KR20140103517A - 정전 잠상 현상용 토너 - Google Patents

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KR20140103517A
KR20140103517A KR1020130016975A KR20130016975A KR20140103517A KR 20140103517 A KR20140103517 A KR 20140103517A KR 1020130016975 A KR1020130016975 A KR 1020130016975A KR 20130016975 A KR20130016975 A KR 20130016975A KR 20140103517 A KR20140103517 A KR 20140103517A
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윤세영
박성진
우승식
주혜리
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삼성전자주식회사
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Abstract

본 개시에서는 완화된 전하 축적 특성, 향상된 현상성, 향상된 전사성 등을 동시에 갖는 정전 잠상 현상용 토너를 제공한다. 본 개시의 일 구현예에 따른 토너는, 환경에서의 대전안정성이 높고 고속에서 적절한 대전량을 확보할 수 있으며, 감광체상에서의 배경오염을 감소시키며, 장시간 출력의 경우에도 블레이드에 융착물을 발생시키지 않으며, 전사효율 및 화상의 균일성이 높다. 또한, 본 개시의 일 구현예에 따른 토너는, 유동성이 양호하여 토너의 반송성이 좋고 장시간 보존시에도 블록킹(blocking) 현상이 낮아 저장안정성이 우수하다.

Description

정전 잠상 현상용 토너{Toner for developing electrostatic latent images}
본 개시는 전자사진용 토너(electrophotographic toner)에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 정전 잠상 현상용 토너(toner for developing electrostatic latent images)에 관한 것이다.
전자사진 공정은 일반적으로 다음의 단계를 포함한다: 정전 잠상 담지체 표면을 균일하게 대전하는 대전 단계; 대전된 정전 잠상 담지체 상에 정전기적 잠상을 형성하는 노광 단계; 잠상에 토너를 부착시켜 잠상을 가시화하는 현상 단계; 토너를 종이와 같은 기록매체의 표면으로 전사하는 전사 단계; 정전 잠상 담지체에 잔류하는 토너를 제거하는 클리닝 단계; 감광체의 전기적 특성을 낮추는 제전 단계; 및, 열이나 압력에 의해 토너를 기록매체에 정착시키는 정착 단계.
전자사진용 토너의 물성을 얻는 데 있어서, 토너 입자의 형상 및 표면을 제어하는 기술이 점차 중요해 지고 있다. 프린터의 인쇄속도가 빠를수록, 토너에 전단력(shearing force)이 가해지는 횟수가 증가한다. 따라서, 토너에 대하여 더 높은 내구성이 요구된다. 콤팩트하고 친환경적인 프린터를 실현하기 위해서는, "전사 잔류 토너 (untransfered toner)"의 양이 저감되어야 한다. 이를 위하여, 토너의 대전균일성(charge uniformity)의 향상 및 토너의 전사효율(transferability) 향상이 요구된다. 고화질의 인쇄이미지를 얻기 위해서는, 토너의 대전안정성(charge stability), 토너의 전사효율 및 토너의 클리닝성(cleaning ability)의 향상이 요구된다.
토너 입자에 우수한 대전균일성, 대전안정성, 전사효율 및 클리닝성을 부여하기 위하여 토너 입자의 표면특성의 개선이 요구된다. 토너 입자의 표면특성(surface characteristics)에 영향을 미치는 중요한 요인 중의 하나는, 토너 입자의 표면에 부가되는 외첨제(external additive)일 것이다. 외첨제의 주된 기능 중의 하나는, 토너 입자들이 서로 달라붙는 것을 방지함으로써 토너 분말이 유동성(fluidity)을 유지하도록 하는 것이다. 물론, 외첨제는 대전균일성, 대전안정성, 전사효율 및 클리닝성에도 영향을 미칠 수 있다. 외첨제로서는, 주로, 실리카 분말 또는 산화티탄 분말이 사용되고 있다.
그러나, 종래의 외첨제는 대전균일성 확보 측면에서 불리한 것으로 알려져 있다. 예를 들면, 가장 널리 사용되고 있는 발연 실리카(fumed silica) 입자는 매우 강한 음극성(negative polarity)을 갖는다. 그에 따라, 발연 실리카로 외첨된 토너에서는, 과도한 전하축적(charge up) 현상이 매우 빈번하게 발생될 수 있다.
발연 실리카에 의한 과도한 전하축적 현상에 의한 과도한 마찰대전(frictional charging)을 방지하기 위하여 산화티탄 입자를 추가적으로 외첨하는 방안이 시도되었다. 그러나, 산화티탄은 전기저항이 낮고 전하교환성(charge exchangeability)이 좋아서 상대적으로 역대전 또는 약대전 토너(reverse or weak charging toner)를 생성하기 쉽다. 그에 따라, 실리카로 외첨된 경우, 토너의 대전 균일성이 저하될 수 있다.
실리카 입자는 다공성일 수 있다. 또한, 실리카 입자는 친수성 표면을 가질 수 있다. 실리카 입자의 다공성이 높고 실리카 입자 표면의 친수성이 높은 경우, 그러한 실리카 입자로 외첨된 토너가 고온고습 환경에서 사용되는 때에는, 그러한 토너는 전기전도체 역할을 하는 수분의 과도한 흡수로 인하여 잘 대전되지 않는다. 반면에, 실리카 입자로 외첨된 토너는 일반적으로 저온저습 환경에서는 과도하게 대전된다. 즉, 실리카 입자로 외첨된 토너의 환경에 따른 대전안정성은 매우 불량해질 수 있다. 그 결과 고온고습하에서는 농도가 급격히 올라가는 등의 농도 재현 불량, 배경(Backgound) 오염 또한 저온저습하에서는 정전기적 영향에 의한 화상얼룩 등의 원인이 된다.
이러한 수분으로 인한 환경-대전안정성(environmental charge stability) 저하 문제를 해결하기 위해, 소수성 실리콘오일(silicone oil) 또는 소수성 실리카커플링제(silica coupling agent)와 같은 표면처리제(surface treating agent)로 표면처리된 실리카 입자 또는 산화티탄 입자가 외첨제로서 사용될 수도 있다. 그러나, 그러한 표면처리제로 처리된 외첨제 입자를 사용할 경우, 토너 입자들의 응집성(cohesiveness)이 강해져서, 토너 분말의 유동성이 급격히 저하될 수 있다.
발연 실리카 입자의 제조공정에서는, 실리카 입자들의 응집체(aggregation)가 매우 빈번하게 발생한다. 이러한 응집체는 발연 실리카 분말의 분산성(dispersibility)을 저하시킨다. 그 자체의 분산성이 불량한 외첨제 분말이 사용되는 경우, 그 결과 얻어진 토너의 유동성, 내케이킹성(anti-caking ability), 정착성(fusability) 및 클리닝성 역시 저하된다.
이러한 발연 실리카의 응집 문제를 회피하기 위하여 졸겔 실리카(sol-gel silica)가 사용될 수 있다. 졸겔 실리카 분말은 졸겔법(sol-gel method)에 의하여 제조된 실리카 분말을 의미한다. 예를 들면, 졸겔 실리카 분말은, 물이 존재하는 유기용매 상에서 알콕시실란(alkoxy silane)을 가수분해 축합시켜서 얻은 실리카 졸 현탁액으로부터 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다. 졸겔법으로 제조된 졸겔 실리카 분말은 입자크기가 균일한 구형의 실리카 입자들로 이루어진다. 종래의 졸겔 실리카 입자는 거의 완벽한 구형의 형태를 갖는다. 그러나, 구형도가 1에 가까운 실리카 입자가 외첨제로서 사용된 경우, 토너의 클리닝성이 저하될 수 있다.
특히 최근에는 고화질화를 위해 소입경 토너의 사용이 매우 증가하고 있다. 소입경 토너의 경우, 이러한 무기 미립자를 사용하는 것으로는 충분한 성능이 얻어지기 힘들다. 토너의 입경이 작아질수록 분체 유동성이 나빠지기 때문에 무기 미립자를 다량으로 첨가하지 않으면 안된다. 이러한 외첨제들은 전자사진 공정에서 공급 롤러와 블레이드와의 마찰 또는 현상기 내에서의 교반에 노출된다. 이때 토너에 가해지는 응력(stress)에 의해, 외첨제는 쉽게 토너 표면으로부터 이탈되거나 토너표면 내부로 매몰될 수 있다. 외첨제가 이탈 또는 매몰될 경우 토너의 유동성이 저하되어 공급성이 떨어지고 현상롤러와의 부착성이 상승하여 현상성과 내구성이 급격히 저하된다.
또한 토너의 입경이 작아질수록 대전량이 상승한다. 대전량이 상승할수록 토너와 현상롤러간의 부착력이 상승하여 현상성이 떨어지고 또한 토너와 감광체 사이의 부착력이 상승하여 토너의 전사성이 떨어진다. 또한 토너의 대전량이 상승할수록 저온저습환경에서 전하축적(charge up) 현상이 일어나기 쉽다. 이러한 전하축적 현상이 발생하지 않도록 하고 현상성과 전사성을 향상시키기 위해서는, 소입경 토너의 대전량을 낮추는 것이 필요하다.
본 개시에서는 완화된 전하 축적 특성, 향상된 현상성, 향상된 전사성 등을 동시에 갖는 정전 잠상 현상용 토너를 제공한다. 본 개시의 일 구현예에 따른 토너는, 환경에서의 대전안정성이 높고 고속에서 적절한 대전량을 확보할 수 있으며, 감광체상에서의 배경오염을 감소시키며, 장시간 출력의 경우에도 블레이드에 융착물을 발생시키지 않으며, 전사효율 및 화상의 균일성이 높다. 또한, 본 개시의 일 구현예에 따른 토너는, 유동성이 양호하여 토너의 반송성이 좋고 장시간 보존시에도 블록킹(blocking) 현상이 낮아 저장안정성이 우수하다.
본 개시의 일 측면에 따라 정전 잠상 현상용 토너가 제공된다. 본 개시의 정전 장상용 토너의 일 구현예는,
결착수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 코어입자; 및 상기 코어입자의 외부표면에 부착되어 있는 외첨제로서, 실리카 입자, 아나타제형 이산화티탄 입자, 루타일형 이산화티탄 입자 및 티탄스트론튬 산화물 입자를 포함하는 외첨제;를 포함하는 토너 입자를 포함하는 정전 잠상 현상용 토너로서,
하기의 조건 1 내지 3을 모두 만족한다:
조건 1 : 상기 토너의 2θ=25.3°에서의 XRD 강도가 0.4 CPS 초과 4 CPS 미만이고;
조건 2 : 상기 토너의 2θ=27.4°에서의 XRD 강도가 34 CPS 초과 344 CPS 미만이며; 그리고
조건 3 : 상기 토너의 2θ=32.3°에서의 XRD 강도가 92 CPS 초과 1834 CPS 미만이다.
본 개시에서는 완화된 전하 축적 특성, 향상된 현상성, 향상된 전사성 등을 동시에 갖는 정전 잠상 현상용 토너를 제공한다. 본 개시의 일 구현예에 따른 토너는, 환경에서의 대전안정성이 높고 고속에서 적절한 대전량을 확보할 수 있으며, 감광체상에서의 배경오염을 감소시키며, 장시간 출력의 경우에도 블레이드에 융착물을 발생시키지 않으며, 전사효율 및 화상의 균일성이 높다. 또한, 본 개시의 일 구현예에 따른 토너는, 유동성이 양호하여 토너의 반송성이 좋고 장시간 보존시에도 블록킹(blocking) 현상이 낮아 저장안정성이 우수하다.
도 1은 아나타제 이산화티탄(TiO2)의 XRD 분석 패턴이다.
도 2는, 토너 모입자 100 중량부 대비 1 중량부의 아나타제 이산화티탄으로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴, 토너 모입자 100 중량부 대비 3 중량부의 아나타제 이산화티탄으로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴, 토너 모입자 100 중량부 대비 5 중량부의 아나타제 이산화티탄으로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴을 같이 보여준다.
도 3은 루타일 이산화티탄의 XRD 분석 패턴이다.
도 4는, 토너 모입자 100 중량부 대비 1 중량부의 루타일 이산화티탄으로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴, 토너 모입자 100 중량부 대비 3 중량부의 루타일 이산화티탄으로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴, 토너 모입자 100 중량부 대비 5 중량부의 루타일 이산화티탄으로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴을 같이 보여준다.
도 5는, 티탄스트론튬 산화물(SrTiO3)의 XRD 분석 패턴이다.
도 6은, 본 개시의 일 실시예에 따라, 토너 모입자 100 중량부 기준으로, 1 중량부의 아나타제 이산화티탄, 1 중량부의 루타일 이산화티탄 및 1 중량부의 티탄스트론튬 산화물을 포함하는 외첨제로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴이다.
도 1은 아나타제 이산화티탄(TiO2)의 XRD 분석 패턴이다. 도 1은, 25.3 ° 및 48.0 °의 2θ 값에서 아나타제 이산화티탄의 특징적인 피크를 보여주고 있다.
도 2는, 토너 모입자 100 중량부 대비 1 중량부의 아나타제 이산화티탄으로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴, 토너 모입자 100 중량부 대비 3 중량부의 아나타제 이산화티탄으로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴, 토너 모입자 100 중량부 대비 5 중량부의 아나타제 이산화티탄으로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴을 같이 보여준다. 도 2로부터, 아나타제 이산화티탄의 외첨량이 증가함에 따라, 토너의 XRD 분석 패턴 상에서, 25.3 ° 및 48.0 °의 2θ 값에서의 아나타제 이산화티탄의 특징적 피크의 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 3은 루타일 이산화티탄의 XRD 분석 패턴이다. 도 3은, 27.4 °, 36.1 °, 54.3 °의 2θ 값에서 루타일 이산화티탄의 특징 피크를 보여준다.
도 4는, 토너 모입자 100 중량부 대비 1 중량부의 루타일 이산화티탄으로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴, 토너 모입자 100 중량부 대비 3 중량부의 루타일 이산화티탄으로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴, 토너 모입자 100 중량부 대비 5 중량부의 루타일 이산화티탄으로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴을 같이 보여준다. 도 2로부터, 루타일 이산화티탄의 외첨량이 증가함에 따라, 토너의 XRD 분석 패턴 상에서, 27.4 °, 36.1 °, 54.3 °의 2θ 값에서의 루타일 이산화티탄의 특징적 피크의 강도가 증가하는 것을 알 수 있다.
도 5는, 티탄스트론튬 산화물(SrTiO3)의 XRD 분석 패턴이다. 도 5는, 32.4 °, 46.4 °의 2θ 값에서 티탄스트론튬 산화물의 특징 피크를 보여준다.
도 6은, 본 개시의 일 실시예에 따라, 토너 모입자 100 중량부 기준으로, 1 중량부의 아나타제 이산화티탄, 1 중량부의 루타일 이산화티탄 및 1 중량부의 티탄스트론튬 산화물을 포함하는 외첨제로 외첨된 토너의 XRD 분석 패턴이다. 도 6에는, 아나타제 이산화티탄, 루타일 이산화티탄 및 티탄스트론튬 산화물의 특징 피크들이 잘 나타나 있다. 또한, 이들 피크의 강도로부터 아나타제 이산화티탄, 루타일 이산화티탄 및 티탄스트론튬 산화물의 외첨량을 알 수 있다. 특히, 2θ=25.3°에서의 XRD 강도, 2θ=27.4°에서의 XRD 강도 및 2θ=32.3°에서의 XRD 강도에 의하여 토너 외첨제의 조성을 파악할 수 있다. 2θ=25.3°에서의 XRD 강도는 아나타제 이산화티탄 외첨량의 지표이고, 2θ=27.4°에서의 XRD 강도는 루타일 이산화티탄 외첨량의 지표이며, 2θ=32.3°에서의 XRD 강도는 티탄스트론튬 산화물 외첨량의 지표이다.
본 개시의 일 구현예에 따른 정전 잠상 현상용 토너는, 하기의 조건 1 내지 3을 모두 만족하도록, 아나타제 이산화티탄, 루타일 이산화티탄 및 티탄스트론튬 산화물을 함유함으로써, 완화된 전하 축적 특성, 향상된 현상성, 향상된 전사성 등을 동시에 모두 만족시킨다:
조건 1 : 상기 토너의 2θ=25.3°에서의 XRD 강도가 0.4 CPS 초과 4 CPS 미만이고;
조건 2 : 상기 토너의 2θ=27.4°에서의 XRD 강도가 34 CPS 초과 344 CPS 미만이며; 그리고
조건 3 : 상기 토너의 2θ=32.3°에서의 XRD 강도가 92 CPS 초과 1834 CPS 미만이다.
상기 조건 1에서 토너의 2θ=25.3°에서의 XRD 강도가 0.4 CPS 미만일 경우 현상성과 전사성이 악화될 수 있으며, 4 CPS 초과일 경우 OPC 배경오염이 발생할 수 있다.
상기 조건 2에서 토너의 2θ=27.4°에서의 XRD 강도가 34 CPS 미만일 경우 현상롤러 필밍이 발생할 수 있으며, 344 CPS 초과일 경우 OPC 배경오염이 발생할 수 있고 수명내구성이 감소할 수 있다.
상기 조건 3에서 토너의 2θ=32.3°에서의 XRD 강도가 92 CPS 미만일 경우 OPC 배경오염이 발생할 수 있으며, 2θ=34 CPS 초과일 경우 수명 내구성이 감소할 수 있다.
상기 조건 1 내지 3을 만족하는 토너의 외첨제는, 예를 들면, 코어입자 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 3 중량부의 실리카 입자, 약 0.1 내지 약 2 중량부의 아나타제형 이산화티탄 입자, 약 0.1 내지 약 2 중량부의 루타일형 이산화티탄 입자 및 약 0.1 내지 약 2 중량부의 티탄스트론튬 산화물 입자를 함유할 수 있다. 달리 표현하면, 코어입자 100 중량부를 기준으로, 약 0.1 내지 약 3 중량부의 실리카 입자, 약 0.1 내지 약 2 중량부의 아나타제형 이산화티탄 입자, 약 0.1 내지 약 2 중량부의 루타일형 이산화티탄 입자 및 약 0.1 내지 약 2 중량부의 티탄스트론튬 산화물 입자를 함유하는 외첨제를 갖는 토너는 상기 조건 1 내지 3을 동시에 모두 만족시킬 수 있다. 물론, 상기 조건 1 내지 3을 동시에 모두 만족시킬 수 있는 다른 조성도 존재할 수 있을 것이다.
상기 실리카 입자는, 예를 들면, 발연 실리카, 졸겔 실리카 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
실리카 입자의 1차입자크기가 너무 크면, 외첨된 토너 입자가 현상 블레이드(developing blade)를 통과하는 것이 상대적으로 어려워질 수 있다. 그에 따라, 토너의 선택현상(selection phenomenon)이 발생할 수 있다. 즉, 토너 카트리지의 사용시간이 경과함에 따라, 토너 카트리지에 잔류하는 토너 입자의 입자크기가 점점 증가하게 된다. 그 결과, 토너의 대전량이 낮아져서, 정전잠상을 현상시키는 토너 층의 두께가 증가하게 된다. 또한, 실리카 입자의 1차입자크기가 너무 크면, 예를 들어, 공급롤러(feed roller)와 같은 부재로부터 토너 입자에 가해지는 스트레스(stress)에 의해, 코어 입자로부터 실리카 입자가 이탈될 가능성이 상대적으로 증가할 수 있다. 이렇게 이탈된 실리카 입자는 대전부재(charging member) 또는 잠상 담지체(latent image carrier)를 오염시킬 수 있다. 반면에, 실리카 입자의 1차입자크기가 너무 작으면, 토너 입자에 가해지는 현상 블레이드의 전단력(shearing stress)으로 인하여, 실리카 입자가 코어 입자의 내부로 매몰될 가능성이 높아질 수 있다. 실리카 입자가 코어 입자의 내부로 매몰되면, 실리카 입자는 외첨제로서의 기능을 상실하게 되며, 그에 따라, 토너 입자와 감광체 표면과의 부착력이 원하지 않게도 증가하게 된다. 이는, 토너의 클리닝성 저하및 토너의 전사효율 저하로 이어지게 된다. 예를 들면, 실리카 입자의 부피평균 입자크기는 약 10 nm 내지 약 80 nm의 범위, 약 30 nm 내지 약 80 nm의 범위, 또는, 약 60 nm 내지 약 80 nm의 범위일 수 있다.
본 개시의 토너의 다른 구현예에 있어서, 실리카 입자들은 약 30 nm 내지 약 100 nm 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 대입경 실리카 입자와 약 5 nm 내지 약 20 nm 범위의 부피평균 입자크기를 갖는 소입경 실리카 입자를 포함할 수 있다. 소입경 실리카 입자는, 대입경 실리카 입자에 비하여 더 넓은 표면적을 제공함으로써, 토너 입자의 대전안정성을 더욱 향상시키는 역할을 할 수 있다. 또한, 소입경 실리카 입자는 대입경 실리카 입자의 사이사이에 배치된 상태로 코어입자에 부착됨으로써, 토너 입자에 외부로부터의 전단력이 가해지더라도, 소입경 실리카 입자에는 그 전단력이 전달되지 않는다. 즉, 토너 입자에 가해지는 외부로부터의 전단력은 대입경 실리카 입자에 집중된다. 그에 따라, 소입경 실리카 입자는 코어입자 내부로 매몰되지 않으며, 대전안정성 향상 효과를 유지할 수 있다. 대입경 실리카 대비 소입경 실리카의 함량이 너무 낮으면, 토너의 내구성이 떨어지고 대전안정성 향상 효과가 미미할 수 있고, 너무 높으면, 대전부재(charging member) 또는 잠상 담지체(latent image carrier)의 클리닝(cleaning) 불량에 의한 오염 문제를 발생시킬 수 있다. 대입경 실리카 입자 대 소입경 실리카 입자의 중량비는, 예를 들면, 약 0.5 : 1.5 내지 약 1.5: 0.5일 수 있다.
본 개시의 토너의 또 다른 구현예에 있어서, 실리카 입자는 수평균 종횡비가 약 0.83 내지 약 0.97인 졸겔 실리카를 포함할 수 있다. 여기서 종횡비(aspect ratio)라 함은, 졸겔 실리카 입자의 최단직경 대 최장직경의 비율을 의미한다. 본 개시에 있어서, 졸겔 실리카 입자의 수평균 종횡비는, 먼저, 졸겔 실리카 입자로 외첨된 토너 입자들을 SEM(scanning electron microscopy)으로 분석하여 5 만배 확대 평면 이미지를 얻은 후, 상기 평면 이미지에 나타나 있는 졸겔 실리카 입자들 각각의 최단직경과 최장직경을 이미지분석기(image analyzer)로 측정하여 졸겔 실리카 입자들 각각의 종횡비를 얻은 다음, 졸겔 실리카 입자들의 종횡비들의 합을 졸겔 실리카 입자들의 개수로 나눈 값으로 정의된다. 이때, 수평균 종횡비 계산에 포함되는 졸겔 실리카 입자들의 개수는 50 개로 고정된다. 본 개시에서 밝혀진 바에 따르면, 약 0.83 내지 약 0.97의 범위에 있는 수평균 종횡비를 갖는 졸겔 실리카 입자를 외첨제로 사용하면, 토너의 클리닝성(cleaning ability)이 더욱 현저히 증가하는 것으로 나타났다. 토너의 클리닝성이 향상된다는 것은, 토너 입자와 감광체 표면과의 부착력이 적절하게 저감되는 것을 의미한다. 토너의 클리닝성이 향상되면, 전자사진 공정에 있어서, 전사 단계 후 감광체 상에 잔류하는 전사잔류토너(untransfered toner)가 클리닝 블레이드(cleaning blade)에 의하여 거의 완벽하게 제거될 수 있다. 그에 따라, 전사잔류토너에 의한 대전롤러의 오염이 억제될 수 있다. 또한, 전사잔류토너에 의한 감광체 표면의 필밍(filming) 현상이 억제될 수 있다. 또한 감광체 상의 잔류 외첨제의 경우 외첨제가 나노 사이즈이기 때문에 블레이드와 감광체 사이의 틈으로 통과하기 쉬운데 특히 구형일수록 회전이 용이하기 때문에 블레이드를 통과하기 쉬운 것으로 알려져 있다. 이렇게 블레이드를 통과한 외첨제는 대전롤러를 오염시킬 수 있다. 따라서 이러한 통과가 용이하지 않도록 하기 위해 실리카의 종횡비를 낮출 경우 외첨제의 클리닝성도 향상되게 된다.
예를 들면, 졸겔 실리카 입자는, 물이 존재하는 유기용매 상에서 알콕시실란(alkoxy silane)을 가수분해 축합시켜서 얻은 실리카 졸 현탁액으로부터 용매를 제거함으로써 얻을 수 있다.
이산화티탄 입자로서는, 아나타제(anatase) 결정구조를 갖는 아나타제 이산화티탄 및 루타일(rutile) 결정구조를 갖는 루타일 이산화티탄을 사용한다. 토너의 외첨제로서 이산화티탄을 사용하는 이유는 토너 표면이 부대전성이 강한 실리카 만으로 외첨할 경우 차지업(charge up)이 발생하기 쉬우며 특히 접촉현상 시스템에서는 현상롤러상에 토너 부착량이 많아져 토너층이 높아지는 문제가 발생할 수 있다. 비접촉 현상 시스템에서는 산화티탄을 사용하지 않을 경우 대전량이 높아 현상성이 저하하는 문제로 인해 화상농도가 낮다. 따라서 실리카만으로 외첨이 되었을 때의 급격한 대전 변화를 안정화 시키기 위해 산화티탄을 첨가하여 고온고습 혹은 저온저습과 같은 환경에서의 대전 편차를 줄이고 차지업(charge up)을 개선하는 효과가 있다. 그러나 산화티탄을 과잉으로 사용할 경우 배경(background) 오염이 발생하는 문제가 있다. 그러므로 부대전성이 강한 실리카와 부대전성이 낮은 산화티탄의 적절한 비율은 대전량 뿐만 아니라 내구성과 기타 화상오염 등 전자사진 시스템에 가장 큰 영향을 미치는 인자이다. 아나타제 이산화티탄을 단독으로 사용할 경우에 비하여, 아나타제 이산화티탄과 루타일 이산화티탄을 함께 사용하는 경우, 현상롤러 상의 필밍(filming)을 방지하는 효과가 현저히 증가할 수 있다. 루타일 이산화티탄을 단독으로 사용하는 경우에 비하여, 아나타제 이산화티탄과 루타일 이산화티탄을 함께 사용하는 경우, 차지업(charge up)을 감소시키는 효과가 현저히 증가할 수 있다. 아나타제 이산화티탄과 루타일 이산화티탄의 사용량은, 조건 1(상기 토너의 2θ=25.3°에서의 XRD 강도가 0.4 CPS 초과 4 CPS 미만) 및 조건 2(상기 토너의 2θ=27.4°에서의 XRD 강도가 34 CPS 초과 344 CPS 미만)를 만족하도록 선택된다. 이산화티탄 입자는, 예를 들면, 약 10 nm 내지 약 60 nm 범위의 부피평균 입자크기를 가질 수 있다. 다른 구현예에 있어서, 이산화티탄 입자의 BET 표면적은 약 30 내지 약 80 m2/g 일 수 있다.
티탄스트론튬 산화물 입자는, 토너의 대전분포를 더욱 선명(sharp)하게 하는 효과를 발휘할 수 있으며, 그에 따라, OPC 배경오염을 더욱 현저하게 감소시키는 역할을 할 수 있다. 티탄스트론튬 산화물 입자는, 예를 들면, 약 50 nm 내지 약 150 nm 범위의 부피평균 입자크기를 가질 수 있다. 티탄스트론튬 산화물 입자의 크기가 약 50 nm 이하일 경우 CR(charge roller) 오염을 유발할 수 있고, 약 150 nm 이상인 경우에는, 티탄스트론튬 산화물 입자가 토너로부터 너무 쉽게 이탈할 수 있다.
실리카 입자 및 이산화티탄 입자는, 예를 들면, 실리콘 오일(silicone oils), 실란(silanes), 실록산(siloxanes) 또는 실라잔(silazanes)에 의하여 소수화처리될 수 있다. 실리카 입자 및 이산화티탄 입자 각각의 소수화도는 약 10 내지 약 90의 범위일 수 있다. 소수화도는 본 기술분야에서 공지된 메탄올 적정법에 의하여 측정된 값을 의미한다. 예를 들면, 소수화도는 다음과 같이 측정될 수 있다. 이온 교환수 100㎖을 넣은 내경 7㎝, 용량 2ℓ 이상의 유리 비이커에, 소수화도를 측정하는 실리카 입자 또는 이산화티탄 입자 0.2g을 첨가하고 마그네틱 스터러에 의해 교반한다. 메탄올을 넣은 뷰렛의 선단부를 액중에 넣고, 교반 하에서 메탄올 20㎖을 적하하고, 30초 후에 교반을 정지하고, 교반 정지 1분 후의 상태를 관찰한다. 이 조작을 반복해 행한다. 교반 정지 1분 후에 실리카 입자가 수면에 부유하지 않게 되었을 때의 메탄올의 총첨가량을 Y(㎖)로 했을 때, 하기 식에 의해 구해지는 값을 소수화도로서 산출한다. 비이커 내의 수온은 20℃±1℃로 조정하여 상기 측정을 행한다. 소수화도=[Y/(100+Y)〕×100].
상기 코어입자는 결착수지, 착색제 및 이형제를 포함한다.
결착수지는, 비제한적인 예를 들면, 스티렌 수지, 아크릴 수지, 비닐 수지, 폴리 에테르 폴리올 수지, 페놀 수지, 실리콘 수지, 폴리에스테르 수지, 에폭시 수지, 폴리아미드 수지, 폴리우레탄 수지, 폴리부타디엔 수지, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
비제한적인 예를 들면, 스티렌 수지는, 폴리스티렌; 예를 들면, 폴리-p-클로로스티렌 또는 폴리비닐톨루엔과 같은, 스티렌 치환체의 단독 중합체; 예를 들면, 스티렌-p-클로로스티렌 공중합체, 스티렌-비닐톨루엔 공중합체, 스티렌-비닐나프탈린 공중합체, 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-메타크릴산 에스테르 공중합체, 스티렌-α-클로로메타크릴산 메틸 공중합체, 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체, 스티렌-비닐메틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐에틸에테르 공중합체, 스티렌-비닐메틸케톤 공중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴-인덴 공중합체와 같은, 스티렌계 공중합체; 또는, 이들의 혼합물일 수 있다.
비제한적인 예를 들면, 아크릴 수지는, 아크릴산 중합체, 메타크릴산 중합체, 메타크릴산 메틸에스테르 중합체, α-클로로메타크릴산 메틸에스테르 중합체 또는 이들읜 혼합물일 수 있다.
비제한적인 예를 들면, 비닐 수지는, 염화비닐 중합체, 에틸렌 중합체, 프로필렌 중합체, 아크릴로니트릴 중합체, 아세트산비닐 중합체 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
결착수지의 수평균분자량은, 비제한적인 예를 들면, 약 700 내지 약 1,000,000의 범위, 또는 약 10,000 내지 약 200,000의 범위일 수 있다.
착색제는, 비제한적인 예를 들면, 블랙 착색제, 옐로우 착색제, 마젠타 착색제, 시안 착색제, 또는 이들의 조합일 수 있다.
블랙 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 카본블랙, 아닐린블랙, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
옐로우 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 축합 질소 화합물, 이소인돌리논 화합물, 아트라킨화합물, 아조 금속 착제, 알릴 이미드 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 옐로우 착색제는, "C.I. 피그먼트 옐로우" 12, 13, 14, 17, 62, 74, 83, 93, 94, 95, 109, 110, 111, 128, 129, 147, 168 또는 180 일 수 있다.
마젠타 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 축합 질소 화합물, 안트라킨 화합물, 퀴나크리돈 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 나프톨 화합물, 벤조 이미다졸 화합물, 티오인디고 화합물, 페릴렌 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 마젠타 착색제는, "C.I. 피그먼트 레드" 2, 3, 5, 6, 7, 23, 48:2, 48:3, 48:4, 57:1, 81:1, 122, 144, 146, 166, 169, 177, 184, 185, 202, 206, 220, 221, 또는 254 일 수 있다.
시안 착색제는, 비제한적인 예를 들면, 동 프탈로시아닌 화합물 및 그 유도체, 안트라킨 화합물, 염기 염료 레이트 화합물, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 더욱 구체적인 비제한적인 예를 들면, 시안 착색제는, "C.I. 피그먼트 블루" 1, 7, 15, 15:1, 15:2, 15:3, 15:4, 60, 62, 또는 66 일 수 있다.
코어입자 중의 착색제의 함량은, 비제한적인 예를 들면, 결착수지 100 중량를 기준으로 하여, 약 0.1 중량부 내지 약 20 중량부의 범위, 또는 약 2 중량부 내지 약 10 중량부의 범위일 수 있다.
이형제는, 비제한적인 예를 들면, 폴리에틸렌계 왁스, 폴리프로필렌계 왁스, 실리콘계 왁스, 파라핀계 왁스, 에스테르계 왁스, 카르바우나계 왁스, 메탈로센계 왁스, 또는 이들읜 혼합물일 수 있다.
이형제는, 비제한적인 예를 들면, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃의 범위의 융점을 가질 수 있다.
코어입자 중의 이형제의 함량은, 비제한적인 예를 들면, 결착수지 100 중량부를 기준으로 하여, 약 1 중량부 내지 약 20 중량부의 범위, 또는 약 1 중량부 내지 약 10 중량부의 범위일 수 있다.
코어입자는, 비제한적인 예를 들면, 분쇄법, 응집법 또는 스프레이법에 의하여 제조될 수 있다. 분쇄법은, 예를 들면, 결착수지, 착색제 및 이형제를 용융혼합한 후 분쇄하는 단계에 의하여 수행될 수 있다. 응집법은, 예를 들면, 결착수지 분산액, 착색제 분산액 및 이형제 분산액을 혼합한 후, 이들 입자들을 응집시킨 다음, 이렇게 얻은 응집체를 융합시키는 단계에 의하여 수행될 수 있다.
코어입자의 부피평균 입자크기는, 비제한적인 예를 들면, 약 4 ㎛ 내지 약 20 ㎛의 범위, 또는 약 5 ㎛ 내지 약 10 ㎛의 범위일 수 있다.
코어입자의 형상 역시 특별히 제한되지 않는다. 코어입자의 형상이 구형에 가까울수록 토너의 대전안정성 및 인쇄이미지의 도트(dot) 재현성이 더욱 향상될 수 있다. 예를 들면, 코어입자는 약 0.90 내지 약 0.99 범위의 구형도를 가질 수 있다.
본 개시의 토너는, 코어입자의 표면에 외첨제 입자를 부착시킴으로써 제조될 수 있다. 코어입자의 표면에 대한 외첨제 입자의 부착은, 비제한적인 예를 들면, 분말 혼합 장치(powder mixing apparatus)에 의하여 수행될 수 있다. 구체적인 비제한적인 예를 들면, 분말 혼합 장치로서는, 헨쉘믹서(Henshell mixer), V형 믹서(V-shape mixer), 볼밀(ball mill) 또는 나우타 믹서(nauta mixer)가 사용될 수 있다.
본 개시의 토너의 다른 구현예에 있어서, 토너의 철 함유량 [Fe] 및 규소 함유량 [Si]은 하기의 조건을 만족할 수 있다:
0.004 ≤ [Si]/[Fe] ≤ 0.009.
상기 토너의 철 함유량 [Fe] 및 규소 함유량 [Si]은 형광 X선법(XRF: X-ray fluorescence spectrometry)에 의하여 측정된다. 본 개시에 있어서, 형광 X선법은 다음과 같이 수행되었다: 형광 X선 측정은 시마즈(SHIMADZU)社의 Energy Dispersive X-Ray Spectrometer (EDX-720) 를 이용하였으며, X선 관전압은 50kV 이고, 샘플 성형량은 3g±0.01g 으로 하였다. 형광 X선 측정으로부터 얻은 강도(단위: cps/㎂) 수치를 이용하여 철 함유량 [Fe] 및 규소 함유량 [Si]을 결정하였다.
만약, [Si]/[Fe] 비율이 0.004 미만일 경우에는 현상/전사성이 저하될 수 있고 내구성이 다소 악화될 수 있으며 0.009 초과인 경우에는 대전부재(charging member) 또는 잠상 담지체(latent image carrier)의 클리닝(cleaning) 불량에 의한 오염이 발생할 가능성이 증가할 수 있다. 따라서, 토너의 철 함유량 [Fe] 및 규소 함유량 [Si]이 상기의 조건을 만족하는 경우, 토너의 모든 성능 항목이 매우 극히 우수한 것으로 평가될 수 있다.
토너의 규소 함유량 [Si]은 외첨제로 사용된 실리카로부터 지배적으로 유래한다. 토너의 철 함유량 [Fe]은 코어 입자의 제조과정에서 사용된 응집제로부터 지배적으로 유래한다. 따라서, [Si]/[Fe] 비율은, 철 함유량이 확인된 코어 입자에 대하여, 외첨제로 사용된 실리카의 첨가량을 조절함으로써, 적절히 선택될 수 있다.
본 개시의 토너의 또 다른 구현예에 있어서, 토너의 유전손율(dielectric loss factor)은 약 0.01 내지 약 0.03일 수 있다. 토너의 유전손율이 너무 작으면, 저습환경에서 토너의 대전량이 급격히 높아져 전하축적(charge up)을 유발할 수 있고 또한 화상 농도(image density)가 낮고 질 수 있다. 토너의 유전손율이 너무 크면, 토너 대전이 잘 되지 않아서 대전량이 매우 낮거나 대전분포가 넓어질 수 있다. 이러한 토너의 유전손율은 산화티탄의 종류 및 첨가량과 밀접한 관련이 있다.
토너의 유전손율을 측정하기 위해서는 먼저 토너 샘플 8g을 준비하고 50mm 디스크용 금형몰더에서 프레스기를 통해 토너 샘플을 압착한다. 최종 압착된 토너의 두께는 약 3.9mm 정도가 되도록 한다. 준비가 된 시료를 "WAYNE KERR"사의 "Precision Component Analyzer (model:6440B)"을 이용하여 전압 5.00 Vac, 주파수 2.0000KHz에서 측정하였으며 다음의 계산식 (1), (2)에 따라 유전손율을 계산하였다.
ε' = (t × C) / (π × (d/2)2 × ε。) (1)
tanδ = ε"/ε' (2)
여기에서 ε"는 유전손율, C는 전기용량, tanδ는 손실정접, ε'는 비유전율이다.
본 개시의 토너의 다른 구현예에 있어서, 토너의 소수화도는 약 30 내지 약 60일 수 있다. 토너의 소수화도가 너무 작으면, 습도가 높은 환경에서는 수분이 토너에 부착되어 대전량이 떨어지기 때문에 토너의 소모량이 많아지고 또한 함습에 의한 유동성이 저하되어 토너의 공급성에 문제를 야기할 수 있다. 반대로 토너의 소수화도가 너무 크면, 과량의 표면처리제로 인해 감광체 표면에 필밍(filming)을 야기시킬 수 있다. 토너의 소수화도는 외첨제의 표면처리제의 종류와 양에 의해 조절될 수 있다.
토너의 소수화도는 본 기술분야에서 공지된 메탄올 적정법에 의하여 측정된 값을 의미한다. 예를 들면, 토너의 소수화도는 다음과 같이 측정될 수 있다. 이온 교환수 100㎖을 넣은 내경 7㎝, 용량 2ℓ 이상의 유리 비이커에, 소수화도를 측정하는 토너 입자 0.2g을 첨가하고 마그네틱 스터러에 의해 교반한다. 메탄올을 넣은 뷰렛의 선단부를 액중에 넣고, 교반 하에서 메탄올 20㎖을 적하하고, 30초 후에 교반을 정지하고, 교반 정지 1분 후의 상태를 관찰한다. 이 조작을 반복해 행한다. 교반 정지 1분 후에 실리카 입자가 수면에 부유하지 않게 되었을 때의 메탄올의 총첨가량을 Y(㎖)로 했을 때, 하기 식에 의해 구해지는 값을 소수화도로서 산출한다. 비이커 내의 수온은 20℃±1℃로 조정하여 상기 측정을 행한다. 소수화도=[Y/(100+Y)〕×100].
<실시예>
제조예 1 --- 저분자량 바인더 수지 라텍스
3 리터 비이커에, 중합성 단량체 혼합액(스티렌 825 g, n-부틸 아크릴레이트 175 g), β-카르복시에틸아크릴레이트 30 g, 연쇄이동제로서 1-도데칸티올 17 g, 유화제로서 소듐 도데실 술페이트 2 wt% 수용액 418 g을 투입하고 교반하여 중합성 단량체 유화액을 제조하였다.
3 리터 이중 자켓 반응기에, 개시제로서 암모늄 퍼술페이트 16 g, 유화제로서 소듐 도데실 술페이트 0.4 wt% 수용액 696 g을 투입하고 교반하여 중합반응 매질을 제조하였다.
75 ℃로 가열된 중합반응 매질에, 교반 하에서, 중합성 단량체 유화액을 2 시간에 걸쳐서 천천히 적하하였다. 이 반응혼합물의 중합반응을 75 ℃에서 추가적으로 8 시간 동안 진행하였다. 이렇게 얻은 반응혼합물이 저분자량 바인더 수지 라텍스이다.
이렇게 제조된 저분자량 바인더 수지 라텍스 중의 저분자량 바인더 수지 입자의 크기를 "Coulter Counter (Beckman Coulter사)"를 사용하여 광산란법으로 측정하였다. 이렇게 측정된 저분자량 바인더 수지 입자의 크기는 180 nm 내지 250 nm 이었다. 건조감량법으로 측정된 라텍스의 고형분 함량은 42 wt% 이었다. 테트라하이드로푸란 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정 결과, 중량평균분자량(Mw)은 25,000 g/mol 이었다. 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 10 ℃/min 의 승온 속도로 2회 스캔하여 측정된 유리전이온도는 62 ℃ 이었다.
제조예 2 --- 고분자량 바인더 수지 라텍스
3 리터 비이커에, 중합성 단량체 혼합액(스티렌 685 g, n-부틸 아크릴레이트 315 g), β-카르복시에틸아크릴레이트 30 g, 유화제로서 소듐 도데실 술페이트 2 wt% 수용액 418 g을 투입하고 교반하여 중합성 단량체 유화액을 제조하였다.
3 리터 이중 자켓 반응기에, 개시제로서 암모늄 퍼술페이트 5 g, 유화제로서 소듐 도데실 술페이트 0.4 wt% 수용액 696 g을 투입하고 교반하여 중합반응 매질을 제조하였다.
60 ℃로 가열된 중합반응 매질에, 교반 하에서, 중합성 단량체 유화액을 3 시간에 걸쳐서 천천히 적하하였다. 이 반응혼합물의 중합반응을 75 ℃에서 추가적으로 8 시간 동안 진행하였다. 이렇게 얻은 반응혼합물이 고분자량 바인더 수지 라텍스이다.
이렇게 제조된 저분자량 바인더 수지 라텍스 중의 고분자량 바인더 수지 입자의 크기를 HORIBA 910을 사용하여 광산란법으로 측정하였다. 고분자량 바인더 수지 입자의 크기는 180 nm 내지 250 nm 이었다. 건조감량법으로 측정된 라텍스의 고형분 함량은 42 wt% 이었다. 테트라하이드로푸란 가용분의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 분자량 측정 결과, 중량평균분자량(Mw)은 250,000 g/mol 이었다. 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 10 ℃/min 의 승온 속도로 2회 스캔하여 측정된 유리전이온도는 53 ℃ 이었다.
제조예 3 --- 안료 분산액의 제조
음이온성 반응성 유화제인 소듐 도데실 술페이트 10 g, 카본블랙 안료 60 g, 0.8 ~ 1.0 mm 직경의 유리비드 400 g 및 분산매(증류수) 500 g을 밀링배쓰(milling bath)에 투입한 후 상온에서 밀링하여 안료 분산액을 제조하였다. 안료 분산액 중의 안료 입경을 HORIBA 910을 사용하여 광산란법으로 측정하였다. 안료 분산액 중의 안료 입경은 180 nm 내지 200 nm 이었다. 안료 분산액 중의 고형분 함량은 18.5 wt%이었다.
제조예 4 --- 왁스 분산액의 제조
탈 이온수 300g, 음이온성 반응성 유화제인 소듐 도데실 술페이트 10g, 카루나바 왁스 1호 (일본유지) 90g 을 반응기에 넣고 균질화기(Homogenizer)를 이용하여 90 ℃ 14,000 rpm에서 20 분간 교반하여 분산액을 제조하였다. 왁스 분산액 중의 왁스 입자의 크기는 광산란(Light scattering) 방식 (Horiba 910)으로 측정하였으며 250~300 nm 였다. 제조된 왁스 분산액의 고형분 함량은 30.5 wt% 이었다.
제조예 5 --- 응집토너의 제조
7 리터 반응기에 탈이온수 3,000 g, 코어용 바인더 수지 라텍스 혼합물(제조예 1의 저분자량 라텍스 95 wt% 및 제조예 2의 고분자량 라텍스 5 wt%) 700 g, 제조예 3의 카본블랙 안료 분산액 195 g, 제조예 4의 왁스 분산액 237 g, 질산 0.3 M 수용액 364 g, 폴리실리케이트 인듐 182 g을 투입한 후, 균질화기를 사용하여 11,000 rpm에서 6 분 동안 교반한 후, 바인더 수지 라텍스 혼합물(제조예 1의 저분자량 라텍스 95 wt% 및 제조예 2의 고분자량 라텍스 5 wt%) 417 g을 추가로 투입한 다음, 다시 6 분 동안 교반하여, 1.5 내지 2.5 ㎛의 응집체가 형성되도록 하였다.
이렇게 얻은 반응혼합물을 7 리터 이중 자켓 반응기에 투입하고, 실온으로부터 55 ℃(라텍스의 Tg - 5 ℃에 해당하는 온도임) 까지 분당 0.5 ℃의 속도로 승온하였다. 반응혼합물 중의 응집체의 입자크기가 6 ㎛에 도달하였을 때, 바인더 수지 라텍스 혼합물(제조예 1의 저분자량 라텍스 90 wt% 및 제조예 2의 고분자량 라텍스 10 wt%) 442 g을 서서히 20 분 동안 추가로 투입하였다. 반응혼합물 중의 응집체의 부피평균 입자크기(D50)가 6.8 ㎛에 도달하였을 때, NaOH 1 M 수용액을 첨가하여 반응혼합물의 pH를 7.0 으로 조절하였다. 10 분 동안, 반응혼합물 중의 응집체의 부피평균 입자크기(D50)가 일정하게 유지되는 것을 확인한 후, 반응혼합물의 온도를 96 ℃ 까지 상승시켰다.
반응혼합물의 온도를 96 ℃ 까지 상승시키고 반응혼합물의 pH를 6.0 으로 조절함으로써, 5 시간 동안, 반응혼합물 중의 응집체의 합일을 유도하였다. 그 결과 반응혼합물 중의 응집체는 6.5 내지 7.0 ㎛의 포테이토 형상의 토너입자가 되었다. 그 다음, 반응혼합물을 실온까지 냉각한 후 여과하여 토너입자를 분리하였다. 분리된 토너입자를 40 ℃에서 24 시간 동안 건조함으로써, 응집토너 모입자를 얻었다.
실시예 1 ~ 7 --- 외첨된 토너입자 제조
외첨기(KM-LS2K)를 사용하여, 제조예 4의 응집토너 모입자의 표면에 외첨제를 도입하였다. 외첨제로서는, 졸겔 실리카(주식회사 석경, SG50 : 입자크기 70 nm, 겉보기 밀도 220 g/L), 루타일형 이산화티탄(Eiwa Co., KT501 : 입자크기 50 nm, PDMS로 소수화 처리됨), 아나타제형 이산화티탄(주식회사 석경, SGT50 : 입자크기 50 nm, DMDES로 소수화 처리됨), 티탄스트론튬 산화물(SrTiO3)(틴탄공업, 입자크기 100 nm)을 사용하였다. 외첨제의 사용량을 달리하여, 실시예 1 ~ 7의 외첨된 토너입자를 제조하였다. 표 1에 실시예 1 ~ 7의 외첨된 토너입자의 조성을 요약하였다.
비교예 1 ~ 6 --- 외첨된 토너입자 제조
외첨기(KM-LS2K)를 사용하여, 제조예 4의 응집토너 모입자의 표면에 외첨제를 도입하였다. 외첨제로서는, 졸겔 실리카(주식회사 석경, SG50 : 입자크기 70 nm, 겉보기 밀도 220 g/L), 루타일형 이산화티탄(Eiwa Co., KT501 : 입자크기 50 nm, PDMS로 소수화 처리됨), 아나타제형 이산화티탄(주식회사 석경, SGT50 : 입자크기 50 nm, DMDES로 소수화 처리됨), 티탄스트론튬 산화물(SrTiO3)(틴탄공업, 입자크기 100 nm)을 사용하였다. 외첨제의 사용량을 달리하여, 비교예 1 ~ 6의 외첨된 토너입자를 제조하였다. 표 1에 비교예 1 ~ 6의 외첨된 토너입자의 조성을 요약하였다.
항목 토너 모입자
(중량부)		 졸겔 실리카
(중량부)		 루타일형
이산화티탄
(중량부)		 아나타제형
이산화티탄
(중량부)		 티탄스트론튬 산화물
(중량부)
실시예 1 100 2.0 0.25 0.50 0.50
실시예 2 100 2.0 0.50 0.50 0.50
실시예 3 100 2.0 0.75 0.50 0.50
실시예 4 100 2.0 0.50 0.25 0.50
실시예 5 100 2.0 0.50 0.75 0.50
실시예 6 100 2.0 0.50 0.50 0.25
실시예 7 100 2.0 0.50 0.50 0.75
비교예 1 100 2.0 1.00 0.50 0.50
비교예 2 100 2.0 0.10 0.50 0.50
비교예 3 100 2.0 0.50 1.00 0.50
비교예 4 100 2.0 0.50 0.10 0.50
비교예 5 100 2.0 0.50 0.50 1.00
비교예 6 100 2.0 0.50 0.50 0.10
<XRD 강도 측정>
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 외첨된 토너에 대하여 XRD 강도 측정을 하였다. XRD 측정은, "Cu K-alpha radiation"으로 40Kv, 40mA에서 연속 스캔 모드로 수행되었으며, 스캔 속도는 4℃/min, 2θ는 20~80°이었다. XRD 강도 측정 결과를 표 2에 요약하였다.
항목 XRD 강도(CPS)
@ 2θ=25.3°		 XRD 강도(CPS)
@ 2θ=27.4°		 XRD 강도(CPS)
@ 2θ=32.3°
실시예 1 1 172 917
실시예 2 2 172 917
실시예 3 3 172 917
실시예 4 2 86 917
실시예 5 2 215 917
실시예 6 2 172 459
실시예 7 2 172 1146
비교예 1 4 172 917
비교예 2 0.4 172 917
비교예 3 2 344 917
비교예 4 2 34 917
비교예 5 2 172 1834
비교예 6 2 172 91.7
<평가방법>
실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 6의 외첨된 토너의 특성을 평가하기 위하여 다음과 같은 테스트를 수행하였다. 토너의 유동성을 평가하기 위하여, 토너의 응집성(cohesiveness)을 측정하였다. 인쇄 이미지 품질을 평가하기 위하여, 토너를 비접촉식 현상기구로 구성된 상업적으로 입수가능한 비자성 일성분 현상방식의 프린터(제조사: 삼성전자, 모델명: CLP-620, 탠덤방식, 20 ppm)에 공급한 후, 5,000 매 까지 1% 커버리지로 인쇄하여, 인쇄 환경 조건에 따른, 현상성, 전사성, 화상농도, 화상오염, 경시성(인쇄매수에 따른 현상롤러상의 토너 층 및 화상 농도 변화)을 측정하였다.
토너의 응집성
장비 : Hosokawa Micron Powder Tester PT-S
시료량 : 2 g
진폭(amplitude) : 1 mm 다이얼 3 ~ 3.5
시브(sieve) : 53 ㎛, 45 ㎛, 38 ㎛
진동시간 : 120 ± 0.1 초
토너를 상온(25 ℃) 및 상대습도 55±5% 에서 2 시간 보관한 후, 상기 조건하에서 각 시브로 체거름한 다음, 체거름 전후의 토너양의 변화를 측정하여, 다음과 같이 토너의 응집도를 계산하였다.
(1) [53 ㎛ 시브 상에 잔존하는 토너 분말의 질량 / 2 g] × 100 × 0.2
(2) [45 ㎛ 시브 상에 잔존하는 토너 분말의 질량 / 2 g] × 100 × 0.6
(3) [38 ㎛ 시브 상에 잔존하는 토너 분말의 질량 / 2 g] × 100 × 0.2
응집도(Carr's cohesion) = (1) + (2) + (3)
- 응집성 평가 기준
◎ : 응집도 10 이하 (매우 양호한 유동성을 의미함)
○ : 응집도 10 초과 15 이하 (양호한 유동성을 의미함)
△ : 응집도 15 초과 20 이하 (불량한 유동성을 의미함)
× : 응집도 20 초과 (매우 불량한 유동성을 의미함)
현상성
감광체에서 중간 전사체로 토너가 이동하기 전에 감광체 상에 일정한 면적의 화상이 현상되도록 한 다음, 필터가 부착된 흡입장치를 이용하여 감광체 면적당 토너의 무게를 측정하였다. 또한, 현상롤러 상의 단위 면적당 토너 무게를 측정하였다.
현상효율 = 감광체 단위 면적당 토너 무게/현상롤러 단위 면적당 토너 무게
◎ : 현상효율 90% 이상
○ : 현상효율 80% 이상
△ : 현상효율 70% 이상
× : 현상효율 60% 이상
전사성
감광체 단위 면적당 토너의 무게와 감광체에서 중간전사체로 토너를 전사시킨 후 중간 전사체의 단위 면적당 토너의 무게비를 이용하여 1차 전사성을 평가하였다. 또한, 중간 전사체의 단위 면적당 토너의 무게비와 용지로 토너를 전사시킨 후 용지상의 단위 면적당 토너 무게비를 이용하여 2차 전사성을 평가하였다. 이때, 용지 단위 면적당 토너의 무게는 정착시키지 않은 미정착 화상을 이용하여 측정하였다.
1차 전사 효율 = 중간전사체 단위 면적당 토너 무게/감광체 단위 면적당 토너 무게
2차 전사 효율 = 용지 단위 면적당 토너 무게/중간전사체 단위 면적당 토너 무게
전사효율 = 1차 전사 효율 × 2차 전사 효율
◎ : 전사효율 90% 이상
○ : 전사효율 80% 이상
△ : 전사효율 70% 이상
× : 전사효율 60% 이상
감광체 배경 오염
10 매 인쇄 후 감광체 드럼상의 비화상 영역 3군데를 테이핑(taping)하였다. 상기 3 위치에서의 광학밀도를 측정한 후, 평균을 계산하였다. 광학밀도는 Electroeye 반사 농도계를 이용하여 측정하였다.
◎ : 광학밀도 0.03 미만
○ : 광학밀도 0.03 이상 0.05 미만
△ : 광학밀도 0.05 이상 0.07 미만
× : 광학밀도 0.07 이상
차지업 ( charge - up ) 화상오염
저온저습(LL) 환경에서 장기 화상 출력에 따라 화상에 차지업 현상에 의해 나타나는 화상에서 발생하는 오염의 정도를 기준으로 측정하였다. 저온저습 환경에서는 대전량이 다른 환경에서 더욱 높기 때문에 차지업을 확인하기 용이하며 차지업이 발생할 경우 background와 마찬가지로 형태로 화상에서 오염이 발생한다. 오염의 정도는 하기 네가지 수준으로 나누어 분류하였다.
◎ : 화상 오염 없음
○ : 화상 오염 약간 있음
△ : 화상 오염 많음
× : 화상 오염 아주 많음
수명 내구성 (경시변화)
인쇄를 반복함에 따라 현상롤러에 부착되는 토너 무게의 변화를 측정하였다. 첫 1 매 인쇄 후의 현상롤러 단위 면적당 토너 무게 대비 5,000 매 인쇄 후의 현상롤러 단위 면적당 토너 무게의 변동폭에 따라 다음과 같이 평가하였다.
◎: 5,000 매에서의 현상롤러 단위 면적당 토너의 무게가 초기 대비 10 % 미만으로 증가
○: 5,000매에서의 현상롤러 단위면적당 토너의 무게가 초기 대비 10 % 이상 20 % 미만으로 증가
△: 5,000매에서의 현상롤러 단위면적당 토너의 무게가 초기 대비 20 % 이상 30 % 미만으로 증가
×: 5,000매에서의 현상롤러 단위면적당 토너의 무게가 초기 대비 30 % 이상 증가
현상 롤러 필밍 ( filming )
5,000매를 프린트하여 각 1,000매당 현상롤러 상에 토너 혹은 외첨제의 오염 정도를 평가하였다. 현상롤러 상에 필리밍이 발생할 경우는 외첨제의 색이 흰색이기 때문에 이탈된 외첨제로 인해서 현상롤러의 색깔을 분류할 수 있다. 5000매에서 평가를 중단한 상태에서 현상기 롤러를 육안으로 관찰하고 미리 정해둔 필리밍의 기준에 따라서 육안으로 관찰하여 판단하였다.
◎: 5,000매에서의 현상롤러 육안 평가 결과 현상롤러 상에 토너 혹은 외첨제의 필밍(filming)이 전혀 없음
○: 5,000매에서의 현상롤러 육안 평가 결과 현상롤러 상에 토너 혹은 외첨제의 필밍(filming)이 거의 없음
△: 5,000매에서의 현상롤러 육안 평가 결과 현상롤러 상에 토너 혹은 외첨제의 필밍(filming)이 다소 심함
×: 5,000매에서의 현상롤러 육안 평가 결과 현상롤러 상에 토너 혹은 외첨제의 필밍(filming)이 매우 심함
실시예 1 내지 7 및 비교예 1 내지 6의 외첨된 토너에 대한 평가결과를 표 3에 요약하였다.
항목 화상오염
(charge up)		 현상/
전사성		 OPC
BG		 수명
내구성		 현상롤러
필밍
실시예 1 ○ ○ ◎ ◎ ◎
실시예 2 ◎ ◎ ◎ ◎ ◎
실시예 3 ◎ ◎ ○ ○ ◎
실시예 4 ○ ○ ◎ ○ ◎
실시예 5 ○ ◎ ○ ◎ ◎
실시예 6 ◎ ○ ○ ○ ◎
실시예 7 ○ ○ ◎ ◎ ◎
비교예 1 ◎ ◎ × △ △
비교예 2 × × ◎ ◎ ○
비교예 3 ○ ○ × × ○
비교예 4 △ △ ○ ○ ×
비교예 5 △ △ ○ × ○
비교예 6 ○ △ × ○ △
표 3에 나타난 바와 같이, 실시예 1 내지 7의 토너는, 조건 1 (2θ=25.3°에서의 XRD 강도(CPS)가 0.4 초과 4 미만), 조건 2 (2θ=27.4°에서의 XRD 강도(CPS)가 34 초과 344 미만) 및 조건 3 (2θ=32.3°에서의 XRD 강도(CPS)가 92 초과 1834 미만)을 모두 만족함에 따라, 모든 항목에서 우수(○)하거나 매우 우수(◎)한 성능을 보였다.
이에 반하여, 비교예 1의 토너는 2θ=25.3°에서의 XRD 강도(CPS)가 4이었으며, 조건 1 (2θ=25.3°에서의 XRD 강도(CPS)가 0.4 초과 4 미만)을 만족시키지 못하였다. 그에 따라, 비교예 1의 토너는 감광체 배경 오염(OPC BG) 항목에서 매우 불량(×)한 성능을 보였고, 수명 내구성 및 현상롤러 필밍 항목에서는 불량(△)한 성능을 보였다.
비교예 2의 토너는 2θ=25.3°에서의 XRD 강도(CPS)가 0.4이었으며, 조건 1 (2θ=25.3°에서의 XRD 강도(CPS)가 0.4 초과 4 미만)을 만족시키지 못하였다. 그에 따라, 비교예 2의 토너는 차지업 화상오염 및 현상/전사성 항목에서 매우 불량(×)한 성능을 보였다.
비교예 3의 토너는 2θ=27.4°에서의 XRD 강도(CPS)가 344이었으며, 조건 2 (2θ=27.4°에서의 XRD 강도(CPS)가 34 초과 344 미만)를 만족시키지 못하였다. 그에 따라, 비교예 3의 토너는 감광체 배경 오염(OPC BG) 항목 및 수명 내구성 항목에서 매우 불량(×)한 성능을 보였다.
비교예 4의 토너는 2θ=27.4°에서의 XRD 강도(CPS)가 34이었으며, 조건 2 (2θ=27.4°에서의 XRD 강도(CPS)가 34 초과 344 미만)를 만족시키지 못하였다. 그에 따라, 비교예 4의 토너는 차지업 화상오염 및 현상/전사성 항목에서 불량(△)한 성능을 보였고, 현상롤러 필밍 항목에서는 매우 불량(×)한 성능을 보였다.
비교예 5의 토너는 2θ=32.3°에서의 XRD 강도(CPS)가 1834이었으며, 조건 3 (2θ=32.3°에서의 XRD 강도(CPS)가 92 초과 1834 미만)을 만족시키지 못하였다. 그에 따라, 비교예 5의 토너는 차지업 화상오염 및 현상/전사성 항목에서 불량(△)한 성능을 보였고, 수명 내구성 항목에서는 매우 불량(×)한 성능을 보였다.
비교예 6의 토너는 2θ=32.3°에서의 XRD 강도(CPS)가 91.7이었으며, 조건 3 (2θ=32.3°에서의 XRD 강도(CPS)가 92 초과 1834 미만)을 만족시키지 못하였다. 그에 따라, 비교예 6의 토너는 현상/전사성 및 현상롤러 필밍 항목에서 불량(△)한 성능을 보였고, 감광체 배경 오염 항목에서는 매우 불량(×)한 성능을 보였다.
따라서, 외첨된 토너가 본 개시에서 제공하는 조건 1, 2 및 3을 모두 만족하면, 화상오염(charge up), 현상/전사성, OPC BG, 수명 내구성, 현상롤러 필밍, 등의 모든 항목에서 우수한 성능을 보일 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (4)

  1. 결착수지, 착색제 및 이형제를 함유하는 코어입자; 및 상기 코어입자의 외부표면에 부착되어 있는 외첨제로서, 실리카 입자, 아나타제형 이산화티탄 입자, 루타일형 이산화티탄 입자 및 티탄스트론튬 산화물 입자를 포함하는 외첨제;를 포함하는 토너 입자를 포함하는 정전 잠상 현상용 토너로서, 하기의 조건 1 내지 3을 모두 만족하는 정전 잠상 현상용 토너:
    조건 1 : 상기 토너의 2θ=25.3°에서의 XRD 강도가 0.4 CPS 초과 4 CPS 미만이고;
    조건 2 : 상기 토너의 2θ=27.4°에서의 XRD 강도가 34 CPS 초과 344 CPS 미만이며; 그리고
    조건 3 : 상기 토너의 2θ=32.3°에서의 XRD 강도가 92 CPS 초과 1834 CPS 미만이다.
  2. 제 1 항에 있어서, 형광 X선 측정에 의한 상기 토너의 규소 강도 [Si] 및 철 강도 [Fe]가 하기의 조건을 만족하는 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너:
    0.004 ≤ [Si]/[Fe] ≤ 0.009.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 토너의 유전손율이 0.01 내지 0.03인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 토너의 소수화도가 30 내지 60인 것을 특징으로 하는 정전 잠상 현상용 토너.
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