准偏差优选低于3.0ppm，更优选低于2.0ppm，特别优选低于1.5ppm，这是相对于每批量至少1吨的30批的生产周期的平均值。
本发明的金属氧化物进一步的特征在于，通过光子关联能谱法作为平均强度-加权粒径z-均值测量的平均粒径表现出标准偏差优选不超过平均粒径的10％的标准分布，更优选不超过平均粒径的7.5％，特别优选不超过平均粒径的5％，在一个特殊方案中，不超过平均粒径的1％，所述z-均值使用Malvern生产的Nanosizer ZS在173°反向散射内经过每批量至少1吨的30批的生产周期来测定。
本发明的金属氧化物进一步的特征在于，依据DIN EN ISO 9277/DIN66/32中BET表面积经由每批量至少1吨的30批的生产周期测定的金属氧化物颗粒的比表面积表现出的标准分布是，标准偏差优选为不超过BET比表面积的10％，优选不超过BET比表面积的7.5％，更优选不超过BET比表面积的5％。
金属氧化物中粗颗粒比例或难分散颗粒的比例是决定质量的关键参数，尤其是在用作弹性体的增强填料，用作涂料、清漆、粘合剂和密封剂的流变控制，和用作半导体领域中表面化学-机械平面化领域的上下文中。
产品一致性，即金属氧化物颗粒的恒定品质，对于该颗粒成功用作弹性体的增强填料，用作涂料、清漆、粘合剂和密封剂的流变控制，和用作半导体领域中表面化学-机械平面化领域是关键的。
实施例
施例1：
将10.8kg/h四氯化硅与76.3Nm3/h空气和20.7Nm3/h氢气混合，令该混合物进入已知结构燃烧器喷嘴中火焰反应器内的火焰中。在火焰反应器内又吹入12.0Nm3/h空气。用水控制反应器室壁到170℃。冷却水出口温度是180℃。由火焰反应器出来后，所得二氧化硅/气体混合物被冷却到120-150℃，随后在过滤器系统内将二氧化硅从含氯化氢气相中分离。然后，在提高的温度下，剩余的氯化氢通过加入由燃烧天然气加热的空气而被除去。所得的气相二氧化硅的分析数据总结在表1中。
实施例2：
将10.8kg/h四氯化硅与63.8Nm3/h空气和16.9Nm3/h氢气混合，令该混合物进入已知结构炉喷嘴中火焰反应器内的火焰中。在火焰反应器内又吹入20.0Nm3/h空气。用水控制反应器室壁到170℃。冷却水出口温度是180℃。由火焰反应器出来后，所得二氧化硅/气体混合物被冷却到120-150℃，随后在过滤器系统内将固体二氧化硅从含氯化氢气相中分离。然后，在提高的温度下，剩余的氯化氢通过加入由燃烧天然气加热的空气而被除去。所得的气相二氧化硅的分析数据总结在表1中。
实施例3(对比例，非发明)：
在混合室中将10.8kg/h四氯化硅与76.3Nm3/h空气和20.7Nm3/h氢气均匀混合，令该混合物进入已知结构炉喷嘴中火焰反应器内的火焰中。在火焰反应器内又吹入12.0Nm3/h空气。不主动冷却反应器室壁。温度由非绝缘的反应器室壁辐射到周围区域的结果是，反应器室壁温度达到大约630℃。由火焰反应器出来后，所得二氧化硅/气体混合物被冷却到120-150℃，随后在过滤器系统内将固体二氧化硅从含氯化氢气相中分离。然后，在提高的温度下，剩余的氯化氢通过加入由燃烧天然气加热的空气而被除去。所得的气相二氧化硅的分析数据总结在表1中。
实施例4：
根据实施例1，生产最小批尺寸为1吨的独立的30批。产品一致性的分析数据总结在表2中。
实施例5：
根据实施例2，生产最小批尺寸为1吨的独立的30批。产品一致性的分析数据总结在表2中。
实施例6(对比实施例，非本法明)：
根据实施例3，生产最小批尺寸为1吨的独立的30批。产品一致性的分析数据总结在表2中。
分析方法：
-Fe、Cr、Ni和Mo含量及它们的标准偏差σ/nm：通过用HF水溶液从二氧化硅浸提的水提物中的ICP-MS测量法。
-Al含量及标准偏差σ/nm：通过用HF水溶液从二氧化硅浸提的水提物中的ICP-AES测量法。
-BET比表面积及其标准偏差σ/％：根据DIN EN ISO 9277/DIN 66/32测量；σ/％＝σ/30批的平均BET值*100％。
-强度-加权流体力学等效直径z-均值及其标准偏差σ/％和多分散指数PDI：通过PCS在173°反向散射内测量；测量时间：在25℃下15轮，每轮40秒；样品：0.3wt.％的pH为10的氨溶液；通过超声波探针分散2.5min；σ/％＝σ/30批的平均z-均值*100％。
-筛渣量：根据DIN EN ISO 787-18通过Mocker方法(>40μm)的测量法。
-细度值：用刮刀将2g二氧化硅搅拌入98g粘度为1000cS的聚二甲基硅氧烷中，随后以5600rpm的圆周速度分散在带有40mm锯齿盘的溶解器中5分钟。在细度计上以0-250μm的测量范围的测量法。
Claims (12)
1.一种热解二氧化硅生产装置，所述热解二氧化硅特征在于通过光子关联能谱法获得的二氧化硅的平均强度-加权粒径z-均值的多分散指数（PDI）低于0.3，所述装置的特征在于它具有至少一个燃烧器喷嘴、用于反应原料的进料装置和反应器壁冷却系统，该系统可被设置为壁温低于500℃。
2.权利要求1的热解二氧化硅生产装置，其特征在于所述冷却系统被设计为将壁温设置为低于200℃。
3.一种用于生产热解二氧化硅的方法，所述热解二氧化硅特征在于通过光子关联能谱法获得的二氧化硅的平均强度-加权粒径z-均值的多分散指数（PDI）低于0.3，所述方法的特征在于高温水解通式I的可蒸发卤素金属化合物：
MHaRbXc(I)
生成通式II的金属氧化物：
MdOe(II)
具有下列可能的定义：
M:Si
R:M-C键结的C1-C15烃基，每个R是相同的或不同的，
X:卤素原子、OR基，R如上定义，
a:0,1,2,3,
b:0,1,2,3,
c:1,2,3,4,
d:1,2,
e:1,2,3
附加条件a+b+c的和
对于Si是4，
该方法发生在壁温低于500℃下。
4.权利要求3的用于生产热解二氧化硅的方法，其特征在于该方法发生在壁温低于200℃下。
5.一种热解二氧化硅，其特征在于通过光子关联能谱法获得的金属氧化物的平均强度-加权粒径z-均值的多分散指数（PDI）低于0.3。
6.权利要求5的热解二氧化硅，其特征在于经由批量至少1吨的30批生产周期，铁含量偏离平均值的标准偏差为0.5ppm。
7.权利要求5或6的热解二氧化硅，其特征在于经由批量至少1吨的30批生产周期，镍含量偏离平均值的标准偏差为0.5ppm。
8.权利要求5或6的热解二氧化硅，其特征在于经由批量至少1吨的30批生产周期，钼含量偏离平均值的标准偏差为0.2ppm。
9.权利要求5或6的热解二氧化硅，其特征在于经由批量至少1吨的30批生产周期，铬含量偏离平均值的标准偏差为0.25ppm。
10.权利要求5或6的热解二氧化硅，其特征在于经由批量至少1吨的30批生产周期，铝含量含量偏离平均值的标准偏差为3.0ppm。
11.权利要求5或6的热解二氧化硅，其特征在于，在批量至少1吨的30批的生产周期内，依据DIN EN ISO9277/DIN66/32测量BET表面积，测定的热解二氧化硅颗粒的比表面积表现出的标准分布是，标准偏差不超过BET比表面积的10%。
12.权利要求5或6的热解二氧化硅，其特征在于，在批量至少1吨的30批的生产周期内，通过光子关联能谱法在173°反向散射计内测量平均强度-加权粒径z-均值，平均颗粒尺寸表现出的标准分布是，标准偏差不超过平均颗粒尺寸的10%。
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