CN101432352A - 气体吸附复合体系及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及通过分散于多孔或对要吸附气体具有可渗透性的聚合物基质中的气体吸附组分形成的气体吸附体系，其中所述气体吸附组分由选自二氧化硅微粒、多面体低聚硅倍半氧烷和微球硅酸盐的中心核组成，其上结合有至少一种带有能化学固定要吸附气体的官能团的有机成金属有机基团，以及至少一种由碳原子链组成的固定有机基团，其中碳原子具有将所述核固定于基质聚合物的官能性。

Description

气体吸附复合体系及其制造方法

技术领域

本发明涉及气体吸附复合体系以及制造它们的方法。

背景技术

气体吸附体系和材料被广泛地用于产业中所有需要通过除去痕量不希望气体来保持真空或控制气体组成的应用中，特别是在用于电视机、计算机屏幕的显示器或许多其他电子应用中例如手持式计算机、移动式电话等等。一个特别重要的显示器的例子是在例如专利US 5,804,917和US 5,882,761中描述的OLEDs(有机发光二极管)，尤其是那些属于最新一代的、被称为“顶部发射OLED”(TOLED)的有机发光二极管。在后者中，可以预见光离开装置并通过与形成图像的电荷的系统的位置相对的表面，其来自于最适合安放吸收系统的表面。在这种情况下，吸收系统显然必须是透明的。由于它们的重要性，在下文中，将特别涉及后一种类型的显示器，但本发明的教导具有更一般的应用性，例如对于等离子体屏幕。

产业中使用的气体吸附材料通常是精细分散形式的无机化合物，以便增加比表面积(每重量单位的表面积)并由此增加与周围气体环境相互作用的能力和速度；这些材料的例子是碱土金属氧化物例如CaO和BaO(用于水气吸收)、沸石(用于例如水分、碳氧化物或其它不同气体的吸收，取决于使用的特定沸石)或氧化铝等等。这些材料的一个共同问题是粉末不具有足够的内聚力，如形成致密体；对于水气吸收后的干燥剂尤其如此。

该问题通常通过将吸附材料分散于分散剂基质内部、能使物质粒子保持在固定位置同时允许气体经过吸收剂本身来解决。这些解决方案的例子报导于很多文献中。日本专利申请JP 60-132274公开了分散在聚硅氧烷基质中的干燥剂材料；专利US 3,704,806公开了包括分散于由热固性聚合物例如环氧树脂组成的基质中的沸石的干燥剂组合物；专利US 4,081,397公开了包括分散在弹性聚合物中的碱土金属氧化物颗粒的干燥剂体系；专利US 5,304,419公开了包括分散在可以由聚硅氧烷、聚氨酯或类似聚合物组成的基质中的干燥剂材料的干燥剂组合物；专利US 5,591,379公开了包括选自沸石、氧化铝、硅胶、碱土金属氧化物和碱金属碳酸盐的干燥剂的干燥剂组合物，它们分散在多孔玻璃或陶瓷的基质中；专利US 6,226,890B1公开了干燥剂体系，其中干燥剂材料(例如碱土金属氧化物)分散在聚合物中，该聚合物在该专利中据说具有不降低或甚至提高干燥剂材料的吸水速度的性质，例如聚硅氧烷、环氧树脂、聚酰胺、聚甲基丙烯酸酯或其它聚合物；最后，专利US 6,819,042B2公开了由分散在例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁二烯和聚异戊二烯树脂中的干燥剂材料组成的干燥剂体系。

已知吸附体系的第一个通常缺点在于其制造。当使用水气吸附剂例如碱土金属氧化物时，由于曝露于空气而潮湿的颗粒易于彼此粘附，这降低了它们的性能，由此它们不再具有最终吸附体系所期望的颗粒粒度值(granulometry)和均匀分布。

进一步地，这些体系通常是通过将吸附材料颗粒悬浮于将要形成基质、仍处于液体状态的材料(例如聚合之前的有机材料或熔融聚合物)中形成的；颗粒和基质材料不同的密度和表面能可能导致悬浮液分层，除非体系至少从悬浮液形成时到基质达到足够阻止固体颗粒沉降的粘度保持连续搅拌，但这意味着该体系制造工艺的明显复杂化。

进一步地，包含通过以上所述工艺所得基质的体系将具有在基质固结过程中显现聚集倾向的吸附颗粒。

另外，当得到某种吸附体系并且希望改进其吸附性能时，尤其是可吸附气体，有必要通过转变吸附颗粒的性质另外提供一种新的制剂：这通常包括需要进行初始体系流变性质及其制造过程中流变性质演变的研究，以便保证达到均质和稳定的颗粒分散体。

最后，由于气体吸附，这些体系由于吸附颗粒的化学-物理变化可能整个物理性能发生改变，特别是光学性能例如折光指数或光辐射吸收。这最后一点尤其是决定性的：事实上现有技术的吸收剂体系不具有可以保证在前述TOLED屏幕使用中较为满意的光学性质。

本发明的目的是提供克服现有技术缺点的气体吸附体系。

根据本发明，该目的和其它目的是通过如下气体吸附体系来实现的：该体系是由分散于由多孔的或对所要吸附气体具有可渗透性的聚合物基质组成的渗透性分散剂材料(means)中的气体吸附组分组成的，特征在于，所述气体吸附组分由选自二氧化硅微粒、多面体低聚硅倍半氧烷和微球硅酸盐的中心核组成，其上结合有至少一种带有官能基团的有机或有机金属基团，其可以化学固定要吸附的气体，以及至少一种由碳原子链组成的具有将核固定于基体聚合物中的官能性(functionality)的固定有机基团。

该固定有机基团能够通过范德华力、氢键、共价键或离子相互作用将核保持在一个相对聚合物基体的固定位置。

聚合物基体可以由对所要吸附气体物质具有可渗透性的任何聚合物材料制备。优选该聚合物显示粘合性以便无需使用另外的粘合剂就能够被固定于接受装置的内壁上。

一般而言，为了获得渗透性的分散剂材料(means)，聚合物及其制造工艺优选选择以可以实现聚合物介质最大自由体积、聚合物链的最大有序和规则性、最低交联度、最低充填密度以及与渗透物质最大相互作用的那些。

用于获得渗透性分散剂材料(means)的合适聚合物是，例如，聚丙烯酸酯类和聚甲基丙烯酸酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺(PA)、乙酸纤维素(CA)、三乙酸纤维素(TCA)、聚硅氧烷(亦称聚硅酮)、聚乙烯醇(PVAL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚乙烯-乙烯醇共聚物、以及PA-PEO和聚氨酯-PEO共聚物。

为了实现气体向吸附组分的高度扩散，本发明体系的聚合物基质也可以是多孔的。在该特定情形下，由于没有与渗透性有关的限制条件，合适的聚合物范围非常宽泛。

本发明的气体吸附组分是由中心核形成，其上结合至少两个具有不同官能性的有机基团、以及可赋予该吸附组分所需辅助官能性的另外的有机基团，如下文中详述。

本发明组分的第一必要官能性是气体吸咐。体现该官能性的有机基团带有可以化学固定要吸附气体的官能团；该官能团的确切性质取决于要被吸附的气体。当要被吸附的气体是水时，该官能团可以选自环氧基、(活化)双和叁键、有机酸酐、线性和环状醇盐、异氰酸酯基、异硫氰酸酯基团以及易于水解的有机金属的基团例如烷氧基硅烷和金属醇盐。

当要被吸附的气体是氧时，官能团可以选自酚、胺(优选芳香族)、硫醚、醛以及叔碳原子。

当要被吸收的气体是CO时，官能团可以选自不饱和键、氨基和酮基，在锂-基有机金属化合物存在下。

本发明组分的第二必要官能团是由碳原子链组成的有机基团，其具有如上所述基质聚合物中固定剂的功能，由此保证该组分在基质内部的溶混性、所述组分在由溶剂和单体或聚合物形成前的低聚物组成的溶液中形成的溶液或悬浮液的稳定性、以及聚合物基质固结过程中核的均匀空间分散性。

链的化学性质取决于制造基质聚合物的初始溶液的组分。通常来说，当初始溶液或悬浮液由非极性溶剂和单体例如烃或醚组成时，该链可由烃基组成；相反地，当初始溶液或悬浮液由极性溶剂和单体例如醇或酮组成时，该链可以带有极性基团例如醇基、羰基、酸、盐(例如，如所谓的“脂肪酸”的羧酸盐)、胺等等。

具有对单体高亲合性的有机基团将同样保持对最终聚合物基质的亲合性。例如，当聚合物是聚乙烯醇或聚酰胺时，该基团可以带有羟基；当聚合物是聚乙烯或聚丙烯时，该基团由烃链组成；最后当聚合物属于含氟聚合物类(例如PTFE、PVDF、PVF、ETFE)时，该基团带有氟化基团(例如-CF₂-)。

该基团还可以通过共价键被结合在聚合物基质上。该化学键可以在与有机单体/低聚物的共聚合反应、聚合物基质的交联反应或最终在所述基质上的接枝反应过程中形成。

在第一种情形中，例如，该基团带有可通过自由基机理与烯烃共聚的烯丙基、乙烯基或苯乙烯基团；一个例子是通过苯乙烯与苯乙烯基团官能化的多面体低聚硅倍半氧烷核的共聚得到的聚(苯乙烯基-POSS-共-苯乙烯)共聚物；多面体低聚硅倍半氧烷，通称为

(Hybrid Plastics LLP公司的商标)，将在下文中更多地描述。另一种可能的核可以选自微球硅酸盐类。

该基团还可以由于交联反应被结合在聚合物基体上。例如，通过紫外线辐射包含如下组分的混合物：具有含有一个或多个甲基丙烯酸系基团的基团的核、丙烯酸系树脂以及对所述辐射敏感的光引发剂，与树脂起化学反应而产生高度交联的聚合物基质的基团的不饱和基团，其中该基团通过C-C共价键被结合在分散剂上。

基质-基团共价键也可以通过在溶液(聚合物和核溶解于其中)中或在干燥条件下(核和引发剂被加入到聚合物粉末中而未加入溶剂)通过自由基引发剂发生的接枝反应形成。

最后，分散剂聚合物基质也可以由位于不同核上的固定链之间的反应形成而不需要另外的分散剂聚合物。例如甲基丙烯酸酯

可以通过自由基机理进行聚合，由此形成基质。

上述的两个类型的基团连接到可选自二氧化硅微粒、多面体低聚硅倍半氧烷和微球硅酸盐的中心核。中心核的尺寸可以介于大约

到100μm之间，优选所述尺寸被包括在

到10μm之间。

形成本发明第一可能类型的核的二氧化硅微粒通常通过气态下氧和硅化合物例如SiCl₄、Si(O-CH₃)₄或Si(O-CH₂-CH₃)₄之间的反应得到；由该反应得到粒度为数十埃的SiO₂颗粒，其通过静电作用聚集形成更大粒度的颗粒。这些颗粒刚一暴露于(潮湿)空气，羟基-OH就完全覆盖在其表面上。该类型核上的气体吸附有机基团和固定剂的化学键通过使用存在的这些-OH基团以及如下反应发生：

≡Si-OH+HO-R-X→≡Si-O-R-X+H₂O            (I)

其中≡符号代表二氧化硅微粒的硅与其它原子的三键，X当R为具有官能性的基团时代表气体吸附基团，或当它是固定基团时仅是氢原子。

本发明吸附组分的第二类型的核为多面体低聚硅倍半氧烷分子、其在化学领域中已知为缩写

；该分子的基础结构由位于立方体的顶点的8个硅原子组成，其中每个硅原子通过氧桥与三个其它硅原子连接，每个硅原子的第四化合价通过有机基团达到饱和；该一般结构可以改性，例如通过打开一或两个氧桥并在由此形成的不饱和位置加入另外的有机基。简单的和取代的及其制造工艺被公开于，例如如下专利申请：EP 1208105、WO 01/46295和EP 1268635；在该情况下，气体吸附基团和表面活性剂基团直接结合到一个硅原子上；此类分子由位于Hattiesburg，Massachussets(US)的Hybrid Plastics LLP公司出售。

本发明吸附组分的第三类型的核是微球硅酸盐，具有的化学结构是[ROSiO_3/2]_n，其中每个硅原子通过氧桥与三个其他硅原子以及一个另外的氧原子相连接，该氧原子的另一个化学键通过一个有机基团达到饱和。微球硅酸盐的制造和官能化方法被公开于例如Agaskar P.A.，Inorg.Chem.，1990，29，1603和Agaskar P.A.，Symposium on the colloidal chemistry of silica，1992，vol.63，n.1-2，pp.131-138。

其它可以被加入到本发明吸附组分核中的官能性是，例如气体吸附催化剂和链，其在要被吸附的气体是水时增加了向核的输送。

就催化剂来说，一种或多种具有这样官能性的基团可以按前面描述的相同方法通过将其键接到核上而被引入。进一步地，带有催化官能性的基团优选结合到核上与带有气体吸附基团的基团较近的位置；该条件保证了两个官能团的邻近，这对于催化剂有效执行增强气体分子加入吸附官能团的反应的功能是必需的；这样催化剂效率(即吸咐催化反应的速率和选择性)达到了最大化，如果两个官能性存在于基质内分离的分子上这是不可能达到的，由此它们的相互邻近在统计学上依赖于同一基质内它们的分布。当要被吸附的气体是水时，可能的催化剂是布朗斯特酸(Broensted acid)基团，例如-SO₃H基团或商标名为

(Du Pont公司的商标)的酸催化剂或路易斯酸基团例如-BR₂基团，其中R＝H、C_nH_2n+1。另外，就二氧化硅核来说，催化剂可以被浸渍于同一核上，在该情况下有可能使用例如盐，例如金属卤化物(SnCl₄、FeCl₃、TiCl₄)。

另一个可以加入到吸附组分的辅助官能性是向吸附组分输送H₂O分子(当要被吸附的气体是水时)的那些。气体被移动到吸附组分的可及性事实上取决于其在基质内的输送，即取决于气体在给定温度下的扩散系数。该系数就本发明体系的渗透性的基质来说是较高的，保证了良好的干气流动达到吸附组分；然而，该流动可以通过浓缩和优选向核取向来增加，这可以通过对特定气体显示高亲合性、化学上连接到核上并且侵入基质内部的一种或多种链来实现。例如，对于水来说，可以使用聚硅氧烷可渗透性基质和通过用一种或多种寡二醇(oligoglycols)或寡醚(oligoethers)对二氧化硅核或

进行官能化来增加到达二氧化硅核或

的净流量。

在一个优选的实施方案中，本发明的吸收剂体系如前所述具有对于可见辐射透明的进一步性能；这样，本发明的体系证明适合用于前面提到的TOLED型屏幕。

在该特定情形中，分散剂介质是无定形的，该聚合物基体中分散的核为纳米结构，具有大约200纳米或更低的粒度。两个补充技术条件中第一个的理由是该聚合物只有当完全结晶或完全无定形时才是透明的：由于实质上不可能得到完全的结晶聚合物，尤其对本发明来说必须要将粉末分散于介质中，就必须使用完全无定形的聚合物。第二个要求源自如下事实：小于较短可见辐射波长(约400nm)一半的大小的颗粒不会产生相互作用，因此不会改变分散剂介质的透明度；优选颗粒具有低于大约100nm的粒度。

为了满足第一个要求，可以使用例如前面提到的可渗透的聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯、聚醚酰亚胺(PEI)、聚酰胺(PA)、乙酸纤维素(CA)、三乙酸纤维素(TCA)、聚硅氧烷(亦称聚硅酮)、聚乙烯醇(PVAL)、聚氧化乙烯(PEO)、聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)，聚乙酸乙烯酯(PVAC)、聚乙烯-乙烯醇共聚物、以及PA-PEO和聚氨酯-PEO共聚物，上述聚合物通过使用适合于可保证得到无定形结构的制备方法制得。

当选择纳米微孔聚合物基质并且它必须透明时，孔隙的尺寸应小于100nm，优选小于80nm。

第二方面，本发明涉及制造所述体系的方法。本发明的体系可以通过形成分散剂介质中核的悬浮液来制备，如果其具有足够低的粘度。作为备选方案，可以制备核在溶剂中的悬浮液，其中可还使形成分散剂介质的聚合物增溶。合适的溶剂取决于所选择的聚合物，并且在有机化学中所熟知；溶剂的例子是氯仿、丙酮、四氢呋喃和甲苯用于聚丙烯酸酯和聚甲基丙烯酸酯；甲酸和N-甲基吡咯烷酮用于聚酰胺；庚烷或甲苯二乙醚用于聚二甲基硅氧烷。作为备选方案，可以形成核和聚合物前体(例如将形成聚合物的低聚物或单体)二者的悬浮液并形成原位聚合物，例如通过紫外线辐射线进行辐射。另外，可以形成核的悬浮液，其本身已经通过固定链聚合或将要被聚合(在该情况下，反应以后最终的聚合物基质与固定链重合(coincides))；同时在最后的该情形中，例如通过用紫外线辐射线辐射原位形成分散剂基质。初始溶液(如果包含了提供分散剂介质的聚合物或其前体)、或其中已具有核的低粘度聚合物，可以被倾注进合适的模具中或沉积在最终外壳(例如OLED屏幕)的内表面上例如通过绢布印刷或特别地在微电子产业中的普通工艺，并通称为旋涂、浸涂、喷涂或喷墨印刷。

可通过以下方式使混合物“凝固”(在该情况下是指一种作为极高粘度材料的“固体”，如保持给定形状)，即通过萃取溶剂、通过原位聚合、或通过冷却，如果通过维持聚合物在熔融状态而保证较低的粘度。

如果希望得到纳米微孔基质，可以使用通常使用的工艺之一，例如使用所谓的孔隙产生剂(porogen agent)(例如高支化分子，例如在该领域已知的缩写为BTRC-PEG的苯三羧酸和聚乙二醇的酯，其热分解在基质中产生孔)或所谓的聚合物相分离；在后者工艺中，核和用于产生分散剂基质的聚合物与第二聚合物混合，混合物沉积于基材上(例如通过旋涂)，得到的层随后被相对于第二聚合物具有选择性的溶剂处理，其溶解后者产生多孔结构。如果合适地选择初始聚合物的分子量，而可得到纳米微孔结构。

Claims (35)

1、气体吸附体系，它通过分散于多孔或对要吸附气体具有可渗透性的聚合物基质中的气体吸附组分形成，特征在于，所述气体吸附组分由可选自二氧化硅微粒、多面体低聚硅倍半氧烷和微球硅酸盐的中心核组成，其上结合有至少一种带有能化学固定要吸附气体的官能团的有机或有机金属基团，以及至少一种由碳原子链组成的固定有机基团，其具有将核固定于基质聚合物的官能性。

2、如权利要求1所述的用于水吸附的体系，其中官能团选自环氧基、活化双键和叁键、有机酸酐、线性和环状醇盐、异氰酸酯、异硫氰酸酯和易水解性的有机金属基团。

3、如权利要求1所述的用于氧吸附的体系，其中官能团选自酚、胺、硫醚、醛和叔碳原子。

4、如权利要求1所述的用于一氧化碳吸附的体系，其中官能团选自不饱和键、氨基以及酮基，在含锂有机金属化合物存在下。

5、如权利要求1所述的体系，其中聚合物基质由选自烃和醚二者中的材料组成并且固定基团是基于烃。

6、如权利要求1所述的体系，其中聚合物基质由选自醇、酮或酰胺的材料组成并且固定基团带有选自醇基、碳酰基、酸、盐和胺的取代基。

7、如权利要求1所述的体系，其中聚合物基质由含氟聚合物组成并且固定基团带有氟化基团。

8、如权利要求1所述的体系，其中固定基团通过共价键被结合在所述聚合物基质上。

9、如权利要求8所述的体系，其中所述共价键通过固定基团和有机单体/低聚物二者之间的共聚反应形成。

10、如权利要求9所述的体系，其中所述共价键通过烯烃和带有烯丙基、乙烯基或苯乙烯基团的固定基团二者之间的共聚反应形成。

11、如权利要求10所述的体系，其中所述共价键通过聚苯乙烯与称为

的分子二者之间的共聚形成。

12、如权利要求10所述的体系，其中所述共价键通过聚苯乙烯和微球硅酸盐二者之间的共聚形成。

13、如权利要求8所述的体系，其中所述共价键通过聚合物基质的交联反应形成。

14、如权利要求13所述的体系，其中所述交联反应通过用紫外线辐射混合物形成，该混合物包括具有含有一个或多个甲基丙烯酸系基团的基团的核、丙烯酸系树脂和对所述辐射敏感的光引发剂。

15、如权利要求8所述的体系，其中所述共价键通过接枝于所述基质的反应形成。

16、如权利要求15所述的体系，其中所述接枝反应在溶解了基质聚合物和固定基团分子的溶液中通过自由基引发剂进行。

17、如权利要求15所述的体系，其中所述接枝反应在干燥条件下、在包含固定基团分子、聚合物粉末和所述反应的自由基引发剂的混合物中进行。

18、如权利要求8所述的体系，其中聚合物基质通过位于不同核上的固定链之间的聚合反应形成。

19、如权利要求1所述的体系，其中所述核的粒度介于10埃到1微米之间。

20、如权利要求1所述的体系，其中带有气体吸附催化基团的取代基也被结合到所述核上。

21、如权利要求20所述的体系，其中当要被吸附的气体是水时，所述催化剂基团选自布朗斯特酸或路易斯酸。

22、如权利要求21所述的体系，其中所述布朗斯特酸选自-SO₃H基团或纳菲昂(Nafion)。

23、如权利要求21所述的体系，其中所述路易斯酸是-BR₂基团，其中R＝H，C_nH_2n+1。

24、如权利要求21所述的体系，其中当核是二氧化硅微粒时，催化剂是浸渍于所述核上的金属卤化物。

25、如权利要求2或21所述的体系，其中所述核上进一步结合增强水分子到核的输送的链。

26、如权利要求25所述的体系，其中所述增强水分子到核的输送的链选自寡乙二醇或寡醚。

27、如权利要求1所述的体系，它吸附气体并且对可见辐射是透明的，其中聚合物基质由完全无定形的聚合物形成并且核的粒度不大于大约200纳米。

28、如权利要求27所述的体系，其中所述无定形聚合物选自聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚醚酰亚胺、聚酰胺、乙酸纤维素和三乙酸酯，聚硅氧烷、聚乙烯醇、聚氧化乙烯、聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯-乙烯醇共聚物、以及聚酰胺-聚氧化乙烯共聚物和聚氨酯-聚氧化乙烯共聚物。

29、如权利要求28所述的体系，其中所述基质是纳米微孔的，孔隙的粒度小于100纳米。

30、权利要求1的体系的制备方法，在于制备所述气体吸附组分和基质聚合物或其前体在溶剂中的悬浮液，随后萃取溶剂。

31、如权利要求30所述体系的制备方法，其中所述溶剂萃取是在聚合物前体的悬浮聚合之后进行的。

32、制备权利要求1的体系的方法，在于制备所述吸附组分在聚合物或在该聚合物前体中的悬浮液，通过加热保持在液相，随后通过冷却使悬浮液凝固。

33、如权利要求32所述体系的制备方法，其中所述冷却固化是在聚合物前体的聚合之后进行的。

34、权利要求1的体系的制备方法，在于制备所述吸附组分在聚合物前体中的悬浮液，随后通过紫外线辐射使所述前体聚合。

35、权利要求1的体系的制备方法，在于使所述吸附组分的固定基团相互聚合。