JP3855028B2 - 粒径の制御された保護膜付き金属粒子群の製造方法 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
この発明は、ナノメータオーダーの金属粒子の群とその製造方法に属する。
【０００２】
【従来の技術】
直径が数ｎｍないし１０ｎｍの範囲で揃った金属粒子を二次元的に整然と配置することができれば、単電子トランジスタのように単電子トンネル効果を利用したエレクトロニクス材料のほか、表面増強ラマン散乱や非線形光学特性を示す光機能材料として有用である。
【０００３】
従来、このような金属粒子の群を製造する代表的な方法として、塩化金酸水溶液に有機溶媒を加え、更に相間移動触媒を加えて塩化金酸を有機溶媒相に移動させた後、有機配位子からなる保護剤の存在下で塩化金酸を還元剤で還元することにより、保護剤で覆われた金粒子群を生成し、有機溶媒などで相間移動触媒を除去する方法が知られている（Mathias Brust, J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,p.801）。また、近年、保護剤としてポリエチレンイミンを用い、これを塩化金酸、水及びアルコールとともに加熱し撹拌することにより、金粒子群を得る方法も提案された（特開２０００−２８１７９７）。なお、保護剤は、金粒子同士がくっつきあって固まりとなるのを防止するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の製造方法は、金粒子群を得るための工程が全て液相で行われることから、個々の金粒子に付着する保護剤の量が区々である。従って、保護剤の量が少ないと所定範囲の直径の粒子の他に一次粒子の凝集による過大粒径の粒子が生成し、逆に保護剤の量が多いと全般的に粒径が小さくなり、いずれにしても粒径のばらつきが大きく再現性に乏しい。また、粒径が保護剤の量にあまりに敏感に依存することから、反応ごとに粒径が異なってしまい粒径を制御することが困難であった。これらの事情が金粒子群などの金属粒子群の広範な利用を妨げている。
それ故、この発明の第一の課題は、粒径のばらつきが少ない保護膜付き金属粒子群を提供することにある。第二の課題は、ナノメーターオーダーで所望の粒径の金属粒子群を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、この発明の保護膜付き金属粒子群の製造方法は、金属粒子の群、疎水性基を有する有機配位子及び四級アンモニウム塩からなる固形物をその有機配位子及び四級アンモニウム塩の融点より高く且つそれらの沸点より低い温度で加熱した後、四級アンモニウム塩を除去することを特徴とする。
【０００６】
この方法によれば、上記温度で熱処理することにより、四級アンモニウム塩が上記有機配位子の溶媒として機能し、有機配位子が個々の金属粒子の周囲に均等に配位する。有機配位子としては貴金属粒子に対してはアルカンチオールが配位しやすいことから好ましく挙げられるが、これに限定されない。そして、この状態で適当な温度まで冷却等して再度固化し、四級アンモニウム塩を除去すると、個々の金属粒子の周囲に疎水性基が外側に位置するように有機配位子が均等に付着し、粒径の揃った粒子群が得られる。疎水性基を有する有機配位子は得られた金属粒子同士の凝集を防止する保護膜となる。金属粒子の粒径は処理温度と一次の相関があるので、処理温度によって制御することができる。
【０００７】
また、固形物の熱処理によって粒径を制御することができるので、予め固形物を大量に製造して保存し、使用する度に熱処理して所望粒径の金属粒子群を得ることができる。従って、大量生産にも少量生産にも適している。
以上の作用は金属粒子が金粒子である場合の他、銀粒子、パラジウム粒子、白金粒子などの種々の金属粒子である場合にも生じるので、この発明は金属粒子群全般に適用可能である。
【０００８】
前記固形物としては、塩化金（III）酸などの金属酸イオンを含む水溶液とトルエンなどの有機溶媒との二相系に四級アンモニウム塩を加えて金属酸イオンを有機溶媒相に移動させ、有機溶媒相に疎水性基を有する有機配位子を加えた後、金属酸イオンを還元し、溶媒を除去することによって得られたものが好ましく挙げられるが、これに限定されない。
【０００９】
この発明の方法で得られた保護膜付き金属粒子群は、直径が１〜１５ｎｍで標準偏差が１ｎｍ以下である金属粒子の群と、個々の金属粒子の周囲に形成された疎水性基を有する有機配位子からなる保護膜とを備えることを特徴とする。
【００１０】
【実施例】
−実施例１−
１０ｍＭの塩化金（III）酸水溶液６０ｍＬにトルエン１４０ｍＬを加え、更に６０ｍＭのテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）２０ｍＬを添加し、塩化金（III）酸の全量がトルエン相に移動するまで撹拌した。次いでトルエン相に３０ｍＭのドデカンチオール２０ｍＬを加え、更に１００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）６０ｍＬを加えて撹拌した。
【００１１】
トルエン相を水相と分離し、トルエン相からトルエンを留去した後、固形物を電気炉にて２℃／ｍｉｎの昇温速度で所定の処理温度まで昇温し、３０分間保持した。冷却後、固形物をトルエン３０ｍＬに再溶解し、メタノール５００ｍＬを加えると、粒子群の沈殿が得られた。この沈殿をゲル濾過によって精製した。
【００１２】
精製された粒子群、ドデカンチオール及びＴＯＡＢをそれぞれ赤外分光法（ＩＲ）で分析したところ、粒子群のスペクトルはいずれもドデカンチオールのそれとほぼ同一であったが、ＴＯＡＢに対応するピークは無かった。よって、粒子群にドデカンチオールが含まれ、ＴＯＡＢは除去されていることが認められた。また、粒子群をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、どの粒子群にもＡｕ0が含まれていることが認められた。
【００１３】
粒子群を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、平均粒径（ｎ＝２００）及び標準偏差を求めた結果を表１及び図１に示す。併せて、熱分析法によって求めた金含有量、金粒子１個あたりのドデカンチオール量（ＮDT b）及び１つのドデカンチオールによって保護される表面金原子数（ＮAU(S) c）を表１に示す。なお、図１の２５０℃の位置に打点されたデータは後述の実施例２の結果である。
【００１４】
【表１】
【００１５】
表１及び図１に見られるように、ドデカンチオール保護膜付きの金粒子の平均粒径は、電気炉での保持温度と一次の相関を示した。また、標準偏差は０．７ｎｍ以下であり、粒径が揃っていることが確認された。
【００１６】
−実施例２−
ドデカンチオールに代えてオクタドデカンチオールを用いることと、電気炉での保持温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同一条件でオクタドデカンチオール保護膜付きの金粒子群を製造した。その平均粒径及び標準偏差は、それぞれ９．７ｎｍ及び０．９ｎｍであった。
【００１７】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば固形物を加熱するという簡単な操作で粒径の揃った保護膜付き金属粒子群を得ることができるし、熱処理温度で粒径を容易に制御することもできるので、各種の先端技術分野での利用を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 熱処理温度と平均粒径及び標準偏差との関係を示すグラフである。
【発明の属する技術分野】
この発明は、ナノメータオーダーの金属粒子の群とその製造方法に属する。
【０００２】
【従来の技術】
直径が数ｎｍないし１０ｎｍの範囲で揃った金属粒子を二次元的に整然と配置することができれば、単電子トランジスタのように単電子トンネル効果を利用したエレクトロニクス材料のほか、表面増強ラマン散乱や非線形光学特性を示す光機能材料として有用である。
【０００３】
従来、このような金属粒子の群を製造する代表的な方法として、塩化金酸水溶液に有機溶媒を加え、更に相間移動触媒を加えて塩化金酸を有機溶媒相に移動させた後、有機配位子からなる保護剤の存在下で塩化金酸を還元剤で還元することにより、保護剤で覆われた金粒子群を生成し、有機溶媒などで相間移動触媒を除去する方法が知られている（Mathias Brust, J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1994,p.801）。また、近年、保護剤としてポリエチレンイミンを用い、これを塩化金酸、水及びアルコールとともに加熱し撹拌することにより、金粒子群を得る方法も提案された（特開２０００−２８１７９７）。なお、保護剤は、金粒子同士がくっつきあって固まりとなるのを防止するものである。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記従来の製造方法は、金粒子群を得るための工程が全て液相で行われることから、個々の金粒子に付着する保護剤の量が区々である。従って、保護剤の量が少ないと所定範囲の直径の粒子の他に一次粒子の凝集による過大粒径の粒子が生成し、逆に保護剤の量が多いと全般的に粒径が小さくなり、いずれにしても粒径のばらつきが大きく再現性に乏しい。また、粒径が保護剤の量にあまりに敏感に依存することから、反応ごとに粒径が異なってしまい粒径を制御することが困難であった。これらの事情が金粒子群などの金属粒子群の広範な利用を妨げている。
それ故、この発明の第一の課題は、粒径のばらつきが少ない保護膜付き金属粒子群を提供することにある。第二の課題は、ナノメーターオーダーで所望の粒径の金属粒子群を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
その課題を解決するために、この発明の保護膜付き金属粒子群の製造方法は、金属粒子の群、疎水性基を有する有機配位子及び四級アンモニウム塩からなる固形物をその有機配位子及び四級アンモニウム塩の融点より高く且つそれらの沸点より低い温度で加熱した後、四級アンモニウム塩を除去することを特徴とする。
【０００６】
この方法によれば、上記温度で熱処理することにより、四級アンモニウム塩が上記有機配位子の溶媒として機能し、有機配位子が個々の金属粒子の周囲に均等に配位する。有機配位子としては貴金属粒子に対してはアルカンチオールが配位しやすいことから好ましく挙げられるが、これに限定されない。そして、この状態で適当な温度まで冷却等して再度固化し、四級アンモニウム塩を除去すると、個々の金属粒子の周囲に疎水性基が外側に位置するように有機配位子が均等に付着し、粒径の揃った粒子群が得られる。疎水性基を有する有機配位子は得られた金属粒子同士の凝集を防止する保護膜となる。金属粒子の粒径は処理温度と一次の相関があるので、処理温度によって制御することができる。
【０００７】
また、固形物の熱処理によって粒径を制御することができるので、予め固形物を大量に製造して保存し、使用する度に熱処理して所望粒径の金属粒子群を得ることができる。従って、大量生産にも少量生産にも適している。
以上の作用は金属粒子が金粒子である場合の他、銀粒子、パラジウム粒子、白金粒子などの種々の金属粒子である場合にも生じるので、この発明は金属粒子群全般に適用可能である。
【０００８】
前記固形物としては、塩化金（III）酸などの金属酸イオンを含む水溶液とトルエンなどの有機溶媒との二相系に四級アンモニウム塩を加えて金属酸イオンを有機溶媒相に移動させ、有機溶媒相に疎水性基を有する有機配位子を加えた後、金属酸イオンを還元し、溶媒を除去することによって得られたものが好ましく挙げられるが、これに限定されない。
【０００９】
この発明の方法で得られた保護膜付き金属粒子群は、直径が１〜１５ｎｍで標準偏差が１ｎｍ以下である金属粒子の群と、個々の金属粒子の周囲に形成された疎水性基を有する有機配位子からなる保護膜とを備えることを特徴とする。
【００１０】
【実施例】
−実施例１−
１０ｍＭの塩化金（III）酸水溶液６０ｍＬにトルエン１４０ｍＬを加え、更に６０ｍＭのテトラオクチルアンモニウムブロマイド（ＴＯＡＢ）２０ｍＬを添加し、塩化金（III）酸の全量がトルエン相に移動するまで撹拌した。次いでトルエン相に３０ｍＭのドデカンチオール２０ｍＬを加え、更に１００ｍＭの水素化ホウ素ナトリウム（還元剤）６０ｍＬを加えて撹拌した。
【００１１】
トルエン相を水相と分離し、トルエン相からトルエンを留去した後、固形物を電気炉にて２℃／ｍｉｎの昇温速度で所定の処理温度まで昇温し、３０分間保持した。冷却後、固形物をトルエン３０ｍＬに再溶解し、メタノール５００ｍＬを加えると、粒子群の沈殿が得られた。この沈殿をゲル濾過によって精製した。
【００１２】
精製された粒子群、ドデカンチオール及びＴＯＡＢをそれぞれ赤外分光法（ＩＲ）で分析したところ、粒子群のスペクトルはいずれもドデカンチオールのそれとほぼ同一であったが、ＴＯＡＢに対応するピークは無かった。よって、粒子群にドデカンチオールが含まれ、ＴＯＡＢは除去されていることが認められた。また、粒子群をＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）で分析したところ、どの粒子群にもＡｕ0が含まれていることが認められた。
【００１３】
粒子群を透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）で観察し、平均粒径（ｎ＝２００）及び標準偏差を求めた結果を表１及び図１に示す。併せて、熱分析法によって求めた金含有量、金粒子１個あたりのドデカンチオール量（ＮDT b）及び１つのドデカンチオールによって保護される表面金原子数（ＮAU(S) c）を表１に示す。なお、図１の２５０℃の位置に打点されたデータは後述の実施例２の結果である。
【００１４】
【表１】
表１及び図１に見られるように、ドデカンチオール保護膜付きの金粒子の平均粒径は、電気炉での保持温度と一次の相関を示した。また、標準偏差は０．７ｎｍ以下であり、粒径が揃っていることが確認された。
【００１６】
−実施例２−
ドデカンチオールに代えてオクタドデカンチオールを用いることと、電気炉での保持温度を２５０℃とした以外は、実施例１と同一条件でオクタドデカンチオール保護膜付きの金粒子群を製造した。その平均粒径及び標準偏差は、それぞれ９．７ｎｍ及び０．９ｎｍであった。
【００１７】
【発明の効果】
以上のように、この発明によれば固形物を加熱するという簡単な操作で粒径の揃った保護膜付き金属粒子群を得ることができるし、熱処理温度で粒径を容易に制御することもできるので、各種の先端技術分野での利用を期待することができる。
【図面の簡単な説明】
【図１】 熱処理温度と平均粒径及び標準偏差との関係を示すグラフである。
Claims (2)
- 金属粒子の群、疎水性基を有する有機配位子及び四級アンモニウム塩からなる固形物をその有機配位子及び四級アンモニウム塩の融点より高く且つそれらの沸点より低い温度で熱処理した後、四級アンモニウム塩を除去することを特徴とする保護膜付き金属粒子群の製造方法。
- 前記固形物は、金属酸イオンを含む水溶液と有機溶媒との二相系に四級アンモニウム塩を加えて金属酸イオンを有機溶媒相に移動させ、有機溶媒相に疎水性基を有する有機配位子を加えた後、金属酸イオンを還元し、溶媒を除去することによって得られたものである請求項１に記載の製造方法。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP2001240271A JP3855028B2 (ja) | 2001-08-08 | 2001-08-08 | 粒径の制御された保護膜付き金属粒子群の製造方法 |
Publications (2)
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| JP2003049205A JP2003049205A (ja) | 2003-02-21 |
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2001
- 2001-08-08 JP JP2001240271A patent/JP3855028B2/ja not_active Expired - Fee Related
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