CN101444748A - 一种β/ZSM-5复合硼硅分子筛及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种β/ZSM-5复合硼硅分子筛,其无水化学组成表达式为:xNa2O·B2O3·ySiO2,其中x值为0.03~2,y值为10~400。该分子筛是将β硼硅分子筛作为晶种加入到ZSM-5复合硼硅分子筛的合成原料中,经水热晶化制得,具有较强的酸性和较高的芳构化性能。
Description
技术领域
本发明为一种复合分子筛及其制备方法,具体地说,是一种复合硼硅分子筛及其制备方法。
背景技术
硼硅分子筛是一种类硅铝杂原子分子筛,即硅铝分子筛骨架上的铝完全被硼原子所取代的一种分子筛。硼硅分子筛的酸性明显低于硅铝分子筛,改变Si/B比可以调控分子筛的酸性,对烷烃的催化转化表现出特殊的催化性能。Taramasso等人(Proceedings of Fifth International conference on Zeolites,40-49,London,1980)首次报道了以四丙基氢氧化铵为模板剂合成ZSM-5硼硅分子筛。Van der Waal等(J.Chem.Soc.,Chem.Commun.,1241-1242,1994)直接合成出无铝的硼硅β分子筛,与硅铝β分子筛相比疏水性明显增加。
在炼油和石化工业中,硅铝β和ZSM-5分子筛是被广泛使用的两种十分重要的催化材料。ZSM-5是Mobil公司于1972年开发的含有两种相互交叉十元环孔道结构的分子筛,具有优良的热和水热稳定性,以及优异的催化性能。但由于它在结构和孔径上的限制,使得重组分不能进入这种分子筛,某些反应中产物不易扩散出去。β分子筛是由Mobil公司于1967年首次合成的,它具有良好的热和水热稳定性,适度的酸性、酸稳定性及疏水性,是唯一具有交叉十二元环通道体系的中孔分子筛,其催化应用表现出烃类反应不易结焦和使用寿命长的特点,且对反应物和产物有一定的择形特征,对产物分布有一定影响,在烃类加氢裂解、加氢异构化、烷烃芳构化、烷基化以及烷基转移反应等方面表现出优异的催化性能。
CN1647856A公开了一种ZSM-5和β沸石混晶材料的制备方法,该法将硅铝ZSM-5分子筛作为晶种加入到合成硅铝β沸石的反应原料中,经水热晶化而制得,其中ZSM-5分子筛的加入量为β沸石合成反应体系中干基重量的5-80%,并且在β沸石的反应原料中加入氟化物。
发明内容
本发明的目的是提供一种β/ZSM-5复合硼硅分子筛及其制备方法,该分子筛具有较强的酸性,具有较好的芳构化活性和选择性。
本发明提供的β/ZSM-5复合硼硅分子筛,其无水化学组成表达式为:xNa2O·B2O3·ySiO2,其中x值为0.03~2,y值为10~400。
本发明将β硼硅分子筛作为晶种加入ZSM-5硼硅分子筛的合成反应混合物中,经水热晶化得到具有β和ZSM-5孔道结构和晶体结构的复合硼硅分子筛,该复合硼硅分子筛具有一定的酸性和良好的热和水热稳定性,用于轻烃芳构化反应,具有较高的反应活性和芳烃选择性。
附图说明
图1为本发明合成的β/ZSM-5复合硼硅分子筛以及β硼硅分子筛和ZSM-5硼硅分子筛的XRD谱图。
具体实施方式
本发明以β硼硅分子筛为晶种,加入合成ZSM-5硼硅分子筛的反应体系中再通过水热晶化,制得β和ZSM-5混晶的复合硼硅分子筛。复合分子筛中β和ZSM-5两相组成可根据改变合成条件和加入的晶种量调控,复合分子筛的B/Si原子比也可通过改变合成条件调控。
本发明复合硼硅分子筛中β硼硅分子筛含量可为任意比例,优选β硼硅分子筛的含量为1~60质量%,更优选为2~40质量%。
所述β/ZSM-5复合硼硅分子筛中SiO2/B2O3的摩尔比即y值可在10~400间调节,y值优选为20~100。
本发明提供的复合硼硅分子筛的制备方法,包括将β硼硅分子筛作为晶种加入到合成ZSM-5硼硅分子筛的反应混合物中,再进行水热晶化。
所述反应混合物中所含各物质的摩尔比为(0~0.05)硼源:硅源:(0~0.2)无机碱:(0.01~0.15)模板剂:(10~40)水,优选为(0.01~0.03)硼源:硅源:(0.03~0.1)无机碱:(0.04~0.1)模板剂:(15~25)水。将所述硼源、硅源、无机碱、模板剂、水和作为晶种的β分子筛混合均匀,在密闭反应器中进行水热晶化并回收产物,其中,硼源化合物中含有的硼以B2O3计、硅源化合物中含有的硅以SiO2计。
所述方法中,作为晶种的β分子筛加入量为合成ZSM-5硼硅分子筛反应混合物中干基质量的1~90%,优选2~70%。
本发明方法中,对合成复合分子筛的原料加入顺序并无特别要求,优选的加料顺序为:先将无机碱、模板剂、硼源和水混合均匀,加入β分子筛,再在搅拌下加入硅源,然后进行水热晶化。
所述的硼源选自硼酸盐、硼酸或它们的混合物,所述的硼酸盐优选硼砂;硅源优选超微二氧化硅或固体硅胶,无机碱优选氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。所述的模板剂优选四乙基氢氧化胺、四乙基卤化铵、四丙基氢氧化胺或其中两种或三种的混合物。
所述的水热晶化温度为100~200℃,优选110~170℃,晶化时间为1~15天,优选3~10天。晶化后,将晶化产物干燥即得本发明所述的复合分子筛,干燥温度为80~120℃,时间为8~14小时。
本发明提供的复合分子筛也可经过离子交换制成氢型,交换的方法是用铵盐溶液或酸溶液浸渍所述的复合分子筛,然后干燥、焙烧。所述的铵盐选自氯化铵、硝酸铵、硫酸铵,所述的酸选自硝酸、盐酸或硫酸,交换后的干燥温度优选100~120℃,时间优选10~15小时。焙烧温度优选450~650℃,时间优选2~4小时。
用本发明所述的复合分子筛可直接用作催化组分,较好地是负载活性组分后再制成催化剂,负载活性组分的方法优选浸渍法,即用含活性组分的溶液浸渍复合分子筛,浸渍时的液/固体积比优选2~6:1,将浸渍后所得固体干燥、焙烧即得催化剂。
下面通过实例进一步说明本发明,但本发明并不限于此。
对比例1
制备β硼硅分子筛。
将1.0g硼砂、1.1g氢氧化钠和104.7g浓度为25质量%的四乙基氢氧化胺溶液混合均匀,再加入20g超微二氧化硅(Cabot公司生产,牌号CAB-O-SILM-5),搅拌均匀后移入反应釜,140℃晶化15天,晶化结束后迅速冷却至40℃,产物经离心分离洗涤后,所得固体于90℃干燥10小时,得β硼硅分子筛原粉a,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:0.5Na2O·B2O3·22SiO2,XRD图见图1。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
对比例2
制备ZSM-5硼硅分子筛。
将3.2g硼砂、2.0gNaOH、61g浓度为10质量%的四乙基氢氧化胺溶液和224ml去离子水混合均匀,搅拌下加入50g固体硅胶,强烈搅拌均匀,60℃老化4h,移入反应釜,150℃晶化5天后迅速冷却至40℃,产物经离心分离、洗涤至pH值为8~9,所得固体于120℃干燥10小时,得ZSM-5硼硅分子筛原粉b,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:0.4Na2O·B2O3·53SiO2,XRD图见图1。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例1
将0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g浓度为25质量%的四乙基氢氧化胺溶液和52ml去离子水混合均匀,搅拌下加入1g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种,搅拌至均匀后加入10g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于140℃晶化5天后迅速冷却至30℃,产物经离心分离、洗涤至pH值为8~9,所得固体于100℃干燥12小时,得到晶相为β/ZSM-5的复合硼硅分子筛c,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:0.5Na2O·B2O3·55SiO2,所述复合分子筛中β分子筛占5.4质量%、ZSM-5分子筛占94.6质量%。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例2
将0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g浓度为25质量%的四乙基氢氧化胺溶液和52ml去离子水混合均匀,搅拌下加入2g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种,搅拌至均匀后加入10g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于140℃晶化5天后迅速冷却至30℃,产物经离心分离、洗涤至pH值为8~9,所得固体于80℃干燥10小时,得到晶相为β/ZSM-5的复合硼硅分子筛d,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:0.5Na2O·B2O3·48SiO2,XRD谱图见图1,所述复合分子筛中β分子筛占9质量%,ZSM-5分子筛占91质量%。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例3
将0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g浓度为25质量%的四乙基氢氧化胺溶液和52ml去离子水混合均匀,再在机械搅拌下加入3g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种,搅拌至均匀后加入10g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,140℃晶化5天后迅速冷却至40℃,产物经离心分离、洗涤至pH值为8~9,所得固体于90℃干燥10小时,得到晶相为β/ZSM-5复合硼硅分子筛e,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:0.5Na2O·B2O3·45SiO2,XRD谱图见图1,所述复合分子筛中β分子筛占15.5质量%,ZSM-5分子筛占84.5质量%。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例4
将0.64g硼砂、0.4gNaOH、4.88g浓度为25质量%的四乙基氢氧化胺溶液和52ml去离子水混合均匀,搅拌下加入7g对比例1制得的β分子筛作为晶种,搅拌至均匀后加入10g固体硅胶,强烈搅拌均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于140℃晶化5天后迅速冷却至40℃,产物经离心分离、洗涤至pH值为8~9,所得固体于100℃干燥10小时,XRD分析显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5的复合硼硅分子筛,编号f,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:0.4Na2O·B2O3·39SiO2,XRD谱图见图1,其中β分子筛占29质量%,ZSM-5分子筛占71质量%。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例5
将0.94g硼酸、0.6g氢氧化钠、17.6g浓度为25质量%的四乙基氢氧化胺溶液和126ml去离子水混合均匀,搅拌下加入2g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种,搅拌至均匀后加入20g超微二氧化硅(Cabot公司生产,牌号CAB-O-SILM-5),继续搅拌至均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于120℃晶化10天,晶化结束后迅速冷却至40℃,经离心分离、洗涤至pH值为8~9,所得固体于80℃干燥12小时,XRD显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5的复合硼硅分子筛,编号g,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:0.3Na2O·B2O3·45SiO2,其中β分子筛占5质量%,ZSM-5分子筛占95质量%。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例6
将1.0g硼酸、0.52g氢氧化钠、26g浓度为10质量%的四乙基氢氧化胺溶液和62ml去离子水混合均匀,搅拌下加入0.6g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种,搅拌至均匀,再加入20g CAB-O-SILM-5,继续搅拌至均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,140℃晶化8天,晶化结束后迅速冷却至40℃,经离心分离、洗涤至pH值为8~9,所得固体于100℃干燥10小时。XRD显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5复合硼硅分子筛,编号h,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:0.5Na2O·B2O3·49SiO2,其中,β分子筛占2质量%,ZSM-5分子筛占98质量%。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例7
将0.94g硼酸、0.6g氢氧化钠、17.6g浓度为25质量%的四乙基氢氧化胺溶液和126ml去离子水混合均匀,搅拌下加入2g对比例1制得的β硼硅分子筛晶种,搅拌至均匀,再加入20g CAB-O-SILM-5,继续搅拌至均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,150℃晶化5天,晶化结束后迅速冷却至40℃,经离心分离、洗涤至pH值为8~9,所得固体于80℃干燥12小时。XRD显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5的复合硼硅分子筛,编号j,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:0.3Na2O·B2O3·42SiO2,其中β分子筛占6质量%,ZSM-5分子筛占94质量%。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例8
将0.94g硼酸、17.6g浓度为25质量%的四乙基氢氧化胺溶液和126ml去离子水混合均匀,搅拌下加入2g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种,搅拌至均匀,再加20g CAB-O-SILM-5,继续搅拌至均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,于150℃晶化5天,晶化结束后迅速冷却至40℃,经离心分离、洗涤至pH值为8~9,所得固体于80℃干燥12小时。XRD显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5的复合硼硅分子筛,编号k,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:0.045Na2O·B2O3·30SiO2,其中,β分子筛占4.6质量%、ZSM-5分子筛占95.4质量%。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例9
将1.2g氢氧化钠、35.2g浓度为25质量%的四乙基氢氧化胺溶液和252ml去离子水混合均匀,搅拌下加入4g对比例1制得的β硼硅分子筛作为晶种,搅拌至均匀,再加40g CAB-O-SILM-5,继续搅拌至均匀,25℃老化2h,然后移入反应釜,150℃晶化5天,晶化结束后迅速冷却至40℃,经离心分离、洗涤至pH值为8~9,所得固体于100℃干燥10小时。XRD显示干燥后产物是晶相为β/ZSM-5复合硼硅分子筛,编号m,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:1.2Na2O·B2O3·370SiO2,其中,β分子筛占3质量%、ZSM-5分子筛占97质量%。制备过程中所加各反应物的摩尔数及晶化条件见表1。
实例10
制备氢型β/ZSM-5硼硅分子筛。
取实例4制备的β/ZSM-5复合硼硅分子筛加入10质量%的氯化铵溶液,使液/固体积比为4:1,90℃搅拌交换4小时,降温至30~40℃,离心分离、洗涤。重复上述离子交换步骤一次。所得固体于120℃干燥12小时,550℃焙烧4小时,得到氢型β/ZSM-5复合硼硅分子筛,编号n,其无水化学组成(以氧化物摩尔比计)为:0.03Na2O·B2O3·40SiO2。
实例11
本实例评价本发明提供的复合硼硅分子筛的芳构化活性。
取对比例1合成的β硼硅分子筛,对比例2合成的ZSM-5硼硅分子筛,实例1~4合成的β/ZSM-5复合硼硅分子筛,实例10制备的氢型β/ZSM-5硼硅分子筛以及30w%β硼硅分子筛与70w%ZSM-5硼硅分子筛机械混合样品各5g作为载体,分别以16mg/mL浓度的Pt(NH3)2Cl2溶液过饱和浸渍,浸渍时液/固体积比为4:1,然后120℃干燥12小时,350℃焙烧4小时,制备成Pt含量为1.0质量%的硼硅分子筛催化剂,各催化剂编号和其所用的分子筛载体见表2。
在高压微反装置上装填2mL催化剂,以正己烷为原料进行芳构化反应,反应温度为500℃、压力为1.0MPa,进料液时空速为3h-1,氢/烃体积比1200:1。结果见表2。
由表2可知,本发明方法制备的β/ZSM-5复合硼硅分子筛催化剂较之以β硼硅分子筛、ZSM-5硼硅分子筛以及β与ZSM-5硼硅分子筛机械混合后制得的催化剂,具有更高的芳烃产率。
表1
表2
Claims (11)
1、一种β/ZSM-5复合硼硅分子筛,其无水化学组成表达式为:xNa2O·B2O3·ySiO2,其中x值为0.03~2.0,y值为10~400。
2、按照权利要求1所述的分子筛,其特征在于所述复合硼硅分子筛中β硼硅分子筛的含量为1.0~60质量%。
3、按照权利要求2所述的分子筛,其特征在于所述复合硼硅分子筛中β硼硅分子筛的含量为2.0~40质量%。
4、按照权利要求1所述的分子筛,其特征在于所述y值为20~100。
5、一种权利要求1所述复合硼硅分子筛的制备方法,包括将β硼硅分子筛作为晶种加入到合成ZSM-5硼硅分子筛的反应混合物中,再进行水热晶化。
6、按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述反应混合物中所含各物质的摩尔比为(0~0.05)硼源:硅源:(0~0.2)无机碱:(0.01~0.15)模板剂:(10~40)水,其中,硼源以B2O3计、硅源以SiO2计。
7、按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述β硼硅分子筛的加入量为合成ZSM-5硼硅分子筛反应混合物中干基质量的1~90%。
8、按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述β硼硅分子筛的加入量为合成ZSM-5硼硅分子筛反应混合物中干基质量的2~70%。
9、按照权利要求6所述的方法,其特征在于所述的硼源选自硼酸盐、硼酸或它们的混合物,所述的硅源选自超微二氧化硅或固体硅胶,无机碱选自氢氧化钠、氢氧化钾或氨水。
10、按照权利要求6的方法,其特征在于所述的模板剂选自四乙基氢氧化胺、四乙基卤化铵、四丙基氢氧化胺或其中两种或三种的混合物。
11、按照权利要求5所述的方法,其特征在于所述的水热晶化温度为100~200℃,时间为1~15天。
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