JP2007186361A - 半導体層成長用基板およびそれを用いた半導体装置 - Google Patents

Abstract

【課題】転位密度の小さい、良好なＧａＮ系半導体層を形成することができる、半導体層成長用基板と、それを用いた、特性に優れた半導体装置とを提供する。
【解決手段】半導体層成長用基板は、ＧａＮ系半導体層を成長させるための主面の、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅を１００秒以下とし、かつ、前記主面に、原子ステップ構造を形成した。半導体装置は、前記半導体層成長用基板と、前記半導体層成長用基板の主面上にエピタキシャル成長させたＧａＮ系半導体層とを備える。
【選択図】なし

Description

本発明は、ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させるために用いる半導体層成長用基板と、前記半導体層成長用基板を用いてエピタキシャル成長させたＧａＮ系半導体層を備える半導体装置に関するものである。

ＧａＮやＡｌ_xＧａ_1-xＮ（ｘは０＜ｘ≦０．５）等の、ＧａＮ系の半導体は、特に、青色ないし紫外域の光を発光する半導体発光ダイオードや半導体レーザ等の、発光素子の形成材料として有用であることから、実用化に向けての研究が広く行われている。しかし、ＧａＮ系の半導体は、融点が高いことや、平衡蒸気圧の高い窒素が、加熱時に、組成中から失われやすいことから、引き上げ法等による、バルク単結晶の製造が困難である。

そのため、例えば、サファイアやＳｉＣ等からなる半導体層成長用基板を用いて、前記半導体層成長用基板の主面上に、例えば、有機金属化学気相成長法（ＭＯＣＶＤ法）等によって、ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させることが検討されているが、前記従来の半導体層成長用基板は、エピタキシャル成長させるＧａＮ系半導体層との、格子定数の差が大きい（例えば、サファイアとＧａＮとの格子ミスマッチは１３．７％）ため、そのままでは、結晶転位の密度（転位密度）の小さい、良好なＧａＮ系半導体層を形成できないという問題がある。

そこで、前記ＧａＮ系半導体層を、半導体層成長用基板の主面上に、低温堆積緩衝層を形成した上にエピタキシャル成長させたり、選択横成長法（ＥＬＯ：Epitaxial Lateral Overgrowth）や、ファセット制御ＥＬＯ法（Facet Controlled ELO）等の成長法によってエピタキシャル成長させたりすることが試みられている（例えば、非特許文献１〜３参照）。これらの方法によれば、ＧａＮ系半導体層の転位密度を、ある程度は、低減することができる。しかし、ＧａＮ系半導体層を含む、発光素子等の半導体装置の製造コストが高くつく上、再現性が十分でない等の問題があり、未だ、実用化に至っていないのが現状である。

そこで、近時、格子定数の差が、従来の半導体層成長用基板に比べて小さい、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板を用いて、前記半導体層成長用基板の主面上に、ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させることが検討されている（特許文献１、２参照）。ＺｒＢ₂単結晶の、ＧａＮ系半導体層との格子ミスマッチは０．５６％であることから、前記ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板を用いれば、転位密度が著しく小さい、良好なＧａＮ系半導体層を形成できるものと期待されている。

ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板は、例えば、高周波加熱溶融帯法（ＲＦ−ＦＺ法）等によって製造することができる。高周波加熱溶融帯法の詳細は、特許文献２、３において説明されているとおりである。
すなわち、ＲＦ−ＦＺ法によって、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板を製造するには、まず、前記ＺｒＢ₂単結晶のもとになる、１種または２種以上の原料粉末を棒状に成形し、焼結して、原料棒を作製する。次に、前記原料棒の、長さ方向の一端に、結晶成長の起点となる種結晶を接続した状態で、前記原料棒のうち、前記一端側の、長さ方向の一定幅の領域を、高周波誘導加熱によって溶融させて、一定幅の溶融帯を形成する。

次に、前記溶融帯を、原料棒の他端側へ向けて、徐々に移動させて行くと、溶融帯が通過した後の領域において、種結晶を起点として、結晶が成長して、棒状のＺｒＢ₂単結晶が形成される。この後、形成された棒状のＺｒＢ₂単結晶を、所定の結晶方位に切削すると、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板が製造される。
「ＡｌＧａＮ系紫外発光素子における転位密度と発光効率」〔天野浩他、日本結晶成長学会誌、第２９巻第３号（２００２）、第１２頁〜第１７頁〕 「III族窒化物半導体」（赤崎勇著、培風舘、１９９９年１２月８日、初版発行、第１２２頁〜第１２４頁） 「白色ＬＥＤ照明システムの高輝度化・高効率化・長寿命化技術」（三宅秀人著、技術情報協会、２００３年３月２７日、第１版第１刷発行、第６５頁〜第７２頁） 特開２００２−４３２２３号公報（請求項１、２、段落[００１６]〜[００１７]） 特開２００２−３４８２００号公報（請求項１〜４、段落[０００９]〜[００１０]） 特開平１０−９５６９９号公報（請求項１、段落[０００３]、[０００８]〜[００１３]、図１）

先に説明したように、ＧａＮ系半導体層を含む半導体装置の特性は、前記ＧａＮ系半導体層の転位密度に依存していると共に、前記転位密度は、半導体層成長用基板との格子定数の整合性に依存しており、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板は、ＧａＮ系半導体層との格子ミスマッチが小さく、整合性が高いことから、半導体層成長用基板として、最も有望視されている。

ところが、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板を用いて、実際に、ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させても、転位密度の小さい、良好なＧａＮ系半導体層を形成できない場合があり、再現性が十分でないという問題がある。
本発明の目的は、転位密度の小さい、良好なＧａＮ系半導体層を形成することができる、半導体層成長用基板と、それを用いた、特性に優れた半導体装置とを提供することにある。

前記目的を達成するため、発明者は、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板の、ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させるための主面に、原子ステップ構造を形成することを検討した。
原子ステップ構造とは、ほぼ１原子分の段差構造を、前記主面に、１段ないし複数段、形成した構造であって、例えば、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板の主面に、前記原子ステップ構造を形成すると、前記主面上に、格子整合性の高いＧａＮ系半導体層を、前記表面の平坦性を保持したまま、二次元成長させることができる。

そして、二次元成長は、格子間の不連続性を抑制して、エピタキシャル成長層を、欠陥を生じさせることなく成長させるのに適した成長モードであるため、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板の主面に、前記原子ステップ構造を形成すれば、その上に成長させるＧａＮ系半導体層を、転位密度の小さい、良好なものとすることができるのではないかと考えたのである。

しかし、さらに検討したところ、単に原子ステップ構造を形成しただけでは、依然として、転位密度の小さい、良好なＧａＮ系半導体層を形成できない場合があり、再現性が十分でないという問題が解消されないことが判明した。この原因について、発明者が、さらに検討したところ、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板の、ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させる主面における、格子欠陥密度が係わっていることが明らかとなった。

すなわち、ＧａＮ系半導体層の転位密度は、前記格子定数の整合性や、原子ステップ構造の有無だけでなく、半導体層成長用基板の主面における、ＺｒＢ₂単結晶の、格子欠陥密度にも大きく依存しており、たとえ、格子定数の整合性がよく、しかも、その表面に原子ステップ構造が形成されていたとしても、前記表面の格子欠陥密度が高ければ、結晶転位の密度の小さい、良好なＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させることができないのである。

これは、ＺｒＢ₂の融点が高いため、先に説明した、ＲＦ−ＦＺ法等の作製方法によって結晶成長させる際に、加熱が十分でないと結晶の歪みを生じやすいことや、加熱しすぎると、ホウ素が、組成中から失われて、組成が変化しやすいことから、格子欠陥の少ない、良好な単結晶を形成しにくく、そのことが、半導体層成長用基板の主面の、格子欠陥密度を上昇させると共に、前記主面上にエピタキシャル成長させるＧａＮ系半導体層の転位密度を増大させる原因となっていると考えられる。

そこで、発明者は、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板の、原子ステップ構造を形成する主面の、格子欠陥密度を、前記主面の、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅によって規定することを見出した。すなわち、Ｘ線反射率曲線の半値幅は、一般に、結晶格子の歪みの程度を示す値として知られている数値であるが、発明者の検討によると、前記ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板の場合、その主面の、Ｘ線反射率曲線の半値幅が小さいほど、前記主面の、格子欠陥密度が小さく、逆に半値幅が大きいほど、格子欠陥密度が大きいことが判明した。

そこで、発明者は、前記半値幅が、どの程度の値を示せば、転位密度の小さい、良好なＧａＮ系半導体層を形成できるかについて検討した結果、主面の、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅を１００秒（ａｒｃｓｅｃ）以下の範囲内に規定すれば、前記ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板の主面は、格子欠陥密度の小さい、良好な状態となるため、前記主面に、原子ステップ構造を形成することと相まって、主面上に、転位密度の小さい、良好なＧａＮ系半導体層を、再現性良く、形成できることを見出した。

したがって、本発明の半導体層成長用基板は、ＺｒＢ₂単結晶からなり、主面上に、ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させるための半導体層成長用基板であって、前記主面は、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅が１００秒以下であるあると共に、原子ステップ構造が形成されていることを特徴とするものである。
また、本発明の半導体装置は、前記本発明の半導体層成長用基板と、前記半導体層成長用基板の主面上にエピタキシャル成長させたＧａＮ系半導体層とを備えており、前記ＧａＮ系半導体層の転位密度を小さくできることから、例えば、発光素子の場合は、高い光電変換効率を有する等、特性に優れたものとなる。

以上のように、本発明によれば、転位密度の小さい、良好なＧａＮ系半導体層を、再現性良く、形成することができる、半導体層成長用基板と、それを用いた、特性に優れた半導体装置とを提供することが可能となる。

本発明の半導体層成長用基板は、ＺｒＢ₂単結晶からなり、主面上に、ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させるためのものであって、前記主面は、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅が１００秒以下であるあると共に、原子ステップ構造が形成されていることを特徴とするものである。
半値幅が１００秒以下に限定されるのは、１００秒を超える場合には、前記主面の格子欠陥密度が上昇するため、原子ステップ構造を形成しても、前記主面上に、転位密度の小さい、良好なＧａＮ系半導体層を形成できないのに対し、半値幅を１００秒以下とした場合には、後述する実施例の結果から明らかなように、原子ステップ構造を形成した主面上に、例えば、転位密度が１０⁷／ｃｍ²台以下といった、転位密度の小さい、良好な特性を有するＧａＮ系半導体層を形成できるためである。

先に説明した非特許文献１には、ＡｌＧａＮ系半導体層の、カソードルミネッセンス（ＣＬ）によるダークスポット密度と、発光素子における、有効発光面積との関係について示されており、その中で、前記ＡｌＧａＮ系半導体層は、転位密度が２×１０⁷／ｃｍ²以下である必要があるとされている。本発明によれば、この要求を十分に満足できるＧａＮ系半導体層を形成することが可能である。

なお、半値幅の下限は、特に限定されないが、２０秒以上であるのが好ましい。後述する実施例の結果から明らかなように、半値幅を１０秒未満としても、格子欠陥の密度を、それに見合う分だけ、小さくすることができない上、半値幅の小さい半導体層成長用基板を製造するには、ＲＦ−ＦＺ法等によるＺｒＢ₂単結晶の製造条件等を、より厳密に管理する必要があり、前記半導体層成長用基板の生産性等が低下するおそれがあるためである。

本発明の半導体層成長用基板は、従来同様に、ＲＦ−ＦＺ法等によって形成した棒状のＺｒＢ₂単結晶を、所定の結晶方位に切削した後、その主面に、原子ステップ構造を形成する等して製造することができる。すなわち、ＲＦ−ＦＺ法によって、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板を製造するには、まず、前記ＺｒＢ₂単結晶のもとになる、１種または２種以上の原料粉末を棒状に成形し、焼結して、原料棒を作製する。次に、前記原料棒の、長さ方向の一端に、結晶成長の起点となる種結晶を接続した状態で、前記原料棒のうち、前記一端側の、長さ方向の一定幅の領域を、高周波誘導加熱によって溶融させて、一定幅の溶融帯を形成する。

次に、前記溶融帯を、原料棒の他端側へ向けて、徐々に移動させて行くと、溶融帯が通過した後の領域において、種結晶を起点として、結晶が成長して、棒状のＺｒＢ₂単結晶が形成される。この後、形成された棒状のＺｒＢ₂単結晶を、所定の結晶方位に切削した後、主面を、例えば、平均粒径２０〜５０μｍのＳｉＣ研磨材等を用いて粗研磨し、次いで、平均粒径１〜１０μｍのダイヤモンド研磨材等を用いて仮鏡面研磨する。そして、仕上げに、コロイダルシリカ研磨材を用いて、０．０１５ＭＰａ／ｃｍ²以下の研磨圧力で、厚み１μｍ以上、研磨すると、前記主面に、原子ステップ構造が形成された、半導体層成長用基板が製造される。

コロイダルシリカ研磨材を用いた研磨の研磨圧力が、０．０１５ＭＰａ／ｃｍ²以下であるのが好ましいのは、前記範囲を超える場合には、擦過痕が生じて、主面に、原子ステップ構造が形成されないおそれがあるためである。また、厚み１μｍ以上、研磨するのが好ましいのは、前記厚み未満の研磨では、残留加工歪みのため、主面に、原子ステップ構造が形成されないおそれがあるためである。

前記半導体層成長用基板の主面の、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅を、１００秒以下に調整するためには、例えば、前記ＲＦ−ＦＺ法による、ＺｒＢ₂単結晶の製造において、
(1) 原料棒を形成する原料粉末の組成比を調整するか、もしくは、製造した棒状のＺｒＢ₂単結晶を焼鈍する等して、前記ＺｒＢ₂単結晶におけるホウ素濃度を６５〜６８モル％に設定する、
(2) 高周波誘導加熱によって形成される溶融帯の、原料棒の長さ方向の温度分布を示す等温線の間隔を、できるだけ緩やかにする、詳しくは、２００℃／ｃｍ以下に設定する、
等の方法が挙げられる。

なお前記半値幅は、本発明では、前記主面を、Ｘ線回折装置〔スペクトリス株式会社(Spectris Co., Ltd.) PANalytical事業部製のX'Pert PRO MPD〕を用いて、回折面：（１０−１１）、回折角２θ＝４１．６３°の条件で、Ｘ線反射率法によって測定して得た、例えば、図１に示す、Ｘ線のブラッグ反射角（θ）と、回折強度との関係を示すＸ線反射率曲線（回折強度分布）のうち、回折強度が、ピーク強度Ｉ_Pの半分の強度Ｉ_Hに相当する位置の幅（Δθ）でもって、表すこととする。

前記本発明の半導体層成長用基板によれば、主面の、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅が１００秒以下に規定されて、前記主面が、格子欠陥密度の小さい、良好な状態を有していることから、前記主面に原子ステップ構造を形成したことと相まって、主面上に、例えば、ＭＯＣＶＤ法等によって、転位密度の小さい、良好なＧａＮ系半導体層を、再現性良く、形成することができる。

本発明の半導体装置は、前記本発明の半導体層成長用基板と、前記半導体層成長用基板の主面上にエピタキシャル成長させたＧａＮ系半導体層とを備えることを特徴とするものである。ＧａＮ系半導体層は、従来同様に、ＭＯＣＶＤ法や、分子ビーム成長法（ＭＢＥ法）等によって、半導体層成長用基板の、先に説明したように、原子ステップ構造が形成され、かつＸ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅が１００秒以下に調整された主面上に、エピタキシャル成長させることができる。ＧａＮ系半導体層としては、ＧａＮやＡｌ_xＧａ_1-xＮ（ｘは０＜ｘ≦０．５）等の、半導体装置の第１層を形成するＧａＮ系の半導体からなる種々の層が挙げられる。

例えば、本発明の半導体装置としては、ＺｒＢ₂基板側から順に、
(1) 前記Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ｘは０＜ｘ≦０．５）層、
(2) ｎ型不純物をドープしたｎ型Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ｘは０≦ｘ≦０．５）層、
(3) Ａｌ_xＧａ_yＩｎ_1-x-yＮ（ｘは０≦ｘ≦０．５、ｙは０≦ｙ≦１）層とＡｌ_mＧａ_nＩｎ_1-m-nＮ（ｍは０≦ｍ≦０．５、ｎは０≦ｎ≦１）層とを、複数層ずつ、交互に積層した量子井戸層（ＭＱＷ：Multi Quantum Well）、および
(4) ｐ型不純物をドープしたｐ型Ａｌ_xＧａ_1-xＮ（ｘは０≦ｘ≦０．５）層
を積層した、多層構造の発光素子等が挙げられる。

前記本発明の半導体装置は、本発明の半導体層成長用基板と、前記半導体層成長用基板の主面上にエピタキシャル成長させたＧａＮ系半導体層とを備えており、前記ＧａＮ系半導体層の転位密度を小さくできることから、例えば、発光素子の場合は、高い光電変換効率を有する等、特性に優れたものとなる。

（半導体層成長用基板の作製）
平均粒径１μｍのＺｒＢ₂粉末に、ホウ素粉末を添加して、全体のホウ素濃度が、表１に示す値である原料粉末を調製し、この原料粉末を棒状にプレス成形し、焼結して、直径約３０ｍｍの原料棒を作製した。次いで、この原料棒を用いて、先に説明した、ＲＦ−ＦＺ法によって、直径約１インチの、棒状のＺｒＢ₂単結晶を形成し、形成したＺｒＢ₂単結晶を、約２０００℃で２４時間、焼鈍した後、主面がＺｒＢ₂単結晶の０００１面となるように切削した。次いで、前記主面を、平均粒径２３μｍのＳｉＣ研磨材を用いて粗研磨し、平均粒径３μｍのダイヤモンド研磨材を用いて仮鏡面研磨した後、仕上げに、コロイダルシリカ研磨材を用いて、０．０１５ＭＰａ／ｃｍ²以下の研磨圧力で、厚み５μｍ分、研磨することで、前記主面に、原子ステップ構造が形成された、直径１インチ、厚み０．３５ｍｍの、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板を製造した。

製造した半導体層成長用基板の主面の、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅を、先に説明したように、Ｘ線回折装置〔スペクトリス株式会社(Spectris Co., Ltd.) PANalytical事業部製のX'Pert PRO MPD〕を用いて、回折面：（１０−１１）、回折角２θ＝４１．６３°の条件で、Ｘ線の入射角と、回折角θとをスキャンさせることで得た、Ｘ線反射率曲線（回折強度分布）から求めた。

次に、前記半導体層成長用基板の主面上に、ＭＯＣＶＤ法によって、厚み１μｍのＡｌ_xＧａ_1-xＮ層（ｘ＝０．２５）をエピタキシャル成長させた。詳しくは、ＺｒＢ₂基板を、濃度０．５体積％のフッ酸で約３分間、表面処理した後、ＭＯＣＶＤ装置内にセットし、原料ソースであるＴＭＡ（トリメチルアルミニウム）とＴＭＧ（トリメチルガリウム）の流量比を０．２５：０．７５に設定して、水素気流中で、基板温度、約１２５０℃の条件で、前記Ａｌ_xＧａ_1-xＮ層をエピタキシャル成長させた。

形成したＡｌ_xＧａ_1-xＮ層の転位密度を、透過型電子顕微鏡を用いて測定した。半導体層成長用基板の主面の、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅と、前記主面上に形成したＡｌ_xＧａ_1-xＮ層の転位密度との関係を図２に、また、図２の各ポイントの数値と、化学分析法（滴定法）によって求めた、ＺｒＢ₂単結晶におけるホウ素濃度とを表１に示す。

図２および表１より、ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板の、原子ステップ構造が形成された主面の、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅を１００秒以下としたとき、前記主面上に、転位密度が１０⁷／ｃｍ²台以下の、転位密度の小さい、良好な特性を有するＡｌ_xＧａ_1-xＮ層を形成できることが確認された。
比較のため、主面を、コロイダルシリカ研磨材で仕上げる代わりにポリッシュ研磨して、前記主面の、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅が５５秒であるものの、主面に、原子ステップ構造を形成していない半導体層成長用基板を作製した。そして、前記実施例と同様にして、主面上に形成したＡｌ_xＧａ_1-xＮ層の転位密度を測定したところ４×１０⁹／ｃｍ²であって、原子ステップ構造を形成しない場合は、転位密度の小さい、良好な特性を有するＡｌ_xＧａ_1-xＮ層を形成できないことが確認された。

ＺｒＢ₂単結晶からなる半導体層成長用基板の主面における、Ｘ線のブラッグ反射角（θ）と、回折強度との関係を示すＸ線反射率曲線の一例を示すグラフである。 本発明の実施例において求めた、前記主面の、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅と、前記主面上に形成されたＡｌ_xＧａ_1-xＮ層の転位密度との関係を示すグラフである。

Claims (2)

1. ＺｒＢ₂単結晶からなり、主面上に、ＧａＮ系半導体層をエピタキシャル成長させるための半導体層成長用基板であって、前記主面は、Ｘ線反射率法によるＸ線反射率曲線の半値幅が１００秒以下であるあると共に、原子ステップ構造が形成されていることを特徴とする半導体層成長用基板。
2. 請求項１記載の半導体層成長用基板と、前記半導体層成長用基板の主面上にエピタキシャル成長させたＧａＮ系半導体層とを備えることを特徴とする半導体装置。

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