JP6105272B2 - 皮膚外用組成物 - Google Patents
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Description
本発明は、化粧品、医薬部外品、医薬品に利用される皮膚外用組成物に関する。
皮膚外用組成物の油剤に求められる機能としては、用途により異なるが、一般的に、他の油性成分との相溶性に優れること、有効成分等の溶解性に優れること、使用感に優れること、経時及び酸化安定性に優れること、皮膚刺激性等の安全性に優れること、臭いが少ないこと、色が薄いこと、さらに液状油として用いる場合には低温でも液状であること等が好ましい条件として挙げられる。
近年、紫外線防御の点から、紫外線吸収剤が配合された皮膚外用組成物が多く開発されている。しかし、紫外線吸収剤は従来から皮膚外用剤に多用されている炭化水素や高級脂肪酸エステル等の油剤には溶解しづらく、析出・分離しやすいという問題があった。また、紫外線吸収剤自体が、べたつき感やきしみ感を有するものが多く、皮膚外用組成物中に紫外線吸収剤を効果を奏する十分量を安定に含有しつつ、使用感に優れた皮膚外用剤の開発が求められていた。
そこで、紫外線吸収剤との溶解性の良さ、油剤自体の皮膚刺激性の低さの点から、炭素数が８〜１０の直鎖あるいは分岐脂肪酸のポリオールエステルである中鎖脂肪酸エステルが紫外線吸収剤の溶解剤として提案されている（特許文献１参照）。ポリオールとしてはエチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ソルビタン、ポリグリセリン等が挙げられる。これらの中鎖脂肪酸エステルは、紫外線吸収剤に対して、ある程度の溶解性が得られたが、固形の紫外線吸収剤を高配合する場合には、溶解性が不十分となり、析出、分離等の原因となっていた。そこで、固形の紫外線吸収剤との溶解性の良い油剤として、ノナン酸エステル、安息香酸エステル及びトリメリト酸エステルなどを用いることが提案されている（特許文献２、３参照）。
一方、イソソルビドをポリオールとした脂肪酸エステル、イソソルビドのＣ4-30ジアルキルエーテル及びイソソルビドのＣ4-30ジアルキルエステルを皮膚外用剤に配合することが提案されている（特許文献４、５）。また、イソソルビドをポリオールとしてメチル基を導入した、ジメチルイソソルビドエーテルが、化粧料成分として使用できることが知られている（非特許文献１）。
International Cosmetic Ingredient Dictionary and Handbook Thirteenth Edition 2012
特許文献２、３に記載されるノナン酸エステル、安息香酸エステル及びトリメリト酸エステルなど油剤でも、固形の紫外線吸収剤に対する溶解性は十分なものとは言えず、析出、分離等が生ずる場合があった。
特許文献４に記載されるイソソルビド脂肪酸エステルは、脂肪酸の炭素数が８以上のエステルが、水より比重が重く、感触が良い油剤として具体的に記載されているのみであり、特許文献５に記載されるイソソルビドのＣ4-30ジアルキルエーテル又はイソソルビドのＣ4-30ジアルキルエステルとしては、エステル体であるジオクタノイルジイソソルバイドが保湿性、安全性に優れた物質として具体的に記載されているのみであり、固形の紫外線吸収剤の溶解性については一切検討されていない。さらにこれらの物質は、高温での安定性や製剤調製時の熱によるエステル分解等が懸念されるものであり、使用が制限される場合があるという問題があった。
また、非特許文献１のジメチルイソソルビドエーテルは水への溶解性が著しく高く、紫外線吸収剤のような油性物質を多量に溶解できるものではない。
特許文献４に記載されるイソソルビド脂肪酸エステルは、脂肪酸の炭素数が８以上のエステルが、水より比重が重く、感触が良い油剤として具体的に記載されているのみであり、特許文献５に記載されるイソソルビドのＣ4-30ジアルキルエーテル又はイソソルビドのＣ4-30ジアルキルエステルとしては、エステル体であるジオクタノイルジイソソルバイドが保湿性、安全性に優れた物質として具体的に記載されているのみであり、固形の紫外線吸収剤の溶解性については一切検討されていない。さらにこれらの物質は、高温での安定性や製剤調製時の熱によるエステル分解等が懸念されるものであり、使用が制限される場合があるという問題があった。
また、非特許文献１のジメチルイソソルビドエーテルは水への溶解性が著しく高く、紫外線吸収剤のような油性物質を多量に溶解できるものではない。
従って、本発明の課題は、べたつき感、きしみ感がなく、伸びが良く、使用感が良好な皮膚外用組成物であって、かつ、固形の紫外線吸収剤であっても安定に配合することが可能な皮膚外用組成物を提供することにある。
本発明者らは上記事情に鑑み、これらの固形の紫外線吸収剤の溶解性に優れ、安定に配合できる成分を見出すべく、鋭意検討した結果、イソソルビドの特定のジアルキルエーテルが、固形の紫外線吸収剤に対する極めて良好な溶解性を示し、さらに得られた組成物の使用感も良好であることを見出した。
すなわち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）で表されるイソソルビドジアルキルエーテル、及び（Ｂ）２５℃で固体の油溶性紫外線吸収剤を含有する皮膚外用組成物を提供するものである。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって炭素数２〜４のアルキル基を示す。）
本発明により、難溶性物質の溶解性に優れ、特に２５℃で固体の油溶性紫外線吸収剤を安定に溶解し、かつ使用感の良好な皮膚外用組成物を提供することができる。
本発明に用いられる（Ａ）イソソルビドジアルキルエーテルは、下記一般式（１）で表される化合物である。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって炭素数２〜４のアルキル基を示す。）
一般式（１）中のＲ1及びＲ2は、同一又は異なって炭素数２〜４のアルキル基から選択される１種である。炭素数２〜４のアルキル基として具体的には、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基及びｔ−ブチル基からなる群から選択される１種が挙げられる。これらのうち、油溶性紫外線吸収剤との相溶性の良さ（経時安定性）、油溶性紫外線吸収剤のべたつき感を低減させる点から、エチル基、イソプロピル基及びｎ−プロピル基からなる群から選択される１種であることが好ましく、イソプロピル基又はｎ−プロピル基がより好ましく、ｎ−プロピル基がさらに好ましい。また、製造時の収率の点から、Ｒ1とＲ2は同一の炭素数２〜４のアルキル基から選択するのが好ましい。
（Ａ）イソソルビドジアルキルエーテルの皮膚外用組成物総量に対する含有量は、皮膚外用組成物の経時安定性の点、使用感の点から、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上がさらに好ましく、また３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．５〜３０質量％が好ましく、１〜２５質量％がより好ましく、２〜２０質量％がさらに好ましい。
本発明の（Ａ）成分は、油溶性紫外線吸収剤との相溶性に優れ、べたつき感を低減し、伸びの良さを向上させることができ、使用感の改善効果に優れる。特に今まで難溶性で皮膚外用剤中に配合しにくかった（Ｂ）２５℃で固体の油溶性紫外線吸収剤に対する相溶性にも優れ、安定で紫外線防御効果の高い皮膚外用組成物を得ることができるため、（Ａ）成分と（Ｂ）成分を併用することが好ましい。
（Ｂ）２５℃で固体の油溶性紫外線吸収剤としては、化粧料、医薬部外品、医薬品に配合され得るものであれば良く、水に不溶性で油に難溶性の紫外線吸収剤から選択するのが好ましい。ここで、２５℃で固体とは、２５℃において流動性を有さないものをいう。
（Ｂ）成分のうち、好ましくは、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン等を挙げることができる。これらのうち、臭いが少なく、耐水性、使用感の点から、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンをより好ましく用いることができる。これらの成分は、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
上記（Ｂ）成分は、一般に市販されており、ユビナールＡｐｌｕｓ（ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル；ＢＡＳＦ社製）、チノソーブＳ（２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン；ＢＡＳＦ社製）、ユビナールＴ−１５０（２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン；ＢＡＳＦ社製）、パルソール１７８９（４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン；ＤＳＭ社製）などを挙げることができる。
本発明で用いる（Ｂ）成分の含有量は、皮膚外用組成物の総量に対して、０．５質量％以上が好ましく、また、２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．５〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、０．５〜１０質量％がさらに好ましい。当該範囲内であれば、優れた紫外線防御能が得られ、のび、つきといった使用感も良好である。
前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｂ）成分の含有質量比（（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））は、皮膚外用組成物の経時安定性の点、使用感の点から、０．１以上が好ましく、０．１５以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、また、０．５以下が好ましく、０．４５以下がより好ましく、０．４０以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．１〜０．５であることが好ましく、０．１５〜０．４５であることがより好ましく、０．２〜０．４０であることがさらに好ましい。
本発明の皮膚外用組成物では、さらに使用感の向上の点から、（Ｃ）シリコーン油を含有することが好ましい。シリコーン油の構造は特に制限されず、環状、直鎖状、分岐状のいずれでもあってもよい。シリコーン油として具体的には、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ジエチルポリシロキサン、エチルメチルポリシロキサン、エチルフェニルポリシロキサン、ドデカメチルシクロヘキサシロキサン、デカメチルシクロペンタシロキサンなどが挙げられる。これらは単独でも２種以上の混合物であってもよい。
これらのうち、低温安定性の向上、べたつき・ぬるつき感のない良好な感触が得られる点から、２５℃における動粘度が２mm2／ｓ以上２０mm2／ｓ以下の直鎖状又は分岐鎖状のジメチルポリシロキサンを、皮膚外用組成物中に含有するのが好ましい。これらのうち、直鎖状のジメチルポリシロキサンを含有させた際には、使用感（べたつき感のなさ）の向上が見られる他に、本発明の皮膚外用組成物の安定性の改善に寄与するため、特に好ましい。
２５℃での動粘度は、毛細管式粘度計を使って、一定容量の液体が２５℃、一気圧下で粘度計の毛細管を流れる時間を測定し、この流出時間と粘度計定数から次式を用いて算出される。毛細管式粘度計は、一般にウベローデやキャノン−フェンスケなど型式が用いられる。
＜動粘度の算出方法＞
動粘度（mm2／ｓ）＝流出時間（秒）×粘度計定数
＜動粘度の算出方法＞
動粘度（mm2／ｓ）＝流出時間（秒）×粘度計定数
本発明では、（Ｃ）成分として市販品を用いることができ、具体的には、信越化学工業社から発売されているシリコーンＫＦ−９６シリーズの１〜１００ＣＳ、東レ・ダウコーニング社から発売されているシリコーンＳＨ２００ Ｆｌｕｉｄシリーズの１〜１００ＣＳ、２−１１８４ Ｆｌｕｉｄ、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社より発売されているＴＳＦ４５１シリーズの５Ａ〜１００Ａ等が挙げられる。
本発明の（Ｃ）成分の含有量は、皮膚刺激感緩和、使用感（べたつき感、肌なじみ）の点から、皮膚外用組成物の総量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましく、また１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下がさらに好ましい。具体的な範囲としては、０．５〜１５質量％が好ましく、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である。
本発明の皮膚外用組成物には、上記成分以外に、本発明の効果を損なわない範囲であれば、通常化粧料に配合される各種の界面活性剤、油性成分、高級アルコール、低級アルコール、フッ素化合物、樹脂、増粘剤、防菌防腐剤、香料、保湿剤、塩類、溶媒、酸化防止剤、キレート剤、中和剤、ｐＨ調整剤、昆虫忌避剤、生理活性成分、顔料、色素、香料等の成分を使用することができる。
本発明の皮膚外用組成物の乳化型は特に限定されず水中油型でも油中水型でもよいが、水中油型乳化物に調製することが容易であり、使用感にも優れるため、水中油型乳化組成物とするのが好ましい。
本発明の皮膚外用組成物の用途としては、特に制限なく利用でき、例えば乳液、クリーム、ローション、エッセンス、パックなどの基礎化粧料、口紅、ファンデーション、リキッドファンデーション、メイクアッププレスパウダーなどのメイクアップ化粧料、ヘアーシャンプー、ヘアーリンス、ヘアートリートメント、コンディショナー、染毛料、整髪料などの頭髪化粧料、洗顔料、ボディーシャンプー、石けんなどの清浄用化粧料、さらには浴剤等に利用できる。紫外線吸収剤を含有する化粧料、日焼け止め用化粧料、特にサンスクリーン、サンタン、化粧下地化粧料、紫外線防御能を有するファンデーション等の化粧料に適用するのが好ましい。
本発明の皮膚外用組成物の剤形としては、液状、乳液状、クリーム状、ペースト状、固形状、多層状などに適応が可能であり、さらにシート剤、スプレー剤、ムース剤としても適用できる。
上述の実施形態に関し、本発明はさらに以下の実施態様を開示する。
＜１＞
下記一般式（１）で表されるイソソルビドジアルキルエーテル、及び（Ｂ）２５℃で固体の油溶性紫外線吸収剤を含有する皮膚外用組成物。
下記一般式（１）で表されるイソソルビドジアルキルエーテル、及び（Ｂ）２５℃で固体の油溶性紫外線吸収剤を含有する皮膚外用組成物。
（式中、Ｒ1及びＲ2は、同一又は異なって炭素数２〜４のアルキル基を示す。）
＜２＞一般式（１）中のＲ1及びＲ2が、好ましくはエチル基、ｎ−プロピル基及びイソプロピル基から選ばれる基であり、より好ましくはｎ−プロピル基である＜１＞の皮膚外用組成物。
＜３＞（Ａ）成分の皮膚外用組成物総量に対する含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、また好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である＜１＞又は＜２＞の皮膚外用組成物。
＜４＞（Ａ）成分の皮膚外用組成物総量に対する含有量が、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜５＞（Ｂ）成分が、好ましくはジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜６＞（Ｂ）成分の含有量が、皮膚外用組成物の総量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜７＞（Ｂ）成分の含有量が、皮膚外用組成物の総量に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜８＞（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｂ）成分の含有質量比（（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４０以下である＜１＞〜＜７＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜９＞（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｂ）成分の含有質量比が、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．１５〜０．４５、さらに好ましくは０．２〜０．４０である＜１＞〜＜８＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜１０＞さらに（Ｃ）シリコーン油を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜１１＞（Ｃ）シリコーン油が、好ましくは２５℃における動粘度が２mm2／ｓ以上２０mm2／ｓ以下の直鎖状又は分岐鎖状のジメチルポリシロキサンである＜１０＞の皮膚外用組成物。
＜１２＞（Ｃ）成分の含有量が、皮膚外用組成物の総量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である＜１０＞又は＜１１＞の皮膚外用組成物。
＜1３＞（Ｃ）成分の含有量が、皮膚外用組成物の総量に対して、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である＜１０＞〜＜１２＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜１４＞水中油型乳化組成物である＜１＞〜＜１３＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜１５＞日焼け止め用化粧料である＜１＞〜＜１４＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜３＞（Ａ）成分の皮膚外用組成物総量に対する含有量が、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは２質量％以上であり、また好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２５質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下である＜１＞又は＜２＞の皮膚外用組成物。
＜４＞（Ａ）成分の皮膚外用組成物総量に対する含有量が、好ましくは０．５〜３０質量％、より好ましくは１〜２５質量％、さらに好ましくは２〜２０質量％である＜１＞〜＜３＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜５＞（Ｂ）成分が、好ましくはジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる１種又は２種以上であり、より好ましくはジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンから選ばれる１種又は２種以上である＜１＞〜＜４＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜６＞（Ｂ）成分の含有量が、皮膚外用組成物の総量に対して、好ましくは０．５質量％以上であり、また好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１５質量％以下、さらに好ましくは１０質量％以下である＜１＞〜＜５＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜７＞（Ｂ）成分の含有量が、皮膚外用組成物の総量に対して、好ましくは０．５〜２０質量％、より好ましくは０．５〜１５質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％である＜１＞〜＜５＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜８＞（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｂ）成分の含有質量比（（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））が、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１５以上、さらに好ましくは０．２以上であり、また、好ましくは０．５以下、より好ましくは０．４５以下、さらに好ましくは０．４０以下である＜１＞〜＜７＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜９＞（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｂ）成分の含有質量比が、好ましくは０．１〜０．５、より好ましくは０．１５〜０．４５、さらに好ましくは０．２〜０．４０である＜１＞〜＜８＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜１０＞さらに（Ｃ）シリコーン油を含有する＜１＞〜＜９＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜１１＞（Ｃ）シリコーン油が、好ましくは２５℃における動粘度が２mm2／ｓ以上２０mm2／ｓ以下の直鎖状又は分岐鎖状のジメチルポリシロキサンである＜１０＞の皮膚外用組成物。
＜１２＞（Ｃ）成分の含有量が、皮膚外用組成物の総量に対して、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１質量％以上、さらに好ましくは３質量％以上であり、また、好ましくは１５質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは８質量％以下である＜１０＞又は＜１１＞の皮膚外用組成物。
＜1３＞（Ｃ）成分の含有量が、皮膚外用組成物の総量に対して、好ましくは０．５〜１５質量％、より好ましくは１〜１０質量％、さらに好ましくは３〜８質量％である＜１０＞〜＜１２＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜１４＞水中油型乳化組成物である＜１＞〜＜１３＞のいずれかの皮膚外用組成物。
＜１５＞日焼け止め用化粧料である＜１＞〜＜１４＞のいずれかの皮膚外用組成物。
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明を詳説するが、本発明の技術的範囲は、それらによって制限されるものではない。
製造例１（イソソルビドジプロピルエーテルの合成）
イソソルビド（ＲＯＱＵＥＴ社製）１４．６ｇをジメチルホルムアミド７０ｍＬ中に溶解させ、水素化ナトリウム４．６ｇを加えて１時間撹拌した。さらに臭化プロピル２４．６ｇをゆっくりと滴下したのち、終夜反応させた。１Ｎの塩酸にて中和し、酢酸エチルにて抽出をおこない、有機層を得た。得られた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、減圧下にて溶媒を留去し、粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（関東化学社製、６０Ｎ、移動相：酢酸エチル／ヘキサン＝１：３）にて精製し、イソソルビドジプロピルエーテルを無色油状物質として２．５ｇ得た。
イソソルビド（ＲＯＱＵＥＴ社製）１４．６ｇをジメチルホルムアミド７０ｍＬ中に溶解させ、水素化ナトリウム４．６ｇを加えて１時間撹拌した。さらに臭化プロピル２４．６ｇをゆっくりと滴下したのち、終夜反応させた。１Ｎの塩酸にて中和し、酢酸エチルにて抽出をおこない、有機層を得た。得られた有機層を、硫酸マグネシウムを用いて乾燥させ、減圧下にて溶媒を留去し、粗生成物を得た。シリカゲルクロマトグラフィー（関東化学社製、６０Ｎ、移動相：酢酸エチル／ヘキサン＝１：３）にて精製し、イソソルビドジプロピルエーテルを無色油状物質として２．５ｇ得た。
イソソルビドジプロピルエーテルの13ＣＮＭＲの結果を示す。
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）［δ：１０．３，２２．９、６９．７，７１．３，７２．４，７３．４，８０．２，８０．３，８４．４，８６．４］
13ＣＮＭＲ（１００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ3）［δ：１０．３，２２．９、６９．７，７１．３，７２．４，７３．４，８０．２，８０．３，８４．４，８６．４］
試験１：油剤の水に対する溶解性試験
製造例１のイソソルビドジプロピルエーテルと、比較試験例１としてイソソルビドジメチルエーテルについて、水との相溶性試験を実施した。各種油剤（試験例１、比較試験例１、２）を５ｇ、純水を５ｇバイアル瓶に入れ、激しく混和した後に、遠心分離（回転速度：２０００ｒｐｍ、１５分間）、２５℃にて静置した。３０分後、有機層中の水分量をカールフィッシャー水分計（京都電子社製）を用いて測定した。なお水の含有量は質量％で示す。
製造例１のイソソルビドジプロピルエーテルと、比較試験例１としてイソソルビドジメチルエーテルについて、水との相溶性試験を実施した。各種油剤（試験例１、比較試験例１、２）を５ｇ、純水を５ｇバイアル瓶に入れ、激しく混和した後に、遠心分離（回転速度：２０００ｒｐｍ、１５分間）、２５℃にて静置した。３０分後、有機層中の水分量をカールフィッシャー水分計（京都電子社製）を用いて測定した。なお水の含有量は質量％で示す。
比較試験例１のイソソルビドジメチルエーテルは水溶性が高く、油溶性紫外線吸収剤の溶解性は
試験２：紫外線吸収剤の油剤に対する溶解性試験
製造例１のイソソルビドジプロピルエーテルと、比較例として安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）、トリメリト酸トリエチルヘキシル及びイソノナン酸イソノニルについて、各種紫外線吸収剤の溶解度を測定した。溶解度の測定には、各種油剤（試験例２、比較試験例２〜４）に対して各種紫外線吸収剤が飽和溶液となるように各々をバイアルに加えて、８０℃で３０分間加熱溶解させ、完全に溶解したのを確認した後、２５℃恒温槽に１か月静置させた飽和溶液の上澄み液を使用した。測定には、上記の飽和溶液中に溶解した紫外線吸収剤を、ＨＰＬＣを用いて含有量を測定し、溶解度を求めた。なお、溶解度は質量％で示す。
製造例１のイソソルビドジプロピルエーテルと、比較例として安息香酸アルキル（Ｃ１２−１５）、トリメリト酸トリエチルヘキシル及びイソノナン酸イソノニルについて、各種紫外線吸収剤の溶解度を測定した。溶解度の測定には、各種油剤（試験例２、比較試験例２〜４）に対して各種紫外線吸収剤が飽和溶液となるように各々をバイアルに加えて、８０℃で３０分間加熱溶解させ、完全に溶解したのを確認した後、２５℃恒温槽に１か月静置させた飽和溶液の上澄み液を使用した。測定には、上記の飽和溶液中に溶解した紫外線吸収剤を、ＨＰＬＣを用いて含有量を測定し、溶解度を求めた。なお、溶解度は質量％で示す。
表２から、イソソルビドジアルキルエーテル（Ａ）は、広範囲の固形の油溶性紫外線吸収剤の溶解性に優れていることが分かった。
実施例１〜１８、比較例１〜４
表３及び４に示した処方に従い、皮膚外用剤を調製した。これらを用いて、下記に示した（１）安定性（紫外線吸収剤析出の有無）試験、（２）使用感（べたつき感のなさ、きしみ感のなさ、伸びの良さ）試験を実施した。結果を表３及び４に併せて示す。
表３及び４に示した処方に従い、皮膚外用剤を調製した。これらを用いて、下記に示した（１）安定性（紫外線吸収剤析出の有無）試験、（２）使用感（べたつき感のなさ、きしみ感のなさ、伸びの良さ）試験を実施した。結果を表３及び４に併せて示す。
（１）安定性（紫外線吸収剤析出の有無）試験
固形の油溶性紫外線吸収剤を配合した試験品を、０℃及び６０℃で１ヶ月保存した後、結晶析出の有無を顕微鏡観察により確認した。
（評価基準）
Ａ：全く結晶析出が認められなかった。
Ｘ：試験品に結晶の析出が認められた。
固形の油溶性紫外線吸収剤を配合した試験品を、０℃及び６０℃で１ヶ月保存した後、結晶析出の有無を顕微鏡観察により確認した。
（評価基準）
Ａ：全く結晶析出が認められなかった。
Ｘ：試験品に結晶の析出が認められた。
（２）使用感（べたつき感のなさ）試験
各試験における塗布後のべたつき感を専門パネラー１０名により使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。なお、安定性試験において、分離しているものは評価していない。
（評価基準）
４：専門パネラー８名以上が塗布後にべたつきがないと認めた。
３：専門パネラー６名以上８名未満が塗布後にべたつきがないと認めた。
２：専門パネラー３名以上６名未満が塗布後にべたつきがないと認めた。
１：専門パネラー３名未満が塗布後にべたつきがないと認めた。
各試験における塗布後のべたつき感を専門パネラー１０名により使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。なお、安定性試験において、分離しているものは評価していない。
（評価基準）
４：専門パネラー８名以上が塗布後にべたつきがないと認めた。
３：専門パネラー６名以上８名未満が塗布後にべたつきがないと認めた。
２：専門パネラー３名以上６名未満が塗布後にべたつきがないと認めた。
１：専門パネラー３名未満が塗布後にべたつきがないと認めた。
（２）使用感（きしみ感のなさ）試験
各試験における塗布後のきしみ感を専門パネラー１０名により使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。なお、安定性試験において、分離しているものは評価していない。
（評価基準）
４：専門パネラー８名以上が塗布後にきしみ感がないと認めた。
３：専門パネラー６名以上８名未満が塗布後にきしみ感がないと認めた。
２：専門パネラー３名以上６名未満が塗布後にきしみ感がないと認めた。
１：専門パネラー３名未満が塗布後にきしみ感がないと認めた。
各試験における塗布後のきしみ感を専門パネラー１０名により使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。なお、安定性試験において、分離しているものは評価していない。
（評価基準）
４：専門パネラー８名以上が塗布後にきしみ感がないと認めた。
３：専門パネラー６名以上８名未満が塗布後にきしみ感がないと認めた。
２：専門パネラー３名以上６名未満が塗布後にきしみ感がないと認めた。
１：専門パネラー３名未満が塗布後にきしみ感がないと認めた。
（２）使用感（伸びの良さ）試験
各試験における塗布時の試料の伸びの良さを専門パネラー１０名により使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。なお、安定性試験において、分離しているものは評価していない。
（評価基準）
４：専門パネラー８名以上が塗布後に伸びが良いと認めた。
３：専門パネラー６名以上８名未満が塗布後に伸びが良いと認めた。
２：専門パネラー３名以上６名未満が塗布後に伸びが良いと認めた。
１：専門パネラー３名未満が塗布後に伸びが良いと認めた。
各試験における塗布時の試料の伸びの良さを専門パネラー１０名により使用試験を実施した。評価基準は以下の通りである。なお、安定性試験において、分離しているものは評価していない。
（評価基準）
４：専門パネラー８名以上が塗布後に伸びが良いと認めた。
３：専門パネラー６名以上８名未満が塗布後に伸びが良いと認めた。
２：専門パネラー３名以上６名未満が塗布後に伸びが良いと認めた。
１：専門パネラー３名未満が塗布後に伸びが良いと認めた。
表３及び表４より、イソソルビドジアルキルエーテル（Ａ）は、油溶性紫外線吸収剤を溶解し、安定であり、かつこれらを含有する外用組成物は、使用感も良好であることがわかる。これに対し、（Ａ）成分を配合しない外用組成物は、紫外線吸収剤を安定に溶解しないか又は使用感が悪かった。
処方例１〜５
以下に本願発明の皮膚外用剤の処方例を示す。いずれも官能効果に優れ、良好な安定性が期待されるものである。
以下に本願発明の皮膚外用剤の処方例を示す。いずれも官能効果に優れ、良好な安定性が期待されるものである。
処方例１（油中水型乳化日焼け止め化粧料）
（成分） （質量％）
１ イソソルビドジプロピルエーテル １０．０
２ ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ２．０
３ ２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン ３．０
４ オクトクリレン ３．０
５ ジメチコン（２ｃｓ） １０．０
６ 部分架橋型オルガノポリシロキサンエラストマー（＊２） ５．０
７ シリコーン樹脂（＊１） ３．０
８ 軽質流動イソパラフィン １０．０
９ ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（＊３）
３．０
１０精製水 残 部
１１グリセリン １０．０
１２塩化ナトリウム １．０
１３防腐剤 適 量
１４香料 適 量
（成分） （質量％）
１ イソソルビドジプロピルエーテル １０．０
２ ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシル ２．０
３ ２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン ３．０
４ オクトクリレン ３．０
５ ジメチコン（２ｃｓ） １０．０
６ 部分架橋型オルガノポリシロキサンエラストマー（＊２） ５．０
７ シリコーン樹脂（＊１） ３．０
８ 軽質流動イソパラフィン １０．０
９ ラウリルＰＥＧ−９ポリジメチルシロキシエチルジメチコン（＊３）
３．０
１０精製水 残 部
１１グリセリン １０．０
１２塩化ナトリウム １．０
１３防腐剤 適 量
１４香料 適 量
＊１：ＫＦ−７３１２Ｊ（信越化学工業社製）
＊２：ＫＳＧ２１（信越化学工業社製）
＊３：ＫＦ−６０３８（信越化学工業社製）
＊２：ＫＳＧ２１（信越化学工業社製）
＊３：ＫＦ−６０３８（信越化学工業社製）
（製造方法）
Ａ：成分１〜４を９０℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａに成分５〜９、１４を加え混合する。
Ｃ：成分１０〜１３を溶解する。
Ｄ：ＢにＣを加え乳化する。
Ｅ：脱泡する。
Ａ：成分１〜４を９０℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：Ａに成分５〜９、１４を加え混合する。
Ｃ：成分１０〜１３を溶解する。
Ｄ：ＢにＣを加え乳化する。
Ｅ：脱泡する。
処方例２（水中油型乳化日焼け止め化粧料）
（成分） （質量％)
１ イソソルビドジプロピルエーテル １０．０
２ （２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
２．０
３ ２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン ３．０
４ オクトクリレン ３．０
５ ステアリン酸 １．０
６ セタノール ０．５
７ ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 ２．０
８ 水酸化カリウム ０．２
９ カルボキシビニルポリマー ０．２
１０グリセリン ４．０
１１ジプロピレングリコール ５．０
１２ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
１３エデト酸二ナトリウム ０．０１
１４純水 残 余
（成分） （質量％)
１ イソソルビドジプロピルエーテル １０．０
２ （２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
２．０
３ ２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン ３．０
４ オクトクリレン ３．０
５ ステアリン酸 １．０
６ セタノール ０．５
７ ポリオキシエチレン（６０）硬化ヒマシ油 ２．０
８ 水酸化カリウム ０．２
９ カルボキシビニルポリマー ０．２
１０グリセリン ４．０
１１ジプロピレングリコール ５．０
１２ヒアルロン酸ナトリウム ０．０１
１３エデト酸二ナトリウム ０．０１
１４純水 残 余
（製造方法）
Ａ：成分１〜７を80℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：成分８〜15を70℃に加温して溶解する。
Ｃ：ＢにＡを加えて乳化し、そのまま25℃まで冷却する。
Ｄ：脱泡する。
Ａ：成分１〜７を80℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：成分８〜15を70℃に加温して溶解する。
Ｃ：ＢにＡを加えて乳化し、そのまま25℃まで冷却する。
Ｄ：脱泡する。
処方例３（水中油型乳化日焼け止め化粧料）
（成分） （質量％）
１ 精製水 残 余
２ エデト酸二ナトリウム ０．０５
３ グリセリン ３．０
４ １，３−ブチレングリコール ３．０
５ ジプロピレングリコール ３．０
６ エタノール ５．０
７ キサンタンガム ０．５
８ アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．５
９ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１００Ｅ．Ｏ） １．０
１０ポリオキシエチレンモノラウリン酸ソルビタン（２０Ｅ．Ｏ）
１．０
１１イソソルビドジイソプロピルエーテル １０．０
１２パラメトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル ３．０
１３ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル １．０
１４ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキスルエステル
１．０
１５ ２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
１．０
１６ ２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン １．０
１７ ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン
１．０
（成分） （質量％）
１ 精製水 残 余
２ エデト酸二ナトリウム ０．０５
３ グリセリン ３．０
４ １，３−ブチレングリコール ３．０
５ ジプロピレングリコール ３．０
６ エタノール ５．０
７ キサンタンガム ０．５
８ アルキル変性カルボキシビニルポリマー ０．５
９ ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油（１００Ｅ．Ｏ） １．０
１０ポリオキシエチレンモノラウリン酸ソルビタン（２０Ｅ．Ｏ）
１．０
１１イソソルビドジイソプロピルエーテル １０．０
１２パラメトキシケイヒ酸２−エチルヘキシル ３．０
１３ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル １．０
１４ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキスルエステル
１．０
１５ ２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン
１．０
１６ ２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン １．０
１７ ４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタン
１．０
（製造方法）
Ａ：成分１〜１０を40℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：成分１１〜１７を80℃に加温して溶解する。
Ｃ：ＡにＢを加えて乳化し、そのまま25℃まで冷却する。
Ｄ：脱泡する。
Ａ：成分１〜１０を40℃に加温して溶解し混合する。
Ｂ：成分１１〜１７を80℃に加温して溶解する。
Ｃ：ＡにＢを加えて乳化し、そのまま25℃まで冷却する。
Ｄ：脱泡する。
本発明によれば、２５℃で固体の油溶性紫外線吸収剤を安定に溶解し、かつ使用感の良好な皮膚外用組成物が提供できる。
Claims (7)
- （Ａ）下記一般式（１）で表されるイソソルビドジアルキルエーテル、及び（Ｂ）２５℃で固体の油溶性紫外線吸収剤を含有する乳化型皮膚外用組成物。
- 前記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量に対する（Ｂ）成分の含有質量比（（Ｂ）／（（Ａ）＋（Ｂ）））が、０．１〜０．５である請求項１に記載の乳化型皮膚外用組成物。
- （Ｂ）成分の含有量が、皮膚外用組成物の総量に対して、０．９〜２０質量％である請求項１又は２に記載の乳化型皮膚外用組成物。
- （Ｂ）成分が、ジメトキシベンジリデンジオキソイミダゾリジンプロピオン酸２−エチルヘキシル、ジエチルアミノヒドロキシベンゾイル安息香酸ヘキシルエステル、２，４−ビス｛［４−（２−エチルヘキシルオキシ）−２−ヒドロキシ］−フェニル｝−６−（４−メトキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス［４−（２−エチルヘキシルオキシカルボニル）アニリノ］−１，３，５−トリアジン、及び４−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−メトキシジベンゾイルメタンからなる群から選択される１種又は２種以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載の乳化型皮膚外用組成物。
- さらに、（Ｃ）シリコーン油を含有する請求項１〜４のいずれか１項に記載の乳化型皮膚外用組成物。
- 前記（Ｃ）成分が、２５℃における動粘度が２mm2／ｓ以上２０mm2／ｓ以下の直鎖状又は分岐鎖状のジメチルポリシロキサンである請求項５に記載の乳化型皮膚外用組成物。
- Ｒ1及びＲ2が、ｎ−プロピル基である請求項１〜６のいずれか１項に記載の乳化型皮膚外用組成物。
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