CN101467028B - 分光装置和拉曼分光系统 - Google Patents

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Abstract

拉曼分光装置(1)包括光学共振器，其中将表现出半透/半反性并且具有作为产生拉曼散射的光散射表面(1s，2s，3s，4s)的表面的第一反射体(10)、透明体(20)和具有反射性的第二反射体(30)一个接一个按序层压。

Description

分光装置和拉曼分光系统
技术领域
本发明涉及一种具有增强拉曼散射功能的拉曼分光装置和使用该拉曼分光装置的拉曼分光系统。
背景技术
拉曼光谱是一种其中将单波长光投射到材料上并且利用光谱方法(以光谱方式)将所得散射光分开以获得拉曼散射光的拉曼光谱并且被用于例如材料的鉴定的方法。由于拉曼散射光弱，已经开发了一种在表面增强拉曼散射的表面增强拉曼装置。作为表面增强拉曼装置之一，可以示出一种使用局部等离子体激元(plasmon)共振的装置。该装置基于这样的事实：在材料与金属体接触的状态下，将光投射到金属体，特别是具有纳米级别的不规则的金属体上时，电场通过局部等离子体激元共振得到增强，并且与金属体接触的样品的拉曼散射光强度得到增强。据说，金属体精细结构的规则性越高，可以获得越均匀和越有效的电场增强。
作为在金属体的表面上形成精细不规则结构的方法之一，可用示出其中制备粒径高度均匀的金属粒子并且将这些金属粒子随机地固定到金属体表面上的方法。在日本未审查专利公布2003-49205中，公开了一种制备粒径高度均匀的金属粒子的方法，其中将含疏水性基团的有机配体在金属粒子周围配位，并且金属粒子随着配体配位而被固化。采用这种方法，可以获得粒径高度均匀并且粒子聚集度小的金属粒子。
在日本未审查专利公布2005-172569中，公开了一种其中将纳米级别的金属粒子定位在规则分布的细孔中的精细结构以及使用该精细结构的拉曼分光装置。
然而，日本未审查专利公布2003-49205中公开的方法需要有机配体与金属配位、将其固化和除去在有机配体与金属配位步骤中使用的溶剂的步骤，并且在将细粒固定到金属体上之前需要诸多步骤。此外，在日本未审查专利公布2003-49205中，没有公开将粒径均匀的细粒规则地固定到金属体上的方法。
在日本未审查专利公布2005-172569公开的精细结构中，克服了上述问题并且可以制备高度规则的精细结构。然而，为了在表面增强拉曼装置中获得更有效的表面增强，必须使测量光与可以获得表面增强拉曼效应的共振波长(以下，将该波长简称为“拉曼效应增强波长”)一致，并且在要求根据待检测目标材料改变测量光波长的拉曼光谱中，具有根据测量光波长的拉曼效应增强波长的表面增强拉曼装置成为必需。在使用局部等离子体激元共振的表面增强拉曼装置中，为了使测量光波长与局部等离子体激元共振波长一致，在每一波长进行金属精细结构的精确控制的复杂设计变化成为必需。
发明内容
鉴于上述观察和描述，本发明的主要目的是提供一种拉曼分光装置，其中与使用局部等离子体激元共振的表面增强拉曼装置相比，可以更简单地控制拉曼效应增强波长，以及提供一种使用该拉曼分光装置的拉曼分光系统。
按照本发明，提供一种用于拉曼光谱中的拉曼分光装置，其中将特殊波长的测量光投射到与光散射表面接触的样品上，并且将获得的在光散射表面中产生的拉曼散射光利用光谱方法(以光谱方式)分开，并且被用于例如检测样品中的材料，所述拉曼分光装置包括：光学共振器，在光学共振器中，将表现出半透/半反性并且具有作为光散射表面的表面的第一反射体、透明体和具有反射性的第二反射体一个接一个按序叠置，从而通过测量光的投射，由光学共振器中的共振产生的光吸收在光散射表面中增强电场，通过该增强的电场增强拉曼散射光的强度。
在本说明书中，“半透/半反性”是指既具有透射性又具有反射性，而不管其透射率和反射率。
在本发明的拉曼分光装置中，优选第一反射体具有不规则结构，所述的不规则结构小于将要投射到光散射表面上的测量光的波长。
此处使用的表述“小于测量光的波长的不规则结构”是指凸部和凹入部分(此处使用的“凹入部分”包括在厚度方向上延伸通过反射体的空间)的平均尺寸(此处使用的“尺寸”是指“最大宽度”)和凸部和凹入部分的平均间距小于测量光的波长。
作为本发明拉曼分光装置的一个优选实施方案，可以示出其中第一反射体是在透明体表面上以图案方式形成的金属层的实施方案。
作为本发明拉曼分光装置的另一优选实施方案，可以示出其中第一反射体是包含固定在透明体表面上多个非聚集金属粒子的金属层的实施方案。
在本说明书中，将“非聚集金属粒子”定义为包括在(1)和(2)中任一种的金属粒子：(1)其中金属粒子彼此隔开而不相互缔合的金属粒子，和(2)其中金属粒子在它们结合在一起后是单个粒子并且永不回到初始状态的金属粒子。
作为本发明拉曼分光装置的再一优选实施方案，可以示出以下实施方案：其中透明体包含具有多个细孔的透明细孔体，所述细孔开口于与第一反射体相反的表面中并且直径小于测量光的波长，并且第一反射体是沿着透明体表面具有多个细孔的金属层。在这种结构中，至少一部分细孔可以被金属填充，或者只有细孔的底部被金属填充。
作为本发明拉曼分光装置的再一优选实施方案，可以示出以下实施方案：其中第一反射体包含金属柱状结构膜，所述金属柱状结构膜具有许多在与透明体表面不平行的方向上延伸的基本上平行的柱状体。
作为本发明拉曼分光装置的再一优选实施方案，可以示出以下实施方案：其中第一反射体包含电介质柱状结构膜和在电介质柱状结构膜上形成的金属膜，所述电介质柱状结构膜具有许多在与透明体表面不平行的方向上延伸的基本上平行的柱状体。
本发明的拉曼分光系统包含本发明上述的拉曼分光装置，光投射装置和光谱装置，所述的光投射装置将特殊波长的光投射到拉曼分光装置的光散射表面上，而光谱装置将被光散射表面散射的光利用光谱方法分开，从而获得拉曼散射光的光谱。
由于本发明拉曼分光装置包括光学共振器，在所述光学共振器中，将表现出半透/半反性并且具有作为产生拉曼散射的光散射表面的表面的第一反射体、透明体和具有反射性的第二反射体一个接一个按序叠置，并且在被第一反射体透射后行进到透明体的光在第一和第二反射体之间重复反射以产生多次反射，由此在多次反射中反射的光的多重干涉有效发生，并且通过由多重干涉产生的共振，光学共振器的电场在共振波长得到增强。因此，在第一反射体的作为光散射表面的表面中有效获得表面增强拉曼效应。
而且，由于在本发明的拉曼分光装置中，共振波长根据平均折射率和透明体的厚度而变化，并且可以通过只改变这些因素的简单设计变化来控制拉曼效应增强波长。因此，按照本发明，可以通过简单的设计变化获得在所需的波长具有表面增强拉曼效应的拉曼分光装置。
附图说明
图1A是根据本发明第一实施方案的拉曼分光装置的透视图，
图1B是同一拉曼分光装置的横截面图，
图2A是根据本发明第二实施方案的拉曼分光装置的透视图，
图2B是同一拉曼分光装置的平面图，
图3是根据本发明第三实施方案的拉曼分光装置的透视图，
图4A至4C是显示制备图3中所示拉曼分光装置的工艺的视图，
图5是显示根据本发明第四实施方案的拉曼分光装置的厚度方向上的横截面图，
图6是显示本发明第四实施方案的另一优选形式的拉曼分光装置的厚度方向上的横截面图，
图7是显示本发明第四实施方案的再一优选形式的拉曼分光装置的厚度方向上的横截面图，
图8是显示本发明第四实施方案的再一优选形式的拉曼分光装置的厚度方向上的横截面图，
图9是显示本发明第四实施方案的再一优选形式的拉曼分光装置的厚度方向上的横截面图，
图10是显示本发明第四实施方案的再一优选形式的拉曼分光装置的厚度方向上的横截面图，
图11A是简要显示根据本发明的一个实施方案的拉曼分光系统的视图，
图11B是显示样品与图11A的拉曼分光系统中的拉曼分光装置接触的一个实例的视图，
图12是显示被采用作为模拟实施方案1的模型的拉曼分光装置3的放大横截面图，
图13A是显示实施方案1的光发射/吸收特性的视图，
图13B是显示在图13A所示的吸收峰波长处，细孔中的电场强度分布的视图，
图14是显示被采用作为模拟实施方案2的模型的拉曼分光装置2的电子显微照片，
图15是拉曼分光装置2的透视图，该图显示了在实施方案2的每个吸收峰波长处，在表面和厚度方向上的光发射/吸收特性和电场强度分布，和
图16是拉曼分光装置2的平面图，该图显示了在局部等离子体激元共振波长处的电场强度分布。
具体实施方式
[拉曼分光装置的第一实施方案]
以下，将参考图1A和1B描述根据本发明第一实施方案的拉曼分光装置。图1A是第一实施方案的透视图并且图1B是其横截面图(沿A-A’线取的)。
如图1A和1B所示，根据该实施方案的拉曼分光装置1从测量光L1的入射侧(图1A和1B从的上方)依次包含：表现出半透/半反性并且具有作为产生拉曼散射的光散射表面1s的表面的第一反射体10、透明体20和具有反射性的第二反射体30。测量光L1为单波长光并且测量光L1的波长是根据将要检测的材料选择的。
透明体20包含透明平坦衬底，而第一反射体10包含金属层，其中在透明体20的一侧以规则的栅格图案形成细金属缆11，并且第二反射体30包含固体金属层，其中在透明体20的另一侧形成细金属。
透明体20可以由任何合适的材料形成，例如，可以由透明陶瓷如玻璃或氧化铝或透明树脂如丙烯酸类树脂或聚碳酸酯树脂形成。
第一和第二反射体10和30可以由任何合适的反射性金属形成，并且可以由Au、Ag、Cu、Al、Pt、Ni、Ti或它们的合金形成。第一和第二反射体10和30可以包括不少于2种的这些反射性金属。
作为固体金属层的第二反射体30可以通过例如金属气相沉积形成。
第一反射体10可以这样形成：例如，在通过例如金属气相沉积形成固体金属层后，进行已知的光刻。
第一反射体10虽然是由反射性金属形成的，但是由于它具有多个图案化空间12而表现出透光性并且整体上表现出半透/半反性。第一反射体10的细金属缆11的线宽和间距小于测量光L1的波长，并且第一反射体10具有小于测量光L1的波长的不规则。当不规则小于光的波长时，第一反射体10对光起膜作用并且表现出具有电磁网屏蔽功能的半透/半反性。
根据该实施方案的拉曼分光装置是具有表面增强拉曼效应的装置，其中电场在第一反射体10的光散射表面1s上得到增强，并且可以通过将样品或样品池与光散射表面1s接触放置来分析样品。
细金属缆11的间距可以是任意的，只要它们小于测量光L1的波长，并且当采用可见光作为测量光L1时，优选细金属缆11的间距不大于例如200nm。优选细金属缆11的间距尽可能小。细金属缆11的线宽可以是任意的，只要它们小于测量光L1的波长，并且优选细金属缆11的线宽尽可能小。优选细金属缆11的线宽不大于被光振动的电子的平均自由行程，具体而言，优选细金属缆11的线宽不大于50nm并且更优选不大于30nm。
透明体20的厚度可以是任意的，并且优选不大于300nm，因为通过多重干涉在可见波长区域中的吸收峰波长是单个的并且容易检测，同时优选不小于100nm，因为多重干涉有效发生，并且在可见波长区域中容易检测通过多重干涉的吸收峰波长。
在根据该实施方案的拉曼分光装置中，可以根据透明体20的厚度和透明体20的平均折射率改变共振波长。透明体20的厚度、透明体20的平均折射率和共振波长基本上满足以下式(1)，因此，当拉曼分光装置的透明体20的平均折射率相同时，可以通过仅改变透明体20的厚度改变共振波长。
λ≈2nd/(m+1)…(1)
其中d表示透明体20的厚度，λ表示共振波长，n表示透明体20的平均折射率并且m表示整数。
当如稍后描述的第三实施方案，透明体20包含透光性细孔构件时，“透明体20的平均折射率”是指透光性细孔构件的折射率和细孔中的材料(当细孔没有填充特殊材料时，“细孔中的材料”是空气，并且当细孔填充特殊材料时，“细孔中的材料”是细孔中的特殊材料和/或空气和细孔中的特殊材料的混合物)的折射率的平均值。
而且，尽管当材料吸收光时，折射率是用复折射率表示的，由于透明体20的复数部分为0，并且即使当透明体20具有细孔时，细孔中材料的影响也小，因此式(1)表示为没有复数部分的单折射率。
尽管根据第一和第二反射体10和30的物理性质和/或表面状态而变，由于与由透明体20的厚度和透明体20的平均折射率造成的影响相比，该变化值小，因此，根据上述式(1)，可以以几个nm的精度确定共振波长。
如图1B所示，当测量光L1碰撞拉曼分光装置1时，根据第一反射体10的透射性或反射率，测量光L1被第一反射体10表面部分反射(未显示)并且部分通过第一反射体10进入透明体20。进入透明体20的光在第一和第二反射体10和30之间被重复反射。即，拉曼分光装置1具有共振结构，其中在第一和第二反射体10和30之间发生多次反射。因此，多次反射光的多重干涉在透明体20中发生并且在满足共振条件的特殊波长共振，从而表现出吸收在共振波长的光的吸收特性。然后，根据吸收特性发出物理性质不同于测量光L1的发射光L2。而且，在装置内部，根据吸收特性，电场得到增强并且可以在光散射表面1s获得表面增强拉曼效应。
在拉曼分光装置1中，优选通过采取光学阻抗匹配形成装置结构，使得透明体20中多次反射的数量(锐度)最大化。优选这种配置，因为吸收峰变尖并且可以获得更有效的拉曼增强。
在拉曼光谱中，必须根据样品改变将要投射到样品上的测量光的波长，并且在其中使拉曼增强波长与测量光波长一致的拉曼分光装置中，可以获得有效的表面增强拉曼效应。因此，优选根据测量光的波长设计拉曼分光装置。然而，拉曼增强波长的控制需要复杂的工艺，例如，在使用局部等离子体激元共振的表面增强拉曼分光装置的情形中，因为金属的精细结构尺寸的精确控制是必需的。
在该实施方案的拉曼分光装置1中，由于如式(1)所示，共振波长根据透明体20的厚度和平均折射率而变化，可以通过其中仅改变这些因素的简单设计变化，控制拉曼效应增强波长。因此，根据该实施方案，可以容易地获得根据其应用，在所需的波长具有表面增强拉曼效应的拉曼分光装置，而无需复杂的装置设计。
在该实施方案的拉曼分光装置1中，由于有效发生多重干涉并且发生对特殊波长的光的强吸收，因而表面增强拉曼效应大于使用局部等离子体激元共振的拉曼分光装置(例如，不小于100倍)并且可以实现高精度分析。
在该实施方案的拉曼分光装置1中，还由于第一反射体10是具有自由电子的金属并且第一反射体10具有小于测量光L1波长的不规则，所以在第一反射体10中可以发生局部等离子体激元共振。
局部等离子体激元共振是这样的现象：金属的自由电子与光的电场共振并且产生电场。据说尤其是在具有精细不规则的金属层中，当在凸部上的自由电子与光的电场共振并且振动时在凸部周围产生强电场，并且有效发生局部等离子体激元共振。在该实施方案中，由于如上所述，第一反射体10具有小于测量光L1波长的不规则，因而有效发生局部等离子体激元共振。
在产生局部等离子体激元共振的波长处，测量光L1的散射和/或吸收显著增强，并且随着通过上述多重干涉的共振，电场在光散射表面1s得到增强。产生局部等离子体激元共振的波长(共振峰波长)和测量光L1的散射和/或吸收程度取决于拉曼分光装置1表面上不规则的尺寸，金属的种类，与该表面接触的样品的折射率等。
由多重干涉和由局部等离子体激元共振造成的吸收峰有时出现在不同的波长，有时出现在一个波长。尽管第一和第二反射体10和30可以由不同于金属的任何合适的反射性材料形成，但是优选第一反射体10由金属形成，原因在于还可以获得由局部等离子体激元共振产生的表面增强拉曼效应。
在该实施方案中，同时产生由多重干涉和局部等离子体激元共振导致的共振，并且如上所述获得通过彼此独立的现象产生的表面增强拉曼效应。然而，可以想到，表面增强拉曼效应通过这些现象的相互作用或者上述装置结构特有的现象得到增强。
尽管在该实施方案中描述了其中第一反射体10处于规则栅格图案的情形，但是第一反射体10可以是任何图案，并且它甚至可以是随机图案。然而，优选结构中的规则性更高，原因在于共振结构的面内均匀性越高，特性越集中。
[拉曼分光装置的第二实施方案]
以下，将参考图2A和2B描述本发明第二实施方案的拉曼分光装置。图2A是类似于第一实施方案的图1A的透视图，图2B是拉曼分光装置的平面图。在该实施方案中，对于与第一实施方案中的类似的元件给出相同的附图标记并且将不描述。
如图2A和2B所示，与第一实施方案类似，根据该实施方案的拉曼分光装置2从测量光L1的入射侧依次包含：表现出半透/半反性并且具有作为产生拉曼散射的光散射表面2s的表面的第一反射体10、透明体20和具有反射性的第二反射体30。
根据该实施方案的拉曼分光装置2与根据第一实施方案的拉曼分光装置1的不同之处在于，第一反射体10由直径基本上相同的多个非聚集金属粒子13形成，这些非聚集金属粒子13以矩阵形式规则地排列在透明体20表面上并且固定在那儿，而在第一实施方案中，第一反射体10是以图案形式形成的金属层10。
在该实施方案中，与第一实施方案类似，优选结构中的规则性更高，原因在于共振结构的面内均匀性越高，特性越集中。当金属粒子13包括聚集金属粒子时，第一反射体部分地由其中聚集许多金属粒子的聚集金属粒子形成，部分地由非聚集金属粒子形成，并且第一反射体结构的规则性倾向于降低。反之，由于在该实施方案中金属粒子13是非聚集金属粒子，与金属粒子13包括聚集金属粒子时相比，容易使第一反射体10的结构均匀性更高。
金属粒子13可以由任何合适的金属形成，例如，它可以由用于第一实施方案的第一反射体10的相同的金属形成。
而且，由于如前所述，金属粒子13是非聚集金属粒子，它们属于以下两种情形中的任一种：(1)其中金属粒子是彼此隔开的而没有相互缔合；和(2)其中金属粒子在结合在一起后是单个粒子并且永不回到初始状态。
作为包含由多个如(1)中定义的固定的金属粒子13形成的金属层的第一反射体10，可以示出其中排列多个金属粒子13使它们由不小于预定距离的距离彼此隔开而不相互缔合的金属层。在该金属层中，金属粒子13可以是随机地或者基本上规则地排列的。
作为其中金属粒子13随机排列的金属层，可以示出通过偏压溅射以岛屿图案形式形成的金属层。
作为其中金属粒子13是基本上规则地排列的金属层，可以示出其中将如点、网或针或者处于蝴蝶结(bow-tie)阵列的金属粒子13图案化使其基本上规则地排列的那些金属层。这些情形中的图案化可以通过以下方法实现：例如，如平版印刷的方法，或者使用加工或自组织的聚焦离子束方法(FIB方法)。
作为其中将多个金属粒子13如(2)中定义地固定的第一反射体10，可以示出其中金属粒子13在通过熔合或电镀进行的金属生长步骤中被集成并且不能回到集成前状态的那些。
而且，第一反射体10的形成方法可以包括，例如，通过旋涂等将金属粒子13的分散体涂覆到透明体20表面上并且将其干燥。优选的是分散体包括粘合剂如树脂或蛋白质，以通过粘合剂将金属粒子13固定到透明体20表面上。当采用蛋白质作为粘合剂时，可以利用蛋白质之间的结合反应将金属粒子13固定到透明体20表面上。
第一反射体10尽管是由反射性金属形成的，但是由于具有多个空的粒子间空间14而表现出透光性，并且在整体上表现出半透/半反性。金属粒子13的直径和间距被设计为小于测量光L1的波长，并且第一反射体10具有小于测量光L1波长的不规则。由于小于光的波长，因而第一反射体10还在该实施方案中对光起膜的作用并且表现出具有电磁网屏蔽功能的半透/半反性。
同样，该实施方案的拉曼分光装置2是这样一种装置，其中电场在第一反射体10的光散射表面2s得到增强以获得表面增强拉曼效应，并且可以通过将样品或样品池与光散射表面2s接触放置来分析样品。
金属粒子13的间距可以是任意的，只要它们小于测量光L1的波长即可，并且当采用可见光作为测量光L1时，金属粒子13分间距优选不大于例如200nm。优选金属粒子13的间距尽可能小。金属粒子13的直径可以是任意的，并且优选金属粒子13的直径尽可能小。优选金属粒子13的直径不大于通过光在金属中振动的电子的平均自由行程，并且具体地，优选金属粒子13的直径不大于50nm并且更优选不大于30nm。
如在第一实施方案中，同样在该实施方案中，通过第一反射体10并且进入透明体20的光在第一和第二反射体10和30之间被重复反射，并且多次反射光的多重干涉发生而且在满足共振条件的特殊波长共振。通过共振，共振波长的光被吸收，并且在装置内部的电场得到增强而且可以在光散射表面2s获得表面增强拉曼效应。在该实施方案的拉曼分光装置1中，由于如在中第一实施方案那样，共振波长根据透明体20的厚度和平均折射率而变化，可以在根据这些因素的波长获得更高的表面增强拉曼效应(例如，不小于100倍)。
该实施方案的拉曼分光装置1基本上与第一实施方案相同，不同之处在于第一反射体10是金属粒子层，并且因此表现出与第一实施方案相同的效果。
尽管在该实施方案中已经描述了其中第一反射体10包含将多个直径基本上相同的金属粒子规则地排列在矩阵中的金属层的情形，第一反射体10可以是分布式的并且可以处于任何图案。第一反射体10甚至可以处于随机图案。
[拉曼分光装置的第三实施方案]
以下，参考图3和4A至4C描述本发明第三实施方案的拉曼分光装置。图3是拉曼分光装置的透视图并且图4A至4C是显示拉曼分光装置制造步骤的视图。在该实施方案中，对于与第一实施方案类似的元件将给出相同的附图标记并且将不描述。
如图3所示，与第一实施方案类似，根据该实施方案的拉曼分光装置3从测量光L1的入射侧依次包含：表现出半透/半反性并且具有产生拉曼散射的光散射表面3s的表面的第一反射体10、透明体20和具有反射性的第二反射体30。
在该实施方案中，与第一实施方案不同，透明体20由通过阳极氧化如图4A所示的阳极氧化的金属(Al)40中的一部分获得的金属氧化物(Al2O3)41形成，并且第二反射体30由阳极氧化的金属(Al)40的非阳极氧化部分(Al)42形成。第二反射体30具有反射性。
在该实施方案中，透明体20是配置有多个基本上直的细孔21的透光性细孔体，细孔21从第一反射体侧延伸到第二反射体侧。多个细孔21在第一反射体侧的面是开口的并且在第二反射体侧的面是闭合的。在透明体20中，多个细孔21中的每个具有小于测量光L1的波长的直径，并且多个细孔21以小于测量光L1的波长的间距基本上规则地排列。
阳极氧化可以通过以下步骤进行：将阳极氧化的金属40(作为阳极)与阴极一起浸渍在电解溶液中，并且横过阳极和阴极施加电压。尽管阳极氧化的金属40的形状不受限制，但是优选阳极氧化的金属40在形状上类似平板等。可以使用带支撑体的那些，如其中在支撑体上以层的形式形成阳极氧化的金属40膜的那些。作为阴极，使用例如碳或铝。作为电解溶液，可以优选使用酸性电解溶液，其包括但不限于硫酸、磷酸、铬酸、草酸、氨基磺酸、苯磺酸或氨基磺酸中的一种或多种。
如图4A至4C所示，当将阳极氧化的金属40阳极氧化时，氧化从表面40s开始基本上垂直于表面40s进行并且形成进金属氧化物(Al2O3)41。通过阳极氧化形成的金属氧化物41具有其中排列许多在平面上具有规则六边形的细柱状体41a而在它们之间没有空间的结构。基本上在每个细柱状体41a的中心处，从表面40s沿深度方向基本上直线延伸的细孔21是开口的，并且每个细柱状体41a的底部的形状是圆的。由阳极氧化形成的金属氧化物的结构公开于，例如，“由阳极氧化制备中孔氧化铝其对功能材料的应用(Preparation of meso-porous Alumina by Anode Oxidation andApplication thereof to functional Material)”，H.Masuda，“MaterialTechnology”，第34页，第15卷，第10期，1997中。
作为进行阳极氧化以形成规则排列的金属氧化物体41的合适条件，可以示出条件：当采用草酸作为电解溶液时，电解溶液的浓度为0.5M，电解溶液的温度为14至16℃，并且横过阳极和阴极施加的电压为40至40±0.5V。在这些条件下形成的细孔21的直径为5至200nm并且间距为10至400nm。
在该实施方案中，第一反射体10是通过例如向透明体20沉积金属形成的并且包含沿透明体20的表面轮廓形成的金属层。由于在其中细孔21开口的透明体部分中不形成金属膜，因而第一反射体10具有其中将许多细金属体15排列而在它们之间没有空间的结构，其中每个细金属体15具有基本上位于其中心的细孔16并且在平面上是规则的六边形。由于第一反射体10的细孔16是以与透明体20的细孔21相同的图案形成的，因而多个细孔16中的每个具有小于测量光L1波长的直径并且多个细孔16以小于测量光L1波长的间距基本上规则地排列。即使在形成第一反射体10时将金属沉积到细孔21底部上，也不造成问题。
第一反射体10尽管是由反射性金属形成的，但是由于其具有多个细孔16，每个细孔16是未用空间，因此表现出透光性，并且在整体上表现出半透/半反性。由于包含许多基本上规则排列的细金属体15，每个细金属体15具有基本上位于其中心的细孔16，小于测量光L1的波长并且在平面上是规则的六边形，因此第一反射体10具有小于测量光L1波长的不规则。由于不规则小于光的波长，因而第一反射体10还在该实施方案中对光起膜的作用并且表现出具有电磁网屏蔽功能的半透/半反性。
同样，该实施方案的拉曼分光装置3是其中电场在第一反射体10的光散射表面3s得到增强以获得表面增强拉曼效应并且可以通过将样品或样品池与光散射表面接触放置来分析样品的装置。
金属体15的间距(细孔16的间距)可以是任意的，只要它们小于测量光L1的波长，并且当采用可见光作为测量光L1时，金属体15的间距优选不大于例如200nm。优选金属体15的间距尽可能小。
相邻细孔16之间的空间(相邻细孔16之间的金属体15的宽度W)可以是任意的，并且优选尽可能小。宽度W相当于第一和第二实施方案中细金属缆11和金属粒子13的宽度。宽度W优选不大于通过光在金属中振动的电子的平均自由行程，并且具体地，宽度W优选不大于50nm并且更优选不大于30nm。
在该实施方案的拉曼分光装置3中，由于与第一和第二实施方案不同，第二反射体30由阳极氧化的金属(Al)40的非阳极氧化部分(Al)42形成，因而第二反射体30配置有精细不规则，使得如在第一反射体10中一样，在第二反射体30中也发生局部等离子体激元共振。
在该实施方案的拉曼分光装置3中，负载在细孔21底部的金属不造成问题。负载在细孔21底部的金属可以在形成第一反射体10时沉积在细孔21底部。在这种情况下，由于金属被负载在细孔21的底部，而细孔21形成在透光性金属氧化物的细柱状体41a中并且在装置中基本上规则地排列，因此在装置中发生更有效的局部等离子体激元共振并且在局部等离子体激元共振波长处可以获得高电场。
负载在细孔21底部的金属可以是任意的，只要其是作为第一反射体的金属，并且优选为金(Au)、银(Ag)、铜(Cu)、镍(Ni)或钛(Ti)，而且特别优选金(Au)和银(Ag)。在这种情况下，由于局部等离子体激元共振发生在第一反射体的表面和细孔21的底部，因而优选负载在细孔21底部的金属是与第一反射体的金属相同种类的金属，以获得更有效的局部等离子体激元共振。
如在第一实施方案中一样，同样在该实施方案中，通过第一反射体10进入透明体20的光在第一和第二反射体10和30之间被重复反射并且多次反射光的多重干涉发生并且在满足共振条件的特殊波长共振。通过共振，共振波长的光被吸收，而且装置内部的电场得到增强并且可以在光散射表面3s获得表面增强拉曼效应。由于如第一实施方案中一样，共振波长根据透明体20的厚度和平均折射率而变化，可以在根据这些因素的波长获得更高的表面增强拉曼效应(例如，不小于100倍)。
此外，在该实施方案中，由于在细孔21底部发生有效的局部等离子体激元共振，与第一和第二实施方案的拉曼分光装置相比，可以获得由更高的局部等离子体激元共振产生的表面增强拉曼效应。
该实施方案的拉曼分光装置3基本上与第一实施方案相同，不同之处在于透明体20包含透光性细孔构件，透光性细孔构件具有开口于面对第一反射体10的面的多个细孔21，并且第一反射体10包含沿透明体20表面轮廓形成的金属层，因此，表现出与第一实施方案相同的效果。
由于是基于阳极氧化制备的，因而优选该实施方案的拉曼分光装置3，原因在于可以容易地制备拉曼分光装置3，其中透明体20的细孔21和第一反射体10的细孔16是基本上规则排列的。然而，这些细孔可以是随机排列的。
尽管在该实施方案中将金属仅填充在细孔21底部，可以将金属整个或者部分填充细孔21内部。当金属整个填充细孔21内部时，尽管由于第一反射体变成反射性而不发生由装置内部干涉的吸收造成的电场增强，但是金属粒子基本上规则地排列在第一反射体10的光散射表面3s上，并且在光散射表面3s产生有效局部等离子体激元共振，从而电场得到增强并且可以获得表面增强拉曼效应。
尽管作为在透明体制备中使用的阳极氧化的金属40的主要组分，在该实施方案中仅显示了Al，但是可以使用任何金属，只要其可以被阳极氧化并且产生的金属氧化物是透光性的即可。除Al之外，可以使用Ti、Ta、Hf、Zr、Si、In、Zn等。阳极氧化的金属40可以包括可以被阳极氧化的两种以上的金属。
[拉曼分光装置的第四实施方案]
以下，将参考图5描述本发明第四实施方案拉曼分光装置。图5是显示根据本发明第四实施方案的拉曼分光装置的在厚度方向上的横截面图。在该实施方案中，对于与第一实施方案中的那些相同的元件将给出相同的附图标记并且将不描述。
如图5所示，与第一实施方案类似，该实施方案的拉曼分光装置4从测量光L1的入射侧依次包含：表现出半透/半反性并且具有作为产生拉曼散射的光散射表面的表面的第一反射体10、透明体20和具有反射性的第二反射体30。
根据该实施方案的拉曼分光装置与根据第一实施方案的拉曼分光装置的不同之处在于，在第一实施方案中第一反射体10包含图案化金属层，而在该实施方案中第一反射体10包含柱状结构膜17，所述柱状结构膜17具有许多在与透明体20的表面20s不平行的方向上延伸的基本上平行的柱状体17p。
金属膜中的柱状结构膜17可以是任意的，只要其是金属，并且可以示出与用于第一反射体10的金属类似的金属。柱状结构膜17，尽管其是金属膜，但是由于在相邻柱状体17p之间具有多个未用空间而表现出透光性并且在整体上表现出半透/半反性。由于已经设计柱状体的直径r和未用空间的密度使得第一反射体10具有小于测量光L1波长的不规则结构。因此，第一反射体10对于光起膜的作用并且表现出具有电磁网屏蔽功能的半透/半反性。
尽管柱状结构膜17可以由任何方法形成，但是可以示出气相生长法如溅射或CVD(化学气相沉积)。尽管形成柱状结构膜17的许多柱状体17p必须只不平行于透明体20表面延伸，但是优选柱状体17p在与透明体20表面成90°±15°的范围内延伸。如上所述，优选相邻柱状体17p彼此由空隙17s隔开。当柱状结构膜17由上述方法形成时，更优选柱状体17p的生长方向是上述范围内的除90°外的方向。因此，优选柱状结构膜17是通过偏压溅射形成的。然而，当膜厚度足够小时，即使柱状结构膜17不具有足够数量的空隙17s，其也具有透光性。
柱状结构膜17的厚度可以是任意的，只要柱状结构膜17表现出半透/半反性即可。尽管柱状体17p的长度可以是任意的，但当柱状体17p的长度在30至500nm范围内时，具有足够数量的空隙17s的柱状结构膜17可以具有半透/半反性，无论柱状体17p相对于透明体20表面的生长方向如何。
同样，该实施方案的拉曼分光装置4是其中电场在第一反射体10的光散射表面4s得到增强以获得表面增强拉曼效应并且可以通过将样品或样品池与光散射表面4s接触放置来分析样品的装置。
尽管柱状体17p的直径r和空隙17s的密度可以是任意的，只要第一反射体10具有小于测量光L1波长的不规则结构即可，但当采用可见光作为测量光L1时，优选使第一反射体10具有不大于例如200nm的不规则。同样，在该实施方案中，由于结构的规则性越高，共振结构的面内均匀性越高，因此优选空隙17s是基本上均匀分布的。
柱状体17p的直径可以是任意的，并且优选尽可能小。优选柱状体17p的直径不大于通过光在金属中被振动的电子的平均自由行程，并且具体地，柱状体17p直径优选不大于50nm并且更优选不大于30nm。
如在第一实施方案中一样，同样在该实施方案中，通过第一反射体10进入透明体20的光在第一和第二反射体10和30之间被重复反射并且多次反射光的多重干涉发生并且在满足共振条件的特殊波长共振。通过共振，在共振波长的光被吸收，而且装置内部的电场得到增强并且可以在光散射表面4s获得表面增强拉曼效应。由于如在第一实施方案中一样，共振波长根据透明体20的厚度和平均折射率而变化，因而在根据这些因素的波长处，可以获得更高的表面增强拉曼效应(例如，不小于100倍)。
此外，由于与第一实施方案基本相同，只是第一反射体10配置有金属柱状结构膜17，该实施方案的拉曼分光装置4表现出与第一实施方案相同的效果。
尽管在该实施方案中已经描述了其中第一反射体10包含柱状结构膜17的情形，其中许多基本上平行的柱状体17p在与透明体表面不平行的方向上延伸并且是由金属形成的，但是还可以采用如图6至10中所示的布置。
如图6所示，可以采用以下布置，其中第一反射体10具有柱状结构膜17和在柱状结构膜17和透明体20之间形成的并且表现出半透/半反性的部分反射膜18。采用这种布置，在共振体中可以有效引起多次反射。作为部分反射膜18，可以示出，例如，金属膜和其中层压电介质体如MgF2，SiO2和TiO2的电介质多层膜。
图7和8显示了以下情形，其中图5或6的拉曼分光装置的第一反射体10进一步配置作为电介质膜的柱状结构膜17和形成在柱状结构膜17上的金属膜19。优选柱状结构膜是通过偏压溅射形成的，因为与金属膜相比可以更容易地形成电介质膜，并且当在具有柱状结构的电介质膜上形成金属膜时，可以容易地沿着作为电介质体的柱状体17p的形状形成金属膜。在这种情况下，尽管形成在电介质结构膜17上的金属膜19包括柱状结构或不包括柱状结构，但是形成金属膜19从而在任一种情况下基本上保持在作为电介质体的柱状结构膜17中形成的空隙17s。当由电介质体形成时，优选第一反射体10是容易形成膜并且耐热性和耐光性优异的无机材料。然而，对于其中有机材料不造成问题的应用中，可以由有机材料形成柱状结构膜17，只要柱状体17p生长优异即可。作为使用有机材料时形成柱状结构膜17的方法，可以示出等离子体化学沉积方法或分子束沉积方法。
图9和10显示了其中图5或6的拉曼分光装置的第二反射体30配置有透明体31和形成在透明体31并且表现出半透/半反性的部分反射膜32的情形。作为部分反射膜32，可以示出与部分反射膜18相同的那些。采用这种布置，第二反射体30也可以表现出半透/半反性并且可以变得利用从第二反射体30发出的光。可以将具有这种布置的第二反射体30应用于图7或8的拉曼分光装置。
[设计变化的实例]
在本发明的拉曼分光装置中，第一和第二反射体10和30可以在其配置和其组合方面被改变。例如，可以通过组合第一至第三实施方案的第一反射体10和第一至第三实施方案的第二反射体30配置本发明的拉曼分光装置。
[拉曼分光系统]
将通过其中采用上述第一实施方案的拉曼分光装置1的实例，参考图11A和11B描述拉曼分光系统。图11A显示了本发明一个实施方案的拉曼分光系统5。当采用第二至第四实施方案的拉曼分光装置2至4时，可以使用相同结构的系统。
本实施方案的拉曼分光系统5包含本发明上述的拉曼分光装置1、将特殊波长的测量光L1投射到拉曼分光装置1上的光投射装置60和利用光谱方法分开散射光的光谱装置70。光投射装置60包含单波长光源61如激光器和引导从光源发出的光的光学波导系统如反射镜62。布置光投射装置60以将特殊波长的光投射到拉曼分光装置1的与样品接触的光散射表面1s上。
光谱装置70包含光谱检测器71、用于收集来自样品的发散光Ls的聚光透镜73、将由聚光透镜73收集的发散光Ls引导到光谱检测器71的光学波导系统如反射镜72，并且利用光谱方法分开由拉曼分光装置1的光散射表面1s产生的发散光Ls，以获得拉曼散射光的拉曼光谱。将光谱装置70定位以接收由拉曼分光装置1的光散射表面1s产生的散射光。
在这种结构中，将从光投射装置60投射的特殊波长的光在拉曼分光装置1的面对样品的光散射表面1s上散射，并且将产生的散射光通过光谱装置70利用光谱方法分开以产生拉曼光谱。由于拉曼光谱根据将要测量的样品的种类而变化，因此可以识别该材料。
例如，当采用固定在拉曼分光装置1光散射表面1s上的已知抗体进行测量时，如果样品中包含抗原，则获得的拉曼光谱由于抗体和抗原的结合而变化。因此，可以识别抗原。类似地，通过将已知抗原固定到光散射表面1s上，可以识别抗体。
在本发明的拉曼分光系统5中，样品可以以任何方式与拉曼分光装置1的光散射表面1s接触，并且样品可以与拉曼分光装置1的光散射表面1s直接接触，或者可以被装在将要与光散射表面1s接触的样品池50中。图11A显示了其中样品与拉曼分光装置1的光散射表面1s直接接触的形式，并且图11B显示了其中样品被装样品池50中并且将样品池50放置在拉曼分光装置1的光散射表面1s上的方式。由于图11A和11B在结构上相同，只是其中样品接触形式不同，对于彼此类似的元件在图11A和11B中给出相同的附图标记。
样品池50可以是流动池，并且可以由任何合适的材料形成，只要其在测量光L1和散射光Ls通过的区域具有透明窗口即可。
由于该实施方案的拉曼分光系统5是通过使用本发明的拉曼分光装置1形成的并且拉曼散射光得到有效增强，因此数据是高度可靠的并且可以进行数据重现性优异的精确拉曼光谱。在该实施方案的拉曼分光系统5中，由于拉曼分光装置1表面上的不规则是高度均匀的，即使对于同一样品光投射位置发生变化，也可以获得重现性优异的数据。因此，通过对同一样品在不同光投射位置取多次数据，可以提高数据的可靠性。
此外，在该实施方案的拉曼分光系统5中，优选光谱装置70只接收和利用光谱方法分开光散射表面1s中测量光的间接反射成分的散射光。这是担心直接反射成分强度太强以致于不能很好地检测本身较弱的拉曼光谱。采用这种布置，可以消除这种担心并且可以进行精确分析。
[实施例]
以下，描述本发明的实施例。
(实施例1)
进行采用FDTD方法的电磁场分析模拟以证明其表面增强拉曼效应。作为模拟中使用的模型，采用第三实施方案的拉曼分光装置3。
图12是深度方向上的横截面图，该图显示了其中样品x与被用作模型的拉曼分光装置3接触的状态，并且在图12中，在观察所模拟有条件中时出于简化目的以放大的比例显示了一根细柱状体。对于与图3中所示那些类似的元件给出相同的附图标记并且将不描述。
如图12所示，在被用作模型的拉曼分光装置中，阳极氧化的金属(Al)40＝Al，细孔21的直径＝50nm，间距P＝100nm，第一反射体10＝Au，沉积的第一反射体的厚度＝20nm，透明金属氧化物(Al2O3)41的厚度d＝400nm，并且底部Al2O3的厚度db＝20nm，并且将与第一反射体10相同的金属Au以20nm的厚度沉积到细孔21底部，并且与光散射表面1s接触的样品X是通过将折射率为1.7的吸光材料分散在水中获得的那些。
在模拟中，计算当使任意波长的单波长光基本上垂直地进入第一反射体时，装置中电场的强度分布和发射光的反射率，以证明共振和电场增强效应之间的关系。
模拟结果显示在图13A和13B中。图13A是对于每一波长将从装置表面发射的光的反射率作图而获得的曲线图，并且表示装置的吸收特性。图13B是在与图13A所示光谱的每个位置相对应的波长处，在装置中电场的强度分布的示意图。在图13B中，黑色密度越大，电场越弱，并且颜色越淡，电场越强。产生特别强电场的区域是带阴影的。
如图13A和13B所示，在吸收峰波长中，电场在细孔表面或拉曼分光装置的表面加强，并且已经证实，当透光性细孔体41的厚度d为400nm时，在可见光区接近420nm.520nm和740nm的波长处发生共振，并且可以获得有效的拉曼增强效应。
此外，在接近740nm的波长，产生局部等离子体激元共振。当将金属负载在细孔21底部时，在第一反射体10上和在细孔21底部中都产生局部等离子体激元共振。由图13B已经证实，在被采用作为模型的拉曼分光装置中，在细孔21底部中有效产生局部等离子体激元共振。而且，还已经证实，在与满足式(1)的波长基本上一致的波长处，出现共振波长。
(实施例2)
以与实施例1类似的方式，采用第二实施方案的拉曼分光装置2作为模型，进行电磁场分析模拟，以证明其表面增强拉曼效应。在拉曼分光装置2中，第一反射体10包含金属层，其中直径基本上彼此相同的多个金属粒子以矩阵形式基本上规则地排列在透明体20表面上。图14显示了电子显微照片，该电子显微照片显示了被采用作为模型的拉曼分光装置2的第一反射体10的表面。
在具有图14中所示表面结构、其中第一和第二反射体分别为金和铝并且透明体的厚度d为220nm的拉曼分光装置2中，当任意波长的单波长光基本上垂直于第一反射体进入第一反射表面的表面时，计算在装置表面和在其内部的在厚度方向上的电场分布和在装置表面和在其内部的在厚度方向上的反射率，以证明如实施方案1的共振和电场增强效应之间的关系。与光散射表面接触的样品X与实施方案1中一样。模拟结果显示于图15和16中。
图15利用拉曼分光装置2的透视图显示了从装置表面发出的光的吸收特性，以及如实施方案1中的在拉曼分光装置2的表面和厚度方向上的电场强度分布。由于在图15中采用作为模型的拉曼分光装置2的布置如图2中所示，对于与图2中所示那些类似的元件给出相同的附图标记并且将不描述。
图16显示了当从平面上观看拉曼分光装置2的表面(对应于图15中在λ＝760nm的透视图)时，在局部等离子体激元共振波长处的电场强度分布，如实施例1中一样，黑色密度越大，电场越弱，而颜色越淡，电场越强，并且产生特别强电场的区域用阴影表示。
在图15中，由于如上所述，透明体20的厚度d不大于300nm，可见光区中的共振波长是单个波长并且仅为560nm。在760nm的吸收是由于局部等离子体激元共振。如图15所示，已经证实在拉曼分光装置表面上的电场在任何吸收峰处被有效增强。
此外，还已经证实，在其中电场在表面附近加强的波长处发生共振。而且，已经由图16证实电场在形成第一反射体10的金属粒子附近得到有效增强。
本发明的技术可用于其中将通过将单波长光投射到材料上获得的散射光利用光谱方法分开以获得拉曼光谱并且用于例如材料的鉴定的拉曼分光系统。

Claims (11)

1.一种拉曼分光装置，其以光学共振器形式用于拉曼光谱中，其中将特殊波长的测量光束照射到与光散射表面接触的样品上，将在所述光散射表面产生的拉曼散射光光谱分解并且用于检测所述样品中的检测目标物质，所述拉曼分光装置包含：
第一反射体，所述第一反射体表现出半透/半反性并且具有作为产生拉曼散射的所述光散射表面的表面；
由透明平坦衬底形成的透明体；和
具有反射性的第二反射体，所述第一反射体、透明体和第二反射体一个接一个按序层压；
从而通过所述测量光束的照射，由所述光学共振器中共振产生的光吸收在所述光散射表面中放大电场，通过该放大电场放大所述拉曼散射光的强度
其中：
所述第一反射体具有凸凹结构，所述的凸凹结构小于将要照射到所述光散射表面上的测量光束的波长，其中所述的凸凹结构小于测量光束的波长是指凸部和凹入部分的平均尺寸和凸部和凹入部分的平均间距小于测量光束的波长，此处使用的尺寸是指最大宽度。
2.如权利要求1所述的拉曼分光装置，其中：
所述第一反射体是在所述透明体的表面上以图案方式形成的金属层。
3.如权利要求1所述的拉曼分光装置，其中
所述第一反射体是包含固定在所述透明体表面上的多个非聚集金属粒子的金属层，所述非聚集金属粒子是指包括在(1)和(2)中任一种的金属粒子：(1)其中金属粒子彼此隔开而不相互缔合的金属粒子，和(2)其中金属粒子在它们结合在一起后是单个粒子并且永不回到初始状态的金属粒子。
4.如权利要求1所述的拉曼分光装置，其中：
所述透明体是透明细孔体，所述透明细孔体具有多个细孔，所述的细孔开口于面对所述第一反射体的表面中并且对于直径，所述细孔的直径小于所述测量光束的波长；并且
所述第一反射体是沿着所述透明体的表面形状具有多个细孔的金属层。
5.如权利要求4所述的拉曼分光装置，其中：
所述透明细孔体是通过阳极氧化一部分金属体获得的金属氧化物体；
所述第二反射体是阳极氧化的金属体的非阳极氧化的部分；并且
所述第一反射体是在所述透明体上以膜形式形成的金属层。
6.如权利要求4所述的拉曼分光装置，其中：
所述透明细孔体的所述多个细孔的至少一部分填充有金属。
7.如权利要求6所述的拉曼分光装置，其中：
所述透明细孔体的所述多个细孔的底部填充有金属。
8.如权利要求1所述的拉曼分光装置，其中所述第一反射体包含：
金属柱状结构膜，所述金属柱状结构膜具有许多在与所述透明体表面不平行的方向上延伸的基本上平行的柱状体。
9.如权利要求1所述的拉曼分光装置，其中所述第一反射体包含：
电介质柱状结构膜，所述电介质柱状结构膜具有许多在与所述透明体表面不平行的方向上延伸的基本上平行的柱状体；和
金属膜，所述的金属膜形成在所述电介质柱状结构膜上。
10.一种拉曼分光仪器，其包括：
如权利要求1至9中任何一项所述的拉曼分光装置；
光照射装置，所述的光照射装置用于将特殊波长的测量光束照射到所述拉曼分光装置的所述光散射表面上；和
光谱装置，所述的光谱装置用于光谱分解由所述光散射表面散射的光，从而获得拉曼散射光的光谱。
11.如权利要求10所述的拉曼分光仪器，其中：
所述光谱装置仅接收并且光谱分解在所述光散射表面散射的所述测量光束的间接反射成分的散射光。
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