CN109607610A - 一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法 - Google Patents

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王岳
李帅
唐海青
何兰凤
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Abstract

本发明属于二氧化铪制备方法技术领域，具体涉及一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法。包括下述步骤：(1)将硝酸铪溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩后的硝酸铪溶液；(2)将浓缩后的硝酸铪溶液输送至冷却结晶器中，冷却至40℃的温度下进行冷却结晶，生成Hf(NO3)4·5H2O晶体，饱和溶液返回步骤(1)的蒸发浓缩设备中；(3)将步骤(2)得到的Hf(NO3)4·5H2O晶体使用微波干燥脱水，将Hf(NO3)4·5H2O晶体转化为Hf(NO3)4粉末，发生的化学反应为Hf(NO3)4·5H2O→Hf(NO3)4+6H2O↑；(4)将步骤(3)中得到的Hf(NO3)4粉末在流化床中采用微波加热的方式生成HfO2产品，发生的化学反应为Hf(NO3)4→HfO2+4NO2↑+O2↑。该方法具有工艺流程短、不使用氢氧化钠沉淀剂、不增加废水、HfO2产品均匀性好等优点，具有明显的社会效益与经济效益。

Description

一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法
技术领域
本发明属于二氧化铪制备方法技术领域，具体涉及一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法。
背景技术
二氧化铪是一种优良的非金属材料，因具有高硬度，高韧性，导热率低，耐腐蚀，高温导电以及作为后续生产海绵铪的中间物等特性，得到了广泛的应用。特别在航天、航空、电子和核工业等行业中占有重要地位。
目前，国内外脱硝的方法制备有氧化物主要有三种，分别是AUC热分解还原法、ADU热分解还原法、UNH脱硝还原法。其中，反萃取液采用加热的方法使硝酸铀酰分解获得三氧化铀是UNH法，即热脱硝法。采用氨水沉淀获得重铀酸铵实现硝酸根去除是ADU法，在ADU流程之后进行碳酸铵结晶获得三碳酸铀酰铵是AUC法。
目前常用的二氧化铪制备方法主要有沉淀法和水热合成法。沉淀法目前应用的比较广泛，将沉淀剂与铪盐溶液混合反应后将沉淀物高温煅烧得到产品，特点是操作简单，但是易引入杂质，消耗沉淀剂，且产品容易结块；水热合成法一般适用于氧氯化铪，氧氯化铪经水解得到氢氧化铪，然后与一定量的水一同加入反应釜，经高温高压(100～300℃，～15Mpa)反应制得晶体后干燥得到产品。
因此，亟需研制一种为硝酸铪直接脱硝法生产二氧化铪，为二氧化铪的制备提供一种新的制备方式。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法。
为了实现这一目的，本发明采取的技术方案是：
一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，包括下述步骤：
(1)将硝酸铪溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩后的硝酸铪溶液；
(2)将浓缩后的硝酸铪溶液输送至冷却结晶器中，冷却至40℃的温度下进行冷却结晶，生成Hf(NO3)4·5H2O晶体，饱和溶液返回步骤(1)的蒸发浓缩设备中；
(3)将步骤(2)得到的Hf(NO3)4·5H2O晶体使用微波干燥脱水，将Hf(NO3)4·5H2O晶体转化为Hf(NO3)4粉末，发生的化学反应为Hf(NO3)4·5H2O→Hf(NO3)4+6H2O↑；
(4)将步骤(3)中得到的Hf(NO3)4粉末在流化床中采用微波加热的方式生成HfO2产品，发生的化学反应为Hf(NO3)4→HfO2+4NO2↑+O2↑。
进一步的，如上所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，步骤(1)中，硝酸铪溶液中[Hf]＝60～90g/L，[HNO3]＝4～5mol/L。
进一步的，如上所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，步骤(1)中，将硝酸铪溶液进行蒸发浓缩的温度为85～100℃。
进一步的，如上所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，步骤(1)中，将硝酸铪溶液进行蒸发浓缩的设备是MVR蒸发器。
进一步的，如上所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，步骤(1)中，得到的浓缩后的硝酸铪溶液中硝酸铪的浓度为550-650/L。
进一步的，如上所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，步骤(1)中，得到的浓缩后的硝酸铪溶液中硝酸铪的浓度为600g/L。
进一步的，如上所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，步骤(2)中，控制降温速率为2℃/min。
进一步的，如上所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，步骤(3)中，控制脱水温度在150～200℃。
进一步的，如上所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，步骤(4)中，Hf(NO3)4粉末在流化床中的反应温度控制在800～900℃；Hf(NO3)4粉末在流化床中的停留时间为2min。
本发明技术方案的有益效果在于：该方法具有工艺流程短、不使用氢氧化钠沉淀剂、不增加废水、HfO2产品均匀性好等优点，具有明显的社会效益与经济效益。
附图说明
图1为本发明一种硝酸铪溶液热脱硝制备二氧化铪工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明技术方案进行详细说明。
如图1所示，本发明一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，包括下述步骤：
(1)将硝酸铪溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩后的硝酸铪溶液；
硝酸铪溶液中[Hf]＝60～90g/L，[HNO3]＝4～5mol/L；
将硝酸铪溶液进行蒸发浓缩的温度为85～100℃；
将硝酸铪溶液进行蒸发浓缩的设备是MVR蒸发器；
得到的浓缩后的硝酸铪溶液中硝酸铪的浓度为600g/L；
(2)将浓缩后的硝酸铪溶液输送至冷却结晶器中，冷却至40℃的温度下进行冷却结晶，生成Hf(NO3)4·5H2O晶体，饱和溶液返回步骤(1)的蒸发浓缩设备中；
控制降温速率为2℃/min；
(3)将步骤(2)得到的Hf(NO3)4·5H2O晶体使用微波干燥脱水，将Hf(NO3)4·5H2O晶体转化为Hf(NO3)4粉末，发生的化学反应为Hf(NO3)4·5H2O→Hf(NO3)4+6H2O↑；
控制脱水温度在150～200℃；
(4)将步骤(3)中得到的Hf(NO3)4粉末在流化床中采用微波加热的方式生成HfO2产品，发生的化学反应为Hf(NO3)4→HfO2+4NO2↑+O2↑。
Hf(NO3)4粉末在流化床中的反应温度控制在800～900℃；
Hf(NO3)4粉末在流化床中的停留时间为2min。
实施例1
(1)将硝酸铀酰溶液([Hf]＝85g/l，[HNO3]＝4mol/l，以2.0m3/h流量输入MVR蒸发器中，控制温度88℃，得到浓缩后的硝酸铪溶液，溶度580g/l；
(2)浓缩后的硝酸铪溶液输入冷却结晶器中，控制搅拌频率50r/min，降温速率2℃/min，最终结晶温度40℃/min，1.5h完成结晶，生成Hf(NO3)4·5H2O；
(3)Hf(NO3)4·5H2O晶体输入微波干燥器中，进料搅拌频率20Hz，控制脱水温度170℃，生成Hf(NO3)4粉末；
(4)Hf(NO3)4在流化床中控制煅烧温度在820℃，生成HfO2产品，产品合格。
实施例2
(1)将硝酸铀酰溶液([Hf]＝78g/l，[HNO3]＝4.5mol/l，以2.5m3/h流量输入MVR蒸发器中，控制温度90℃，得到浓缩后的硝酸铪溶液，溶度570g/l；
(2)浓缩后的硝酸铪溶液输入冷却结晶器中，控制搅拌频率50r/min，降温速率2℃/min，最终结晶温度40℃/min，1.5h完成结晶，生成Hf(NO3)4·5H2O；
(3)Hf(NO3)4·5H2O晶体输入微波干燥器中，进料搅拌频率20Hz，控制脱水温度170℃，生成Hf(NO3)4粉末；
(4)Hf(NO3)4在流化床中控制煅烧温度在830℃，生成HfO2产品，产品合格。

Claims (10)

1.一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，其特征在于：包括下述步骤：
(1)将硝酸铪溶液进行蒸发浓缩，得到浓缩后的硝酸铪溶液；
(2)将浓缩后的硝酸铪溶液输送至冷却结晶器中，冷却至40℃的温度下进行冷却结晶，生成Hf(NO3)4·5H2O晶体，饱和溶液返回步骤(1)的蒸发浓缩设备中；
(3)将步骤(2)得到的Hf(NO3)4·5H2O晶体使用微波干燥脱水，将Hf(NO3)4·5H2O晶体转化为Hf(NO3)4粉末，发生的化学反应为Hf(NO3)4·5H2O→Hf(NO3)4+6H2O↑；
(4)将步骤(3)中得到的Hf(NO3)4粉末在流化床中采用微波加热的方式生成HfO2产品，发生的化学反应为Hf(NO3)4→HfO2+4NO2↑+O2↑。
2.如权利要求1所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸铪溶液中[Hf]＝60～90g/L，[HNO3]＝4～5mol/L。
3.如权利要求1所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，其特征在于：步骤(1)中，将硝酸铪溶液进行蒸发浓缩的温度为85～100℃。
4.如权利要求1所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，其特征在于：步骤(1)中，将硝酸铪溶液进行蒸发浓缩的设备是MVR蒸发器。
5.如权利要求1所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，其特征在于：步骤(1)中，得到的浓缩后的硝酸铪溶液中硝酸铪的浓度为550-650/L。
6.如权利要求5所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，其特征在于：步骤(1)中，得到的浓缩后的硝酸铪溶液中硝酸铪的浓度为600g/L。
7.如权利要求1所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，其特征在于：步骤(2)中，控制降温速率为2℃/min。
8.如权利要求1所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，其特征在于：步骤(3)中，控制脱水温度在150～200℃。
9.如权利要求1所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，其特征在于：步骤(4)中，Hf(NO3)4粉末在流化床中的反应温度控制在800～900℃；Hf(NO3)4粉末在流化床中的停留时间为2min。
10.如权利要求1所述的一种硝酸铪热脱硝制备二氧化铪的方法，其特征在于：步骤(1)中，硝酸铪溶液中[Hf]＝60～90g/L，[HNO3]＝4～5mol/L；将硝酸铪溶液进行蒸发浓缩的温度为85～100℃；将硝酸铪溶液进行蒸发浓缩的设备是MVR蒸发器；得到的浓缩后的硝酸铪溶液中硝酸铪的浓度为600g/L；
步骤(2)中，控制降温速率为2℃/min；
步骤(3)中，控制脱水温度在150～200℃；
步骤(4)中，Hf(NO3)4粉末在流化床中的反应温度控制在800～900℃；Hf(NO3)4粉末在流化床中的停留时间为2min。
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