CN101406438A - 美容和药用水包油乳剂 - Google Patents

Abstract

本发明涉及确定结构的聚醚改性的聚硅氧烷在制备美容和药用水包油乳剂中的应用，还涉及包含所述聚硅氧烷的水包油乳剂。

Description

美容和药用水包油乳剂

技术领域

本发明涉及确定结构的聚醚改性的聚硅氧烷在制备美容和药用水包油乳剂中的应用，还涉及包含所述聚硅氧烷的水包油乳剂。

背景技术

大多数化妆和药用乳剂为水包油型，即油相(“分散相”)以小液滴的形式非常细微地分布于水相(“连续相”)中。仅由水、油和乳化剂组成且分散相含量低于60重量％的乳剂的粘度等于连续相的粘度，对于水包油乳剂而言，即等于水的粘度。出于在皮肤上的感觉的原因，美容乳剂平均包含不超过30％的油相，即它们本身同样应当是水样稀的(water-thin)。然而由于消费者通常期望洗剂样(高粘度)到乳剂样(半固体)的粘稠度，并且由于乳剂的稳定性随连续相的粘度增加而增加，因此，水包油乳剂的“增稠”是必要的。为达到此目的，有两种完全不同的方法，它们也可彼此结合。第一种方法基于以下事实：某种水包油乳剂能够在连续的水相中与所谓的“亲水性蜡”一同形成液晶(层状)结构，并连接在一起形成三维网状物，首先，所述三维网状物使得乳剂的粘度大幅增加，其次，该三维网状物使得油滴彼此分离并由此提高乳剂的稳定性。“亲水性蜡”的实例为硬脂醇、硬脂酸和硬脂酸甘油酯。另一种方法基于所谓的“水胶体”的能够吸收并结合其自身重量的许多倍的水，并因此导致水增稠的能力。这种水可溶涨的有机聚合物的实例为交联聚丙烯酸盐/酯类(“卡波姆”)和多糖，例如黄原胶。但这两种增稠方法的缺点是其中所用的物质在乳剂施用期间或之后对在皮肤上的感觉具有不良影响。因此，例如在相对大量的亲水性蜡的存在下，所述乳剂很难被涂敷，并且通常在皮肤上留下滞钝、蜡状的感觉。另一方面，所述水可溶涨的有机聚合物还表现出在施用性能中的缺点。因此，例如就卡波姆而言，观察到所谓的“迅速破坏作用”。这是指在乳剂与皮肤的电解质接触的情况下乳剂立即破坏的现象，该现象表现为在擦入时“水样滑走”(aqueous sliding away)并且通常是令人感觉不舒服的。

为了制备水包油乳剂，通常使用HLB值在8到18之间的乳化剂。所述HLB值是表征表面活性剂的无量纲参数，描述在分子中的亲水性部分与亲脂性部分之比(HLB＝亲水亲油平衡值)。因此，在Griffin的大量实验(J.Soc.Cosmet.Chem.1949，1，311)的基础上，人们发现例如HLB值为3到6的表面活性剂适合用作油包水乳化剂，HLB值为6到8的表面活性剂适合用作润湿剂，而HLB值大于8的表面活性剂适合用作水包油乳化剂。在最简单的情况下，HLB值由将乳化剂的亲水性部分例如聚乙二醇部分的百分比除以5计算。因此，例如，在20mol的环氧乙烷(MW＝880g/mol)与硬脂酸(284g/mol)的加成产物中，亲水性部分为76％，所对应的HLB值为15(＝76/5)。该HLB概念开始仅限于不含有除碳、氢和氧之外的原子的非离子型物质。此外，该HLB值定义不能精确适用于亲水性部分除乙二醇单元外还包含丙二醇单元的物质。

HLB值远大于8的乳化剂的缺点在于它们不如HLB值较低的乳化剂温和。此外，由于它们的高亲水性，它们更易于再分散，即，它们更容易被用水从皮肤上洗掉，而这是不理想的，例如就遮光剂来说应当是耐水的。相反地，HLB值约为8或低于8的乳化剂在皮肤上形成疏水性膜，该疏水性膜保护皮肤使其不会过度失水，并从而具有保养作用。这可能是需要HLB值小于8的油包水乳剂比包含亲水性乳化剂的水包油乳剂具有更强的保养作用的主要原因。然而，消费者通常更优选水包油乳剂，因为具有外水相使得它们能够被更容易地涂敷。

如下所述，现有技术中已知包含聚醚硅氧烷的水包油乳剂。

EP 0 154 837 A2记载了以梳子状末端封端(capped)的聚醚硅氧烷、HLB值不低于10的表面活性剂以及脂肪醇的组合作为乳化剂的低粘度水包油乳剂，其具有低油相含量，且其油相主要由硅油组成，并且此外水相含有乙醇。

EP 0 279 319 A记载了含有颜料的水包油乳剂，其以聚醚基团包含最多50摩尔％的聚氧丙烯单元的聚醚硅氧烷作为乳化剂，并且其油相主要由未改性或烷基改性的硅油组成。

EP 0 516 547 A记载了以HLB值为9到12的梳子状聚醚硅氧烷为乳化剂的水包油乳剂，乳化剂的聚醚全部由具有末端OH基的聚环氧乙烷组成。油相由链状或环状硅氧烷组成。

DE 4 41 799 C1记载了为视觉上彼此分离的两个分离的相的形式的美容组合物，该分离的相可通过在马上施用前振荡而混合以得到均质的乳剂，并且在施用后迅速再次分离成为分离的相。所用的乳化剂是梳子状聚醚硅氧烷。

EP 0 627 259 A2公开了HLB值在4到7之间的硅酮聚醚也可用于制备水包硅酮型乳剂。这些乳剂是通过将由硅油和第一种硅酮聚醚组成的油相搅入包含第二种硅酮聚醚的水相而制备。两种硅酮聚醚均是梳子状结构。

现有技术可总结如下：以硅酮聚醚为乳化剂的水包油乳剂是已知的，其中油相大部分由硅油组成，而所述硅酮聚醚为梳子状结构。

发明内容

在第一个实施方案中，本发明提供了美容或药用水包油乳剂，其包含一种或多种通式(I)的聚醚硅氧烷

R(CH₃)₂SiO-[(CH₃)₂SiO]_n-Si(CH₃)₂R    (I)

其中

n＝50至250

R＝-(CH₂)_m-O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_yR¹

m＝2至4

x＝3至100

y＝0至50

R¹＝H、CH₃或CH₂CH₃，

根据式(II)计算，所述聚醚硅氧烷的聚醚基团R占总分子量的重量比最高为45％

聚醚基团R占总分子量的“重量比”(％)＝

(MW_聚醚基团/MW_总)·100        (II)

其中

MW_总＝MW_硅酮基团+MW_聚醚基团

MW_硅酮基团＝n·74.1+132.2

MW_聚醚基团＝2·(m·14+16+x·44+y·58+z)

其中z＝1、15或29。

本发明的另一个实施方案包括如下美容或药用水包油乳剂，其包含

(a)一种或多种通式(I)的聚醚硅氧烷，

(b)液晶结构形成型亲水性蜡和/或水可溶涨的有机聚合物作为增稠剂(bodying agent)和稳定剂，

(c)美容用的油和蜡，以及

(d)常规的辅助成分和活性成分。

附图说明

图1为如实施例12所述的评审检验结果图；

图2为如实施例13所述的评审检验结果图。

具体实施方案

出人意料地，我们发现应用确定结构的优选亲水的聚醚改性聚硅氧烷作为乳化剂-活性成分能够获得均质且稳定的水包油乳剂，尤其是包含很少或者不含硅酮化合物作为油成分的水包油乳剂。此外，出人意料的是与应用常规亲水性聚醚硅氧烷相比，应用这种特定类型的聚醚硅氧烷可以使美容水包油乳剂中常用的粘稠度赋予型结构更少被扰乱——不管它们是亲水性蜡的液晶结构或是由水可溶涨的有机聚合物形成的凝胶结构。这种破坏，例如在应用亲水性蜡产生乳膏样粘稠度的情况下，表现为乳剂制备后立刻出现的砂砾般外观，或者在应用水可溶涨的有机聚合物的情况下表现为较低的乳剂粘度。此外，不能预见的是本发明所用的聚醚硅氧烷使得常规增稠剂导致的施用性能中的缺点，例如在皮肤上的粗糙蜡质感觉、“迅速破坏作用”以及“变白”(＝在擦入时泡沫化)，降至最低或者甚至完全消除了这些缺点，甚至直接改善了在皮肤上的感觉。皮肤感觉，特别是擦入乳剂后的感觉(“在后感觉”(afterfeel))柔软并极为光滑，并且能够保持很长的时间。应用标准商品有机乳化剂或者除本发明应用的α，ω-聚醚硅氧烷外的其他乳化剂，即使是与油溶性硅酮化合物例如环状或者链状聚二甲基硅氧烷联合应用，也不能获得这种独特的在皮肤上的感觉。本发明的具体的实施方案因此包括不含硅酮样(silicone-like)油成分的水包油乳剂。

由于这些聚醚硅氧烷优选疏水的性质，还可以预期它们对皮肤特别温和，在皮肤上形成疏水性膜，以保护皮肤不会干燥，并且其本身很难用水再次除去，这例如对于耐水的遮光制品而言是有益的。

由现有技术中先前的工作可知，无论何种类型的聚醚硅氧烷，仅其自身而无辅助乳化剂均不能在与亲水性蜡如硬脂醇或硬脂酸甘油酯相互作用中于连续的水相中形成液晶结构，并因此产生所需的洗剂或乳膏样粘稠度以及稳定性。但出人意料的是，仅用小比例的辅助乳化剂便使其成为可能，并且仅应用本发明所用的聚醚硅氧烷即能够获得均质的和长期稳定的乳剂。在采用例如梳子状亲水性硅氧烷的对比实验中，乳膏在制备和冷却后相当不均质且如砂砾般。

为了精确地将本发明所用的聚醚硅氧烷与现有技术中已知并且用于制备水包油乳剂的聚醚硅氧烷相区别，我们不规定HLB值而规定聚醚基团占总分子量的重量比，重要的原因是由于这类乳化剂包含硅原子并且聚醚基团中也允许存在丙二醇单元，因此HLB值的经典计算方法将不正确。A.J.O’Lenick等所谓的“三维HLB概念”(Cosm.&Toil.，111，1996，37-44)的表征似乎也不很有用。这是因为该系统预测由于硅酮聚醚不含有可溶于纯有机油相的成分，因此用硅酮聚醚不能获得稳定的水包油或油包水乳剂。这恰恰与如下所述本发明聚醚硅氧烷的应用相矛盾。在所述“三维HLB概念”中，除乳化剂的水溶性成分和油溶性成分外，还考虑了可溶于硅酮的成分。从而乳化剂已经明确地通过水溶性部分的HLB值(0-20)以及油溶性部分的HLB值(0-20)得以表征，可溶于硅酮的部分的HLB值由20与水溶性部分和油溶性部分的HLB值之和之间的差值得到。在斜边代表从0到20的经典的HLB标度的直角三角形中，包含有其中可得到某种类型的稳定的乳剂的相应的乳化剂HLB值的区域。可能的乳剂类型为油包水、水包油、硅酮包水、水包硅酮、硅酮包油以及油包硅酮。例如，从该HLB三角形中可清楚地看到，水溶性部分HLB值为9到18的硅酮聚醚(油溶性部分的HLB值在这种情况下为0)产生水包硅酮型乳剂，而HLB值为3到6的产生硅酮包水型乳剂。此外，由其可推断应用硅酮聚醚不能得到稳定的水包油或者油包水乳剂。由于硅酮聚醚不含可溶于有机油相的成分，因此这看起来似乎是明显的。这也揭示了为何现有技术中迄今为止仅记载了以仅含有或主要含有硅油的硅酮聚醚为除水相之外的第二相的乳剂。

值得注意的是，与现有技术中的硅酮聚醚不同，本发明所用的聚醚硅氧烷不是梳子状的，而是在线性无分支硅酮链的两端带有聚醚基团，并且聚醚基团占总分子量的重量比为小于或等于45％。本发明的乳剂还可额外地包含一种或者多种辅助乳化剂——但其比例低于本发明所用的聚醚硅氧烷——以及通常用于美容乳剂的增稠剂和稳定剂。

在另一实施方案中，本发明包括包含通式(I)的聚醚硅氧烷与其他乳化剂的组合的乳剂，但其中通式(I)的聚醚硅氧烷占乳化剂总量的比例高于50重量％，优选为65到90重量％。

合适的其他乳化剂为例如选自以下至少一组中的非离子型表面活性剂：

-梳子状聚醚硅氧烷

-2-30mol环氧乙烷和/或0-5mol环氧丙烷与具有8到22个碳原子的线性脂肪醇、与具有12到22个碳原子的脂肪酸以及与烷基中具有8到15个碳原子的烷基酚的加成产物

-1-30mol环氧乙烷与甘油的加成产物的C12/18脂肪酸单酯和二酯

-具有6到22个碳原子的饱和及不饱和脂肪酸的甘油单酯和二酯和脱水山梨醇单酯和二酯以及其环氧乙烷加成产物

-烷基基团中具有8到22个碳原子的烷基单糖苷和低聚糖苷以及其乙氧基化类似物

-15-60mol环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物

-多元醇，特别是聚甘油酯例如聚甘油蓖麻油酸酯、聚甘油12-羟基硬脂酸酯或聚甘油二聚物(dimerate)。同样合适的是这些类物质中的两种或者多种化合物的混合物

-2-15mol环氧乙烷与蓖麻油和/或氢化蓖麻油的加成产物

-基于线性、支链、不饱和或饱和C6/22-脂肪酸、蓖麻油酸和12-羟基硬脂酸以及甘油、聚甘油、季戊四醇、二季戊四醇、糖醇(例如山梨醇)、烷基葡糖苷(例如甲基葡糖苷、丁基葡糖苷、月桂基葡糖苷)、以及聚葡糖苷(例如纤维素)的偏酯

-磷酸单、二和三烷基酯，以及磷酸单、二和/或三-PEG烷基酯，以及它们的盐

-羊毛蜡醇

-聚硅氧烷-聚烷基-聚醚共聚物，或者相应的衍生物

-根据德国专利11 65 574所述的季戊四醇、脂肪酸、柠檬酸和脂肪醇的混合酯和/或具有6到22个碳原子的脂肪酸、甲基葡萄糖和多元醇，优选甘油或聚甘油，的混合酯，以及

-聚亚烷基二醇

-甜菜碱

-酯季铵盐(esterquats)

-长链烷基磺酸和烷基醚磺酸的钠盐、钾盐或铵盐。

环氧乙烷和/或环氧丙烷与脂肪醇、脂肪酸、烷基酚、脂肪酸的甘油单酯和二酯以及脱水山梨醇单酯和二酯的加成产物或者与蓖麻油的加成产物是已知的可商购的产品。这些是同系混合物，其平均烷氧基化程度对应于环氧乙烷和/或环氧丙烷同与之发生加成反应的底物的量之比。

此外，两性离子表面活性剂可用作乳化剂。术语两性离子表面活性剂用于指分子中带有至少一个季铵基和至少一个羧酸根和一个磺酸根基团的表面活性化合物。特别合适的两性离子表面活性剂是所谓的甜菜碱，例如，在下列情况下烷基或酰基中均包含8到18个碳原子的N-烷基-N，N-二甲基-氨基乙酸铵如可可烷基二甲基-氨基乙酸铵、N-酰基氨基丙基-N，N-二甲基-氨基乙酸铵如可可酰基氨基丙基二甲基氨基乙酸铵、以及2-烷基-3羧基甲基-3-羟基乙基咪唑啉，以及羟基乙基羧基甲基氨基乙酸可可酰基氨基乙酯。特别优选CTFA名称为可可酰氨基丙基甜菜碱(Cocamidopropyl Betaine)的脂肪酸酰胺衍生物。同样地适合的乳化剂是两性表面活性剂。两性表面活性剂被理解为是指在分子中除C8/18烷基或酰基基团外包含至少一个游离氨基和至少一个COOH或SO₃H基团、且能够形成内盐的表面活性化合物。合适的两性表面活性剂的实例为在下列情况下烷基中均包含8到18个碳原子的N-烷基氨基乙酸、N-烷基丙酸、N-烷基氨基丁酸、N-烷基亚氨基二丙酸、N-羟基乙基-N-烷基酰氨基丙基氨基乙酸、N-烷基牛磺酸、N-烷基肌氨酸、2-烷基-氨基丙酸以及烷基氨基乙酸。特别优选的两性表面活性剂为N-可可烷基氨基丙酸酯、可可酰基氨基乙基氨基丙酸酯以及C12/18-酰基肌氨酸。除了两性乳化剂外，季铵乳化剂也是合适的，特别优选酯季铵盐类型的乳化剂，优选为甲基季铵化的二脂肪酸三乙醇胺酯盐。

本发明水包油乳剂的另一个实施方案涉及那些包含选自硬脂醇、硬脂酸和/或硬脂酸甘油酯的亲水性蜡作为增稠剂，以及能够与所述亲水性蜡一同形成液晶结构的有机乳化剂作为辅助乳化剂的乳剂。有机辅助乳化剂占乳化剂总量的比例优选为5至49重量％，特别优选10至35重量％。本发明所用聚醚硅氧烷占乳化剂总量的比例为至少51重量％。

适宜的增稠剂主要是具有12～22个碳原子、优选具有16～18个碳原子的脂肪醇或者羟基脂肪醇，以及偏甘油酯、脂肪酸或羟基脂肪酸。适宜的稠化剂为例如多糖，特别是黄原胶、瓜尔胶(guar guar)、琼脂(agaragar)、藻酸盐及甲基纤维素(tyloses)、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素，以及高分子量的聚乙二醇单脂肪酸酯或聚乙二醇二脂肪酸酯、聚丙烯酸盐(酯)(例如Goodrich的卡波普、Goldschmidt的TEGO卡波姆、或Sigma的Synthalens)、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇以及聚乙烯基吡咯烷酮，表面活性剂如乙氧基化的脂肪酸甘油酯、脂肪酸与多元醇(如季戊四醇或三羟甲基丙烷)的酯、具有窄的同系物分布的脂肪醇乙氧基化物、或者烷基寡聚糖苷(alkyl oligoglucosides)。

适合作为油相的为例如已知为美容和药用的油成分以及润滑剂成分的那些油成分。具体而言，这些包括具有2～44个碳原子的直链和/或支链单和/或二羧酸与具有1～22个碳原子的直链和/或支链饱和或不饱和醇的单酯和/或二酯。就本发明而言同样适合的是具有2～36个碳原子的脂肪双官能醇与具有1～22个碳原子的单官能脂肪羧酸的酯化产物。适合作为油成分的单酯为例如具有12～22个碳原子的脂肪酸的甲酯和异丙酯，如月桂酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、芥酸甲酯、棕榈酸异丙酯、肉豆蔻酸异丙酯、硬脂酸异丙酯、油酸异丙酯。其它适合的单酯为例如硬脂酸正丁酯、月桂酸正己酯、油酸正癸酯、硬脂酸异辛酯、棕榈酸异壬酯、异壬酸异壬酯、棕榈酸2-乙基己酯、月桂酸2-乙基己酯、硬脂酸2-己基癸酯、棕榈酸2-辛基十二烷醇酯、油酸油醇酯、芥酸油醇酯、油酸芥醇酯(erucyl oleate)，以及可从工业脂肪醇馏分和工业脂肪羧酸混合物获得的酯，例如可由动物和植物脂肪得到的具有12～22个碳原子的不饱和脂肪醇与具有12～22个碳原子的饱和及不饱和脂肪酸的酯。同样适合的是天然存在(如存在于希蒙得木油或鲸油中)的单酯或蜡酯混合物。

适合的二羧酸酯为例如己二酸二正丁酯、癸二酸二正丁酯、己二酸二(2-乙基己醇)酯、琥珀酸二(2-己基癸醇)酯、D-异十三烷醇乙酸酯(D-isotridecyl acelate)。适合的二醇酯为例如二油酸乙二醇酯、二异十三酸乙二醇酯、二(2-乙基己酸)丙二醇酯、二异硬脂酸丁二醇酯以及二辛酸新戊二醇酯。

同样适合作为油成分的是脂肪酸甘油三酯，其中优选天然存在的油和脂肪。适合的油成分为例如天然植物油，如橄榄油、向日葵油、豆油、花生油、菜子油、扁桃油、棕榈油、或椰子油或棕榈仁油的液体部分，以及动物油，如牛蹄油、牛脂的液体部分、或辛酸/癸酸混合物的合成甘油三酯、工业级油酸的甘油三酯或棕榈酸/油酸混合物的甘油三酯。

适合的其他辅助成分和添加剂是紫外线防护滤光剂。

紫外线防护滤光剂应理解为是指能够吸收紫外线并以长波辐射例如热的形式重新发射所吸收的能量的有机物质。UVB滤光剂可为油溶性或水溶性的。油溶性物质的实例为：

-3-亚苄基樟脑及其衍生物，例如3-(4-甲基亚苄基)樟脑

-4-氨基苯甲酸衍生物，优选4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯、4-(二甲基氨基)苯甲酸2-乙基己酯和4-(二甲基氨基)苯甲酸戊酯

-肉桂酸的酯，优选4-甲氧基肉桂酸2-乙基己酯、4-甲氧基肉桂酸异戊酯、2-氰基-3-苯基肉桂酸2-乙基己酯(octocrylene)

-水杨酸的酯，优选水杨酸2-乙基己酯、水杨酸4-异丙基苄酯、原膜散酯(homomenthyl salicylate)

-二苯甲酮衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-甲氧基-4’-甲基-二苯甲酮、2，2’-二羟基-4-甲氧基二苯甲酮

-亚苄基丙二酸(benzalmalonic acid)的酯，优选4-甲氧基亚苄基丙二酸二-2-乙基己酯

-三嗪衍生物，例如2，4，6-三苯胺基-(对羰基-2’-乙基-1’-己氧基)-1，3，5-三嗪和辛基三嗪酮

-丙-1，3-二酮，例如1-(4-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)丙-1，3-二酮

适合的水溶性物质为：

-2-苯基苯并咪唑-5-磺酸以及其碱金属盐、碱土金属盐、铵盐、烷基铵盐、烷醇铵盐以及葡铵盐(glucammonium salt)

-二苯甲酮的磺酸衍生物，优选2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮-5-磺酸及其盐

-3-亚苄基樟脑的磺酸衍生物，例如4-(2-氧代-3-亚冰片基甲基)苯磺酸以及2-甲基-5-(2-氧代-3-亚冰片基)磺酸及其盐

适合的典型的UV-A滤光剂特别是苯甲酰甲烷的衍生物，例如1-(4’-叔丁基苯基)-3-(4’-甲氧基苯基)丙-1，3-二酮或1-苯基-3-(4’-异丙基苯基)丙-1，3-二酮。所述UV-A和UV-B滤光剂当然也可混合应用。除所述可溶性物质外，不可溶性颜料，即细分散的金属氧化物或其盐，也适合用于该目的，例如二氧化钛、氧化锌、氧化铁、氧化铝、氧化铈、氧化锆、硅酸盐(滑石)、硫酸钡以及硬脂酸锌。其中，颗粒应具有小于100nm的平均直径，优选为在5～50nm之间，特别是在15～30nm之间。它们可以具有球形形状，但也可采用椭圆形或者在其他方面偏离球形的形状的颗粒。一类较新的光防护滤光剂为微粉化的有机颜料，例如可作为50％浓度的水分散体获得的具有小于200nm粒径的2，2’-亚甲基-二-{6-(2H-苯并三唑-2-基)-4-(1，1，3，3-四甲基-丁基)酚}。

除上述两类第一光防护滤光剂外，也可使用能打断光化学反应链的抗氧化剂类第二光防护剂，所述光化学反应链是在UV辐射透入皮肤中时引发的。其典型实例为氨基酸(如甘氨酸、组氨酸、酪氨酸、色氨酸)及其衍生物、咪唑(例如尿刊酸)及其衍生物、肽类如D，L-肌肽、D-肌肽及其衍生物(例如鹅甲基肌肽)、类胡萝卜素、胡萝卜素(例如α-胡萝卜素、β-胡萝卜素、番茄红素)及其衍生物、绿原酸及其衍生物、硫辛酸及其衍生物(例如二氢硫辛酸)、金硫葡糖、丙硫氧嘧啶及其他硫醇(例如硫氧还蛋白、谷胱甘肽、半胱氨酸、胱氨酸、胱胺以及其糖基酯、n-乙酰基酯、甲酯、乙酯、丙酯、戊酯、丁酯和月桂醇酯、棕榈醇酯、油醇酯、γ-亚麻醇酯(γ-linoleyl ester)、胆甾醇酯以及甘油酯)及其盐，硫代丙酸二月桂酯、硫代丙酸二硬脂醇酯、硫代二丙酸及其衍生物(酯、醚、肽、脂质、核苷酸、核苷以及盐)以及非常低的耐受剂量(例如pmol到μmol/kg)的亚砜胺(sulfoximine)化合物(例如丁硫氨酸亚砜胺、高半胱氨酸亚砜胺、丁硫氨酸亚砜、戊硫氨酸亚砜胺、己硫氨酸亚砜胺、庚硫氨酸亚砜胺)、以及(金属)螯合剂(例如α-羟基脂肪酸、棕榈酸、植酸、lactoferric acid)、α-羟基酸(例如柠檬酸、乳酸、苹果酸)、腐殖酸、胆汁酸、胆汁提取物、胆红素、胆绿素、EDTA、EGTA及其衍生物、泛醌和泛醇(ubiquinol)及其衍生物、维生素C及衍生物(例如抗坏血酸棕榈酸酯、抗坏血酸磷酸镁、抗坏血酸乙酸酯)、维生素E及衍生物(例如维生素E乙酸酯)、维生素A及衍生物(维生素A棕榈酸酯)以及安息香树脂的苯甲酸松柏醇酯、芸香酸及其衍生物、α-糖基芸香苷、阿魏酸、亚糠基葡糖醇(furfurylideneglucitol)、肌肽、丁羟甲苯、丁羟茴醚、去甲二氢愈创木酸、去甲二氢愈创木脂酸、三羟基丁酰苯、尿酸及其衍生物、甘露糖及其衍生物、超氧化物岐化酶、锌及其衍生物(例如ZnO、ZnSO₄)、硒及其衍生物(例如硒代蛋氨酸)、芪及其衍生物(例如氧化芪、反式氧化芪)以及适合本发明的所述活性成分的衍生物(盐、酯、醚、糖、核苷酸、肽和脂质)。

适合的防腐剂为例如苯氧乙醇、甲醛溶液、对羟基苯甲酸酯类、戊二醇或山梨酸。

适合的驱虫剂为N，N-二乙基-m-甲苯甲酰胺、1，2-戊二醇或驱虫剂3535，适合的仿晒剂(self-tanning agent)为二羟基丙酮以及芳香油，对于芳香油可提及的是天然和合成芳香剂的混合物。天然芳香剂为来自花(百合花、薰衣草、玫瑰、茉莉、橙花(neroli)、依兰(ylang ylang))、茎和叶(天竺葵、广藿香、苦橙叶(petitgrain))、果实(茴香子、芫荽、葛缕子(caraway)、杜松)、果皮(佛手柑、柠檬、橙)、根(肉豆蔻、白芷、芹菜、小豆蔻、闭鞘姜(costus)、鸢尾、百里香)、针叶和枝(云杉、冷杉、松树、中欧山松)、树脂和香脂(白松香、榄香脂、安息香、没药、乳香、愈伤草)的提取物。同样适合的是动物原料，例如灵猫香和海狸香。典型的合成芳香化合物为酯类、醚类、醛类、酮类、醇类和烃类产品。酯类芳香化合物为例如乙酸苄酯、异丁酸苯氧基乙酯、乙酸对叔丁基环己酯、乙酸里哪醇酯、乙酸二甲基苄基原酯、乙酸苯基乙酯、苯甲酸里哪醇酯、甲酸苄酯、甲基苯基环氧丙酸乙酯(ethylmethylphenylglycidate)、环己基丙酸烯丙酯、丙酸苏合香酯以及水杨酸苄酯。醚类包括如苄基乙基醚，醛类包括如具有8～18个碳原子的直链烷醛(alkanal)、柠檬醛、香茅醛、香茅基氧基乙醛、仙客来醛、羟基香茅醛、铃兰醛以及波洁洪醛(bourgeonal)，酮类包括例如紫罗兰酮、α-异甲基紫罗兰酮(α-isomethylionone)、甲基柏木基酮，醇类包括茴香脑、香茅醇、丁子香酚、异丁子香酚、香叶醇、里哪醇、苯乙醇和萜品醇，以及烃类主要包括萜类和香脂。但是优选使用能够一同产生令人愉悦的香味的不同芳香剂的混合物。主要用作香味成分的相对低挥发性的精油也适合用作芳香油，例如鼠尾草油、春黄菊油、丁香油、滇荆芥油(balm oil)、薄荷油、肉桂叶油(cinnamon leaf oil)、酸橙花油、杜松子油、香根油(vertiver oil)、乳香油、白松香油(galbanum oil)、labolanum oil和杂薰衣草油(lavandin oil)。优选单独使用或使用混合物形式的香柠檬油、二氢月桂烯醇、铃兰醛、新铃兰醛(lyral)、香茅醇、苯乙醇、α-己基肉桂醛、香叶醇、苄基丙酮、仙客来醛、里哪醇、乙氧基甲氧基环十一烷(boisambrene forte)、龙涎呋喃(ambroxan)、吲哚、二氢茉莉酮酸甲酯(Hedione)、sandelice、柠檬油、橘皮油、橙油、乙醇酸烯丙基戊基酯、cyclovertal、杂薰衣草油、香紫苏油、β-大马酮、老鹳草油波旁(geraniumoil bourbon)、水杨酸环己酯、甲基柏木酮(Vertofix Coeur)、龙涎酮(Iso-E-Super)、Fixolide NP、苍术酸甲酯(Evernyl)、iraldeinγ、苯基乙酸、乙酸香叶酯、乙酸苄酯、玫瑰醚(rose oxide)、Romillat、Irotyl和Floramat。

适合的除臭活性成分为例如掩味剂如通常的芳香成分，吸味剂如公开专利说明书DE-P 40 09 347中所述的页硅酸盐，其中，特别是蒙脱石、高岭石、伊利石、贝得石、绿脱石、皂石、锂蒙脱石、膨润土、蒙皂石，以及例如蓖麻油酸的锌盐。抗菌剂也适于加入本发明的水包油型乳剂中。有益的物质为例如2，4，4’-三氯-2’-羟基二苯基醚(Irgasan)、1，6-二(4-氯苯基双胍)己烷(氯己定)、3，4，4’-三氯N-碳酰苯胺、季铵化合物、丁香油、薄荷油、百里香油、柠檬酸三乙酯、法呢醇(3，7，11-三甲基-2，6，10-十二碳三烯-1-醇)以及专利公开说明书DE-198 55 934、DE-37 40 186、DE-3938 140、DE-42 04 321、DE-42 29 707、DE-42 29 737、DE-42 38 081、DE-4309 372和DE-43 24 219中所述的活性物质。同样，其他常规止汗剂活性成分可被有益地用于本发明制品中，特别是收敛剂，如碱性氯化铝，如氢氯酸铝(“ACH”)和铝锆甘氨酸盐(“ZAG”)。

可使用的染料为被允许和适用于美容目的的物质，例如Farbstoffkommission der Deutschen Forschungsgemeinschaft(德国研究学会染料委员会)的出版物“Kosmetische Faebemittel”中，Verlag Chemie，Weinheim，1984，pp.81-106中所列举的染料。这些染料通常以基于总混合物0.001～0.1重量％的浓度应用。

适合的活性成分的实例为维生素E、维生素E乙酸酯、维生素E棕榈酸酯、抗坏血酸、脱氧核糖核酸、视黄醇、红没药醇、尿囊素、植烷三醇(phytantriol)、泛醇、果酸(AHA acids)、氨基酸、神经酰胺、伪神经酰胺(pseudoceramides)、精油、植物提取物和复合维生素。

本发明水包油乳剂的另一个实施方案涉及那些不含油溶性硅酮化合物，特别是挥发性环聚二甲基硅氧烷的乳剂。

实施例

参考例1-5

下表中所列为用于本发明的通式(I)的聚醚硅氧烷的实例：

例	n	MW硅酮基团	m	x	y	z	MW聚醚基团	聚醚基团的重量比[％]*
									1	66	5048	3	13	0	1	1262	20
2	50	3837	3	15	10	15	2626	41
									3	200	14952	3	13	20	1	3582	19
4	100	7542	3	11	17	1	3058	29
									5	150	11247	3	19	3	29	2194	16

*根据式(II)计算

本发明水包油乳剂的实施例列举如下：

实施例1

实施例2

¹⁾

B 8863：聚醚基团占总分子量的重量比为76％的梳子状聚醚硅氧烷。

实施例3

实施例4

实施例5

实施例6

实施例7

实施例8、比较例1和2：

¹⁾

B 8863：聚醚基团占总分子量的重量比为76％的梳子状聚醚硅氧烷。

制备：将A相和B相分别加热至70℃并合并，将混合物剧烈均质化1分钟。然后将其在水浴中搅拌冷却。比较例1的乳剂在冷却后仍然是水样稀的，而增稠剂以不均质的块的形式存在。比较例2的乳剂为乳膏状固体，但该乳剂极不均质且为砂粒般。而本发明实施例8的乳剂在冷却至室温后具有光滑和均质的外观。

该对比表明，含有根据本发明使用的参考例3的聚醚硅氧烷以及有机辅助乳化剂鲸蜡硬脂醇醚-25的乳膏毫无问题可通过热法制备，而含有聚醚硅氧烷

B 8863与鲸蜡硬脂醇醚-25的组合物的乳膏则不能被制备。

实施例9、比较例3和4：

¹⁾

B 8852：聚醚基团占总分子量的重量比为67％的梳子状聚醚硅氧烷。

制备：将A相混合直到均质，然后加至B相。将混合物剧烈均质化。然后在温和的搅拌下加入C相。最后，加入D相，并将混合物短暂地再次均质化。

在制备后，实施例9的配方得到了光滑、均质的乳剂，粘度为9.0Pas，而比较例3的配方得到了光滑、均质的乳剂，粘度为4.5Pas。比较例4的配方在加入卡波姆/黄原胶分散体后，得到了玻璃状非均质的乳剂，其仅在数分钟后即分离。

该对比表明，乳化剂以不同的方式影响水胶体如卡波姆或黄原胶的增稠和稳定作用。它们的作用实际上不受本发明采用的硅酮聚醚的削弱；它们的增稠作用可被市售的有机乳化剂削弱，并且，相比之下，市售的梳子状硅酮聚醚

B 8852甚至还抑制稳定作用。

实施例10

在评审检验(panel test)中，请20位受试者就施用性能而言比较两种润肤液(body lotion)。一种润肤液包含2％的参考例3的聚醚硅氧烷作为乳化剂，另一种润肤液包含市售的有机乳化剂VL 75(月桂基葡糖苷、聚甘油-2二聚羟基硬脂酸酯、甘油和水的复合物，4％对应于2％的乳化剂-活性成分)；其他方面各配方相同。

结果：就铺展性和吸收性质而言，两种润肤液被评价为基本相同；但是，就润肤液被完全吸收后在皮肤上的感觉而言，使用聚醚硅氧烷的情况下比在使用有机乳化剂的情况下更光滑/柔软，并且更象天鹅绒/丝绸般柔滑。20位受试者中的17位优先选择含有聚醚硅氧烷的润肤液。

实施例11

在评审检验中，请5位受试者就施用性能而言比较两种润肤液。一种润肤液包含3％的参考例5的聚醚硅氧烷作为乳化剂，另一种润肤液包含市售的聚醚硅氧烷ABIL B 8843(聚醚基团占总分子量的重量比为67％的梳子状聚醚硅氧烷)；其他方面各配方相同。

结果：就铺展性和吸收性能而言，两种润肤液被评价为基本相同；但是，就润肤液被完全吸收后在皮肤上的感觉而言，使用本发明的聚醚硅氧烷的润肤液被评价为光滑/柔软，并且象天鹅绒/丝绸般柔滑，而使用市售的聚醚硅氧烷的润肤液被评价为干燥和粗糙。5位受试者全部优先选择含有本发明的聚醚硅氧烷的润肤液。

实施例12

在评审检验中，请27位个体直接比较2种乳膏。乳膏1包含参考例4的聚醚硅氧烷与作为辅助乳化剂的鲸蜡硬脂醇醚-25的组合，而乳膏2仅包含鲸蜡硬脂醇醚-25作为乳化剂(见乳膏1和乳膏2的配方)。图1显示了评审检验的结果：就铺展性和吸收性而言，非常优选乳膏1，而就保养效果而言，稍稍优选乳膏1。与乳膏2相比，再一次非常优选乳膏1在皮肤上的感觉。评审检验的结果为，绝对多数的受试者选择乳膏1。

乳膏1

乳膏2

实施例13

在评审检验中，请20位受试者直接比较2种乳膏。乳膏3包含参考例2的聚醚硅氧烷与作为辅助乳化剂的鲸蜡硬脂醇醚-25的组合，而乳膏4仅包含鲸蜡硬脂醇醚-25作为乳化剂(见乳膏3和乳膏4的配方)。图2显示了评审检验的结果：就铺展性、吸收性、增白性、粘性和蜡质/粗糙度而言，与乳膏4相比，乳膏3明显更为优选。

乳膏3

A	参考例2的聚醚硅氧烷	1.8％
				鲸蜡硬脂醇醚-25	0.2％
	硬脂酸甘油酯	1.5％
				硬脂醇	2.5％
	硬脂酸	1.0％
				液体石蜡	6.5％
	硬脂酸乙基己酯	6.5％
			B	甘油	3.0％
	水	77.0％

乳膏4

A	鲸蜡硬脂醇醚-25	2.0％
				硬脂酸甘油酯	1.5％
	硬脂醇	2.5％
				硬脂酸	1.0％

	液体石蜡	6.5％
				硬脂酸乙基己酯	6.5％
B	甘油	3.0％
				水	77.0％

实施例14

依照Colipa在体检验了含有参考例1的聚醚硅氧烷的防晒液(sunscreen lotion)的耐水性。为达到这个目的，测定了光保护系数，并在将处理部位润湿之后重复测量。在润湿前，所述防晒液的防晒系数为14，在润湿后防晒系数为10。这对应于71％的耐水性。若某产品的耐水性至少为50％，则该产品可称作为耐水的。特别地，应指出该配方不包含专门用于增加耐水性的成分，例如成膜聚合物。

防晒液

¹⁾

B 8863：聚醚基团占总分子量的重量比为76％的梳子状聚醚硅氧烷。

Claims (8)

1、美容或药用水包油乳剂，其包含一种或多种通式(I)的聚醚硅氧烷

R(CH₃)₂SiO-[(CH₃)₂SiO]_n-Si(CH₃)₂R    (I)

其中

n＝50至250

R＝-(CH₂)_m-O-(C₂H₄O)_x-(C₃H₆O)_yR¹

m＝2至4

x＝3至100

y＝0至50

R¹＝H、CH₃或CH₂CH₃，

根据式(II)计算，所述聚醚硅氧烷的聚醚基团R占总分子量的重量比最高为45％

聚醚基团R占总分子量的“重量比”(％)＝

(MW_聚醚基团/MW_总)·100     (II)

其中

MW_总＝MW_硅酮基团+MW_聚醚基团

MW_硅酮基团＝n·74.1+132.2

MW_聚醚基团＝2·(m·14+16+x·44+y·58+z)

其中z＝1、15或29。

2、如权利要求1所述的美容或药用水包油乳剂，其包含

(a)一种或多种通式(I)的聚醚硅氧烷，

(b)任选的一种或多种辅助乳化剂，

(c)液晶结构形成型亲水性蜡和/或水可溶涨的有机聚合物作为增稠剂和稳定剂，

(d)美容用的油和蜡，以及

(e)常规的辅助成分和活性成分。

3、如权利要求1或2所述的美容或药用水包油乳剂，其包含选自硬脂醇、硬脂酸和/或硬脂酸甘油酯的极性蜡作为增稠剂，并包含辅助乳化剂。

4、如权利要求2或3所述的美容或药用水包油乳剂，其中在存在辅助乳化剂的情况下，通式(I)的聚醚硅氧烷占乳化剂总量的比例为至少50重量％，特别是65至90重量％

5、如权利要求2-4之一所述的美容或药用水包油乳剂，其中所述辅助乳化剂占乳化剂总量的比例为5至49重量％，特别是10至35重量％。

6、如前述权利要求之一所述的美容或药用水包油乳剂，其中所述另外的辅助成分和添加剂选自紫外线防护滤光剂、抗氧化剂、防腐剂、驱虫剂、仿晒剂、芳香油、染料和活性成分。

7、如前述权利要求之一所述的美容或药用水包油乳剂，其不含硅酮样油成分。

8、如前述权利要求之一所述的美容或药用水包油乳剂，其不含链状或挥发性环状聚二甲基硅氧烷。

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