CN101462923B - 连续化生产对伞花烃的方法及其装置 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续生产对伞花烃的方法及其装置,方法为在反应器中装入0.1kg~50.0kg催化剂,催化剂为Pd/C催化剂,通入惰性载气,在反应器温度达到150℃~400℃,按相当于空速0.5h-1~5.0h-1的速度连续通入工业双戊烯原料,经预热、气化,并与催化剂进行接触反应,反应产物连续进入冷凝器,得到对伞花烃。装置由原料贮槽、预热器、气化器、反应器、冷凝器和产品贮槽组成,在预热器和原料贮槽之间设有可连续恒流进料的计量泵,且计量泵的进口与原料贮槽连通,计量泵与预热器相连,然后经过气化器与反应器顶部相通,反应器底部经冷凝器与产品贮槽相连。具有操作简单、可控性好,无废弃物,不需溶剂和其它反应试剂,催化剂可回收利用清洁绿色化等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备对伞花烃的生产方法及其装置,尤其涉及一种由松节油衍生物连续化生产对伞花烃的方法及其装置。
背景技术
对伞花烃即对异丙基甲苯,是一种重要的化工产品和用途广泛的有机合成中间体。对伞花烃可由工业双戊烯经催化脱氢反应得到。对伞花烃可以直接用于软饮料、冰制食品、糖果、口香糖、调味料中,用于调配化妆品、皂用和洗涤剂用香精;可用于制成软胶囊,用作镇咳、祛痰药、治疗慢性气管炎;同时还可用于合成多种多环麝香型香料,和其他含芳环香料,药物,除草剂,杀菌剂等;还可以用于合成对甲酚及其下游系列产品等;它还可以作为配制油漆的稀释剂和其它类似用途。用途较为广泛,附加值较高。
目前已知制备对伞花烃的方法,主要有3类,分别为:(1)天然原料直接制取法;(2)石化原料化学合成法;(3)松节油及其衍生物合成法。
方法1是直接从含有对伞花烃的植物精油中,如:柠檬油、葛缕子油、肉桂油、柏木油、茴香油、肉豆蔻油、芫荽油和香紫苏油中,但通常对伞花烃含量较低,如柠檬油中含量0.40%,柏木油中含量1.51%,且成分复杂,没有单独提取分离利用的价值;方法2主要是由甲苯和丙烯或异丙醇通过Friedel-Crafts烷基化反应来实现的,所得产物是对伞花烃、邻伞花烃和间伞花烃的混合物。若要得到高纯度的对伞花烃,除了要有高选择性的对位催化剂外,还要在后步分离提纯过程中通过物理或者化学手段,使对伞花烃与邻、间位伞花烃分开。而由于三种异构体的沸点极为相近,分离纯化困难,几乎不可能得到能满足医药要求的异构体纯度;方法3是由松节油衍生物——工业双戊烯为原料经催化剂催化脱氢作用生成对伞花烃,使用该方法生产的对伞花烃基本不含邻伞花烃和间伞花烃等异构体,可保证某些高纯度和原料天然度等特殊需求的高品质产品的需要;并且我国松节油资源丰富,可以有大量的原料来源,减少了对石化原料的需求和依赖。因此,该方法合成对伞花烃具有非常广阔的应用前景,也受到广泛的关注和研究。例如:1924年有英国专利报道(AusterwellG.GB 206848),将双戊烯与硫及对称二苯硫脲一起回流加热,可以得到对伞花烃;有人使用Pt/γ-Al2O3催化剂实现双戊烯脱氢制备对伞花烃;胡贵贤等(胡贵贤等.林产化学与工业,1993,13(4):305-310.)分别研究过双戊烯的液相和气相脱氢反应,采用高活性镍催化剂液相催化脱氢,双戊烯的转化率为81.00%,采用催化剂905气相催化脱氢,双戊烯的转化率为85.00%;刘德臣等(刘德臣等.精细化工,1998,15(6):42-45.)采用自制的PdO-S/C催化剂,研究工业双戊烯的气相脱氢反应,在进样量1mL·min-1时,对伞花烃含量为85.70%;张庆等(张庆等.林产化工通讯,2001,35(2):14-17.)研究了双戊烯液相固体酸催化脱氢反应工艺;吴志平等(吴志平等.中南林学院学报,2001,21(1):48-50.)采用自制催化剂(未说明催化剂种类),可以使双戊烯脱氢产物中对伞花烃含量为79.60%;李凝(李凝.精细化工,2002,19(8):477-478,481.)研究了双戊烯在固定床积分反应器中Ni-Cu催化脱氢的情况,对伞花烃收率为56.00%~58.00%;朱昌朋等(朱昌朋等.CN 1292371A)采用Pd/SiO2催化剂,双戊烯气相脱氢制备对伞花烃的得率为74.00%。上述报道大多为实验室研究,反应规模小,较难放大,并且所用催化剂的制备、预处理、或后处理操作过程比较复杂。难以适应工业化连续生产的需要。
发明内容
为了解决现有技术存在的反应规模小、无法工业化连续生产,处理过程复杂的缺点,本发明提供一种连续化生产对伞花烃的方法及其装置,具有连续化生产、操作简单,无废弃物,不需溶剂和其它反应试剂,催化剂简单且可回收利用的优点。
本发明提供如下技术方案:一种连续化生产对伞花烃的方法,在反应器中装入0.1kg~50.0kg的Pd/C催化剂,按0.01L/min~5.00L/min的速度通入惰性载气如氮气,打开加热装置,在反应器温度达到150℃~400℃时,打开计量泵,并按相当于空速0.5h-1~5.0h-1的速度连续通入工业双戊烯原料,经预热、气化,并与催化剂进行接触反应,随着反应的进行,反应产物连续进入与反应器底部相连的冷凝器,待冷凝后,由冷凝器直接收集至产物贮槽。得到的产物为对伞花烃产品。其中,所述的空速是指一种不受反应器大小影响而表示进料速度的参数。上述Pd/C催化剂的钯含量在0.1%wt~10.0%wt之间。
本发明所述的用于实施上述方法的装置,即:一种用于实施由工业双戊烯连续化生产对伞花烃的方法装置,主要由原料贮槽、计量泵、预热器、气化器、反应器、冷凝器、产品贮槽和加热装置组成,在预热器和原料贮槽之间设有可连续恒流进料的计量泵,且计量泵的进口与原料贮槽出口连通,计量泵的出口与预热器进口相连,然后预热器出口和气化器进口连接,气化器出口与反应器顶部的进口连接,反应器底部的出口和冷凝器进口连接,冷凝器出口与产品贮槽进口连接,预热器、气化器、反应器和加热装置相连。气化器内安装有内径为0.05mm~1.00mm的喷头。反应器为列管式反应器,列管内装载反应催化剂,反应器上设有温度传感器,列管式反应器设有夹套。反应器为列管式多管反应床,反应器夹套可控制温度。反应器的进料口位于反应器的顶部,原料经预热,喷头雾化气化后,由反应器顶部进入反应床层,反应器的出料口在反应器的底部,反应产物直接进入冷凝器,经冷凝后直接收集至产物贮槽。加热装置包括膨胀器、磁力泵、冷油箱和热油炉,冷油箱和热油炉之间设有磁力泵,磁力泵和预热器、气化器及反应器相连,热油炉一端和膨胀器连接,另一端与预热器、气化器及反应器相连,和磁力泵组成闭合加热回路。
本发明采用的原料工业双戊烯是一类具有六元环结构的单环萜烯,这类单环萜烯经过催化脱氢即可转化为对伞花烃。本发明所指工业双戊烯是一类分子量相同、结构相似的单环单萜类化合物组成的混合物,通常有很多异构体,如:苧烯、α-松油烯、α-水芹烯、β-水芹烯、γ-松油烯、异松油烯等。
与现有技术相比,本发明具有如下技术效果:
(1)操作简单,可实现连续化和自动控制,设备利用率高。本发明采用的反应装置不需特殊设备,一般可以做成多管反应器的形式,占地较少,且操作方便,物料可连续进出,可方便地实现自动控制。由于物料在本发明所涉及设备中停留时间比间歇生产设备短,而且生产中不需要频繁彻底地更换反应体系,因此设备利用率高。由于增加了气化雾化,经气化器喷头雾化后再进入反应器中,可以更充分的与催化剂接触,反应更彻底。
(2)基本无废弃物,不需溶剂和其它反应试剂。反应过程中不需添加酸、碱或有机溶剂,不产生废水,基本无固体废弃物和其他液体废弃物,反应产物经冷凝后基本被全部收集,反应尾气为氮气和少量不凝气的混合物,对环境没有影响,亦无安全隐患,因此是绿色环保的生产工艺。
(3)Pd/C催化剂反应活性好,寿命长,可以实现回收再生利用,不会引起环境污染。
(4)通用性好和适用面广,可以不做改造或较少改造就可以满足其他许多松节油类衍生物的气相催化连续化反应和产品制造,使催化反应技术和装置可以得到最大化的开发和利用。并且本发明所开发的通用生产装置,可为其它松节油类衍生物的技术熟化、工程化和工业化开发,技术集成创新,提供一个很好的平台。
附图说明
图1对伞花烃连续生产流程示意图。
图2对伞花烃连续生产装置示意图。
图3连续法生产对伞花烃产品的典型气相色谱图。
具体实施方式
本发明所涉及的反应原料、反应混合物和反应产物的分析,均采用相同的气相色谱分析方法。气相色谱仪为岛津GC-2014型,色谱柱为Rtx-5(0.25mm×30m×0.25μm),柱温控制条件为:70℃保持2min,以3℃/min的升温速度升至130℃,然后以10℃/min的升温速度升至280℃。载气为氮气,分流比为50∶1;检测器为FID,检测器温度为280℃,进样器温度为280℃。
实施例1
一种由工业双戊烯连续化生产对伞花烃的方法,是以工业双戊烯为原料,以Pd/C为催化剂,在连续化反应装置中发生催化脱氢反应,连续生产对伞花烃的方法。如图1所示,具体包括如下步骤:
第一步:在反应器中加入0.1kg~50.0kg催化剂,以0.01L/min~5.00L/min的速度通入惰性载气氮气,打开加热装置,在反应器温度达到150℃~400℃,打开计量泵,并按相当于空速0.5h-1~5.0h-1的速度连续通入工业双戊烯原料,经预热、气化,并与催化剂进行接触反应。上述催化剂为Pd/C催化剂,其钯含量在0.1%~10.0%之间。控制反应器温度可为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃,工业双戊烯原料的进料速度按相当于空速0.5h-1、1.0h-1、2.0h-1、3.0h-1、4.0h-1或5.0h-1,氮气的流速可为0.01L/min、0.10L/min、1.00L/min、1.50L/min、2.00L/min、3.00L/min、4.00L/min或5.00L/min。
第二步:待反应器温度达到指定温度时,打开计量泵,以相当于空速0.5h-1~5.0h-1速度连续通入工业双戊烯原料,原料经预热器预热,气化器喷头喷雾气化进入反应器,与催化剂进行接触反应,反应产物连续进入冷凝器进行冷凝,然后收集至产品贮槽。本实施例中,分别对不同温度、双戊烯进料速度和氮气流速条件下反应产物取样并进行气相色谱分析,图谱见图3。
实施例2
本发明所述的用于实施上述生产方法的装置,如图2所示:主要由原料贮槽1、计量泵2、预热器3、气化器4、反应器5、冷凝器6、产品贮槽7和加热装置组成,在预热器3和原料贮槽1之间设有可连续恒流进料的计量泵2,且计量泵2的进口与原料贮槽1出口连通,计量泵2的出口与预热器3进口相连,然后预热器3出口和气化器4进口连接,气化器4出口与反应器5顶部的进口连接,反应器5底部的出口和冷凝器6进口连接,冷凝器6出口与产品贮槽7进口连接,加热装置和预热器3、气化器4、反应器5相连。气化器4内安装有内径为0.05mm~1.00mm的喷头13。反应器5为为列管式多管反应床,列管内装载反应催化剂,反应器5上设有温度传感器,列管式反应器设有夹套。加热装置包括膨胀器11、磁力泵9、冷油箱8和热油炉10,冷油箱8和热油炉10之间设有磁力泵9,磁力泵9和预热器3、气化器4及反应器5相连,热油炉10一端和膨胀器11连接,另一端与预热器3、气化器4及反应器5相连,和磁力泵9组成闭合加热回路。产品贮槽7上可以设有受器12,产品先进入容积较小的受器12,然后再进入容积较大的产品贮槽7,受器12具有冷却、排尾气、取样、收集产品等功能。
原料从原料贮槽1出来经计量泵2控制流量进入预热器3预热,经预热器3预热好的原料经过气化器4内的喷头13雾化气化后进入反应器5与列管式反应器列管内装载的Pd/C催化剂反应,反应得到的产物持续不断的经反应器5底部出口进入冷凝器6冷凝,冷凝后的产物对伞花烃进入产品贮槽7。
实施例3~5
260℃温度下,由工业双戊烯连续化生产对伞花烃的操作步骤:
操作步骤与实施例1相同,只是把反应器温度控制在260℃,分别设定氮气流速为0.01L/min、0.10L/min、1.00L/min、1.50L/min、2.00L/min、3.00L/min、4.00L/min或5.00L/min和原料的进料速度相当于空速0.5h-1~5.0h-1。待反应条件稳定,取样进行色谱分析,产品中对伞花烃含量为87%~89%。产品出液质量与原料进液质量的比值在0.97~1.00之间。
实施例6~8
270℃温度下,由工业双戊烯连续化生产对伞花烃的操作步骤:
操作步骤与实施例1相同,只是把反应器温度控制在270℃,分别设定氮气流速为0.01L/min、0.10L/min、1.00L/min、1.50L/min、2.00L/min、3.00L/min、4.00L/min或5.00L/min和原料的进料速度相当于空速0.5h-1~5.0h-1。待反应条件稳定,取样进行色谱分析,产品中对伞花烃含量为89%左右。产品出液质量与原料进液质量的比值在0.97~1.00之间。
实施例9~11
280℃温度下,由工业双戊烯连续化生产对伞花烃的操作步骤:
操作步骤与实施例1相同,只是把反应器温度控制在280℃,分别设定氮气流速为0.01L/min、0.10L/min、1.00L/min、1.50L/min、2.00L/min、3.00L/min、4.00L/min或5.00L/min和原料的进料速度相当于空速0.5h-1~5.0h-1。待反应条件稳定,取样进行色谱分析,产品中对伞花烃含量在90%以上。产品出液质量与原料进液质量的比值在0.97~1.00之间。
实施例12
稳定氮气流速和原料进料速度,改变温度,由工业双戊烯连续化生产对伞花烃的操作步骤:
操作步骤与实施例1相同,设定氮气流速为2.00L/min,工业双戊烯进料速度相当于空速0.91h-1,分别设定温度为150℃、160℃、170℃、180℃、190℃、200℃、210℃、220℃、230℃、240℃、250℃、260℃、270℃、280℃、290℃、300℃、310℃、320℃、330℃、340℃、350℃、360℃、370℃、380℃、390℃或400℃中的任意一个。待反应条件稳定后,取样进行色谱分析,产品中对伞花烃含量在73%~92%。产品出液质量与原料进液质量的比值在0.97~1.00之间。
实施例13
一种连续化生产对伞花烃的方法,在反应器中装入0.1kg~50.0kg的Pd/C催化剂,催化剂的量可以是0.1kg、21kg、50kg等数值,按0.01L/min~5.00L/min的速度通入惰性载气如氮气,速度可以是0.01L/min、2.01L/min、5.00L/min,打开加热装置,在反应器温度达到150℃~400℃时,反应器温度可以为150℃、220℃、400℃,打开计量泵,并按相当于空速0.5h-1~5.0h-1的速度连续通入工业双戊烯原料,速度可以为0.5h-1、3.0h-1、5.0h-1,经预热、气化,并与催化剂进行接触反应,随着反应的进行,反应产物连续进入与反应器底部相连的冷凝器,待冷凝后,由冷凝器直接收集至产物贮槽。得到的产物为对伞花烃产品。其中,所述的空速是指一种不受反应器大小影响而表示进料速度的参数。上述Pd/C催化剂的钯含量在0.1%wt~10.0%wt之间,钯含量在0.1%wt、10.0%wt、5.1%wt。
Claims (7)
1.一种连续化生产对伞花烃的方法,其特征在于:在反应器中装入0.1kg~50.0kg的Pd/C催化剂,按0.01L/min~5.00L/min的速度通入惰性载气,在反应器内温度达到150℃~400℃时,按相当于空速0.5h-1~5.0h-1的速度连续通入工业双戊烯原料,经预热、气化,并与Pd/C催化剂连续进行接触反应得到对伞花烃;
所用装置主要由原料贮槽、计量泵、预热器、气化器、反应器、冷凝器、产品贮槽和加热装置组成,在预热器和原料贮槽之间设有计量泵,且计量泵的进口与原料贮槽出口连通,计量泵的出口与预热器进口相连,然后预热器出口和气化器进口连接,气化器出口与反应器顶部的进口连接,反应器底部的出口和冷凝器进口连接,冷凝器出口与产品贮槽进口连接,预热器、气化器、反应器和加热装置相连;所述的加热装置包括膨胀器、磁力泵、冷油箱和热油炉,冷油箱和热油炉之间设有磁力泵,磁力泵和预热器、气化器及反应器相连,热油炉一端和膨胀器连接,另一端与预热器、气化器及反应器相连,和磁力泵组成闭合加热回路。
2.根据权利要求1所述的连续化生产对伞花烃的方法,其特征在于Pd/C催化剂中的钯含量在0.1%wt~10.0%wt之间。
3.根据权利要求1所述的连续化生产对伞花烃的方法,其特征在于反应器中惰性载气为氮气。
4.一种用于权利要求1所述的连续化生产对伞花烃的方法中的装置,其特征在于主要由原料贮槽、计量泵、预热器、气化器、反应器、冷凝器、产品贮槽和加热装置组成,在预热器和原料贮槽之间设有计量泵,且计量泵的进口与原料贮槽出口连通,计量泵的出口与预热器进口相连,然后预热器出口和气化器进口连接,气化器出口与反应器顶部的进口连接,反应器底部的出口和冷凝器进口连接,冷凝器出口与产品贮槽进口连接,预热器、气化器、反应器和加热装置相连;所述的加热装置包括膨胀器、磁力泵、冷油箱和热油炉,冷油箱和热油炉之间设有磁力泵,磁力泵和预热器、气化器及反应器相连,热油炉一端和膨胀器连接,另一端与预热器、气化器及反应器相连,和磁力泵组成闭合加热回路。
5.如权利要求4所述的用于权利要求1所述的连续化生产对伞花烃的方法中的装置,其特征在于气化器内设有内径为0.05mm~1.00mm的喷头。
6.如权利要求4所述的用于权利要求1所述的连续化生产对伞花烃的方法中的装置,其特征在于反应器为列管式反应器,列管内装载反应催化剂,反应器上设有温度传感器,列管式反应器设有夹套。
7.如权利要求4所述的用于权利要求1所述的连续化生产对伞花烃的方法中的装置,其特征在于在产品贮槽上设有受器。
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