CN101445667A - 硝基苯并异噻唑染料单体化合物、应用及分散染料组合物 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种结构如式(I)所示的硝基苯并异噻唑染料单体化合物及其应用，以及由该硝基苯并异噻唑染料单体化合物组成的分散染料组合物。利用本发明染料单体化合物制备的分散染料应用于织物染色时具有良好的染色牢度和耐热迁移性，且染色pH范围宽，特别适用于疏水性纺织材料的印染，包括半合成或合成的疏水性纤维混纺的纺织材料的染色和印花，尤其适用于聚酯材料染色，可以得到色调均匀、耐洗、耐热迁移的优良蓝色染织物。

Description

硝基苯并异噻唑染料单体化合物、应用及分散染料组合物

(一)技术领域

本发明涉及一种硝基苯并异噻唑染料单体化合物及其应用，以及由该硝基苯并异噻唑染料单体化合物组成的分散染料组合物。

(二)背景技术

众所周知，当今染料具有三大发展趋势：第一，无毒无致癌性；第二，三废排放少；第三，具有优良的性能，特别是在各种牢度和发色能力方面。国际环保纺织协会发布的《Oeko-Tex Standard 100》中禁用的芳胺达到24种，由此涉及到了118种偶氮染料的禁止生产和使用，印染行业方面迫切需要这些染料的替代品，而且需要更高的性能和更强的发色能力。此外，由于当今世界各地区越来越严重的环境问题，化工行业也需要开发各种价格低廉绿色环保的工业制品。

(三)发明内容

本发明的目的在于：提供一类无毒性的以硝基苯并异噻唑为重氮组分的分散染料单体化合物，应用于织物染色时具有良好的染色牢度和耐热迁移性，且染色pH范围宽。

本发明采用的技术方案是：

一种硝基苯并异噻唑染料单体化合物，结构如式(I)所示：

其中，

R₁为-OH、C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的烷氧基、-OSO₂R₄或苯甲酰氧基(-OCO-Ph)，其中R₄为C₁～C₄的烷基；

R₂为C₁～C₄的烷基；R₃为C₁～C₄的烷基、-C₂H₄OC₂H₄OR₅、-C₂H₄OSO₂R₆或苯甲酰氧乙基(-C₂H₄OCO-Ph)，其中R₅～R₆为C₁～C₄的烷基。

且满足，当R₁为-OH、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基时，R₃只能为下列基团之一：-C₂H₄OC₂H₄OR₅、-C₂H₄OSO₂R₆或苯甲酰氧乙基。

优选的，R₁为-OH、-CH₃、-OCH₃、-OSO₂CH₃或

R₂为-C₂H₅；R₃为-C₂H₅、-C₂H₄OC₂H₄OC₂H₅、-C₂H₄、OSO₂OC₂H₅或

更为优选的，所述硝基苯并异噻唑染料单体化合物为下式之一：

本发明所述的偶氮分散染料可采用行业内常规方法制备，如：

重氮化式(II)的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑化合物，然后将该化合物的重氮化盐与式(III)的组分偶合制备目标产物。

以上结构式(II)和式(III)中，R₁、R₂、R₃的定义同式(I)。

式(II)的3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮化按其已知的方法进行，如在酸性介质(盐酸或硫酸水溶液介质较适宜)中用亚硝酸钠或亚硝酰硫酸作为重氮化试剂，进行重氮化的温度范围为-10℃～10℃。

同样可按已知的方法将经过重氮化的式(II)的化合物与式(III)的化合物偶合，该反应适宜在酸性介质中进行，温度范围为-10℃～30℃。

式(II)的重氮组分是已知的化合物或可按其已知的方法制备。式(III)的偶合组分也可以通过已知的方法容易地制备。

本发明所述的硝基苯并异噻唑染料单体化合物可用于制备偶氮分散染料。本发明的染料单体化合物几乎不溶于水，在使用前，可以方便将该染料单体化合物转化成一种染料配方，如在助剂、水或其它润湿剂的存在下，将本发明的染料单体化合物研磨到平均粒度为0.1～10微米，然后进行真空干燥或喷雾干燥。

一种偶氮分散染料组合物，含有一种或多种结构如式(I)所示的硝基苯并异噻唑染料单体化合物。

优选的，所述组合物由式(I-1)～(I-7)中的一种或多种硝基苯并异噻唑染料单体化合物和助剂组成。

所述助剂质量为硝基苯并异噻唑染料单体化合物质量的0.8～5.0倍。助剂为分散染料复配时常用的分散剂、扩散剂等，如下列之一或其任意几种的混合物：萘磺酸甲醛缩合物、烷基萘磺酸甲醛缩合物、苄基萘磺酸甲醛缩合物、木质素磺酸盐等阴离子分散剂。具体地，萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂NNO，烷基萘磺酸甲醛缩合物如分散剂MF(甲基萘磺酸甲醛缩合物)，苄基萘磺酸甲醛缩合物如扩散剂CNF等，木质素磺酸盐如木质素磺酸钠(如市售分散剂Reax 83A、Reax 85A)等。

利用本发明的硝基苯并异噻唑分散染料单体化合物制成的分散染料，特别适用于疏水性纺织材料的印染，包括半合成或合成的疏水性纤维混纺的纺织材料的染色和印花，这类纺织材料可呈任一种形式进行染色，包括纤维、纱线或无纺织物或纺织织物或针织织物。特别是用于聚酯材料染色，可以得到色调均匀、耐洗、耐热迁移的优良蓝色染织物。染色时，所使用的染色方法可按照熟知的高温高压法、热熔法及载体法进行。

此外，该染料单体化合物还可以方便地用于跟其它分散染料单体化合物复配获得各种蓝色至黑色色调，当然，上述通式的染料单体化合物也可相互组成混合物。

本发明的有益效果主要体现在：提供了一种新型硝基苯并异噻唑染料单体化合物及其应用，以及由该硝基苯并异噻唑染料单体化合物组成的分散染料组合物。利用本发明染料单体化合物制备的分散染料应用于织物染色时具有良好的染色牢度和耐热迁移性，且染色pH范围宽，特别适用于疏水性纺织材料的印染，包括半合成或合成的疏水性纤维混纺的纺织材料的染色和印花，尤其适用于聚酯材料染色，可以得到色调均匀、耐洗、耐热迁移的优良蓝色染织物。

(四)具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此：

实施例1：

偶合原料的制备：

在三口烧瓶中加入34g(0.25mol)二乙二醇单乙醚，26.2g(0.1375mol)对甲苯磺酰氯，充分搅匀，在10～15℃温度下，滴加48wt％的氢氧化钠溶液15.6g，控制滴加速度，2小时滴加完，维持10～15℃下反应1～2小时，再加入26.2g(0.1375mol)对甲苯磺酰氯，滴加48wt％的氢氧化钠溶液15.6g，控制2.5小时滴加完，在10～15℃反应3小时。升温40℃，搅拌1小时，加水溶解，进行油水分离，油层备用，得到式(IV)所示的原料组分。

在三口烧瓶中加入上一步得到的式(IV)的原料72g(0.25mol)，加水50ml，搅拌下加入3-甲基-N-乙基苯胺27g(0.2mol)，搅拌，再加入碳酸钠16g(0.15mol)，升温至80℃反应4小时，再升至95℃反应19小时，反应完毕，冷却至室温，搅拌半小时，抽滤，用80ml的水洗涤滤饼，滤饼备用，得到式(III-1)所示的偶合原料组分。

染料的合成：

将19.5克3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑(0.1mol)溶于80克98wt％的硫酸中搅拌溶解，控制温度15℃以下，滴加66.7克20wt％的亚硝酰硫酸(0.105mol)保持在10～15℃反应5小时得重氮液，备用。

取上述制得的式(III-1)的偶合组分25.1克(0.1mol)，在10℃下打浆，控制温度在10℃以下，加入1克氨基磺酸和1克平平加。然后缓慢滴至上述3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑重氮液中，时间控制在3h左右，加完后升温至80℃转晶2h后出料，过滤，水洗至中性，烘干得式(I-1)的染料单体43.8克，λ_max(DMF)＝605nm，采用高温高压法染色聚酯织物呈蓝色，牢度性能较好，水洗牢度达4～5级、升华牢度及耐热迁移牢度达4级以上。

聚酯纤维染色方法如下：得到的干品染料单体，与助剂进行混合，重量比为，染料单体干品(折百量)：分散剂MF：木质素磺酸钠：水＝1：1：1：5，充分研磨，干燥得到商品染料。染缸中加入200ml水，0.1克商品染料，染料完全溶解后，控制pH值3～9，加入4克聚酯织物，密闭染缸，置入打样机内，加热到40℃，保温15分钟，然后缓慢升温至130℃保温45分钟，降温后取出染色织物，皂洗、水洗、晾干。

实施例2：

类似于实施例1中所述偶合原料的制备方法，将3-甲基-N-乙基苯胺用等摩尔量的3-羟基-N-乙基苯胺替代，可制得下式(III-2)的偶合原料组分：

再按照实施例1中染料的合成方法，将上述偶合组合与3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮液进行偶合反应，可得到下式(I-2)的染料单体共计43.2克，λ_max(DMF)＝610nm，采用高温高压法染色聚酯织物呈蓝色(方法同实施例1)，牢度性能较好，特别是水洗牢度、升华牢度及耐热迁移牢度性能优良。

实施例3：

类似于实施例1中所述偶合原料的制备方法，将3-甲基-N-乙基苯胺用等摩尔量的3-甲氧基-N-乙基苯胺替代，可制得下式(III-3)的偶合原料组分：

再按照实施例1中染料的合成方法，将上述偶合组合与3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑的重氮液进行偶合反应，可得到下式(I-3)的染料单体，λ_max(DMF)＝610nm，染色聚酯织物呈蓝色(方法同实施例1)，牢度性能优异。

实施例4～6：

分别按照实施例1～3的制备方法，不同的是偶合原料制备中，二乙二醇单乙醚采用等摩尔数的二乙二醇单甲醚替代，可分别制得下表1中所示结构的色牢度性能优良的染料(聚酯染色方法同实施例1)。

表1

实施例7：

偶合原料的制备：

在150ml三口烧瓶中加入29g(0.25mol)甲基磺酰氯，10.4g氧化锌，常温搅拌，再加入41.5g(0.25mol)间羟基-N，N-二乙基苯胺，继续搅拌，反应5小时后加水溶解，搅拌，进行油水分离，收集油层，得到式(III-5)所示的化合物，备用。

染料的合成：

将19.5克3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑(0.1mol)溶于80克98wt％的硫酸中搅拌溶解，控制温度15℃以下，滴加66.7克20wt％的亚硝酰硫酸(0.105mol)保持在10～15℃反应5小时得重氮液，备用。

取上述制得的式(III-5)的偶合组分24.3克(0.1mol)，在10℃下打浆，控制温度在10℃以下，加入1克氨基磺酸和1克平平加。然后缓慢滴至上述3-氨基-5-硝基-2，1-苯并异噻唑重氮液中，时间控制在3h左右，加完后升温至80℃转晶2h后出料，过滤，水洗至中性，烘干得式(I-5)的染料，λ_max(DMF)＝575nm，染色聚酯织物呈蓝色(方法同实施例1)，牢度性能较好，特别是水洗牢度、升华牢度及耐热迁移牢度性能优良。

实施例8：

类似于实施例7中所述的方法，将甲基磺酰氯换成等摩尔量的苯甲酰氯，则可制得式(I-6)的染料，λ_max(DMF)＝565nm，染色聚酯织物呈蓝色(方法同实施例1)，色牢度性能优良。

实施例9：

类似于实施例7中所述的方法，将间羟基-N，N-二乙基苯胺替换成等摩尔量的间甲基-N-乙基-N羟乙基苯胺，可制得式(I-4)的染料，λ_max(DMF)＝600nm，染色聚酯织物呈蓝色(方法同实施例1)，色牢度性能优良。

实施例10：

类似于实施例7中所述的方法，分别将甲基磺酰氯替换成等摩尔量的苯甲酰氯，间羟基-N，N-二乙基苯胺替换成等摩尔量的间甲基-N-乙基-N羟乙基苯胺，可制得式(I-7)的染料，λ_max(DMF)＝590nm，染色聚酯织物呈蓝色(方法同实施例1)，色牢度性能优良。

实施例11：

类似于实施例7中所述的方法，将间羟基-N，N-二乙基苯胺替换成等摩尔量的3-甲氧基-N-乙基-羟乙基苯胺，可得到如下式(I-8)所示结构的染料，λ_max(DMF)＝610nm，染色聚酯织物呈蓝色(方法同实施例1)，色牢度性能优良。

实施例12：

类似于实施例7中所述的方法，分别将甲基磺酰氯替换成等摩尔量的苯甲酰氯，间羟基-N，N-二乙基苯胺替换成等摩尔量的间甲氧基-N-乙-N羟乙基苯胺，可得到如下式(I-9)结构的染料单体，λ_max(DMF)＝600nm，染色聚酯织物呈蓝色(方法同实施例1)，色牢度性能优良。

实施例13～19：

本发明染料单体化合物，可两种或两种以上，以任意比例混配，加入助剂(市购)进行混合，充分研磨，干燥得到商品染料，按照实施例1中所述的方法应用于染色时，可得到色牢度优异的蓝色染织物，混配组分及比例见表2：

表2

Claims (7)

1.一种硝基苯并异噻唑染料单体化合物，结构如式(I)所示：

其中，

R₁为-OH、C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的烷氧基、-OSO₂R₄或苯甲酰氧基(-OCO-Ph)，其中R₄为C₁～C₄的烷基；

R₂为C₁～C₄的烷基；R₃为C₁～C₄的烷基、-C₂H₄OC₂H₄OR₅、-C₂H₄OSO₂R₆或苯甲酰氧乙基(-C₂H₄OCO-Ph)，其中R₅～R₆为C₁～C₄的烷基。

且满足，当R₁为-OH、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基时，R₃只能为下列基团之一：-C₂H₄OC₂H₄OR₅、-C₂H₄OSO₂R₆或苯甲酰氧乙基。

2.如权利要求1所述的硝基苯并异噻唑染料单体化合物，其特征在于：

R₁为-OH、-CH₃、-OCH₃、-OSO₂CH₃或

R₂为-C₂H₅；

R₃为-C₂H₅、-C₂H₄ OC₂H₄ OC₂H₅、-C₂H₄、OSO₂OC₂H₅或

3.如权利要求1所述的硝基苯并异噻唑染料单体化合物，其特征在于所述硝基苯并异噻唑染料单体化合物为下式之一：

4.如权利要求1所述的硝基苯并异噻唑染料单体化合物在制备偶氮分散染料中的应用。

5.一种偶氮分散染料组合物，含有一种或多种结构如式(I)所示的硝基苯并异噻唑染料单体化合物：

其中，

R₁为-OH、C₁～C₄的烷基、C₁～C₄的烷氧基、-OSO₂R₄或苯甲酰氧基(-OCO-Ph)，其中R₄为C₁～C₄的烷基；

R₂为C₁～C₄的烷基；R₃为C₁～C₄的烷基、-C₂H₄OC₂H₄OR₅、-C₂H₄OSO₂R₆或苯甲酰氧乙基(-C₂H₄OCO-Ph)，其中R₅～R₆为C₁～C₄的烷基。

且满足，当R₁为-OH、C₁～C₄的烷基或C₁～C₄的烷氧基时，R₃必为-C₂H₄OC₂H₄OR₅、-C₂H₄OSO₂R₆或苯甲酰氧乙基。

6.如权利要求5所述的偶单分散染料组合物，其特征在于所述组合物由式(I-1)～(I-7)中的一种或多种硝基苯并异噻唑染料单体化合物和助剂组成：

7.如权利要求5所述的偶单分散染料组合物，其特征在于所述助剂质量为硝基苯并异噻唑染料单体化合物质量的0.8～5.0倍。