CN101466859A - 用于特殊用途的钢组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及在高压和/或高温下在由氧化性环境引起的腐蚀性气氛中具有优异的随时间耐受性的钢,所述氧化性环境是例如烟雾或水蒸气。本发明涉及用于特殊应用的钢组合物,所述组合物按重量计包含:约1.8-11%的铬(且优选约2.3-10%的铬)、小于1%的硅和0.20-0.45%的锰。已发现,可以基于预定的模型调节组分的含量,选择所述模型用以获得对高温行为的特殊条件下的腐蚀基本最佳的性能。所述模型可以包括选自钼、钨、钴和镍的至少一种元素作为添加物或残余物。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于特殊用途的新型钢组合物,特别是在提高的压力和/或温度下在存在腐蚀的情况下表现出高性能的钢组合物,所述腐蚀是由于诸如烟雾或水蒸气的氧化性环境而引起的。
背景技术
存在水蒸气的高压和高温的气氛特别存在于工业电力生产中。使用钢元件特别是无缝管来进行水蒸气的生成、调节(特别是过热和再过热)和输送。虽然有长远历史的设计或实施的解决方案(所述历史将在下文中回顾),但在所讨论气氛中的耐受性方面仍然存在严重的问题,而且随着时间过去也产生严重问题。
这些问题特别难以解决,特别是由于钢的性能随其成分的显著可变性以及经历长时期的热腐蚀试验的不便性。
在下文中将使用术语“腐蚀”或“热腐蚀”来指示由热氧化引起的金属损失现象。
本发明设法改善这种局面。
发明内容
本发明提供了一种用于本领域内的特殊应用的钢组合物,按重量含量计,该组合物包含约1.8-11%的铬(且优选约2.3-10%的铬)、小于1%的硅、以及0.20-0.45%的锰。已经发现:可以基于预定模型来调节组分的含量,选择所述模型用以在因高温性能而给定的条件下获得基本最佳的腐蚀性质。该模型可以包括选自钼、钨、钴和镍的至少一种元素作为添加物或残余物。
更特别地,所述组合物按重量计包含约0.20-0.50%、优选约0.30-0.50%的硅含量。它还可按重量计包含约0.25-0.45%、且更优选约0.25-0.40%的锰含量。
根据本发明的另一方面,所述模型包含至少一个铬贡献项,以及锰单独的贡献项。所述锰单独的贡献项可以包括锰含量的二次多项式函数。所述铬贡献项可以包括铬含量的逆二次项,以及含铬含量的量的逆项。
根据将在下文中更详细描述的优选实施方案:
-钢组合物包含在约2.3和2.6重量%之间的铬;
-钢组合物包含在约8.9重量%和9.5至10重量%之间的铬。
本发明还涉及基本上由所述钢组合物构成的无缝管及其附件,钢组合物在无缝和附件管中的应用意图是在提高的压力和温度下生成、输送或调节水蒸气,而且所述的用于优化所述特殊钢组合物性质的技术,特别是用于将其用在无缝和附件管中的技术意图在提高的压力和温度下生成、输送或调节水蒸气。
附图说明
通过阅读参照附图给出的下列详细说明,本发明的其它特征和优点将变得更清楚,在附图中:
-图1示意性示出了第一氧化机制的随时间的发展,所述第一氧化机制在本文件中称为“第1类”机制;
-图2示意性示出了第二氧化机制的随时间的发展,所述第二氧化机制在本文件中称为“第2类”机制;
-图3是显示钢组合物性质的坐标图;
-图4是已执行650℃下长期腐蚀测量的钢组合物的表格,所述650℃下长期腐蚀测量出现在表格的最后一列;
-图5是表示测量数据与计算数据之间的一致性的坐标图;
-图6是形成图5的部分细节的坐标图。
附图、以下说明及附加内容很大程度上包含性质被确定的元素。因此,它们不仅可以用于改善本发明的理解,而且如果合适还有助于本发明的定义。
具体实施方式
现在将检验可以执行本发明的条件。
例如,将考虑包含电站锅炉(chaudière de puissance)的化石燃料热电站的情形,所述电站锅炉将过热水蒸气传送至与交流发电机连接的蒸汽涡轮机。这类热电站的良好热输出率(rendement)是已知的;而且日益努力通过限制烟雾和诸如SO2、NOx和CO2的有害气体的排放来降低这样的电站引起的污染,这些有害气体更特别地引起温室效应。现在,通过锅炉输出率的增加来实现燃烧期间产生的CO2相对量的减少,所述锅炉输出率的增加与传送到涡轮机的蒸汽的温度和压力相关。
由于水蒸气基本上被限制在无缝钢管中,多年以来一直努力通过改善管材的蠕变强度、且特别是它们在100000小时内的蠕变断裂强度来改善管材对内部高温流体压力的长期耐受性。
被称为美国材料与试验协会(“ASTM”)的团体已制定了本领域的技术人员可用以选择其钢的标准或规范。对于高温用途的特殊钢,这些规范是:
-规范A213,题为“无缝铁素体和奥氏体合金钢锅炉、过热器和换热器管的标准规范”,以及
-规范A335:“高温用无缝铁素体合金钢管的标准规范”。
20世纪60年代的锅炉使用非合金钢用于锅炉筛网以及使用2.25%Cr和1%Mo等级(ASTM A213 T22和ASTM A335 P22等级)的合金钢用于过热器管和过热蒸汽管道(160巴-560℃)的热部件。
18% Cr和10%镍的奥氏体不锈钢本质上具有比具有铁素体组织的合金化程度较低的等级更好的蠕变强度性能,但是由于如下事实而具有严重缺陷:单一锅炉必须包含具有奥氏体组织的一些钢部件和具有铁素体组织的其它部件,该缺陷一方面是起因于热膨胀系数的差异,另一方面起因于在不同冶金学组织的管之间制造焊接接头的必要性。
因此,存在改善具有铁素体组织的材料的趋势。
依照德国标准DIN 17.175的具有12% Cr的X 20 Cr Mo V 12-1钢已不再非常流行,因为其使用非常麻烦,而且其蠕变性质已被超过。
20世纪80年代出现了兼备良好蠕变强度和优异使用性能的微合金化的9%铬等级的标准(依照ASTM A213和A335的T91和P91、T92和P92)。
类似地,20世纪90年代出现了微合金化的2.25%铬等级(T23、P23、T24、P24)用以改善过热器的特定部件和/或筛网的性能。
然后,出现了关于抗热氧化性的问题,特别是在与含12%Cr的X 20Cr Mo V 12-1钢相比的9% Cr钢的情形中。实际上,已知Cr及Si和Al是降低热氧化的元素。
术语“热氧化”涵盖了2类现象:
-由氧化性烟雾引起的氧化,和
-由水蒸气引起的氧化。
管外表面上的氧化
由氧化性烟雾引起的氧化现象发生在管的外侧,且考虑到穿过这些管的烟雾流,更特别地发生在过热器的管的外侧。
它们导致金属厚度的损失并因此导致管中的切向应力σ的增大,这可以按照所附公式[11]来书写,其中D是外径,e是厚度,P是管内的内部蒸汽压力。
氧化物(或轧钢皮)层越薄,氧化动力学越快。因此,可以认为这些随着轧钢皮层的增长而限制其本身。遗憾的是,当轧钢皮层厚时,它丧失附着性并分层(剥落)。结果,氧化在金属裸露的位置快速重新开始。
因此,具有缓慢氧化动力学且能够形成纤细且附着的轧钢皮的金属是非常理想的。
管内表面上的氧化
这由于其它原因而适用于在管内部发现且近年来被研究的由水蒸气引起的氧化现象。实际上,在过热器的管内形成的轧钢皮提供烟雾(热源)与有待过热的水蒸气之间的热绝缘。而且,蒸汽侧(管内部)的厚轧钢皮导致比轧钢皮薄时更加提高的金属温度。这时,温度对蠕变强度的负面影响是指数性的。
在蠕变强度性能相同的情况下,抵抗蒸汽氧化的钢管因此可使蒸汽过热至比对蒸汽氧化的抵抗性较差的钢管更高的温度。
此外,在厚和/或几乎不表现出附着性的轧钢皮的情形中,其剥落可能具有以下后果:
-在过热器管的情形中,剥落的轧钢皮在过热器的线圈引脚中的积聚,这妨碍蒸汽的运动且可能因灾难性过热而导致过热器管爆裂;
-剥落轧钢皮的夹带物(entrainment)从过热器管和蒸汽收集器或蒸汽管道流出,进入涡轮机的叶片,存在其腐蚀和/或磨损和毁坏的危险。
现有技术
目前,锅炉计算法则并不精确考虑对热氧化的耐受性性质(使用如下经验规则:以过度保守的方式来限定过量的厚度用于因烟雾和水蒸气两者引起的热氧化)。
申请人的方法
在WO 02/081766中,申请人提出了一种用于无缝管的钢组合物,该组合物在蠕变断裂强度和热氧化耐受性方面均具有非常好的性能。
这种组合物的商业名称为VM12。令发明人惊奇之处在于其对600℃和650℃下的蒸汽引起的热氧化的耐受性,该耐受性远远大于9%Cr钢,甚至大于还包含12%Cr的X 20 Cr Mo V12-1钢,而且几乎与包含18%Cr的奥氏体级TP 347 FG的耐受性一样好。
在Ecole des Mines de Douai得到的实验结果在会议"HighTemperature Corrosion and Protection of Materials 6",LesEmbiez 2004上提出,并发表在Materials Science Forum,第461-464卷(2004年),第1039-1046页,题目为“Steam CorrosionResistance of New 12% Ferrite Boiler Steels”。
作者(V.Lepingle等人)观察到难以在定量预测热氧化动力学,因为钢的化学组成元素可能具有非线性影响,或甚至协同起作用。
特别是,他们披露了热氧化中发生的两种不同类型的生长机制的存在,如图1和2所示。
图1示出了传统上决定9-12%Cr钢的热氧化的机制。正如所示,氧化物在整个表面上均匀地形成。
图2的机制涉及VM 12等级、特定的X 20 Cr Mo V12-1钢组合物以及具有细晶粒的奥氏体TP 347 FG等级:在该情形中,氧化物以孤立籽晶的形式出现,其在形成层并在深度上发展之前不得不在表面上发展。这种机制导致缓慢的氧化动力学以及导致附着性的轧钢皮。
其它研究也关注于预测由水蒸气引起的热氧化的动力学。
来自Zurek等人的信息也在Les Embiez会议上提出并发表在“Materials Science Forum”,第461-464卷(2004年),第791-798页。它定量显示了出各种化学元素对经验氧化规律的常数Kp变化的影响
Δm=Kp tz
其中,Δm是由氧化引起的质量增加,t是时间,而z通常取为等于1/2。常数Kp显示了超过特定铬含量的突然降低。
从Zurek等人那里可能得到的主要结论如下(参见图3):
-锰的添加移动到存在明显Kp降低的区域右侧,与铬含量有关;根据该研究,Mn的添加趋于妨碍Cr的有利效果;
-相反,硅或钴的添加移动到存在明显Kp降低的区域左侧,与铬含量有关。根据该研究,Si和Co具有扩展Cr作用范围的有利影响。
应理解的是,难以由此推导出与任何特殊合金的性质有关的精确信息。
Osgerby等人(S.Osgerby,A.Fry,“Assessment of steamoxidation behaviour of hight emperature plant materials”,Proceedings from the 4th International EPRI Conference,2004年10月25-28日-Hilton Head Island,South Carolina-第388-401页)也研究了由水蒸气引起的大范围的钢和Ni合金的氧化。他们借助于神经网络来对结果进行处理。他们得到如下公式,所述公式在9-12%Cr铁素体钢的情形中,定量显示出出Cr、Si、Mn和Mo的正面影响和W的负面影响。
总而言之,这些研究的结论是不同的,并且甚至对于铁素体钢中的锰的情形是相反的。
申请人试图改善这种局面,特别是试图得到允许改善现有钢的定量元素,特别是含9%Cr且其抗氧化性到目前位置被认为不足的那些钢及含2.25%Cr的那些钢。
申请人的实验
出于与本申请人的研究合约,Ecole des Mines de Douai通过对化学组成的所有元素的影响进行模型化,首先开发了用于预测一年内金属厚度损失的公式(在没有金属蚀刻的情况下对形成的氧化物进行酸洗之后确定)。
该公式被称为LPL(氧化皮的最低保护层)公式不是可公开获得的,其术语不为本申请人所知。
申请人能够容易地注意到实验结果与所获悉的通过应用LPL公式得到的结果之间的显著差异。
因此,本申请人对具有铁素体组织(铁素体+珠光体、回火贝氏体、回火马氏体)和2.25%(T22-T23)至13%的Cr含量的16个钢样品重新进行Les Embiez 2004年会议(参见上文)上提出的在650℃下由水蒸气引起的热氧化的动力学测量。图4是测试的钢的组成表,在最后一列,是对应于这些钢在一年内的金属厚度损失的腐蚀测量结果的值(腐蚀速率Vcor)。
图4的表格中的术语“ND”意指“未获得”。
申请人对这些实验结果进行了多维统计分析。该分析是基于表达特定机制的合理经验方法的多个项以及决定腐蚀速率Vcor的影响。
多次测试之后,本申请人得到所附公式[21],该公式表示长期(即大约一年的时间段内)的650℃腐蚀速率Vcor。
公式[21]提供了在650℃下暴露于水蒸气一年内的金属厚度的平均损失(单位mm)。该平均厚度损失本身是从标准条件下氧化物的选择性酸洗之后的金属重量损失推导出的。公式[21]包含如下的不同指定项,:
项 | 表示的影响 |
1/Cr2 | 主要表示铬含量的影响,在该情形中,为铬含量的平方的倒数关系式 |
1/A | 主要表示钼、钨、镍和钴含量的影响,将与铬含量的相互作用考虑在内 |
B | 主要表示硅含量的影响,在该情形中,也将与铬含量的相互作用考虑在内 |
C | 主要表示锰含量的影响,将与钨和镍含量的相互作用考虑在内 |
公式[21]的含量以重量%(或质量%)表示。
系数α(阿尔法)、β(贝塔)和δ(德耳塔)以及表达式B和C中出现的那些基本上具有附件1、部分3、表达式[31]至[36]中所提及的值。
另外,如果全面地检查公式[21],其似乎特别包含:
-铬含量的函数,其包含具有1/Cr比率项(1/A项)的1/Cr2项和Cr修正项(B项);
-锰含量(C项)的多项式函数(在该情形中,为二次);
-W+Ni(钨+镍)的共同贡献(表示为q),其一方面是A项中的1/-q贡献,另一方面是C项中的q贡献;
-其它含量仅出现一次,以可直接从该公式推出的方式。
图5和6示出了y轴上的该新公式Vcor(预测Vcor)如何与申请人已知的x轴上的实验结果(测量Vcor)相比较。由此可以推出:
-图5中(右侧部分),对于2.25%附近的铬含量,一致性优良;
-图5中(左侧部分)以及作为图5左侧部分详图的图6中,对于9%和12%附近的铬含量,一致性也优良。
简而言之,模型化和实验提供了非常类似的结果。显然,本发明不限于公式[21]的表达式,可以书写具有不同比率的公式[21]的等效式。还可以书写其具有更多局部应用(在含量范围方面)的简化等效式(将每一项的变体的性质考虑在内)或者它们的元素的简化等效式。最后,虽然在650℃下得出公式[21],但是当然对于其它、较低或较高的温度也有效。例如在较低的温度下,在650℃下具有稍微较高的腐蚀速率的钢等级是可以接受的,如果其具有从任何观点看有利的性质,包括较低的生产成本。
更具体地说,依照公式[21]的信息,申请人注意到高于约0.25%的Mn含量的显著不利的影响(所研究的含量范围:0.2-0.53%)。还注意到,如果Si大于或等于0.20%(含量的研究范围:0.09-0.47%),则Si含量几乎没有影响。还注意到在研究极限(0.1-0.2%)内不存在显著的碳含量影响。
于是,申请人关注于调查规范ASTM、A213和A335的高性能铁素体等级,这些等级适用于导致薄且高粘附性的轧钢皮的化学组成的特殊领域的锅炉(T91、P91、T92、P92、T23、P23、T24、P24),这允许管材更有效地工作在约600℃、甚至650℃的蒸汽温度以及约300巴的蒸汽压力下。
通常,管材制造商必须从铬含量范围的底部开始按顺序确定他们的钢,以带来该元素的成本和该元素的α生成性质。例如,对于ASTMA213的T91等级的8.00-9.50%的理论范围,管材制造厂定制含约8.5%Cr的钢;这使产品中存在δ铁素体的风险最小化。
众所周知,锰允许钢的含硫量被固定,并且这种固定防止可锻性问题(钢的烧灼)。因此,尽管对于等级T91,ASTM A213的范围是0.30-0.60%,但传统上是开发适合在高温下使用的钢,所述钢具有0.50%范围内、即该范围的上部的锰含量。
通常,本文提出的用于无缝管的钢等级的意图是在提高的压力和温度下传送水蒸气,其包含(按重量计算)1.8-13%的铬(Cr)、小于1%的硅(Si)和0.10-0.45%的锰(Mn)。任选地,所述钢包含选自钼(Mo)、钨(W)、钴(Co)、钒(V)、铌(Nb)、钛(Ti)、硼(B)和氮(N)中的至少一种元素的添加。
考虑到已获得的经验,申请人关注于表现出高蠕变性能的两组等级,因为它们与Mo或与W合金化并且微合金化(Nb、V、N及任选的B和Ti),但是从热氧化的观点看是可以改善的。它们是:
-第一组 2.25%Cr钢:等级T/P22、T/P23、T/P24
-第二组 9%Cr钢:等级T/P91、T/P92
如将在下文中所看到的,由此确定出在腐蚀速率方面特别有利的特殊钢等级。
实施方案E10:钢T22和P22
标准ASTM A213和A335分别将等级T22和P22定义为包含:
-0.30-0.60% Mn
-至多0.50% Si
-1.90-2.60% Cr
-0.87-1.13% Mo
-0.05-0.15% C
-至多0.025% S
-至多0.025% P
旧等级不包含Ti、Nb、V和B的微量添加。
在下表T10中,第2-7列规定了来自本领域的参比钢以及提出的三种其它钢(在第1列中指出)的组成。在测量Vcor列中,“ND”意指“未获得”。应理解的是,确定在一年内高温下的可靠且精确的腐蚀速率所需的试验特别长、麻烦且昂贵。
对于参比钢(R10),可以看到测量值和由公式[21]所预测的值几乎完全对应。因此一旦检查了公式[21],就可以由此导出与本实施方案E10的其它钢等级有关的信息。这些其它等级由三个实施例来表示,依照得到的腐蚀速率,由E10-max、E10-med、以及E10-min来指示。
表T10
Mn | Si | Cr | Mo | W | Ni | Co | 测量Vcor | 计算Vcor | |
参比(R10) | 0.46 | 0.23 | 2.06 | 1 | 0.014 | 0.15 | - | 1.035 | 1.04 |
E10-max | 0.45 | 0.20 | 2.30 | 1.0 | - | 0.2 | - | ND | 0.86 |
E10-min | 0.30 | 0.45 | 2.60 | 0.9 | - | 0.1 | - | ND | 0.61 |
E10-med1 | 0.40 | 0.20 | 2.30 | 1.0 | - | 0.2 | - | ND | 0.83 |
E10-med2 | 0.35 | 0.30 | 2.45 | 0.95 | - | 0.15 | - | ND | 0.70 |
相对于“参比”组合物R10的腐蚀速率,选择等级E10允许18%(对于E10-max)至42%(对于E10-min)的增加。
在本实施方案E10中,所述钢包含2.3-2.6%的Cr。
优选地,实施方案E10的钢包含0.20-0.50%、且非常优选0.30-0.50%的Si含量。优选地,该钢包含0.30-0.45%的Mn含量。
根据该实施方案E10的钢优选包含0.87-1%的Mo。它不包含故意添加的W,钨是钢的残余物且其含量约0.01%。
非常优选地,根据实施方案E10的钢具有Cr、Mn、Si、Mo、W、Ni、Co含量,其依照公式[21]计算的Vcor值至多等于约0.9mm/年,优选为0.85mm/年。对于至多等于约0.7mm/年的Vcor,得到更好的结果。
实施方案E11:钢T23和P23
标准ASTM A213和A335分别将等级T23和P23定义为包含:
-0.10-0.60% Mn
-至多0.50% Si
-1.90-2.60% Cr
-0.05-0.30% Mo
-1.45-1.75% W
-0.04-0.10% C
-至多0.030% P
-至多0.010% S
-0.20-0.30% V
-0.02-0.08% Nb
-0.0005-0.006% B
-至多0.030%的N
-至多0.030%的Al
用钨和微量添加物代替大部分的钼赋予这些等级比T/P22等级改善很多的蠕变强度性质。相反,这样的改善不允许针对热氧化的温度耐受性上限的增加。
在下表T11中,列2-7规定了来自本领域的参比钢和提出的三种其它钢(在第1列中指定)的组成。对于参比钢,可以看到测量值和由公式[21]预测的值完全一致。因此,一旦检查公式[21],就由此推出与本实施方案E11的其它三个钢等级有关的信息,依照得到的腐蚀速率,用E11-max、E11-med、以及E11-min来表示。
表T11
Mn | Si | Cr | Mo | W | Ni | Co | 测量Vcor | 计算Vcor | |
参比(R11) | 0.48 | 0.24 | 2.07 | 0.10 | 1.54 | 0.05 | - | 1.43 | 1.43 |
E11-max | 0.45 | 0.20 | 2.30 | 0.20 | 1.60 | 0.10 | - | ND | 1.26 |
E11-min | 0.25 | 0.50 | 2.60 | 0.05 | 1.45 | 0.02 | - | ND | 0.70 |
E11-med1 | 0.40 | 0.20 | 2.30 | 0.10 | 1.60 | 0.10 | - | ND | 1.12 |
E11-med2 | 0.30 | 0.30 | 2.45 | 0.10 | 1.50 | 0.05 | - | ND | 0.84 |
相对于“参比”组合物的腐蚀速率,选择等级E11允许12%(对于E11-max)至51%(对于E11-min)的增加。
在本实施方案E11中,所述钢包含2.3-2.6%的铬。
优选地,实施方案E11的钢包含0.20-0.50%、且非常优选0.30-0.50%的Si含量。优选地,所述钢包含0.25-0.45%的锰含量。
根据本实施方案E11的钢优选包含1.45-1.60%的W和0.05-0.20%的Mo。
非常优选地,根据实施方案E11的钢具有Cr、Mn、Si、Mo、W、Ni、Co含量,其依照公式[21]计算的Vcor值小于约1.4mm/年,优选为约1.25mm/年。对于至多等于约0.9mm/年的Vcor,得到更好结果。
实施方案E12:钢T24/P24
依照标准ASTM A213,这些钢包含:
-0.30-0.70% Mn
-0.15-0.45% Si
-2.20-2.60% Cr
-0.70-1.10% Mo
-0.04-0.10% C
-至多0.020% P
-至多0.010% S
-0.20-0.30% V
-0.06-0.10% Ti
-0.0015-0.0020% B
-至多0.012% N
-至多0.020% Al
已按照与表T10和T11类似的方式制定下表T12。
表T12
Mn | Si | Cr | Mo | W | Ni | Co | 测量Vcor | 计算Vcor | |
参比(R12) | 0.50 | 0.25 | 2.30 | 0.85 | - | 0.05 | - | ND | 0.83 |
E12-max | 0.45 | 0.25 | 2.40 | 0.90 | - | 0.10 | - | ND | 0.76 |
E12-min | 0.30 | 0.45 | 2.60 | 0.70 | - | 0.02 | - | ND | 0.58 |
E12-med | 0.40 | 0.30 | 2.50 | 0.80 | - | 0.05 | - | ND | 0.67 |
通过根据本发明的选择,增加受到更大限制:从9%(E12-max)到30%(E12-min)。据认为这基本上是由于这样的事实,即关于Cr含量的余量(margin)不如实施方案E10或E11的宽。
根据本实施方案E12,所述钢包含2.4-2.6%的Cr。优选地,所述钢包含0.20-0.45%、且非常优选0.30-0.45%的Si含量。优选地,所述钢包含在0.30-0.45%的Mn含量。
根据本实施方案E12的钢不包含W添加(约0.01%的残余钨含量);其Mo含量优选为0.70-0.9%。
非常优选地,根据本实施方案E12的钢具有Cr、Mn、Si、Mo、W、Ni、Co含量,其依照公式[21]计算的Vcor值至多等于约0.8mm/年,且优选地至多等于约0.75mm/年。对于至多等于约0.7mm/年的Vcor,得到更好的结果。
应注意的是实施方案E10、E11和E12(总体上用E1来表示)在铬、锰和硅含量方面相当类似。因此,这些实施方案之一E1的另外Cr、Mn和/或Si含量可以至少部分地应用于另一实施方案E1。
实施方案E20:钢T9和P9
标准ASTM A213和A335分别将等级T9和P9定义为包含:
-0.30-0.60% Mn
-0.25-1.00% Si
-8.00-10.00% Cr
-0.90-1.10% Mo
-至多0.15% C
-至多0.025% P
-至多0.025% S
与下文中阐述的实施方案E21和E22相比,根据实施方案E20的钢不包含V、Nb、N或B的微量添加。
在下表T20中,第2-7列规定了来自本领域的参比钢以及提出的三种其它钢(在第1列中指定)的组成。在测量Vcor列中,“ND”意指“未获得”。应理解的是确定一年内的高温下的可靠且精确的腐蚀速率所需的试验特别长、麻烦且昂贵。
由公式[21]导出与本实施方案E20的各种钢等级有关的信息。这些等级由三个实施例来表示,依照得到的腐蚀速率,用E20-max、E20-med和E20-min来指示。
表T20
Mn | Si | Cr | Mo | W | Ni | Co | 测量Vcor | 计算Vcor | |
参比(R20) | 0.50 | 0.30 | 8.50 | 0.95 | 0.01 | 0.15 | - | ND | 0.137 |
E20-max | 0.45 | 0.25 | 9.20 | 1.00 | 0.01 | 0.2 | - | ND | 0.089 |
E20-min | 0.30 | 0.45 | 10.00 | 0.90 | 0.01 | 0.02 | - | ND | 0.012 |
E20-med1 | 0.35 | 0.40 | 9.60 | 0.95 | 0.01 | 0.15 | - | ND | 0.034 |
E20-med2 | 0.40 | 0.35 | 9.40 | 0.95 | 0.01 | 0.15 | - | ND | 0.060 |
相对于“参比”组合物R20的腐蚀速率,选择等级E20允许16%(对于E20-max)至89%(对于E20-min)的增加。
在本实施方案E20中,所述钢包含9.2-10.00%的铬。
优选地,实施方案E20的钢包含0.25-0.50%、且非常优选0.30-0.40%的Si含量。优选地,所述钢包含0.30-0.45%的Mn含量。
根据本实施方案E20的钢优选包含0.90-1.00%的Mo。它不包含故意的W添加,钨是钢的残余物且其含量约0.01%。
非常优选地,根据实施方案E20的钢具有Cr、Mn、Si、Mo、W、Ni、Co含量,其依照公式[21]计算的Vcor值至多等于约0.09mm/年,优选为0.06mm/年。对于至多等于约0.04mm/年的Vcor,得到更好的结果。
实施方案E21:钢T91/P91
依照标准ASTM A213和A335,这些钢包含:
-0.30-0.60% Mn
-0.20-0.50% Si
-8.00-9.50% Cr
-0.85-1.05% Mo
-至多0.40% Ni
-0.08-0.12% C
-至多0.020% P
-至多0.010% S
-0.18-0.25% V
-0.06-0.1% Nb
-0.030-0.070% N
-至多0.040% Al
已按照与表T10类似的方式制定下表T21。
表T21
Mn | Si | Cr | Mo | W | Ni | Co | 测量Vcor | 计算Vcor | |
参比(R21) | 0.46 | 0.31 | 8.73 | 0.99 | 0.01 | 0.26 | - | 0.094 | 0.106 |
E21-max | 0.45 | 0.3 | 8.90 | 0.95 | - | 0.20 | - | ND | 0.095 |
E21-min | 0.30 | 0.50 | 9.50 | 0.85 | - | 0.02 | - | ND | 0.021 |
E21-med | 0.40 | 0.35 | 9.00 | 0.90 | - | 0.05 | - | ND | 0.066 |
通过选择实施方案E21,增加的范围是从10%(E21-max)到80%(E21-min)。值得注意的是对于E21-min,得到的值是参比值的五分之一。
根据本实施方案E21,钢包含8.9-9.5%的Cr。
优选地,所述钢包含0.20-0.50%、且非常优选0.30-0.50%的Si含量。
优选地,钢包含0.30-0.45%的Mn含量。其优选包含0.85-0.95%的Mo。
优选地,根据实施方案E21的钢包含至多0.2%Ni(且非常优选地至多0.1%),且几乎不含钨(约0.01%的残余量)。
非常优选地,根据实施方案E21的钢具有Cr、Mn、Si、Mo、W、Ni、Co含量,其依照公式[21]计算的Vcor值小于约0.1mm/年。对于至多等于约0.07mm/年的Vcor,得到更好的结果。
实施方案E22:钢T92/P92
依照标准ASTM A213和A335,这些钢包含:
-至多0.30至0.60% Mn
-至多0.50% Si
-8.50-9.50% Cr
-0.30-0.60% Mo
-1.50-2.00% W
-至多0.40% Ni
-0.07-0.13% C
-至多0.020% P
-至多0.010% S
-0.15-0.25% V
-0.04-0.09% Nb
-0.001-0.006% B
-0.030-0.070% N
-至多0.040% Al
已按照与表T10类似的方式制定下表T22。
表T22
Mn | Si | Cr | Mo | W | Ni | Co | 测量Vcor | 计算Vcor | |
参比(R21) | 0.41 | 0.22 | 8.51 | 0.44 | 1.69 | 0.13 | - | 0.113 | 0.113 |
E22-max | 0.40 | 0.25 | 8.90 | 0.45 | 1.70 | 0.20 | - | ND | 0.11 |
E22-min | 0.30 | 0.50 | 9.50 | 0.30 | 1.50 | 0.02 | - | ND | 0.055 |
E22-med | 0.35 | 0.30 | 9.20 | 0.40 | 1.70 | 0.1 | - | ND | 0.082 |
在该情形中,通过选择这些实施方案E22,增加的范围是2%(E22-max)至52%(E22-min)。
根据本实施方案E22,钢包含8.9-9.5%的Cr。
优选地,实施方案E22的钢包含0.20-0.50%、且非常优选0.30-0.50%的Si含量。
优选地,实施方案E22的钢包含0.30-0.45%、且非常优选0.30-0.40%的Mn含量。
根据实施方案E22的钢优选包含0.30-0.45%的Mo。它包含1.50-1.75%的W。
优选地,根据实施方案E22的钢包含至多0.2%的Ni,且非常优选至多0.1%。
非常优选地,根据实施方案E22的钢具有Cr、Mn、Si、Mo、W、Ni、Co含量,其依照公式[21]提供至多等于约0.11mm/年的Vcor值。对于Vcor,得到至多等于约0.08mm/年的更好结果。
应注意的是实施方案E21和E22(总体上用E2来表示)在铬、锰和硅含量方面相当类似。因此这些实施方案之一的其它Cr、Mn和/或Si含量可以至少部分地应用于另一个。
现在将考虑中间情况。
实施方案E30:钢T5和P5
标准ASTM A213和A335分别将等级T5和P5定义为包含:
-0.30-0.60% Mn
-至多0.50% Si
-4.00-6.00% Cr
-0.45-0.65% Mo
-至多0.15% C
-至多0.025% P
-至多0.025% S
在下表T30中,第2-7列规定了来自本领域的参比钢以及提出的三种其它钢(在第1列中指定)的组成。在测量Vcor列中,“ND”意指“未获得”。应理解的是确定一年内的高温下的可靠且精确的腐蚀速率所需的试验特别长、麻烦且昂贵。
由公式[21]导出与本实施方案E30的各种钢等级有关的信息。这些等级由三个实施例来表示,依照得到的腐蚀速率,用E30-max、E30-med和E30-min来指示。
表T30
Mn | Si | Cr | Mo | W | Ni | Co | 测量Vcor | 计算Vcor | |
参比(R30) | 0.50 | 0.32 | 4.80 | 0.52 | 0.01 | 0.15 | - | ND | 0.269 |
E30-max | 0.45 | 0.25 | 5.20 | 0.60 | 0.01 | 0.2 | - | ND | 0.228 |
E30-min | 0.30 | 0.45 | 6.00 | 0.45 | 0.01 | 0.1 | - | ND | 0.122 |
E30-med1 | 0.40 | 0.30 | 5.40 | 0.55 | 0.01 | 0.15 | - | ND | 0.189 |
E30-med2 | 0.35 | 0.30 | 5.60 | 0.50 | 0.01 | 0.15 | - | ND | 0.159 |
相对于“参比”组合物R30的腐蚀速率,选择等级E30允许15%(对于E30-max)至55%(对于E30-min)的增加。
在本实施方案E30中,钢包含5.2-6.00%的Cr。
优选地,实施方案E30的钢包含0.25-0.50%、且非常优选0.30-0.45%的Si含量。优选地,所述钢包含0.30-0.45%的Mn含量。
根据本实施方案E30的钢优选包含0.45-0.60%的Mo。它不包含故意的W添加,钨是钢的残余物且其含量约0.01%。
非常优选地,根据实施方案E30的钢具有Cr、Mn、Si、Mo、W、Ni、Co含量,其依照公式[21]计算的Vcor值至多等于约0.23mm/年,优选地为0.20mm/年。对于至多等于约0.17mm/年的Vcor,得到更好的结果。
所用模型导致诸如Cr、Si的特定α生成元素的含量增加并导致诸如Mn和Ni的特定γ生成元素的含量减少;这可促进δ铁素体的出现。
如果从δ铁素体出现的观点看,Mo和/或W(α生成元素)含量的减少不足以补偿Cr、Si含量的增加以及Mn和Ni含量的减少,则将需要调节当前模型中未出现的诸如N和C的γ生成元素的含量。在这方面,将使用已知的公式来预测作为等效铬和等效镍的含量的函数的δ铁素体。
为优化特殊钢而提出的技术包括以下元素。所取的起始点是已知的钢等级,其具有热腐蚀之外的已知性质并且从热腐蚀的观点看被优化。基于诸如公式[21]的模型对参比组合物计算长期腐蚀性能。基于相同模型,在已知钢的附近,对导致更好的腐蚀性能值的钢等级组成的特定范围进行调查。
由于该模型非常可靠,这项技术具有许多优点,包括:
-避免仅为了腐蚀试验而生产不常见的钢;
-避免麻烦且昂贵的长期和高温腐蚀试验。
最重要的是,这项技术允许使用不过度保守的目标数据来设计锅炉或蒸汽管并因此将设计计算中所考虑的过量腐蚀厚度最小化。
它还允许将蒸汽温度提高至给定的金属温度并通过促进氧化物在蒸汽侧的钢表面上的非均匀和不连续形成来避免轧钢皮的剥落。
根据本发明的钢还可以例如(以下罗列并非穷举)用作制造焊接管、连接件、反应器、锅炉制造部件的金属薄板,用作制造涡轮机主体或安全阀体的模压部件,用作制造轴和涡轮机转子、连接件的锻造部件,用作制造粉末冶金中的大量零件的金属粉末,用作焊接填充金属及其它类似应用。
附录1
部分1
部分2
部分3
Alpha=2.828 (31)
Beta=0.237 (32)
A=Cr-(Mo+W+Ni+Co) (33)
Delta=0.091 (34)
B=1.40-0.12*Cr+0.007/Si (35)
C=1.2*Mn*Mn-0.53*Mn+0.02*(W+Ni)-0.012 (36)
Claims (22)
1.用于特殊应用的钢组合物,其特征在于所述钢组合物按重量计算包含约1.8-11%的铬、小于1%的硅和0.20-0.45%的锰,所述钢组合物的含量是基于预定的模型来调节,选择该模型用以获得在高温性能的给定条件下基本最佳的抗热氧化性质。
2.如权利要求1所述的钢组合物,其特征在于所述钢组合物包含选自钼、钨、钴和镍的至少一种元素作为添加物或作为残余物。
3.如权利要求1和2之一所述的钢组合物,其特征在于所述钢组合物按重量计包含约0.20-0.50%、且优选约0.30-0.50%的硅含量。
4.如权利要求1-3之一所述的钢组合物,其特征在于所述钢组合物按重量计包含约0.25-0.45%的锰含量。
5.如权利要求1-4之一所述的钢组合物,其特征在于所述模型包含至少一个铬贡献项,以及锰单独的贡献项。
6.如权利要求5所述的钢组合物,其特征在于所述的锰单独的贡献项包含锰含量的二次多项式函数。
7.如权利要求5和6之一所述的钢组合物,其特征在于所述铬贡献项包含铬含量的逆二次项,以及含铬含量的量的逆项。
8.如前述权利要求之一所述的钢组合物,其特征在于所述钢组合物按重量计包含约2.3-2.6%的铬。
9.如权利要求8所述的钢组合物,其特征在于所述钢组合物按重量计包含1.45-1.60%的钨和0.05-0.20%的钼(E11)。
10.如权利要求9所述的钢组合物,其特征在于按重量计算的Cr、Mn、Si、Mo、W、Ni、Co的含量,使得基于公式[21]的腐蚀值Vcor小于约1.4,优选地至多等于约1.25(E11)。
11.如权利要求8所述的钢组合物,其特征在于所述钢组合物按重量计包含0.87-1%的钼和极少的钨(E10)。
12.如权利要求11所述的钢组合物,其特征在于按重量计算的Cr、Mn、Si、Mo、W、Ni、Co的含量,使得基于公式[21]的腐蚀值Vcor至多等于约0.9,优选地至多等于约0.85(E10)。
13.如权利要求8所述的钢组合物,其特征在于所述钢组合物按重量计包含2.4-2.6%的铬、0.70-0.90%的钼,且几乎不含钨(E12)。
14.如权利要求11所述的钢组合物,其特征在于按重量计算的Cr、Mn、Si、Mo、W、Ni、Co的含量,使得基于公式[21]的腐蚀值Vcor至多等于约0.8,优选地至多等于约0.75(E12)。
15.如权利要求1-7之一所述的钢组合物,其特征在于所述钢组合物包含约8.9-9.5重量%的铬。
16.如权利要求15所述的钢组合物,其特征在于所述钢组合物包含0.85-0.95%的钼(E21)。
17.如权利要求16所述的钢组合物,其特征在于Mo含量为0.85-0.95%Mo且W基本不存在,并且所述钢组合物基于公式[21]的腐蚀值Vcor小于约0.1,优选至多等于约0.07(E21)。
18.如权利要求15所述的钢组合物,其特征在于其包含1.50-1.75%的钨和0.30-0.45%的钼(E22)。
19.如权利要求18所述的钢组合物,其特征在于按重量计算的Cr、Mn、Si、Mo、W、Ni、Co的含量,使得基于公式[21]的腐蚀值Vcor至多等于约0.11,优选0.08(E22)。
20.如权利要求15-19之一所述的钢组合物,其特征在于所述钢组合物包含小于0.2%的镍。
21.无缝或附件管,其基本由根据前述权利要求之一的钢组合物构成。
22.所述钢组合物在无缝和附件管中的应用,以便在提高的压力和温度下生成、传送或调节水蒸气。
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