CN101470364B - 调色剂及其制法、双成分显影剂、显影装置、图像形成装置 - Google Patents

Abstract

本发明提供可长期稳定地维持良好的清洁性、并且通过形成于调色剂表面的被覆层的效果而防止调色剂凝集、经时稳定性优异的调色剂及其制造方法，双成分显影剂，显影装置，图像形成装置。调色剂具有核粒子和被覆层，所述核粒子含有粘结树脂和着色剂，所述被覆层含有微小树脂粒子且形成于核粒子表面。被覆层是通过微小树脂粒子的一部分与核粒子和相邻的微小树脂粒子中的至少任意一方融合而形成的。

Description

调色剂及其制法、双成分显影剂、显影装置、图像形成装置

技术领域

本发明涉及在电子照相方式或静电印刷方式等的图像形成装置中用于潜像显影的调色剂及其制造方法、双成分显影剂、显影装置、图像形成装置。

背景技术

已知将潜像显影化的调色剂被用于各种图像形成过程，作为其一例，被用于电子照相方式的图像形成过程中。

使用电子照相方式来形成图像的图像形成装置具有感光体、带电部、曝光部、显影部、转印部、定影部和清洁部。带电部，使感光体表面带电。曝光部，将信号光照射在处于带电状态的感光体表面而形成对应于图像信息的静电潜像。显影部，将显影剂中的电子照相用调色剂(以下简称“调色剂”)供给到形成于感光体表面的静电潜像来形成调色剂像。转印部，将形成于感光体表面的调色剂像转印到记录介质上。定影部，使所转印的调色剂像定影在记录介质上。清洁部，例如清洁刮板，用刮板将调色剂像转印后残留于感光体表面的调色剂刮除而使感光体表面清洁化。在这样的图像形成装置中，使用含有调色剂的单成分显影剂或者含有调色剂和载体的双成分显影剂作为显影剂来显影静电潜像，从而形成图像。在此所用的调色剂，是在作为基质的粘结树脂中使着色剂、作为脱模剂的蜡等分散并进行粒状化而得的树脂粒子。

使用电子照相方式的图像形成装置，由于可以快速并廉价地形成图像品质良好的图像，所以被用于复印机、打印机、传真机等中，最近普及显著。与其相伴，对于图像形成装置的要求变得更加严格。尤其是通过图像形成装置形成的图像的高精细化、高解像度化、图像品质的稳定化、图像形成速度的快速化等受到特别重视。为了实现上述要求，从图像形成过程和显影剂这两方面来研究是必不可少的。

以图像的高画质化为目的，从显影剂方面，以防止图像浓度降低和图像出现影像模糊为重的观点出发，待解决的课题是：防止附着于感光体的调色剂清洁不良，防止调色剂成分固定在感光体上而发生调色剂成膜。为了解决这样的课题，提出了以改善清洁性为目的的调色剂。

在特公平2-3172号公报中，公开了如下的调色剂：其是调色剂粉末和具有平均粒径小于该调色剂粉末平均粒径的微粉末的混合物，其形态是，微粉末附着于调色剂粉末上。在特公平2-3172号公报中，微粉末是通过如下方式得到的大致球形的具有0.05～5μm平均粒径的聚合物微粉末：通过在水介质中用过硫酸盐系引发剂使选自丙烯酸酯单体、甲基丙烯酸酯单体、苯乙烯系单体、含氮加成聚合性单体、聚合性不饱和羧酸单体中的一种以上的单体聚合而得到，或者通过使用水溶性聚合物代替乳化剂进行聚合的无乳化剂乳化聚合而得到。

在特开平3-100660号公报中，公开了在平均粒径为2～8μm的球形调色剂用粒子粉末的表面固定树脂微粉体而形成的彩色调色剂。树脂微粉末的玻璃化转变温度高于调色剂用粒子粉末所含的粘结树脂，平均粒径为50～150μm。

在特许第3365018号公报中，公开了在调色剂粒子表面将硬度比调色剂粒子的粘合剂树脂高的有机系微粒子进行固定化处理后，外添微粒子进行后处理而得到的调色剂。在特许第3365018号公报中，相对于调色剂粒子，有机系树脂微粒子的添加量为0.5～3重量％，一次粒子的平均粒径为0.01～2μm，洛氏硬度比粘合剂树脂的洛氏硬度大10以上。

在特开平10-307424号公报中，公开了在含有着色剂和粘合剂树脂的非球形粒子的表面上固定带电性树脂粒子而成的调色剂。在特开平10-307424号公报中，由带电性树脂粒子所致的非球形粒子的表面被覆率为5～50％。而且带电性树脂粒子以在非球形粒子的凸部表面相互融合的状态被固定。

根据在上述相关技术中公开的调色剂，通过使有机微粒子附着、固定或融合于调色剂粒子，可以提高调色剂的清洁性，可以防止调色剂成膜的发生。然而，在上述相关技术中公开的调色剂存在如下待解决的课题。

在特公平2-3172号公报中公开的调色剂，通过将微粉末与调色剂粒子混合，而成为微粉末附着于调色剂粒子的状态。因此，微粉末对调色剂粒子的附着力非常小，如果长期使用，则因例如在显影容器内的搅拌而使微粒子从调色剂粒子上脱离，难以长期维持通过混合微粒子所带来的提高清洁性的效果。

在特开平3-100660号公报和特许第3365018号公报中公开的调色剂，因例如一般的混合机、混合系统等带来的机械冲击力，而具有将树脂微粉体或有机系树脂微粒子(以下统称为“树脂微粒子”)埋设、固定于调色剂粒子上的形态。这种在特开平3-100660号公报和特许第3365018号公报中公开的调色剂与在特公平2-3172号公报中公开的调色剂相比，虽然树脂微粒子对调色剂粒子的附着力大，但是不能充分防止因在显影容器内的搅拌而使树脂微粒子从调色剂粒子上脱离的情况，不能解决因长期使用而致清洁性下降的问题。

在特开平10-307424号公报中公开的调色剂，由于带电性树脂粒子以融合于非球形粒子的状态被固定，所以能够充分提高带电性树脂粒子对非球形粒子的附着力，但是由带电性树脂粒子所致的非球形粒子的表面被覆率为5～50％，且只在非球形粒子的凸部表面固定有带电性树脂粒子，所以产生非球形粒子中含有的低熔点成分渗出而调色剂凝集的问题。

此外，近年来，随着工序高速化、节能化的流行，希望调色剂的定影温度低温化。作为低温定影用的调色剂，提出了添加低熔点结晶性聚酯的方法，但易于发生结晶性聚酯树脂所致的调色剂粉体的结块(blocking)，难以保持保存性。进而，难以保持定影后调色剂图像的保存性。

需要设计出流动性、转印性等良好，具有均一的带电性能，耐胶印性和耐印迹(anti-tracking)性优异，且具有其他各种功能的调色剂，为此而提出了通过树脂层将表面被覆而得的胶囊调色剂。

在特开2006-91379号公报中公开的调色剂，是不断抑制由急速冷却导致的体积收缩来制造用非晶性树脂被覆核粒子表面而得的调色剂，所述核粒子含有规定了熔点和重均分子量的结晶性聚酯树脂和着色剂。

在特开2007-93809号公报中公开的调色剂，是在含有复合树脂和着色剂微粒子的核粒子表面设有壳的核壳结构的调色剂，所述复合树脂是结晶性聚酯树脂及苯乙烯系树脂与聚酯树脂结合而得的；该调色剂是在含有各微粒子的分散液中形成核凝集粒子，在该核凝集粒子表面附着壳树脂微粒子，使核壳附着粒子合而为一而得到的。

然而在这些胶囊调色剂的核-壳结构的形成中，难以得到均一的核-壳接合界面，对于以往的胶囊调色剂而言，核-壳之间不能得到充分的界面强度，壳层剥脱、进而核层削碎而产生的微粉固定在载体表面而加快显影剂的带电劣化，或者所产生的微粉容易转移到显影辊、感光体、载体等上，因而容易产生显影辊、感光体及载体的污染，有导致形成图像的画质降低的可能。

发明内容

本发明的目的在于提供：能够长期稳定地维持良好的清洁性、并且通过形成于调色剂表面的被覆层的效果来防止调色剂凝集、经时稳定性优异的调色剂及其制造方法，双成分显影剂，显影装置，图像形成装置。

本发明涉及一种调色剂，其特征在于，含有核粒子和被覆层；所述核粒子含有粘结树脂和着色剂；所述被覆层含有微小树脂粒子且形成于核粒子的表面，被覆层所含的微小树脂粒子的一部分与核粒子及相邻的微小树脂粒子中的至少任意一方融合。

根据本发明，在含有粘结树脂和着色剂的核粒子的表面，形成有含有微小树脂粒子的被覆层。微小树脂粒子的一部分与核粒子和相邻的微小树脂粒子中的至少任意一方融合而形成被覆层。这样的被覆层，通过与核粒子融合的微小树脂粒子，能够防止因例如显影容器内的搅拌所致的被覆层从核粒子上脱离，能够防止电子照相用调色剂(以下简称为“调色剂”)的性质因长期使用而变化。此外，由于微小树脂粒子其一部分与核粒子和相邻的微小树脂粒子中的至少任意一方融合，而不是微小树脂粒子全部熔融的状态，所以在被覆层的表面形成微小的突起部。由此，调色剂容易挂在清洁刮板上，清洁性提高。此外，核粒子表面的全部或其大部分形成有被覆层时，通过适当选择适合的物质作为微小树脂粒子材料，可以防止调色剂的凝集，得到经时稳定性优异的调色剂。

此外，通过微小树脂粒子与相邻的微小树脂粒子的至少一部分融合而一体化，形成牢固的被覆层，并且通过多个微小树脂粒子还与核粒子表面融合，而得到核粒子与被覆层牢固结合的调色剂。各个微小树脂粒子由于在多个部分与其他的微小树脂粒子融合，所以难以发生微小树脂粒子从被覆层中脱离。而且由于被覆层在很多部分与核粒子融合，所以难以发生被覆层从核粒子上脱离。

此外，在本发明中，形成有被覆层部分的核粒子表面积优选是核粒子表面积的80％～100％。

根据本发明，由于在核粒子表面积的80％～100％形成有被覆层，所以抑制例如低熔点成分的渗出而使调色剂的保存性变好。而且由于被覆层与核粒子相互融合而难以从调色剂表面脱落，经时稳定性优异。

此外，在本发明中，被覆层所含的处于融合状态的微小树脂粒子的平均粒径A与核粒子的平均粒径B之比A/B优选为0.01～0.2。

根据本发明，被覆层所含的处于融合状态的微小树脂粒子的平均粒径A与核粒子的平均粒径B之比A/B为0.01～0.2。被覆层所含的处于融合状态的微小树脂粒子的平均粒径A是从被覆层表面观察的一部分处于融合状态的微小树脂粒子时长径与短径的平均值。而核粒子的平均粒径B是从一方向观察时核粒子的长径与短径的平均值。微小树脂粒子的平均粒径A与核粒子的平均粒径B之比A/B为0.01～0.2是适宜的，这样能够使被覆层的厚度适宜，能够防止因显影容器内的搅拌所致的被覆层断裂，并且能够在核粒子表面的全部或大部分形成含有微小树脂粒子的被覆层。而且还能够使突起部的高度适宜。由此，能够更加长期稳定地防止调色剂变性，并且能够使清洁性提高。

此外，在本发明中，微小树脂粒子优选含有丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类共聚树脂或聚酯树脂。

根据本发明，微小树脂粒子含有丙烯酸类树脂、苯乙烯丙烯酸类共聚树脂或聚酯。这样的树脂轻且具有高强度，进而透明性也高，具有廉价等很多优点，因此是优选的。

此外，在本发明中，核粒子优选含有至少含结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的粘结树脂、着色剂和脱模剂。

根据本发明，核粒子含有至少含结晶性聚酯树脂和非晶性聚酯树脂的粘结树脂、着色剂和脱模剂。通过形成这样的构成，即使增加调色剂内的低软化成分也能够抑制低软化性成分向调色剂表面露出，能够无损定影性地提高表面硬度，提高保存性、机械强度。

此外，本发明涉及上述调色剂的制造方法，其特征在于，在使核粒子与微小树脂粒子的附着力增大的附着辅助剂存在的条件下，使核粒子和微小树脂粒子接触。

根据本发明，在使核粒子与微小树脂粒子的附着力增大的附着辅助剂存在的条件下使核粒子和微小树脂粒子接触，来制造具有上述效果的调色剂。例如通过使用利用提高微小树脂粒子对核粒子的润湿性而使核粒子与微小树脂粒子的附着力增大的附着辅助剂，容易在核粒子表面的全部或大部分形成含有微小树脂粒子的被覆层。这样的被覆层，由于存在与核粒子融合的微小树脂粒子而难以从核粒子上脱离。因此，能够防止因长期使用所致的被覆层脱离、调色剂性质变化。此外，由于覆盖核粒子的微小树脂粒子的不融合部分，而在被覆层表面形成微小的突起部，因此调色剂容易挂到清洁刮板上，能够提高调色剂的清洁性。

此外，在本发明中，融合前的微小树脂粒子的体积平均粒径优选为0.05μm～0.5μm。

根据本发明，融合前的微小树脂粒子的体积平均粒径为0.05μm～0.5μm，所以能够使突起部的平均粒径A适宜，能够进一步提高清洁性，所述突起部是使微小树脂粒子与核粒子或相邻的微小树脂粒子融合而形成的。

此外，在本发明中，附着辅助剂优选含有水或低级醇。

根据本发明，附着辅助剂含有水或低级醇。通过使用含有这些物质的材料作为附着辅助剂，能够提高微小树脂粒子对核粒子的润湿性，变得更加容易在核粒子表面的全部或大部分形成含有微小树脂粒子的被覆层。此外，能够进一步缩短用于去除附着辅助剂的干燥时间。

此外，在本发明中，相对于核粒子100重量份，优选以1重量份～30重量份的比例使用微小树脂粒子。

根据本发明，相对于核粒子100重量份，以1重量份～30重量份的比例使用微小树脂粒子。如果以这样的比例使用微小树脂粒子，则能够使微小树脂粒子附着于核粒子的全部表面，能够在核粒子的全部表面形成被覆层。由此，能够更加确实地防止核粒子中含有的低熔点成分渗出所致的调色剂凝集。

此外，在本发明中，优选通过表面改性装置使微小树脂粒子附着并融合于核粒子，所述表面改性装置具有：将核粒子和微小树脂粒子收容于内部的容器；将附着辅助剂喷雾到容器内部的喷雾部；搅拌容器内的所述核粒子的搅拌部。

根据本发明，通过表面改性装置使微小树脂粒子附着并融合于核粒子，所述表面改性装置具有：容器，将核粒子和微小树脂粒子收容于内部；喷雾部，将附着辅助剂喷雾到容器内部；搅拌部，搅拌容器内的所述核粒子。通过这样的方法，能够用附着辅助剂使均匀量的微小树脂粒子附着于核粒子，能够得到带电容易性等性质均一的调色剂。此外，如果使用这样的表面改性装置，则容易设定核粒子与微小树脂粒子的使用比例，能够使被覆层的厚度适宜。

此外，在本发明中，优选通过表面改性装置使微小树脂粒子附着并融合于核粒子，所述表面改性装置具有：容器，将核粒子收容于内部；喷雾部，将微小树脂粒子和附着辅助剂的混合物喷雾到容器内部；搅拌部，搅拌容器内的所述核粒子。

根据本发明，通过表面改性装置使微小树脂粒子附着并融合于核粒子，所述表面改性装置具有：容器，将核粒子收容于内部；喷雾部，将微小树脂粒子和附着辅助剂的混合物喷雾到容器内部；搅拌部，搅拌容器内的核粒子。即使通过这样的方法，也能够用附着辅助剂使均匀量的微小树脂粒子附着于核粒子，能够得到带电容易性等性质均一的调色剂。此外，容易使均匀量的微小树脂粒子融合于核粒子。

此外，在本发明中，相对于微小树脂粒子1重量份，优选以1重量份～99重量份的比例使用附着辅助剂。

根据本发明，相对于微小树脂粒子1重量份，以1重量份～99重量份的比例使用附着辅助剂。将微小树脂粒子和附着辅助剂混合从同一喷雾部喷雾时，通过使用以上述比例混合有微小树脂粒子和附着辅助剂的混合物，能够充分提高微小树脂粒子对核粒子的润湿性，并且能够缩短用于去除附着辅助剂的时间。而且混合物的粘度适宜，利用喷雾部进行的混合物喷雾容易。

此外，在本发明中，优选容器内的温度小于核粒子所含粘结树脂的玻璃化转变温度。

根据本发明，由于容器内的温度小于核粒子所含粘结树脂的玻璃化转变温度，所以能够防止制造调色剂时因核粒子在容器内过度熔融而产生的核粒子凝集。

此外，在本发明中，优选以核粒子在容器内悬浮的状态喷雾附着辅助剂。

根据本发明，以核粒子在容器内悬浮的状态喷雾微小树脂粒子和附着辅助剂的混合物。由此，能够缩短被喷雾有附着辅助剂的核粒子之间的接触时间，防止制造调色剂时调色剂凝集，所以能够防止粗大粒子的产生，得到粒径整齐的调色剂。

此外，本发明涉及双成分显影剂，其特征在于，含有上述调色剂和载体。

根据本发明，通过使用本发明的调色剂，能够使与载体混合而使用的双成分显影剂保持稳定的带电特性。

此外，本发明涉及显影装置，其特征在于，用上述双成分显影剂进行显影。

根据本发明，通过使用利用本发明的显影剂来进行显影的显影装置，能够在感光体上稳定地形成调色剂像。

此外，本发明涉及图像形成装置，其特征在于，具有上述显影装置。

根据本发明，通过使用利用本发明的显影装置来进行图像形成的图像形成装置，能够形成再现性良好且稳定的图像。

本发明的目的、特点和优点根据后面的详细说明和附图而得以进一步明确。

附图说明

图1：是表示本发明一种实施方式的调色剂制造方法的顺序的工序图。

图2：是模式化表示本发明的图像形成装置构成的截面图。

图3：是模式化表示本发明的显影部构成的截面图。

具体实施方式

以下参考附图详细说明本发明优选的实施方式。

本发明的调色剂含有核粒子和形成于核粒子表面的被覆层。核粒子含有粘结树脂和着色剂。被覆层含有微小树脂粒子，微小树脂粒子的一部分与核粒子和相邻的微小树脂粒子中的至少任意一方融合。

被覆层形成于核粒子表面。在核粒子表面的一部分形成有被覆层时，优选在核粒子表面的大部分形成有被覆层。核粒子表面的大部分是指占核粒子表面积的80％以上的部分。形成有被覆层部分的核粒子的面积小于核粒子表面积的80％时，核粒子露出的面积变大，核粒子所含的低熔点成分软化，调色剂有可能凝集。因此，形成有被覆层部分的核粒子的面积优选为核粒子表面积的80％～100％，进一步优选为90％～100％。核粒子的表面积可以通过把核粒子看作球体，测定核粒子的体积平均粒径来算出。此外，形成有被覆层部分的核粒子的面积可以由利用电子显微镜得到的摄影图像、使用图像解析装置等来算出。在核粒子表面的大部分形成有被覆层时，由于可得到与在核粒子的全部表面形成有被覆层的情况相同的效果，所以在以下记载中以在核粒子的全部表面形成有被覆层的情况为例进行说明。

本发明的调色剂，由于存在与核粒子融合的微小树脂粒子，所以能够防止因例如在显影容器内搅拌所致被覆层从核粒子上脱离。由此，能够防止长期使用所致的调色剂的性质变化。此外，微小树脂粒子其一部分与核粒子和相邻的微小树脂粒子中的至少任意一方融合，而不是微小树脂粒子全部熔融的状态，因此在被覆层表面形成有微小的突起部。由此，调色剂容易挂在清洁刮板上，清洁性提高。此外，在核粒子的全部表面形成有被覆层时，通过适当选择合适的物质作为微小树脂粒子材料，能够防止调色剂的凝集，得到经时稳定性优异的调色剂。

此外，本发明的调色剂，优选被覆层所含的处于融合状态的微小树脂粒子的平均粒径A与核粒子的平均粒径B之比A/B为0.01～0.2。被覆层所含的处于融合状态的微小树脂粒子的平均粒径A是从被覆层表面观察的一部分处于融合状态的微小树脂粒子时长径与短径的平均值。而核粒子的平均粒径B是从一方向观察时核粒子的长径与短径的平均值。

处于融合状态的微小树脂粒子的平均粒径A取决于融合前微小树脂粒子的体积平均粒径。然而，根据微小树脂粒子的融合状态，融合前微小树脂粒子的体积平均粒径与处于融合状态的微小树脂粒子的平均粒径A有时会大为不同。因此，在本发明中，将被覆层形成后的微小树脂粒子、即一部分处于融合状态的微小树脂粒子的平均粒径作为上述平均粒径A。以下有时将“处于融合状态的微小树脂粒子的平均粒径A”称为“突起部的平均粒径A”。

突起部的平均粒径A如下算出。例如，通过电子显微镜(商品名：VE-9800，KEYENCE公司制)，以10000倍的倍率拍摄形成有被覆层的调色剂。接着，对于调色剂的摄影照片，在调色剂的摄影像中设定多个、例如5个半径为1.5μm(照片上为1.5cm)的圆。对于存在于该设定圆内的融合状态的微小树脂粒子，测定平均粒径A。一部分处于融合状态的多个微小树脂粒子，在被覆层表面形成多个突起部。在上述设定圆内的多个突起部中，测定通过微小树脂粒子中心的直线的长度，该直线是连结形成一个突起部的凹处和凹处的直线。以下将该直线的长度称为“凹处与凹处的距离”。微小树脂粒子中心是突起部最凸的部分，是通过例如目测观察来确定的。在形成突起部的凹处与凹处的距离中，将最小距离作为突起部的短径A1。此外，将最大距离作为突起部的长径A2。求出该短径A1和长径A2的平均值，即平均径{(A1+A2)/2}，进而算出存在于多个圆内的多个突起部的平均径，得到其平均值。将如此算出的值作为突起部的平均粒径A，即被覆层所含的处于融合状态的微小树脂粒子的平均粒径A。

此外，核粒子的平均粒径B如下算出。例如通过上述电子显微镜，以5000倍的倍率拍摄核粒子。由该摄影照片测定核粒子的短径B1和长径B2，将短径B1和长径B2的平均值、即{(B1+B2)/2}作为核粒子的平均粒径B。

如果根据上述方法算出的微小树脂粒子的平均粒径A与核粒子的平均粒径B之比A/B为0.01～0.2，则能够使被覆层的厚度适宜。被覆层的厚度由被覆层被覆后调色剂的粒径与核粒子的粒径之差判定。如果被覆层的厚度适宜，则能够防止因在显影容器内搅拌所致的被覆层断裂，并且能够在核粒子的全部表面形成含有微小树脂粒子的被覆层。此外，上述比A/B为0.01～0.2时，能够使由微小树脂粒子形成的微小突起部的大小适宜。由此，能够更加长期稳定地防止调色剂的变性，并且能够维持清洁性。

上述比A/B小于0.01时，被覆层的厚度比核粒子的平均粒径B小，很可能因在显影容器内搅拌而致被覆层断裂，很可能无法得到调色剂的经时稳定性。此外，上述比A/B超过0.2时，被覆层形成前的微小树脂粒子的粒径大于核粒子的平均粒径B，微小树脂粒子与核粒子的融合、以及微小树脂粒子之间的融合困难。如果微小树脂粒子与核粒子的融合、以及微小树脂粒子之间的融合困难，则很可能无法在核粒子的全部表面形成含有微小树脂粒子的被覆层。

本发明的调色剂含有粘结树脂、着色剂和其他的调色剂添加成分。作为其他的调色剂添加成分，可列举例如脱模剂、带电控制剂等。以下对本发明的调色剂的制造方法进行说明。本发明的调色剂是通过例如使用增大核粒子与微小树脂粒子的附着力的附着辅助剂，使微小树脂粒子附着并融合于核粒子来制造的。

图1是表示本发明一种实施方式的调色剂制造方法的顺序的工序图。本实施方式的调色剂的制造方法包括：步骤s1的核粒子制作工序，步骤s2的微小树脂粒子和附着辅助剂调制工序，步骤s3的涂布工序。步骤s1的核粒子制作工序和步骤s2的微小树脂粒子和附着辅助剂调制工序的时间顺序也可以相反。

<核粒子制作工序>

在步骤s1的核粒子制作工序中，制作含有粘结树脂和着色剂的核粒子。本发明的调色剂中使用的核粒子含有粘结树脂和着色剂，还可以进一步含有脱模剂、带电控制剂等。

作为粘结树脂，只要是作为调色剂用粘结树脂常用的就没有特别限定，可以列举例如聚酯、聚氨酯、环氧树脂、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂等。其中，优选聚酯、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类树脂。这些树脂可以单独使用一种，还可以并用2种以上。即使是同一种类的树脂，也可以将分子量、单体组成等中的任意一个或多个不同的树脂多种并用。

聚酯的透明性优异，能够赋予凝集粒子良好的粉体流动性、低温定影性和二次色再现性等，所以适合于彩色调色剂用的粘结树脂。作为聚酯，可以使用公知的物质，可列举多元酸和多元醇的缩聚物等。

作为多元酸，可以使用作为聚酯用单体已知的物质，可列举例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸、萘二甲酸等芳香族羧酸类，马来酸酐、富马酸、琥珀酸、链烯基琥珀酸酐、己二酸等脂肪族羧酸类，这些多元酸的甲基酯化物等。多元酸可以单独使用一种，或者可以并用2种以上。

作为多元醇，可以使用作为聚酯用单体已知的物质，可列举例如乙二醇、丙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇、甘油等脂肪族多元醇类，环己二醇、环己烷二甲醇、氢化双酚A等脂环式多元醇类，双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物等芳香族系二醇类等。多元醇可以单独使用一种，或者可以并用2种以上。

多元酸和多元醇的缩聚反应可以依照常法来进行，例如，在有机溶剂存在或不存在的条件下以及在缩聚催化剂存在的条件下，通过使多元酸和多元醇接触来进行，在生成的聚酯的酸价、软化温度等达到规定值时结束。由此，得到聚酯。多元酸的一部分使用多元酸的甲基酯化物时，进行脱甲醇缩聚反应。在该缩聚反应中，通过适当改变多元酸和多元醇的配合比、反应率等，可以调整例如聚酯末端的羧基含量，进而可以改变所得聚酯的特性。此外，作为多元酸使用偏苯三酸酐等三元以上的多元酸时，可以容易在聚酯主链中导入羧基，得到改性聚酯。另外，还可以使用在聚酯的主链和/或侧链结合有羧基、磺酸基等亲水性基团的聚酯。还可以将聚酯和丙烯酸类树脂接枝来使用。

除了上述的聚酯以外，还可以使用结晶性聚酯。作为结晶性聚酯可以使用公知的物质，可以列举多元酸与多元醇的缩聚物等。作为多元酸成分，可列举例如草酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸等脂肪族二羧酸，邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸等二元酸等芳香族二羧酸等，进而，还可以列举它们的酸酐及它们的低级烷基酯。这些物质可以单独使用一种，或者可以并用2种以上。

虽然作为丙烯酸类树脂没有特别限制，但可以优选使用含有酸性基团的丙烯酸类树脂。含有酸性基团的丙烯酸类树脂可以通过如下来制造：例如使丙烯酸类树脂单体或者丙烯酸类树脂单体与乙烯基系单体聚合时，将含有酸性基团或亲水性基团的丙烯酸类树脂单体和/或具有酸性基团或亲水性基团的乙烯基系单体并用来制造。

作为丙烯酸类树脂单体可以使用公知的物质，可以列举例如有取代基或没有取代基的丙烯酸、有取代基或没有取代基的甲基丙烯酸、有取代基或没有取代基的丙烯酸酯、有取代基或没有取代基的甲基丙烯酸酯等。作为丙烯酸类树脂单体的具体例，可列举例如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸异戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯等丙烯酸酯系单体，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸正戊酯、甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸正辛基、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸十二烷基酯等甲基丙烯酸酯系单体，丙烯酸羟基乙酯、甲基丙烯酸羟基丙酯等含有羟基的(甲基)丙烯酸酯系单体等。丙烯酸类树脂单体可以单独使用一种，或者可以并用2种以上。

作为乙烯基系单体也可以使用公知的物质，可列举例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、溴乙烯、氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙烯腈和甲基丙烯腈等。乙烯基系单体可以单独使用一种，或者可以并用2种以上。聚合使用一般的自由基引发剂，通过溶液聚合、悬浮聚合、乳化聚合等来进行。

作为苯乙烯-丙烯酸类树脂，可列举例如苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物、苯乙烯-丙烯腈共聚物等。

粘结树脂优选玻璃化转变温度为30℃～80℃。如果粘结树脂的玻璃化转变温度小于30℃，则在图像形成装置内部容易产生调色剂热凝集的结块，很可能保存稳定性降低。如果粘结树脂的玻璃化转变温度超过80℃，则调色剂向记录介质的定影性降低，很可能产生定影不良。

作为着色剂，可以使用在电子照相领域常用的有机系染料、有机系颜料、无机系染料、无机系颜料等。

作为黑色的着色剂，可列举例如炭黑、氧化铜、二氧化锰、苯胺黑、活性碳、非磁性铁素体、磁性铁素体和磁铁矿等。

作为黄色的着色剂，可列举例如铬黄、锌黄、镉黄、黄色氧化铁、矿物坚牢黄、镍钛黄、脐橙黄、萘酚黄S、汉撒黄G、汉撒黄10G、联苯胺黄G、联苯胺黄GR、喹啉黄色淀、永固黄NCG、酒石黄色淀、C.I.颜料黄12、C.I.颜料黄13、C.I.颜料黄14、C.I.颜料黄15、C.I.颜料黄17、C.I.颜料黄93、C.I.颜料黄94、C.I.颜料黄138等。

作为橙色的着色剂，可列举例如红色铬黄、钼橙、永固橙GTR、吡唑啉酮橙、硫化橙、阴丹士林亮橙RK、联苯胺橙G、阴丹士林亮橙GK、C.I.颜料橙31、C.I.颜料橙43等。

作为红色的着色剂，可列举例如氧化铁红、镉红、铅丹、硫化汞、镉、永固红4R、立索红、吡唑啉酮红、渥青咯红(watching red)、钙盐、色淀红C、色淀红D、洋红6B、曙红色淀、若丹明色淀B、茜素色淀、洋红3B、C.I.颜料红2、C.I.颜料红3、C.I.颜料红5、C.I.颜料红6、C.I.颜料红7、C.I.颜料红15、C.I.颜料红16、C.I.颜料红48:1、C.I.颜料红53:1、C.I.颜料红57:1、C.I.颜料红122、C.I.颜料红123、C.I.颜料红139、C.I.颜料红144、C.I.颜料红149、C.I.颜料红166、C.I.颜料红177、C.I.颜料红178、C.I.颜料红222等。

作为紫色的着色剂，可列举例如锰紫、坚牢紫B、甲基紫色淀等。

作为蓝色的着色剂，可列举例如普鲁士蓝、钴蓝、碱性蓝色淀、维多利亚蓝色淀、酞菁蓝、无金属酞菁蓝、酞菁蓝部分氯化物、牢固天蓝、阴丹士林蓝BC、C.I.颜料蓝15、C.I.颜料蓝15:2、C.I.颜料蓝15:3、C.I.颜料蓝16、C.I.颜料蓝60等。

作为绿色的着色剂，可列举例如铬绿、氧化铬、颜料绿B、孔雀石绿色淀、最终黄绿(final yellow green)G、C.I.颜料绿7等。

作为白色的着色剂，可列举例如锌白、氧化钛、锑白、硫化锌等化合物。

着色剂可以单独使用一种，或者也可以并用2种以上不同颜色的着色剂。即使是同色也可以并用2种以上。着色剂的使用量没有特别限制，但相对粘结树脂100重量份优选为0.1～20重量份，进一步优选为0.2～10重量份。

作为脱模剂可以使用在该领域中常用的物质，可列举例如石蜡及其衍生物、微晶蜡及其衍生物等石油系蜡，费-托合成蜡及其衍生物、聚烯烃蜡(聚乙烯蜡、聚丙烯蜡等)及其衍生物、低分子量聚丙烯蜡及其衍生物、聚烯烃系聚合物蜡(低分子量聚乙烯蜡等)及其衍生物等烃系合成蜡，巴西棕榈蜡及其衍生物、米糠蜡及其衍生物、小烛树蜡及其衍生物、木蜡等植物系蜡，蜂蜡、鲸蜡等动物系蜡，脂肪酸酰胺、脂肪酸酚酯等油脂系合成蜡，长链羧酸及其衍生物，长链醇及其衍生物，硅酮系聚合物，高级脂肪酸等。应说明的是，衍生物包括氧化物、乙烯基系单体与蜡的嵌段共聚物、乙烯基系单体与蜡的接枝改性物等。蜡的使用量没有特别限制，可以从广阔范围中适当选择，但是相对于粘结树脂100重量份，优选0.2～20重量份，进一步优选0.5～10重量份，特别优选1.0～8.0重量份。

作为带电控制剂，可以使用在该领域中常用的正电荷控制用和负电荷控制用的带电控制剂。作为正电荷控制用的带电控制剂，可列举例如碱性染料、季铵盐、季

盐、氨基吡啉、嘧啶化合物、多核聚氨基化合物、氨基硅烷、尼格洛辛染料及其衍生物、三苯基甲烷衍生物、胍盐、脒盐等。作为负电荷控制用的带电控制剂，可列举石油炭黑、斯匹隆黑(spironblack)等油溶性染料，含金属偶氮化合物、偶氮配合物染料、环烷酸金属盐、水杨酸及其衍生物的金属配合物和金属盐(金属是铬、锌、锆等)、脂肪酸皂、长链烷基羧酸盐、树脂酸皂等。带电控制剂可以单独使用一种，或者可以根据需要并用2种以上。带电控制剂的使用量没有特别限制，可以从广阔范围中适当选择。带电控制剂，可以在核粒子中含有，还可以在后述的涂布工序中混合到含有微小树脂粒子的被覆层中来使用。在核粒子中含有带电控制剂的情况下，相对于粘结树脂100重量份，带电控制剂优选为0.5～3重量份。

核粒子可以依照一般的调色剂制造方法来制造。作为一般的调色剂的制造方法，有例如粉碎法等干式法，悬浮聚合法、乳化凝集法、分散聚合法、溶解悬浮法、熔融乳化法等湿式法。以下说明利用粉碎法的核粒子的制作方法。

在粉碎法中，用混合机将含有粘结树脂、着色剂和其他调色剂添加成分的调色剂组合物进行干式混合之后，用混炼机进行熔融混炼。将通过熔融混炼而得到的混炼物进行冷却固化，用粉碎机将固化物粉碎。其后根据需要进行分级等的粒度调整，得到核粒子。

作为混合机可以使用公知的机器，可列举如亨舍尔混合机(商品名，三井矿山株式会社制)、Super Mixer(商品名，KAWATA公司制)、MECHANO MILL(商品名，冈田精工株式会社制)等亨舍尔型的混合装置，ONG MILL(商品名，Hosokawa Micron公司制)、Hybridization System(商品名，株式会社奈良机械制作所制)、Cosmo system(商品名，川崎重工业株式会社制)等。

作为混炼机可以使用公知的机器，可列举如双轴挤出机、三辊磨、试验用炼塑机等一般的混炼机。进一步具体地说，可列举如TEM-100B(商品名，东芝机械株式会社制)、PCM-65/87、PCM-30(以上都是商品名，株式会社池贝制)等1轴或2轴的挤出机，Kneadics(商品名，三井矿山株式会社制)等开放式辊方式的混炼机。

为了使合成树脂用添加剂在混炼物中均匀分散，可以将着色剂等合成树脂用添加剂进行母炼胶化后使用。还可以将2种以上合成树脂用添加剂进行复合粒子化后使用。复合粒子可以通过如下方式制造：例如在2种以上的合成树脂用添加剂中添加适量的水、低级醇等，用高速磨机等一般的造粒机进行造粒，并使其干燥来制造。母炼胶和复合粒子在干式混合时混入到粉体混合物中。

所得核粒子的平均粒径B优选为3μm～10μm，进一步优选为5μm～8μm。核粒子的平均粒径B如果为3μm～10μm，则能够长期稳定地形成高精度的图像。如果核粒子的平均粒径B小于3μm，则核粒子的粒径变得过小，很可能引起高带电化和低流动化。如果发生高带电化和低流动化，则不能向感光体稳定地提供调色剂，很可能产生底影像模糊和图像浓度降低等。如果核粒子的平均粒径B超过10μm，则由于核粒子的粒径大，所以不能得到高精度的图像。此外，由于核粒子的粒径变大而比表面积减少，调色剂的带电量变小。如果调色剂的带电量变小，则调色剂无法被稳定地供给到感光体上，很可能产生因调色剂飞散所致的机内污染。

<微小树脂粒子和附着辅助剂调制工序>

在步骤s2的微小树脂粒子和附着辅助剂调制工序中，制作至少含有树脂的微小树脂粒子。并且调制增大核粒子与微小树脂粒子的附着力的附着辅助剂。

作为微小树脂粒子中能够使用的树脂，没有特别限定，可以使用例如聚酯、丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂、苯乙烯树脂等。作为微小树脂粒子，在上述例示的树脂中，优选含有丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂或聚酯。丙烯酸类树脂、苯乙烯-丙烯酸类共聚物树脂或聚酯轻，且具有高强度，进而透明性也高，具有廉价等很多优点。

作为微小树脂粒子所含的树脂，可以是与核粒子的粘结树脂相同种类，也可以是不同种类的树脂，但在进行调色剂表面改性这一点上，优选使用不同种类的树脂。作为微小树脂粒子所含的树脂，使用不同种类的树脂时，优选使用微小树脂粒子所含树脂的软化温度高于核粒子的粘结树脂的软化温度的树脂。由此，可以防止调色剂之间在保存过程中融合，提高保存稳定性。此外，微小树脂粒子所含树脂的软化温度虽然也取决于使用调色剂的图像形成装置，但优选80℃～140℃。通过使用这样的温度范围的树脂，可得到兼具保存稳定性和定影性的调色剂。

这样的微小树脂粒子，可以通过例如单体聚合来得到。此外，还可以通过用均化器等使微小树脂粒子原料乳化分散进行细粒化而得到。

融合前微小树脂粒子的体积平均粒径必须充分小于核粒子的平均粒径B。进而，融合前微小树脂粒子的体积平均粒径优选为0.05μm以上且小于1μm。融合前微小树脂粒子的体积平均粒径进一步优选为0.05μm～0.5μm。由于融合前微小树脂粒子的体积平均粒径为0.05μm～0.5μm，所以在被覆层表面形成适当大小的突起部。由此，进行清洁时调色剂容易挂在清洁刮板上，清洁性提高。而即使增加调色剂内的低软化成分也能够抑制低软化性成分向调色剂表面露出，能够无损定影性地提高表面硬度而提高保存性、机械强度。

如果融合前微小树脂粒子的体积平均粒径小于0.05μm，则所形成的突起部的高度变小，很可能清洁性变差。且粒子大小过小而微小树脂粒子的操作性降低。在后述的涂布工序中，将微小树脂粒子和附着辅助剂从同一喷雾喷嘴以微小树脂粒子分散液的状态喷雾时，很可能使微小树脂粒子在微小树脂粒子分散液中的分散性降低。

如果融合前微小树脂粒子的体积平均粒径达到1μm以上，则所形成的突起部的高度变大，由此被覆层在调色剂中所占的比例变大。并且难以均匀地融合于调色剂表面。如果被覆层在调色剂中所占的比例变大，则虽然也取决于形成被覆层的材料，但图像形成时被覆层的影响变得过大，很可能无法形成所希望的图像。

在步骤s2的微小树脂粒子和附着辅助剂调制工序中，调制增大核粒子与微小树脂粒子的附着力的附着辅助剂。附着辅助剂是能够提高微小树脂粒子对核粒子的润湿性的液体。附着辅助剂优选为不溶解核粒子的液体。此外，附着辅助剂由于在微小树脂粒子涂布后必须被除去，所以优选为容易蒸发的液体。

作为附着辅助剂，优选含有例如水或低级醇。作为低级醇，可列举例如甲醇、乙醇、丙醇等。

此外，作为附着辅助剂，并不限于上述示例的物质，还可以使用例如丁醇、二甘醇、甘油等醇类，丙酮、甲基乙基酮等酮类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类等。

<涂布工序>

在s3的涂布工序中，使用增大核粒子与微小树脂粒子的附着力的附着辅助剂，使微小树脂粒子附着并融合于核粒子。由此，将微小树脂粒子涂布于核粒子上，形成被覆层。

涂布工序使用例如表面改性装置来进行。在本实施方式中，表面改性装置具有：容器，将核粒子和微小树脂粒子收容于内部；喷雾部，将附着辅助剂喷雾于容器内部；搅拌部，搅拌容器内的核粒子。

作为将核粒子和微小树脂粒子收容于内部的容器，可以使用封闭型的容器。喷雾部具有：贮存附着辅助剂的附着辅助剂贮存部；贮存载气的载气贮存部；将附着辅助剂和载气混合，将所得混合物朝向收容于容器内的核粒子喷射，并将附着辅助剂的液滴喷雾于核粒子的液体喷雾单元。作为载气，可以使用压缩空气等。作为液体喷雾单元，可以使用市售品，例如，可以使用以如下方式连接的单元：使附着辅助剂通过管泵(商品名：MP-1000A，东京理化器械株式会社制)定量送液到二流体喷嘴(商品名：HM-6型，扶桑精机株式会社制)。作为搅拌部，使用能够赋予核粒子以冲击力为主的机械能和热能的搅拌转子等。

作为具有搅拌部的容器，可以使用市售品，可列举如亨舍尔混合机(商品名，三井矿山株式会社制)、Super Mixer(商品名，KAWATA公司制)、MECHANO MILL(商品名，冈田精工株式会社制)等亨舍尔型的混合装置，ONG MILL(商品名，Hosokawa Micron株式会社制)、HybridizationSystem(商品名，株式会社奈良机械制作所制)、Cosmo system(商品名，川崎重工业株式会社制)等。通过将液体喷雾单元安装在这样的混合机容器内，可以将该混合机作为本实施方式的表面改性装置使用。

微小树脂粒子向核粒子的涂布按如下进行。首先将核粒子和微小树脂粒子投入到容器内，在用搅拌部搅拌核粒子和微小树脂粒子的状态下，将附着辅助剂喷雾于容器内部。核粒子和微小树脂粒子在喷雾有附着辅助剂，且获得由搅拌带来的热能的情况下，其表面膨润软化。对其附加由搅拌部带来的机械冲击力，微小树脂粒子固定在核粒子表面，并且微小树脂粒子的一部分与核粒子和相邻的微小树脂粒子中的至少任意一方融合。由此可以使微小树脂粒子附着于核粒子的全部表面，能够使微小树脂粒子融合于核粒子的全部表面。

表面改性装置容器内的温度优选小于核粒子所含粘结树脂的玻璃化转变温度。如果容器内的温度为核粒子所含粘结树脂的玻璃化转变温度以上，则制造调色剂时核粒子在容器内过度熔融，很可能产生核粒子的凝集。因此，为了防止核粒子的凝集，优选根据需要冷却表面改性装置容器的内部。

进而，优选以核粒子在容器内悬浮的状态来喷雾附着辅助剂。如果以核粒子在容器内悬浮的状态来喷雾微小树脂粒子和附着辅助剂的混合物，则能够缩短喷雾有附着辅助剂的核粒子之间接触的时间。由此能够防止制造调色剂时调色剂的凝集，由于防止粗大粒子的产生，所以能够得到粒径整齐的调色剂。核粒子在容器内悬浮的状态，可以通过例如利用搅拌部进行的搅拌、供给空气等来实现。

微小树脂粒子的使用比例没有特别限定，但必须是能够被覆核粒子全部表面的使用比例。相对于核粒子100重量份，优选以1重量份～30重量份的使用比例使用微小树脂粒子。如果微小树脂粒子小于1重量份，则很可能无法用被覆层被覆核粒子的全部表面。如果微小树脂粒子超过30重量份，则被覆层的厚度过大，根据微小树脂粒子的构成材料，很可能调色剂的定影性降低。

此外，附着辅助剂的使用量虽然没有特别限定，但优选为使核粒子全部表面润湿程度的量。附着辅助剂的使用量根据核粒子的使用量来确定。并且附着辅助剂的量可以根据喷雾部的喷雾时间、喷雾次数等来调整。因此，根据核粒子的平均粒径、核粒子与微小树脂粒子的使用比例、核粒子材料和微小树脂粒子材料等来设定喷雾部每单位时间的喷雾量，例如，可以在容器内微小树脂粒子中的大部分附着于核粒子上的时刻停止利用喷雾部进行的附着辅助剂的喷雾。

微小树脂粒子向核粒子的涂布还可以通过如下的表面改性装置来进行，所述表面改性装置具有：将核粒子收容于内部的容器；将微小树脂粒子和附着辅助剂的混合物喷雾到容器内部的喷雾部；搅拌容器内的核粒子的搅拌部。作为这样的表面改性装置，除了在附着辅助剂贮存部贮存附着辅助剂和微小树脂粒子的混合物以外，其余可以使用与上述装置相同的装置。

利用这样的表面改性装置进行的微小树脂粒子向核粒子的涂布，如下进行。首先将核粒子投入到容器中，在用搅拌部搅拌核粒子的状态下，将附着辅助剂和微小树脂粒子的混合物喷雾到容器内部。核粒子在喷雾有附着辅助剂，且获得由搅拌带来的热能的情况下，其表面膨润软化。此外，微小树脂粒子与附着辅助剂一起混合，被喷雾于容器内部之后，经搅拌获得热能，与核粒子同样，其表面形成膨润软化的状态。对其附加由搅拌部带来的机械冲击力，微小树脂粒子固定在核粒子表面，并且微小树脂粒子的一部分与核粒子和相邻的微小树脂粒子中的至少任意一方融合。由此可以使微小树脂粒子附着于核粒子的全部表面，能够使微小树脂粒子融合于核粒子的全部表面。

喷雾附着辅助剂和微小树脂粒子的混合物时，相对于微小树脂粒子1重量份，优选以1重量份～99重量份的比例使用附着辅助剂。作为附着辅助剂和微小树脂粒子的混合物的涂布液，预先在步骤s2的微小树脂粒子和附着辅助剂调制工序中调制。从同一喷雾部喷雾微小树脂粒子和附着辅助剂的混合物时，通过使用以上述比例混合有微小树脂粒子和附着辅助剂的混合物，可以充分提高微小树脂粒子对核粒子的润湿性，并且能够缩短用于去除附着辅助剂的时间。而且混合物的粘度是适宜的，利用喷雾部进行的混合物的喷雾是容易的。如果附着辅助剂少于1重量份，则混合物的粘度过高，很可能使喷雾单元的喷孔堵塞。如果附着辅助剂超过99重量份，则附着辅助剂的含有率过高，用于去除附着辅助剂的时间过长。

微小树脂粒子和附着辅助剂的混合物的使用量没有特别限定，但必须是含有能够被覆核粒子全部表面的量的微小树脂粒子。能够被覆核粒子全部表面的微小树脂粒子的优选的量，与上述相同，相对于核粒子100重量份，为1重量份～30重量份，所以混合物的使用量根据微小树脂粒子在混合物中的含有率来确定。

若微小树脂粒子对核粒子全部表面的涂布结束，则进行附着辅助剂的去除。附着辅助剂的去除通过用例如干燥机使附着辅助剂气化来进行。附着辅助剂的去除，可以使用例如热风受热式干燥机、传导传热式干燥机、冻干机等经常使用的干燥机。

如上操作，得到含有被覆层所含的微小树脂粒子的一部分与核粒子和相邻的微小树脂粒子中的至少任意一方融合、且形成于核粒子全部表面的被覆层的本发明的调色剂。由于这样的调色剂通过与核粒子融合的微小树脂粒子，使被覆层与核粒子的附着力牢固，因而可以防止例如因在显影容器内搅拌而致被覆层从核粒子上脱离，可以防止调色剂的性质因长期使用而变化。并且由于微小树脂粒子为仅一部分处于融合的状态，所以通过覆盖核粒子的微小树脂粒子不融合的部分，在被覆层的表面形成微小的突起部。由此，调色剂容易挂在清洁刮板上，清洁性提高。而且通过形成有突起部，调色剂的表面积增大，与在核粒子上没有形成被覆层的调色剂相比，得到良好的摩擦带电性。由此，转印性和显影性提高，可以形成高画质的图像。

本发明的调色剂中可以添加外添剂。作为外添剂，可以使用公知的物质，可列举例如氧化硅、氧化钛等。且它们优选用硅酮树脂、硅烷偶联剂等进行表面处理。相对于调色剂100重量份，外添剂的使用量优选为1～10重量份。

本发明的调色剂可以作为单成分显影剂也可以作为双成分显影剂来使用。作为单成分显影剂使用时，不使用载体而只用调色剂。而作为单成分显影剂使用时，使用刮板和毛刷，通过用显影套筒(sleeve)使其摩擦带电并使调色剂附着于套筒上来运送调色剂，进行图像形成。作为双成分显影剂使用时，与载体一起使用本发明的调色剂。作为载体，可以使用公知的物质，可列举例如树脂被覆载体、或者在树脂中使具有磁性的粒子分散而得的树脂分散型载体等，所述树脂被覆载体是用被覆物质将由铁、铜、锌、镍、钴、锰、铬等构成的单独或复合铁素体和载体核粒子进行表面被覆而得到的。作为被覆物质可以使用公知的物质，可列举如聚四氟乙烯、一氯三氟乙烯聚合物、聚偏氟乙烯、硅酮树脂、聚酯树脂、二叔丁基水杨酸的金属化合物、苯乙烯系树脂、丙烯酸系树脂、聚酰胺、聚乙烯醇缩丁醛、尼格洛辛、氨基丙烯酸酯树脂、碱性染料、碱性染料的色淀物、氧化硅微粉末、氧化铝微粉末等。此外，作为树脂分散型载体所用的树脂，没有特别限制，可列举例如苯乙烯丙烯酸类树脂、聚酯树脂、氟系树脂和酚醛树脂等。都优选根据调色剂的成分来选择，可以单独使用一种，或者可以并用2种以上。

载体的形状优选球形或扁平形状。并且载体的粒径没有特别限制，但考虑到高画质化，则优选10～100μm，进一步优选20～50μm。进而，载体的电阻率优选10⁸Ω·cm以上，进一步优选10¹²Ω·cm以上。载体的电阻率是通过如下方式而测得的值：将载体装入具有0.50cm²截面积的容器中进行放液(tapping)后，在填充于容器内的粒子上加上1kg/cm²的负荷，并施加在负荷与底面电极之间产生1000V/cm电场的电压，读取此时的电流值。如果电阻率低，则在显影套筒上施加偏电压时将电荷注入到载体，载体粒子容易附着于感光体上。并且容易引起偏电压的击穿。

载体的磁化强度(最大磁化)优选10～60emu/g，进一步优选15～40emu/g。磁化强度虽然也取决于显影辊的磁束密度，但在显影辊一般的磁束密度的条件下，如果小于10emu/g，则磁性的束缚力不起作用，很可能成为载体飞散的原因。而如果磁化强度超过60emu/g，则由于载体的磁穗(穂立ち)过高，所以在非接触显影中，难以与像担载体保持非接触状态。而在接触显影中，很可能在调色剂像中容易出现扫痕。

双成分显影剂中的调色剂和载体的使用比例没有特别限制，可以根据调色剂和载体的种类来适当选择，但若以树脂被覆载体(密度5～8g/cm²)为例，可以使用调色剂，使其在显影剂中占显影剂总量的2～30重量％、优选2～20重量％。而在双成分显影剂中，由调色剂所致的载体的被覆率优选为40～80％。

图2是模式化表示本发明的图像形成装置1的构成的截面图。图像形成装置1是兼具复印功能、打印功能和传真功能的复合机，根据所传达的图像信息，在记录介质上形成彩色或单色的图像。即，对于图像形成装置1，有复印模式、打印模式和FAX模式的3种印刷模式，根据来自没有图示的操作部的操作输入，来自个人电脑、手提终端装置、信息记录记忆介质、使用存储装置的外部机器的印刷工作的接收信号等，通过没有图示的控制部，来选择印刷模式。图像形成装置1包括调色剂像形成部2、转印部3、定影部4、记录介质供给部5和排出部6。构成调色剂像形成部2的各部件和中间转印部3所含的一部分部件，为了与颜色图像信息所含的黑(b)、青(c)、品红(m)和黄(y)的各色图像信息相对应，分别各设置4个。在此，对应于各种颜色、各4个地设置的各部件在参照符号的末尾附加上表示各种颜色的拉丁字母来进行区别，统称时仅用参照符号表示。

调色剂像形成部2包括感光体鼓11、带电部12、曝光单元13、显影部14和清洁单元15。带电部12、显影部14和清洁单元15，在感光体鼓11的周围，按感光体鼓11的转动方向朝下游侧依次顺序来配置。带电部12被设置在较显影部14和清洁单元15的垂直方向的下方。

感光体鼓11通过没有图示的驱动机构而可绕轴线旋转地被支撑，包括导电性基体和形成于导电性基体表面的感光层。导电性基体可以采用各种形状，可列举例如圆筒状、圆柱状、薄膜片状等。其中优选圆筒状。导电性基体由导电性材料形成。作为导电性材料，可以使用在本领域中常用的材料，可列举例如铝、铜、黄铜、锌、镍、不锈钢、铬、钼、钒、铟、钛、金、铂等金属，这些金属2种以上的合金，在合成树脂膜、金属膜、纸等膜状基体上形成由铝、铝合金、氧化锡、金、氧化铟等1种或2种以上构成的导电性层而成的导电性膜，含有导电性粒子和/或导电性聚合物的树脂组合物等。应说明的是，作为导电性膜中使用的膜状基体，优选合成树脂膜，特别优选聚酯膜。作为导电性膜中的导电性层的形成方法，优选蒸镀、涂布等。

感光层通过例如将含有电荷产生物质的电荷产生层和含有电荷输送物质的电荷输送层层压而形成。此时，在导电性基体和电荷产生层或电荷输送层之间，优选设置底衬层。通过设置底衬层，可获得如下优点：被覆存在于导电性基体表面的刮伤和凹凸而使感光体表面平滑化，防止反复使用时感光层的带电性劣化，提高在低温和/或低湿环境下感光层的带电特性。还可以是在最上层设有感光体表面保护层的耐久性好的三层结构的层压感光体。

电荷产生层以通过光照射而产生电荷的电荷产生物质为主要成分，根据需要含有公知的粘结树脂、增塑剂、增感剂等。作为电荷产生物质，可以使用在该领域中常用的物质，可列举如苝酰亚胺、苝酸酐等苝系颜料，喹吖啶酮、蒽醌等多环醌系颜料，金属和无金属酞菁、卤化无金属酞菁等酞菁系颜料，方酸菁色素，薁(azulenium)色素，噻喃

颜料，含有咔唑骨架、苯乙烯基茋骨架、三苯基胺骨架、二苯并噻吩骨架、二唑骨架、芴酮骨架、双茋骨架、二苯乙烯基

二唑骨架或二苯乙烯基咔唑骨架的偶氮颜料等。其中，无金属酞菁颜料、氧化钛酞菁颜料、含有芴环和/或芴酮环的双偶氮颜料、含有芳香族胺的双偶氮颜料、三偶氮颜料等具有高的电荷产生能，而适于得到高感光度的感光层。电荷产生物质可以单独使用1种，或者也可以并用2种以上。电荷产生物质的含量没有特别限制，但相对于电荷产生层中的粘结树脂100重量份，优选为5～500重量份，进一步优选为10～200重量份。作为电荷产生层用的粘结树脂可以使用在该领域中常用的树脂，可列举例如三聚氰胺树脂、环氧树脂、硅酮树脂、聚氨酯、丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚树脂、聚碳酸酯、苯氧基树脂、聚乙烯醇缩丁醛、聚芳酯、聚酰胺、聚酯等。粘结树脂可以单独使用一种，或者可以根据需要并用2种以上。

电荷产生层可以通过如下方式形成：将适量的电荷产生物质和粘结树脂以及根据需要添加的增塑剂、增感剂等溶解或分散于能够溶解或分散这些成分的适当的有机溶剂中，调制电荷产生层涂液，将该电荷产生层涂液涂布于导电性基体表面，并进行干燥。如此得到的电荷产生层的膜厚没有特别限制，优选为0.05～5μm，进一步优选0.1～2.5μm。

层压于电荷产生层上的电荷输送层，以具有接受并输送由电荷产生物质产生的电荷这种能力的电荷输送物质和电荷输送层用的粘结树脂为必须成分，根据需要还含有公知的抗氧化剂、增塑剂、增感剂、润滑剂等。作为电荷输送物质可以使用在该领域中常用的物质，可列举例如聚-N-乙烯基咔唑及其衍生物、聚-γ-咔唑基乙基谷氨酸酯及其衍生物、芘-甲醛缩合物及其衍生物、聚乙烯基芘、聚乙烯基菲、

唑衍生物、

二唑衍生物、咪唑衍生物、9-(对二乙基氨基苯乙烯基)蒽、1，1-双(4-二苯基氨基苯基)丙烷、苯乙烯基蒽、苯乙烯基吡唑啉、吡唑啉衍生物、苯基腙类、腙衍生物、三苯基胺系化合物、四苯基二胺系化合物、三苯基甲烷系化合物、茋系化合物、含有3-甲基-2-苯并噻唑啉环的吖嗪化合物等电子供给性物质，芴酮衍生物、二苯并噻吩衍生物、茚并噻吩衍生物、菲醌衍生物、茚并吡啶衍生物、噻吨酮衍生物、苯并[c]噌啉衍生物、吩嗪氧化物衍生物、四氰基乙烯、四氰基喹啉并二甲烷、四溴代苯醌、氯醌、苯并醌等电子受容性物质等。电荷输送物质可以单独使用1种，或者可以并用2种以上。电荷输送物质的含量没有特别限制，但相对于电荷输送物质中的粘结树脂100重量份，优选为10～300重量份，进一步优选为30～150重量份。作为电荷输送层用的粘结树脂，可以使用在该领域中常用且能够将电荷输送物质均匀分散的物质，可列举例如聚碳酸酯、聚芳酯、聚乙烯醇缩丁醛、聚酰胺、聚酯、聚酮、环氧树脂、聚氨酯、聚乙烯基酮、聚苯乙烯、聚丙烯酰胺、酚醛树脂、苯氧基树脂、聚砜树脂、它们的共聚树脂等。其中，如果考虑成膜性、所得电荷输送层的耐磨耗性、电特性等，优选含有双酚Z作为单体成分的聚碳酸酯(以下称为“双酚Z型聚碳酸酯”)、双酚Z型聚碳酸酯与其他聚碳酸酯的混合物等。粘结树脂可以单独使用一种，或者可以并用2种以上。

电荷输送层中优选含有电荷输送物质和电荷输送层用的粘结树脂以及抗氧化剂。作为抗氧化剂，可以使用在该领域中常用的物质，可列举例如维生素E、氢醌、受阻胺、受阻酚、对苯二胺、芳基链烷烃及它们的衍生物，有机硫化合物，有机磷化合物等。抗氧化剂可以单独使用一种，或者可以并用2种以上。抗氧化剂的含量没有特别限制，是构成电荷输送层的成分总量的0.01～10重量％，优选为0.05～5重量％。电荷输送层可以通过如下方式形成：将适量的电荷输送物质和粘结树脂以及根据需要添加的抗氧化剂、增塑剂、增感剂等溶解或分散于能够溶解或分散这些成分的适当的有机溶剂中，调制电荷输送层用涂液，并将该电荷输送层用涂液涂布于电荷产生层表面，进行干燥。如此得到的电荷输送层的膜厚没有特别限制，优选为10～50μm，进一步优选15～40μm。应说明的是，还可以形成在一层上存在电荷产生物质和电荷输送物质的感光层。这种情况下，电荷产生物质和电荷输送物质的种类、含量、粘结树脂的种类、其他添加剂等可以与分别形成电荷产生层和电荷输送层的情况相同。

在本实施方式中，可以使用如上所述的用电荷产生物质和电荷输送物质形成的有机感光层制成的感光体鼓，也可取而代之，使用采用硅等形成的无机感光层制成的感光体鼓。

带电部12如下配置，使感光体鼓11的表面带电为规定极性和电位：临近感光体鼓11，在感光体鼓11长度方向的全长上与感光体鼓11的表面隔离。带电部12可以使用带电刷型带电器、充电器型带电器、锯齿型带电器、离子产生装置等。在本实施方式中，带电部12被设置成与感光体鼓11的表面隔离，但并不限于此。例如，可以使用带电辊作为带电部12，并以将带电辊和感光体鼓11压接的方式来配置带电辊，还可以使用带电刷、磁力刷等接触带电方式的带电器。

曝光单元13如下配置：从曝光单元13所射出的各色信息的光通过带电部12和显影部14之间照射到感光体鼓11的表面。曝光单元13，在该单元内将图像信息分解成b、c、m、y的各色信息的光，将通过带电部12而带电成相同电位的感光体鼓11表面在各色信息的光中进行曝光，在其表面形成静电潜像。曝光单元13可以使用例如具有激光照射部和多个反射镜的激光扫描单元。此外还可以使用将LED阵列、液晶快门和光源适当组合而得的单元。

图3是模式地表示本发明的显影部14的构成的截面图。显影部14包括显影槽20和调色剂料斗21。显影槽20是以临近感光体鼓11表面的方式配置的，是将调色剂供给到形成于感光体鼓11表面的静电潜像并显影，来形成作为可视像的调色剂像的容器状部件。显影槽20在其内部空间收容调色剂且收容显影辊20a、供给辊20b、搅拌辊20c等辊部件或螺旋部件并自由旋转地支撑。显影槽20在临近感光体鼓11的侧面形成有开口部，通过该开口部在朝向感光体鼓11的位置上可旋转地设置显影辊20a。显影辊20a是在与感光体鼓11的压接部或者最接近部将调色剂供给到感光体鼓11表面的静电潜像中的辊状部件。供给调色剂时，在显影辊20a表面施加与调色剂的带电电位相反极性的电位作为显影偏电压(以下简称为“显影偏压”)。由此，将显影辊20a表面的调色剂顺利地供给到静电潜像中。进而，通过改变显影偏压值，可以控制供给到静电潜像中的调色剂量(调色剂附着量)。供给辊20b是临近显影辊20a而可旋转地设置的辊状部件，将调色剂供给到显影辊20a的周边。搅拌辊20c是临近供给辊20b而可旋转地设置的辊状部件，将从调色剂料斗21重新供给到显影槽20内的调色剂送到供给辊20b的周边。调色剂料斗21如下设置，并根据显影槽20的调色剂消耗状况来补给调色剂：使在其垂直方向下部设置的调色剂补给口(没有图示)和在显影槽20的垂直方向上部设置的调色剂受入口(没有图示)连通的方式来设置。还可以不使用调色剂料斗21，以从各色调色剂盒中直接补给调色剂来构成。

参照图2，清洁单元15在将调色剂像转印于记录介质之后，将残留于感光体鼓11表面的调色剂除去，将感光体鼓11的表面清洁化。清洁单元15可使用例如清洁刮板等板状部件。应说明的是，在本发明的图像形成装置1中，作为感光体鼓11，主要使用有机感光体鼓，有机感光体鼓的表面以树脂成分为主体，因此通过利用带电装置进行的电晕放电而产生的臭氧的化学作用容易导致表面劣化。然而，劣化的表面部分受到清洁单元15的摩擦作用而磨耗，虽然很慢但确实地被除去。因此，实际上解决了因臭氧等带来的表面劣化问题，可以长期稳定地维持因带电运行带来的带电电位。在本实施方式中设置清洁单元15，但并不限于此，也可以不设置清洁单元15。

根据调色剂像形成部2，在通过带电部12而处于均匀带电状态的感光体鼓11的表面，从曝光单元13照射对应于图像信息的信号光来形成静电潜像，并从显影部14向其供给调色剂而形成调色剂像，将该调色剂像转印于中间转印带25之后，用清洁单元15除去残留于感光体鼓11表面的调色剂。反复进行这一连串调色剂像形成动作。

转印部3被配置于感光体鼓11的上方，包括中间转印带25、驱动辊26、从动辊27、中间转印辊28(b、c、m、y)、转印带清洁单元29、转印辊30。中间转印带25是由驱动辊26和从动辊27拉架而形成圈状移动经路的环形带状部件，按箭头符号B方向转动。中间转印带25连接于感光体鼓11上，并在通过感光体鼓11时，从通过中间转印带25而朝向感光体鼓11配置的中间转印辊28，施加与感光体鼓11表面的调色剂带电极性相反极性的转印偏电压，将形成于感光体鼓11表面的调色剂像向中间转印带25上转印。在彩色图像的情况下，通过将在各感光体鼓11中形成的各色调色剂图像依次重叠转印于中间转印带25上，从而形成彩色调色剂像。

驱动辊26通过没有图示的驱动机构可绕轴线旋转地设置，通过这种旋转驱动，使中间转印带25向箭头符号B方向转动。从动辊27随着驱动辊26的旋转驱动而可从动旋转地设置，以中间转印带25不松弛的方式赋予中间转印带25一定张力。中间转印辊28通过中间转印带25压接于感光体鼓11，且通过没有图示的驱动机构可绕轴线旋转地设置。中间转印辊28，接续如上施加转印偏电压而没有图示的电源，具有将感光体鼓11表面的调色剂像转印于中间转印带25的功能。

转印带清洁单元29如下设置：通过中间转印带25，朝向从动辊27，并与中间转印带25的外周表面接触。通过与感光体鼓11接触而附着于中间转印带25的调色剂，由于成为污染记录介质里面的原因，因此转印带清洁单元29将中间转印带25表面的调色剂除去并进行回收。转印辊30通过中间转印带25压接于驱动辊26，并通过没有图示的驱动机构可绕轴线旋转地设置。

在转印辊30和驱动辊26的压接部(转印夹部)，担载于中间转印带25并被运送来的调色剂像被转印到由后述的记录介质供给部5送来的记录介质。担载调色剂像的记录介质被送到定影部4。根据转印部3，在感光体鼓11和中间转印辊28的压接部从感光体鼓11转印到中间转印带25的调色剂像，通过中间转印带25向箭头符号B方向的旋转驱动而被运送到转印夹部，由此转印于记录介质。

定影部4被设置在记录介质的运送方向的较转印部3的下游侧，包括定影辊31和加压辊32。定影辊31通过没有图示的驱动机构可旋转地设置，并将构成担载于记录介质的未定影调色剂像的调色剂加热熔融，使其定影于记录介质。定影辊31的内部设置没有图示的加热部。加热部将定影辊31加热，使得定影辊31表面达到规定温度(加热温度)。加热部可以使用例如加热器、卤素灯等。加热部通过后述的定影条件控制部来控制。对于利用定影条件控制部进行的加热温度的控制，在后面详细描述。

定影辊31表面附近设有温度检测传感器，来检测定影辊31的表面温度。由温度检测传感器得到的检测结果被记入后述的控制单元50的记忆部。加压辊32以压接于定影辊31的方式设置，随着加压辊32的旋转驱动而能够从动旋转地被支撑。加压辊32在通过定影辊31将调色剂熔融并定影于记录介质时，通过挤压调色剂和记录介质，使辅助调色剂像向记录介质定影。定影辊31和加压辊32的压接部是定影夹部。根据定影部4，在转印部3转印有调色剂像的记录介质被定影辊31和加压辊32夹持，通过定影夹部时，调色剂像在加热下被挤压到记录介质上，从而调色剂像定影在记录介质上，形成图像。

记录介质供给部5包括自动给纸盘35、搓纸辊36、运送辊37、定位辊(resist roller)38、手动给纸盘39。自动给纸盘35被设置在图像形成装置1的垂直方向下部，是贮存记录介质的容器状部件。记录介质有普通纸、彩色复印用纸、高射投影仪用片材、明信片等。搓纸辊36将贮存在自动给纸盘35中的记录介质1张1张地取出，并送到用纸运送路S1。

运送辊37是相互压接而设置的一对辊部件，将记录介质向定位辊38运送。定位辊38是相互压接设置的一对辊部件，在将担载于中间转印带25的调色剂像运送到转印夹部的同时，将由运送辊37送来的记录介质送到转印夹部。手动给纸盘39是通过手动操作将记录介质收纳入图像形成装置1内的装置，由手动给纸盘39收纳的记录介质用运送辊37，通过用纸运送路S2内，送到定位辊38。根据记录介质供给部5，在将担载于中间转印带25的调色剂像运送到转印夹部的同时，将由自动给纸盘35或手动给纸盘39以1张1张来供给的记录介质送到转印夹部。

排出部6包括运送辊37、排出辊40和排出盘41。运送辊37被设置在用纸运送方向较定影夹部的下游侧，将通过定影部4定影有图像的记录介质向排出辊40运送。排出辊40将定影有图像的记录介质排出到设置于图像形成装置1垂直方向上面的排出盘41。排出盘41贮存定影有图像的记录介质。

图像形成装置1包括控制单元50。控制单元50被设置在例如图像形成装置1内部空间的上部，包括记忆部、演算部和控制部。在控制单元50的记忆部中输入：通过设置于图像形成装置1上面的没有图示的操作板的各种设定值，由设置于图像形成装置1内部各处的没有图示的传感器等得到的检测结果，由外部机器得到的图像信息等。此外，记入实施各种功能要素的程序。所谓各种功能要素，是指例如记录介质判定部、附着量控制部、定影条件控制部等。记忆部可以使用在该领域中常用的物质，可列举例如只读存储器(ROM)、随机存储器(RAM)、硬盘驱动器(HDD)等。外部机器可以形成或获取图像信息，且可以使用能够电接续于图像形成装置1的电气·电子机器，可列举例如计算机、数码相机、电视接收机、录像机、DVD(Digital Versatile Disc)记录器、HDDVD(High-DefinitionDigital Versatile Disc)、蓝光光盘记录器、传真装置、手提终端装置等。

控制单元50的演算部将记入记忆部中的各种数据(图像形成命令，检测结果，图像信息等)和各种功能要素的程序取出，进行各种判定。控制单元50的控制部根据演算部的判定结果将控制信号送到适合的装置，进行动作控制。控制部和演算部包括通过具有中央处理装置(CPU、CentralProcessing Unit)的微计算机、微处理器等而实现的处理回路。控制单元50包括上述的处理回路和主电源，电源不仅对控制单元50、还对图像形成装置1内部的各装置供给电力。

通过使用本发明的调色剂、双成分显影剂、显影装置14、图像形成装置1来形成图像，可以形成长期定影性良好的高画质图像。

实施例

以下举出实施例和比较例来具体地说明本发明。以下的“部”和“％”只要没有特别说明，就分别是指“重量份”和“重量％”。实施例和比较例中的突起部的平均粒径A、核粒子的平均粒径B、变动系数(CV值)和融合前微小树脂粒子的体积平均粒径如下测定。此外，如下测定在实施例和比较例中使用的粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)和软化温度(Tm)以及脱模剂的熔点。

[突起部的平均粒径A的测定]

通过电子显微镜(商品名：VE-9800，KEYENCE公司制)，以10000倍的倍率拍摄形成有被覆层的调色剂。在调色剂的摄影照片中，测定在以调色剂中央部为中心的半径1.5μm(在照片上为1.5cm)的圆中所包含的、且存在于调色剂所含部分的突起部的短径A1和长径A2。将该短径A1和长径A2的平均值、即{(A1+A2)/2}作为突起部的平均粒径A。

[核粒子的平均粒径B的测定和变动系数(CV值)]

通过上述电子显微镜，以5000倍的倍率拍摄核粒子，由该摄影照片测定核粒子的短径B1和长径B2。将短径B1和长径B2的平均值、即{(B1+B2)/2}作为核粒子的平均粒径B。并基于所测定的核粒子的平均粒径B及其标准偏差，由下述式算出变动系数。

变动系数＝标准偏差/核粒子的平均粒径B

[体积平均粒径]

在电解液(商品名：ISOTON-II，Beckman Coulter公司制)50ml中加入样品20mg和烷基醚硫酸酯钠1ml，通过超声波分散器(商品名：UH-50，STM公司制)在超声波频率20kHz下进行3分钟分散处理来调制测定用样品。对于该测定用样品，使用粒度分布测定装置(商品名：Multisizer3，Beckman Coulter公司制)，在孔径：100μm、测定粒子数：50000计数的条件下进行测定，由样品粒子的体积粒度分布求出体积平均粒径。此外，基于体积平均粒径及其标准偏差，通过下述式算出调色剂的变动系数。

变动系数＝标准偏差/体积平均粒径

[粘结树脂的玻璃化转变温度(Tg)]

使用差示扫描热量计(商品名：DSC220，精工电子工业株式会社制)，依照日本工业规格(JIS)K7121-1987，以每分钟10℃的升温速度加热1g样品，测定DSC曲线。求出将所得DSC曲线的相当于玻璃化转变的吸热峰的高温侧基线延伸到低温侧而得的直线、与在对于从峰升起部分到顶点的曲线而言斜率达到最大的点所引出的切线之间的交点的温度，作为玻璃化转变温度(Tg)。

[粘结树脂的软化温度(Tm)]

对于流动特性评价装置(商品名：Flow tester CFT-100C，株式会社岛津制作所制)，设定为赋予荷重10kgf/cm²(9.8×10⁵Pa)而能从口模(喷嘴口径1mm，长1mm)挤出1g样品，以每分钟6℃的升温速度进行加热，求出样品的一半量从口模流出时的温度，作为软化温度。

[脱模剂的熔点]

使用差示扫描热量计(商品名：DSC220，精工电子工业株式会社制)，以每分钟10℃的升温速度使1g样品的温度从20℃升温到200℃，接着从200℃急速冷却到20℃，将此操作重复2次，测定DSC曲线。求出在第2次操作中所测定的DSC曲线的相当于融解的吸热峰的顶点温度，作为脱模剂的熔点。

(实施例1)

<核粒子制作工序>

使用聚氧丙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷400份、聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷380份和对苯二甲酸330份作为原料单体，在使用氧化二丁锡3份作为催化剂而合成的聚酯树脂(玻璃化转变温度(Tg)64℃，软化温度(Tm)95℃)中，加入作为着色剂的铜酞菁(C.I.颜料蓝15:3)，用设定温度为140℃的捏合机熔融混炼40分钟，制作着色剂浓度为40重量％的母炼胶。在此，聚氧丙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷是指，相对于2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1.0摩尔，平均加成有环氧丙烷2.0摩尔的化合物。而聚氧乙烯(2.0)-2，2-双(4-羟基苯基)丙烷是指，相对于2，2-双(4-羟基苯基)丙烷1.0摩尔，平均加成有环氧乙烷2.0摩尔的化合物。

接着，将与用于制作母炼胶的树脂相同的聚酯树脂(玻璃化转变温度(Tg)64℃，软化温度(Tm)95℃)77.5份、如上制作的母炼胶(着色剂浓度40重量％)12.5份、脱模剂(巴西棕榈蜡，熔点82℃)8份、带电控制剂(BONTRON E84，Orient Chemical Industries公司)2份用亨舍尔混合机混合分散3分钟，得到原料。将所得原料用双轴挤出机(商品名：PCM-30，株式会社池贝制)进行熔融混炼分散，调制树脂混炼物。双轴挤出机的运转条件为：筒体设定温度110℃，桶转数每分钟300转(300rpm)，原料供给速度20kg/小时。将所得调色剂混炼物用冷却带冷却后，用具有直径2mm的筛网的速磨机进行粗粉碎。

将所得粗碎物用I型喷射磨机进行粉碎，进而用弯头喷射分级机进行微粉碎，去除粗粉，得到平均粒径B为6.9μm、变动系数为22的核粒子C。

<微小树脂粒子和附着辅助剂调制工序>

准备体积平均粒径为0.4μm的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微粒子(商品名：MP-5000，综研化学株式会社制，Tg102℃)。还准备作为附着辅助剂的乙醇。

<涂布工序>

在安装有能够将液体喷雾到容器内的双流体喷嘴的表面改性装置(商品名：Hybridization System NHS-1型，株式会社奈良机械制作所制)中投入100份的核粒子C和5份微小树脂粒子，以转数8000rpm使其滞留10分钟之后，将压缩空气送到双流体喷嘴，调整到以0.5g/分钟喷雾作为附着辅助剂的乙醇，喷雾40分钟，对核粒子的全部表面进行微小树脂粒子的涂布。

将通过在核粒子的全部表面上涂布微小树脂粒子而形成有被覆层的核粒子冷冻干燥，得到实施例1的调色剂。实施例1的调色剂的体积平均粒径为7.3μm，变动系数为25。

(实施例2)

除了将微小树脂粒子和附着辅助剂调制工序、以及涂布工序变更为如下那样之外，与实施例1同样地操作，得到实施例2的调色剂。实施例2的调色剂的体积平均粒径为7.3μm，变动系数为26。

<微小树脂粒子和附着辅助剂调制工序>

将体积平均粒径为0.4μm的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微粒子(商品名：MP-5000，综研化学株式会社制，Tg102℃)20份(固体成分量)和作为附着辅助剂的乙醇80份(固体成分量)用均化器(商品名：POLYTORON PT-MR3100，KINEMATICA公司制)以8000rpm搅拌混合20分钟，调制体积平均粒径为0.4μm的微小树脂粒子的浓度为20重量％的涂布液。

<涂布工序>

在安装有能够将液体喷雾到容器内的双流体喷嘴的表面改性装置(商品名：Hybridization System NHS-1型，株式会社奈良机械制作所制)中投入100份的核粒子C，以转数8000rpm使其滞留，同时将压缩空气送到双流体喷嘴，调整到从双流体喷嘴以0.5g/分钟喷雾含有微小树脂粒子20份和乙醇80份(固体成分量)的混合物的涂布液，喷雾50分钟，对核粒子的全部表面进行微小树脂粒子的涂布。

(实施例3)

作为微小树脂粒子，使用将苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯聚合而得到的体积平均粒径为0.2μm的苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物微粒子(Tg102℃)，除此之外与实施例1同样地操作，得到实施例3的调色剂。实施例3的调色剂的体积平均粒径为7.1μm，变动系数为25。

(实施例4)

除了使用体积平均粒径为0.15μm的甲基丙烯酸甲酯聚合物微粒子(商品名：MP-1451，综研化学株式会社制，Tg128℃)作为微小树脂粒子之外，与实施例1同样地操作，得到实施例4的调色剂。实施例4的调色剂的体积平均粒径为7.0μm，变动系数为25。

(实施例5)

除了将核粒子制作工序如下变更之外，与实施例1同样地操作，得到实施例5的调色剂。实施例5的调色剂的体积平均粒径为7.2μm，变动系数为24。

<核粒子制作工序>

以1，4-丁二醇790份、1，6-己二醇440份、富马酸1500份、氢醌1份、氧化二丁基锡2份为原料，进行反应，得到软化温度为110℃、融解热的最大峰温度为111℃的结晶性聚酯树脂E(数均分子量：4200，重均分子量：72000)。

除了使用10份的结晶性聚酯树脂E、67.5份的上述聚酯树脂、12.5份母炼胶、8份脱模剂、2份带电控制剂以外，用与核粒子C相同的方法得到平均粒径B为6.9μm、变动系数为22的核粒子D。

(实施例6)

除了使用体积平均粒径为0.1μm的苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物微粒子(Tg80℃)作为微小树脂粒子之外，与实施例5同样地操作，得到实施例6的调色剂。实施例6的调色剂的体积平均粒径为7.0μm，变动系数为24。

(比较例1)

除了如下变更涂布工序之外，与实施例1同样地操作，得到比较例1的调色剂。比较例1的调色剂的体积平均粒径为7.0μm，变动系数为26。比较例1的调色剂是微小树脂粒子脱离的物质。

<涂布工序>

在表面改性装置(商品名：Hybridization System NHS-1型，株式会社奈良机械制作所制)中投入100份核粒子和5份微小树脂粒子，以转数8000rpm使其滞留10分钟，不喷雾乙醇，使微小树脂粒子附着于核粒子。

(比较例2)

除了使用将甲基丙烯酸甲酯聚合而得的体积平均粒径为1.0μm的粒子(Tg128℃)作为微小树脂粒子之外，与实施例1同样地操作，得到比较例2的调色剂。比较例2的调色剂的体积平均粒径为7.0μm，变动系数为30。比较例2的调色剂的核粒子中没有融合微小树脂粒子。

对于如以上制作的实施例和比较例的调色剂的物性值等，示于表1。“喷雾”项目中的“粒子”意味着微小树脂粒子。

[表1]

	微小树脂粒子/粒径	喷雾	核粒子		突起部	A/B	调色剂
									平均粒径B(μm)	变动系数	平均径A(μm)	体积平均粒径(μm)	变动系数
			实施例1	苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/0.4μm	乙醇		(核C)6.9	22						0.7	0.10	7.3	25
实施例2	苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/0.4μm	乙醇+粒子				(核C)6.9			22	0.7	0.10	7.3	26
			实施例3	苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/0.2μm	乙醇		(核C)6.9	22						0.35	0.05	7.1	25
实施例4	甲基丙烯酸甲酯共聚物/0.15μm	乙醇				(核C)6.9			22	0.2	0.03	7.0	25
			实施例5	苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/0.4μm	乙醇		(核D)6.9	22						0.7	0.10	7.2	24
实施例6	苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物/0.1μm	乙醇				(核D)6.9			22	0.2	0.02	7.0	24
			比较例1	苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物/0.4μm	无		(核C)6.9	22						0.4	0.06	7.0	26
比较例2	甲基丙烯酸甲酯聚合物/1.0μm	乙醇				(核C)6.9			22	1	0.14	7.0	30

如下评价实施例和比较例的调色剂的保存性。

[保存性评价]

将调色剂100g密封于塑料容器中，在50℃下放置48小时之后，取出调色剂并过#100目的筛。测定在筛上残存的调色剂的重量，求出该重量相对于调色剂总重量的比例即残存量，以下述标准进行评价。数值越低，调色剂越不会发生结块，表示保存性良好。

○：良好。残存量小于10％。

×：不良。残存量为10％以上。

此外，在如上所得的实施例和比较例的调色剂100份中，混合经硅烷偶合剂进行疏水化处理而得的平均一次粒径为20nm的氧化硅粒子0.7份和氧化钛1份。进而，将该外添调色剂和体积平均粒径为60μm的铁素体核载体调整混合，使得外添调色剂的浓度达到7重量％，制作调色剂浓度为7重量％的双成分显影剂。使用所得双成分显影剂，如下来形成评价用图像，实施以下的评价。

[评价用图像的形成]

将所得双成分显影剂投入到从市售打印机(商品名：LIBRE AR-S505，夏普株式会社制)中取出定影装置而得的试验用打印机的显影装置中，在日本工业规格(JIS)P0138所规定的A4的记录用纸上，调整到调色剂附着量为0.6mg/cm²，以未定影的状态形成纵20mm、横50mm的长方形形状的满(solid、べた)图像部。使用外部定影机，将记录用纸的送纸速度设为每秒120mm(120mm/sec)，进行所形成的未定影调色剂图像的定影，形成评价用图像。外部定影机使用将从市售的彩色复印机(商品名：LIBREAR-C260，夏普株式会社制)中取出的无油方式定影装置改造成可将加热辊的表面温度设定为任意值的机器。无油方式定影装置是不在加热辊上涂布硅油等脱模剂来进行定影的定影装置。

[耐高温胶印性评价]

通过目视观察所形成的评价用图像，看是否能将调色剂像从加热辊再转印到应形成记录用纸的空白处的空白处部上，来判断是否产生高温胶印现象。使加热辊的表面温度从130℃到220℃每5℃地依次上升，反复进行该操作，求出没有产生高温胶印现象的加热辊表面温度的最高温度(以后，称为最高定影温度)。按以下的标准进行耐高温胶印性的评价。

○：良好。最高定影温度为200℃以上。

×：不良。最高定影温度小于200℃。

[非胶印区域评价]

与耐高温胶印性的评价相同，使加热辊的表面温度从130℃到220℃每5℃地依次上升，形成图像，研究都没有产生如下现象的非胶印区域，对耐胶印性进行评价，所述现象是：在记录用纸上没有定影调色剂像的低温胶印现象，和将调色剂像从加热辊再转印到应形成记录用纸的空白处的空白处部上的高温胶印现象。非胶印区域是由作为不产生低温胶印现象的加热辊的最低温度的最低定影温度(℃)与作为不产生高温胶印现象的加热辊表面温度的最高温度的最高定影温度(℃)的温度差来求出的。非胶印区域的评价按以下标准来评价。

○：良好。非胶印区域为25℃以上。

×：不良。非胶印区域小于25℃。

[图像浓度]

对于加热辊表面温度为170℃时所形成的图像，使用反射浓度计(商品名：RD918，Macbeth公司制)，测定满图像部的光学反射浓度，将其作为图像浓度。按以下标准进行图像浓度的评价。

○：良好。图像浓度为1.40以上。

×：不良。图像浓度小于1.40。

[清洁性]

与上述相同，连续印字1000张印字率为5％的图之后，通过目测来确认是否在感光体表面产生调色剂成膜。按以下标准进行清洁性的评价。

○：良好。不产生调色剂成膜。

×：不良。产生调色剂成膜。

[综合评价]

综合以上的保存性、耐高温胶印性评价、非胶印区域评价、图像浓度评价和清洁性的结果，按以下标准进行综合评价。

○：良好。没有被评价为不良(×)的项目。

×：不良。被评价为不良(×)的项目有一个以上。

将以上评价结果示于表2。

[表2]

保存性

定影温度(℃)

耐高温胶印评价

非胶印区域评价

图像浓度

清洁性

综合评价

残存量(％)

评价

最低温度

最高温度

非胶印区域

测定值

评价

实施例1

6

○

175

200

25

○

○

1.4

○

○

○

实施例2

6

○

175

200

25

○

○

1.4

○

○

○

实施例3

7

○

175

200

25

○

○

1.4

○

○

○

实施例4

5

○

175

200

25

○

○

1.4

○

○

○

实施例5

6

○

175

200

25

○

○

1.4

○

○

○

实施例6

8

○

160

200

40

○

○

1.4

○

○

○

比较例1

15

×

165

190

25

×

○

1.4

○

×

×

比较例2

22

×

160

190

30

×

○

1.4

○

×

×

如表2，作为本发明调色剂的实施例1～6的调色剂与比较例1和2的调色剂相比，保存性、耐高温胶印性和清洁性优异。

本发明只要没有脱离其精神或主要特征，就可以以其他各种形式实施。因此，上述实施方式在所有方面只不过是简单的示例，本发明的范围示于本发明所要求保护的范围中，而不局限于说明书正文。进而，属于本发明所要求保护范围的变形及变更都在本发明保护范围内。

Claims (6)

1.一种调色剂的制造方法，所述调色剂含有核粒子和被覆层，所述核粒子含有粘结树脂和着色剂，所述被覆层含有微小树脂粒子且形成于核粒子的表面，该被覆层所含的微小树脂粒子的一部分与核粒子及相邻的微小树脂粒子中的至少任意一方融合，所述微小树脂粒子的融合前的体积平均粒径为0.05μm～0.5μm，其特征在于，在使核粒子与微小树脂粒子之间的附着力增大的附着辅助剂存在的条件下，使核粒子和微小树脂粒子接触，包括如下步骤：

步骤s1的核粒子制作工序，

步骤s2的微小树脂粒子和附着辅助剂调制工序，以及

步骤s3的涂布工序，并且，

所述步骤s1的核粒子制作工序和所述步骤s2的微小树脂粒子和附着辅助剂调制工序的时间顺序也可以相反，所述附着辅助剂是能够提高微小树脂粒子对核粒子的润湿性的液体，为水、低级醇、酮类或酯类，其中，

所述步骤s3的涂布工序是通过表面改性装置，如下地使微小树脂粒子附着并融合于核粒子，所述表面改性装置具有：将核粒子和微小树脂粒子收容于内部的容器，将附着辅助剂喷雾到容器内部的喷雾部，和搅拌容器内的所述核粒子的搅拌部；或者所述表面改性装置具有：将核粒子收容于内部的容器，将微小树脂粒子和附着辅助剂的混合物喷雾到容器内部的喷雾部，和搅拌容器内的所述核粒子的搅拌部，

首先将核粒子和微小树脂粒子投入到所述容器内，在用所述搅拌部搅拌核粒子和微小树脂粒子的状态下，将附着辅助剂喷雾于所述容器内部；核粒子和微小树脂粒子在喷雾有附着辅助剂，且获得由搅拌带来的热能的情况下，其表面膨润软化；对其附加由所述搅拌部带来的机械冲击力，微小树脂粒子固定在核粒子表面，并且微小树脂粒子的一部分与核粒子和相邻的微小树脂粒子中的至少任意一方融合，或者，

首先将核粒子投入到所述容器中，在用所述搅拌部搅拌核粒子的状态下，将附着辅助剂和微小树脂粒子的混合物喷雾到所述容器内部；核粒子在喷雾有附着辅助剂，且获得由搅拌带来的热能的情况下，其表面膨润软化；此外，微小树脂粒子与附着辅助剂一起混合，被喷雾于容器内部之后，经搅拌获得热能，与核粒子同样，其表面形成膨润软化的状态；对其附加由所述搅拌部带来的机械冲击力，微小树脂粒子固定在核粒子表面，并且微小树脂粒子的一部分与核粒子和相邻的微小树脂粒子中的至少任意一方融合。

2.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其特征在于，附着辅助剂含有水或低级醇。

3.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其特征在于，相对于核粒子100重量份，微小树脂粒子以1重量份～30重量份的比例使用。

4.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，使用的表面改性装置具有：将核粒子收容于内部的容器，将微小树脂粒子和附着辅助剂的混合物喷雾到容器内部的喷雾部，和搅拌容器内的所述核粒子的搅拌部，其特征在于，相对于微小树脂粒子1重量份，附着辅助剂以1重量份～99重量份的比例使用。

5.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其特征在于，容器内的温度小于核粒子所含的粘结树脂的玻璃化转变温度。

6.根据权利要求1所述的调色剂的制造方法，其特征在于，以核粒子在容器内悬浮的状态喷雾附着辅助剂。

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