CN101459215A - 采用自剥离用于生产氮化镓单晶衬底的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于生产氮化镓单晶衬底的方法，包括(a)在由具有比氮化镓更小热膨胀系数的材料制成的平坦基础衬底上生长氮化镓膜并冷却氮化镓膜以使基础衬底和氮化镓膜向上凸起弯曲，并在氮化镓膜中产生裂纹；(b)在位于向上凸起的基础衬底上的产生裂纹的氮化镓膜上生长氮化镓单晶层；以及(c)冷却具有长成的氮化镓单晶层的所得产品以使向上凸起的所得产品变平或使向上凸起的所得产品向下凸起弯曲并同时使基础衬底和氮化镓单晶层在插入其间的产生裂纹的氮化镓膜处相互自剥离。

Description

采用自剥离用于生产氮化镓单晶衬底的方法

技术领域

本发明涉及一种用于生产无支撑(free-standing)氮化镓单晶衬底的方法，该方法在基础衬底(base substrate)上生长氮化镓(GaN)单晶并从基础衬底上剥离所生长的氮化镓单晶以获得无支撑氮化镓单晶衬底。

背景技术

氮化镓(GaN)是具有纤锌矿型结构的氮化物半导体，在室温下具有对应于可见光中蓝光波长范围的3.4eV直接跃迁型带隙，与InN和AlN形成均相固溶体以控制禁带宽度，并在均相固溶体的整个组成范围内表现出直接跃迁型半导体的特性。因此，GaN最广泛地用作蓝色显示和发光器件的材料。

通常，GaN单晶通过金属有机化学气相沉积(MOCVD)或氢化物气相外延(HVPE)在由蓝宝石(Al₂O₃)、碳化硅(SiC)或硅(Si)制成的基础衬底上形成。然而，基础衬底和GaN膜具有不同的晶格常数和热膨胀系数，而由此晶格失配使之很难在基础衬底上外延生长GaN膜。

为了克服这个问题，已经提出了一种技术，以在相对低的温度下在基础衬底上形成具有相似晶格常数的缓冲层，并且在缓冲层上生长GaN单晶层，以便减轻晶格应变。然而，该技术需要高成本基础衬底和用于形成缓冲层的生长装置。而且，虽然该技术能够外延生长GaN单晶层，但是在GaN单晶层中表现出了高位错密度，由此限制了在激光二极管或发光二极管中的应用。

根据现代技术，GaN单晶层能够相对容易地在蓝宝石基础衬底上形成，但是GaN单晶层应该从蓝宝石基础衬底上剥离以获得无支撑GaN单晶衬底。

GaN单晶层从蓝宝石基础衬底上的剥离，采用蓝宝石基础衬底的机械抛光或激光剥离(laser lift-off)。机械抛光对蓝宝石基础衬底进行抛光以使蓝宝石基础衬底变薄，这会导致GaN单晶层生长之后立即达到的平衡的破坏，并因此在蓝宝石基础衬底中产生裂纹。裂纹传播到GaN单晶层，使之很难获得高质量大面积GaN单晶衬底。同时，激光剥离在蓝宝石基础衬底上照射紫外激光以在蓝宝石基础衬底和GaN单晶层之间的界面上将氮化镓热分解成镓和氮气。然而，激光剥离具有耗时和低产率的缺点。

可替换地，硅衬底可以用作基础衬底。这种方法能够以低成本生产大面积衬底，而可以仅仅选择性地蚀刻和除去硅基础衬底。因此，优点是比使用蓝宝石基础衬底更容易剥离衬底。然而，在硅基础衬底上生长GaN层仍然是很难的，并且在GaN层生长期间硅基础衬底可能会被蚀刻。而且，尽管GaN层生长于硅基础衬底上，但是由于在硅基础衬底和GaN层之间的热膨胀系数和晶格常数的差异会导致硅基础衬底发生弯折和开裂。

发明内容

因此，本发明设计用于解决以上提及的问题，因此本发明的一个目的是提供一种用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其能够容易地从基础衬底上剥离氮化镓单晶层并生产大面积衬底。

为了实现上面所提及的目的，本发明并不采用用于吸收基础衬底材料和GaN之间的热膨胀系数和晶格常数差异的缓冲层，而是积极地利用基础衬底材料和GaN之间的热膨胀系数的差异以弯折基础衬底并在GaN膜中产生裂纹。在冷却工艺过程中，生长在产生裂纹的GaN膜上的GaN单晶层与基础衬底自然地相互剥离。

也就是说，根据本发明一方面的用于生产氮化镓单晶衬底的方法包括(a)在由具有比氮化镓更小热膨胀系数的材料制成的平坦基础衬底上生长氮化镓膜并冷却氮化镓膜以使基础衬底和氮化镓膜向上凸起弯曲，同时在氮化镓膜中产生裂纹；(b)在位于向上凸起的基础衬底上的产生裂纹的氮化镓膜上生长氮化镓单晶层；以及(c)冷却具有长成的氮化镓单晶层的向上凸起的所得产品以使向上凸起的所得产品变平或使向上凸起的所得产品向下凸起弯曲并同时使基础衬底和氮化镓单晶层在插入其间的产生裂纹的氮化镓膜处相互自剥离。

优选地，在步骤(a)中，通过MOCVD(金属有机化学气相沉积)将氮化镓膜生长至在2.5μm到3.5μm之间的厚度。

优选地，在步骤(a)中在氮化镓膜中产生的裂纹平行于基础衬底的表面延伸或相对于基础衬底的表面倾斜地延伸。

优选地，在步骤(b)中，通过HVPE(氢化物气相外延)将氮化镓单晶层生长至在50μm到300μm之间的厚度。

优选地，步骤(b)在990℃到1030℃之间的温度下实施。

优选地，基础衬底是硅或碳化硅，并且更优选地是具有{111}平面取向(晶面取向，plane orientation)的硅。

同时，韩国提前公开(Laid-Open)的专利公开第2007-31249号披露了一种用于生产氮化镓单晶厚层的方法。该方法通过获得诱导开裂的基础衬底和GaN膜的层叠和生长GaN厚层而生产无弯折和裂纹的高质量GaN单晶厚层。这种方法与本发明具有如下区别。首先，该方法使用蓝宝石衬底作为基础衬底，而不是本发明使用的硅衬底作为基础衬底。其次，该方法诱导裂纹，并不是如在本发明中用于自剥离，而是为了减轻和除去基础衬底和GaN膜层叠界面处的应力。也就是说，该方法诱导GaN膜开裂并使裂纹传播到GaN膜之下的蓝宝石基础衬底，并通过采用激光的传统衬底剥离技术剥离衬底。另外，该方法通过HVPE生长诱导开裂的GaN膜和GaN单晶厚层，并在930℃到1000℃之间的温度下诱导长成的GaN膜开裂，并且在使工艺温度冷却到400℃以将裂纹传播到衬底之后，再次采用930℃到1100℃之间的温度加热衬底以生长GaN单晶厚层。因此，该方法需要比本发明更长的时间，由此具有比本发明更低的生产率。而且，这种技术的GaN膜具有50μm的最小厚度，而本发明对应的产生裂纹的氮化镓膜具有在2.5μm到3.5μm之间的最小厚度。因此，以上提及的技术由于GaN膜的较厚厚度而导致需要比本发明更长的时间，由此比本发明更不经济。

附图说明

图1是示意性地示出了根据本发明用于生产GaN单晶衬底的方法的横截面视图。

图2是根据本发明一种具体实施方式的生长在硅基础衬底上的GaN膜的照片(对应于图1(b))；图2(a)是透视图像，而图2(b)是GaN膜表面的显微图像。

图3是当生长和冷却氮化镓单晶厚层时在硅基础衬底和氮化镓单晶层之间自剥离的照片(对应于图1(d))。

图4是根据本发明一种具体实施方式生产的氮化镓单晶衬底未剥离部分的显微图像；图4(a)是通过聚焦在氮化镓单晶厚层表面上而拍摄的照片；而图4(b)是通过聚焦在直接位于硅基础衬底上的产生裂纹的氮化镓膜上而拍摄的照片。

图5是根据本发明一种具体实施方式获得的无支撑氮化镓单晶的照片。

具体实施方式

在下文中，将参照附图详细地描述本发明的优选的具体实施方式。

在描述之前，应该理解到，用于说明书和所附权利要求书中的术语不应该解释为限于一般的和字典的含义，而应该在本发明人容许适用于最佳解释而定义术语的原则基础上基于相应于本发明技术方面的意义和概念进行解释。因此，此处所提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实施例，而不用于限制本发明的范围，因此应该理解到，在不偏离本发明的精神和范围的情况下能够对其作出其他等价和修改。

图1是示意性地示出了根据本发明用于生产GaN单晶衬底的方法的横截面视图。

如图1(a)所示，制备了基础衬底10。基础衬底是因为以下原因而由具有比GaN更小的热膨胀系数的材料制成。材料可以例如是硅或碳化硅。在通常的半导体工艺中硅被最广泛地用作衬底。硅是廉价的，能够生产大面积晶片，并具有优异的热导率，因此其优选作为基础衬底。而且，如上所述，本发明积极地利用了硅与GaN之间的热膨胀系数的差异，由此具有{111}平面取向的硅更优选作为基础衬底。

在基础衬底10上实施化学预处理。换句话说，实施SC1清洁以除去基础衬底10的上表面上的有机污染物或微粒。而且，在硅基础衬底的情况下，在硅基础衬底上表面上的天然二氧化硅膜采用稀HF除去。

随后，如图1(b)所示，在基础衬底10上形成产生裂纹的GaN膜12。详细描述如下。

首先，GaN具有为5.59×10^-6/K的热膨胀系数，以及约为3.1891

的晶格常数。碳化硅具有为4.2～4.7×10^-6/K的热膨胀系数，具有{100}平面取向的硅具有为3.7×10^-6/K的热膨胀系数，而具有{111}平面取向的硅具有为2.6×10^-6/K的热膨胀系数。因此，在GaN和用于基础衬底的材料之间的热膨胀系数具有相当大的差异，例如，在GaN和碳化硅之间具有约16％～25％的差异，在GaN和具有{100}平面取向的硅之间具有约34％的差异，而在GaN和具有{111}平面取向的硅之间具有约53％的差异。如果GaN膜在没有分隔的缓冲层的情况下直接生长于硅基础衬底上，则所长成的GaN膜就会具有相当大的位错缺陷密度和超过极限的应力，由此导致开裂。因此，传统技术要在硅基础衬底上形成至少一层缓冲层或者要严格控制工艺条件。然而，本发明既没有形成缓冲层，也没有控制工艺条件，而在易于开裂的条件下形成GaN膜。

具体而言，通过MOCVD在1100℃到1200℃之间的温度下采用TMGa(三甲基镓)和NH₃流在由具有比GaN更小热膨胀系数的材料制成的基础衬底10上外延生长厚度在2.5μm到3.5μm之间的GaN膜。然后，具有相对更小热膨胀系数的基础衬底10就产生了拉伸应力，而具有相对更大热膨胀系数的GaN膜12就产生了压缩应力，因此基础衬底10和GaN膜12的叠层就出现了弯折现象，使得基础衬底10和GaN膜12的叠层向下凸起弯曲。随后，在室温下冷却基础衬底10和GaN膜12的叠层。此时，拉伸应力施加于基础衬底10，而压缩应力施加于GaN膜12，因此基础衬底10和GaN膜12的叠层如图1(b)所示向上凸起弯曲。

同时，在GaN膜12中产生了多条裂纹。裂纹平行于硅基础衬底10的表面延伸或相对于硅基础衬底10的表面倾斜地延伸。产生裂纹的GaN膜12是其中后来衬底剥离的一部分。如果GaN膜12形成太薄，则在随后生长GaN单晶层14的工艺过程中GaN膜12可能被蚀刻掉或衬底可能被破坏。优选地，GaN膜12形成为具有至少一预定的厚度。而且，当衬底剥离时产生裂纹的GaN膜12被破裂并被破坏，因此如果GaN膜12形成大厚，则也是不经济的。因此，优选GaN膜12形成为具有上述范围的厚度。

如上所述，本发明积极利用了在用于基础衬底10的材料与GaN之间的热膨胀系数的差异，使得基础衬底10和GaN膜12的叠层向上凸起弯曲，由此优选用于基础衬底10的材料具有比GaN更小的热膨胀系数，并与GaN具有较大的热膨胀系数的差异。因此，优选基础衬底10由碳化硅或硅制成，并且更优选具有{111}平面取向的硅。

随后，如图1(c)所示，用作用于例如发光器件的材料的GaN单晶厚层在基础衬底10和GaN膜12的叠层上生长。

具体而言，将图1(b)所示的基础衬底10和GaN膜12的叠层载入到HVPE设备上，并在990℃到1030℃之间的温度下采用由镓金属和HCl气体反应产生的GaCl气体和NH₃气体作为源生长相对较厚的GaN单晶层14。在生长温度低于990℃的情况下，镓原子的传播长度(扩展长度，蔓延长度，propagation length)减小，由此由于缺少镓而产生空位型缺陷，并降低生长速率，这可以表现出多晶相。在生长温度高于1030℃的情况下，蚀刻现象出现在GaN层的表面，并且GaCl气体和NH₃气体之间的反应不好，就会导致镓在衬底表面上的黑聚集(dark agglomeration)。因此，优选将生长温度设定在上述范围。而且，GaN单晶层14并不限于特定的厚度，然而，已发现当GaN单晶层14具有50μm以上的厚度时，在随后的冷却工艺中自剥离发生在GaN单晶层14与基础衬底10之间。因此，优选GaN单晶层14的最小厚度为约50μm。同时，实际上，GaN单晶层14是用作用于发光器件的材料，由此GaN单晶层14越厚就越好。然而，随着GaN单晶层14生长越厚，GaN单晶层14弯曲越严重，这会导致衬底的断裂。优选GaN单晶层14生长至300μm以下的厚度。

接着，在GaN单晶层14生长到所想要的厚度之后，将衬底卸载出并冷却到室温。然后，在该冷却工艺中由于GaN与用于基础衬底10的材料之间的热膨胀系数的差异，衬底如图1(d)所示变得平坦或向下凸起弯曲。也就是说，GaN单晶层14的应力在GaN的c-轴方向将向上凸起的衬底向下拉，使得衬底变得平坦或向下凸起弯曲。此时，产生裂纹的GaN膜12就破成碎片12’。因此，基础衬底10和GaN单晶层14就相互自剥离，以致于获得了无支撑氮化镓单晶衬底。所获得的氮化镓单晶经过处理，例如，每个表面被抛光，并用作发光器件的衬底等等。

随后，通过具体实施例证实本发明的效果。

在该实施例中，制备具有{111}平面取向和2英寸直径的硅晶片10作为基础衬底。采用MOCVD设备在1200℃下外延生长具有2.5μm厚度的GaN膜12，然后冷却至室温(此时，并不实施单独的冷却工艺，而是将具有长成的GaN膜12的硅晶片10从MOCVD设备卸载出，按原样放置并自然冷却)。因此，如图2所示，衬底发生变形，例如向上凸起弯曲，并且在所长成的GaN膜12中产生了裂纹。

随后，将图2所示的衬底载入到HVPE设备上，并且在1020℃下生长具有100μm厚度的GaN单晶层14。

接着，将具有GaN单晶厚层14的衬底从HVPE设备卸载出，并自然冷却到室温。然后，如图3所示，硅基础衬底10和GaN单晶层14自然地相互自剥离。

图4是根据该实施例生长的具有100μm厚度的氮化镓单晶层14的未剥离部分的显微图像。图4(a)是GaN单晶层14的表面图像，而图4(b)是在GaN单晶层14之下的产生裂纹的GaN膜12的表面图像。如图4(b)所示，裂纹仅仅产生在GaN膜12上。在图4中，黑斑是由于缺少镓而在GaN单晶层14的表面上形成的缺陷。黑斑是有意包含在图像中的，目的是为了易于在分别如图4(a)和(b)所示的GaN单晶层14的表面和GaN膜12的表面上聚焦。

图5是如上述获得的无支撑GaN单晶的照片。根据该实施例，能够获得的GaN单晶衬底具有的面积差不多大约是2英寸直径的衬底的一半，此时，如果排除缺陷部分，则能够获得的GaN单晶衬底具有的面积差不多大约是2英寸直径的衬底的1/6。因此，本发明能够获得的无支撑GaN单晶在实践中是足够有用的。

应该理解到，尽管指出本发明的优选的具体实施方式，但也仅仅通过说明的方式给出详细的描述和具体的实施例，因为对本领域技术人员来说，在本发明的精神和范围内的各种变化和修改根据该详细描述将变得显而易见。

例如，尽管上述具体实施方式示出产生裂纹的GaN膜12是通过MOCVD生长的而GaN单晶厚层14是通过HVPE生长的，但是GaN膜12和GaN单晶层14可以采用本领域中熟知的技术例如MBE(分子束外延)形成。然而，优选采用易于剥离的不同方法生长GaN膜12和GaN单晶层14。优选地，通过更高生长速率的HVPE生长比GaN膜12相对更厚的GaN单晶层14。

而且，尽管上述具体实施方式显示具有{111}平面取向的硅晶片作为基础衬底10，然而，在本发明的精神和范围内，具有{100}平面取向的硅晶片或碳化硅也可以用作基础衬底10，这能产生相同的效果。

本发明的效果如下。

首先，本发明积极利用了在用于基础衬底的材料与GaN之间的热膨胀系数的差异以弯曲基础衬底并在GaN膜中产生裂纹，由此GaN单晶层和基础衬底利用插入其间的产生裂纹的GaN膜自然地相互剥离。

因此，本发明排除了缓冲层或激光剥离或机械抛光的需要，由此能够很容易地获得无支撑GaN单晶衬底，而没有增加成本。

而且，本发明采用了与GaN具有较大热膨胀系数和晶格常数差异的硅衬底作为基础衬底，由此能够很容易地以低成本生产大面积GaN单晶衬底。

Claims (15)

1.一种用于生产氮化镓单晶衬底的方法，包括：

(a)在由具有比氮化镓更小热膨胀系数的材料制成的平坦基础衬底上生长氮化镓膜并冷却所述氮化镓膜以使所述基础衬底和所述氮化镓膜向上凸起弯曲，并且同时在所述氮化镓膜中产生裂纹；

(b)在位于所述向上凸起的基础衬底上的所述产生裂纹的氮化镓膜上生长氮化镓单晶层；以及

(c)冷却具有长成的氮化镓单晶层的所得产品以使所述向上凸起的所得产品变平或使所述向上凸起的所得产品向下凸起弯曲并同时使所述基础衬底和所述氮化镓单晶层在插入其间的所述产生裂纹的氮化镓膜处相互自剥离。

2.根据权利要求1所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，在所述步骤(a)中，通过MOCVD(金属有机化学气相沉积)将所述氮化镓膜生长至在2.5μm到3.5μm之间的厚度。

3.根据权利要求1所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，在所述步骤(a)中在所述氮化镓膜中产生的所述裂纹平行于所述基础衬底的表面延伸或相对于所述基础衬底的表面倾斜地延伸。

4.根据权利要求1所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，在所述步骤(b)中，通过HVPE(氢化物气相外延)将所述氮化镓单晶层生长至在50μm到300μm之间的厚度。

5.根据权利要求4所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，所述步骤(b)在990℃到1030℃之间的温度下实施。

6.根据权利要求1所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，所述基础衬底物由硅或碳化硅制成。

7.根据权利要求2所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，所述基础衬底由硅或碳化硅制成。

8.根据权利要求3所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，所述基础衬底由硅或碳化硅制成。

9.根据权利要求4所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，所述基础衬底由硅或碳化硅制成。

10.根据权利要求5所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，所述基础衬底由硅或碳化硅制成。

11.根据权利要求1所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，所述基础衬底是具有{111}平面取向的硅衬底。

12.根据权利要求2所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，所述基础衬底是具有{111}平面取向的硅衬底。

13.根据权利要求3所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，所述基础衬底是具有{111}平面取向的硅衬底。

14.根据权利要求4所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，所述基础衬底是具有{111}平面取向的硅衬底。

15.根据权利要求5所述的用于生产氮化镓单晶衬底的方法，其中，所述基础衬底是具有{111}平面取向的硅衬底。

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