CN101406177A - 杀虫剂组合物浓缩液及其使用方法 - Google Patents

Abstract

本发明为一种杀虫剂组合物浓缩液及其使用方法，所述的杀虫剂组合物浓缩液的活性成分为除虫菊酯或拟除虫菊酯，溶剂为脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，添加剂包括食品级或天然抗氧化剂和乳化剂。还可包括作为增效剂的植物精油。优点是：为快速击倒及长效作用的杀虫剂组合物，溶剂脂肪酸甲酯为低挥发性有机化合物和低最大生成臭氧活性材料，减少杀虫剂对人类和环境的危害。稀释后形成水包油乳化制剂，直接作为喷雾剂杀虫应用或与水和无味气体混合后形成油包水反乳化剂作为气雾剂杀虫应用。可用于飞虫/爬虫的虫害，室内尘螨，人类头虱或体虱等的控制，衣服驱虫处理，也可用在靶标物上作为杀菌剂以及杀真菌剂使用。

Description

杀虫剂组合物浓缩液及其使用方法

技术领域

本发明涉及一种杀虫剂组合物浓缩液及其使用方法，包含杀虫活性成分、植物精油增效剂、生物溶剂、乳化剂和抗氧化剂。该杀虫剂浓缩液可以用水稀释成稳定的水包油乳化喷雾剂，或通过水、无气味液体混合后，再结合碳氢化合物抛射剂，制成稳定的油包水反乳化气雾剂，用于家庭、园林、企业和公共卫生场所的虫害控制。

背景技术

杀虫剂，此处的杀虫剂泛指杀虫剂、虫生长调节剂、发酵生物源杀虫剂、烟碱杀虫剂、杀真菌剂、杀螨剂、杀细菌剂、除草剂、驱虫剂等，通常制成适合各种民用和专业用产品，应用于家庭，园林，人类和动物/宠物的虫害控制及微生物控制等。这些产品可制成气雾剂、喷雾剂、粉剂、盘香、熏蒸剂和颗粒剂等多种剂型。

多年以来，以挥发性乙醇和石油基作为溶剂制作而成的天然除虫菊和合成拟除虫菊酯制剂被广泛使用。虽然这些杀虫剂有效地控制了害虫，但由于其包含具挥发性有机化合物(VOC)或溶剂，在使用中产生了严重的空气污染问题。

此外，易挥发的芳香族或乙醇溶剂具有高的光化学反应活性，从而产生地面臭氧。作为1990年美国空气质量倡议成员，加利福利亚空气资源管理局(CARB)，臭氧传输委员会(OTC)和美国环境保护总署(EPA)都积极采取应对措施和规定，限制挥发性有机化合物在民用和专业用产品上的使用。

为了减少气雾剂产品在使用中形成的地面臭氧，用最大生成臭氧活性(MIR)标度来衡量挥发性有机化合物形成臭氧的潜力。当前关于清洁空气的课题包括了受到普遍关注的室内空气质量和全球气候变化。中国亦实行了民用气雾罐产品的挥发性有机化合物不得超过45～55％的规定。

除虫菊剂和拟除虫菊剂杀虫剂的大量使用也会导致害虫产生抗药性。在市售制剂中，增效醚(PBO)被用作为除虫菊酯或拟除虫菊酯的增效剂，以解决害虫抗药性问题。不过，合成PBO有毒性问题，近年来也受到有关法规部门的审视。其他的合成增效剂，例如N-辛基双环庚烯丙羧基草酰亚胺，炔丙基丙基苯磷酸盐和增效炔醚正被用来减少剂量和降低抗性。然而它们在市场的应用成效甚微。此外，除虫菊酯或拟除虫菊酯产品的药效短，需要多次使用才能达到可接受的虫害控制程度，这也增加了潜在抗药性、成本及对环境污染风险。

许多对人类，宠物和环境没有什么已知危害的植物或花卉精油，作为风险最小的杀虫剂，被列入美国环保总署(EPA)联邦管理法规40号(环境保护)第152.25(b款)。某些植物油除了有广谱的杀虫和杀菌活性外，还有着很强的抗氧化活性。随作用机制(MOA)的不同，植物油与除虫菊酯或拟除虫菊酯杀虫剂共用时有增效的作用。然而，植物油在储藏中并不稳定，而且在美国专利5,653,911和美国专利申请2007/0098750A1中，都显示市场使用中的气雾产品，用的是石油溶剂。但从挥发性有机化合物和最大生成臭氧活性限制考虑，以及从成本效益考虑，石油溶剂并不理想。

综上所述，市场迫切需求开发一种安全、稳定、有效的杀虫剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种杀虫剂组合物浓缩液，使用低挥发性有机化合物(VOC)和低最大生成臭氧活性的可再生溶剂，安全、稳定、有效。

本发明所要解决的另一技术问题在于提供一种上述杀虫剂组合物浓缩液的使用方法，包括制成水包油乳化喷雾剂或气雾罐制剂的方法。

本发明解决上述技术问题所采取的技术方案是：一种杀虫剂组合物浓缩液，所述的杀虫剂组合物浓缩液的活性成分为除虫菊酯或拟除虫菊酯，溶剂为脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，添加剂包括食品级或天然抗氧化剂、乳化剂和增效剂，各组分按重量百分比计包括：

拟除虫菊酯    10～22

增效剂        0～25

溶剂          40～79.95

抗氧化剂      0.05～0.5

乳化剂        10～20。

其中，增效剂为植物精油。

具体的，拟除虫菊酯的用量可以为10，12，15，18，20或22wt％；增效剂用量可以为0，5，10，15，20或25wt％；溶剂的用量可以为40，45，50，55，60，70，75或79.95wt％；抗氧化剂的用量可以为0.05，0.1，0.2，0.3，0.4或0.5wt％；乳化剂的用量可以为10，12，14，16，18或20wt％。

本发明的杀虫剂组合物以除虫菊酯或拟除虫菊酯为活性成份，使用低挥发性有机化合物(VOC)和低生成臭氧活性的可再生溶剂脂肪酸甲酯(亦称生物柴油)或脂肪酸乙酯作为溶剂，是低挥发性有机化合物(VOC)和低生成臭氧活性(MIR)的溶剂，在达到迅速杀灭并长效控制虫害的防治效果以及减少害虫的抗药性的同时，够减少杀虫剂对人类和环境的危害。

溶剂、乳化剂和稳定剂通常综合应用于杀虫剂浓缩液中，以保证所配制的制剂是环境友善、稳定、对哺乳动物低毒性的高效产品。这些制剂成分的选择能保证活性成分有效的传输到靶标害虫体，并使消费者易于使用。

在上述方案的基础上，所述的植物精油为茴香油、香柠檬油、油菜籽油、蓖麻油、雪松油、香茅油、桉叶油、西蒙得木油、薰衣草油、柠檬草油、鹿蹄草油、薄荷油、芥末油、大蒜油、冬青油、橘子油、黄豆油、桂皮油、丁香油、百里香油、迷迭香油、麝香油、芝麻油、茶树油、大豆油和亚麻籽油中的一种或其组合。

这些植物精油的活性组分包括肉桂醛、柠檬油精、松油精、麝香草酚、桉油素、丁香酚、香叶醇、靛基质、沉香醇、1辛烯-3-醇2-苯乙基丙酸、1，2，4-三甲氧基苯、迷迭香酸等。除了杀虫和杀螨活性外，活性组分还包括醇、醛或酚官能团，具有抗病毒、杀细菌和杀真菌活性。而且丁香油、百里香油、橘子油、桂皮油和柠檬草油具有强力抗氧化活性，能够增加除虫菊酯或拟除虫菊酯在储藏中和最终应用中的稳定性；植物或花卉油同时能使室内空气产生宜人的气味。

所述的除虫菊酯或拟除虫菊酯为胺菊酯、炔咪菊酯、甲氧苄氟菊酯、丙炔菊酯、丙烯菊酯、d-丙烯菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、联苯菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、高氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、烯酰吗啉中的两种或其组合物。

还可以是虫生长调节剂，如甲氧普烯、苯甲酰苯基脲、蚊蝇醚和芬诺克；发酵生物源杀虫剂，如阿维菌素、多杀菌素和甲螨酯；烟碱杀虫剂，如吡虫啉、啶虫脒，呋虫胺和噻虫嗪；触杀型杀虫剂，如苯基吡唑类(氟虫腈)等。

在上述方案的基础上，所述的活性成分为拟除虫菊酯，按杀虫剂组合物总量的重量百分比计，包括：

胺菊酯或炔咪菊酯        5～10％

顺式氯氰菊酯或联苯菊酯  5～10％。

具体的，胺菊酯或炔咪菊酯的用量可以为5，5.25，6，6.5，7，8，9或10％；顺式氯氰菊酯或联苯菊酯的用量可以为5，5.25，6，6.5，7，8，9或10％。

使用从大豆油，菜籽油，葵花油，棕榈油、椰子油，蓖麻油、麻风树油、海藻油中衍生的脂肪酸甲酯或乙酯(统称为生物柴油)作为溶剂。该溶剂的碳链大于C12，沸点超过216℃，在20℃下蒸汽压力不到1mmHG，是被美国加州空气资源管理局(CARB)有关挥发性有机化合物规定(310条款)中豁免的溶剂。脂肪酸甲酯是列于美国EPA列表4的惰性物，其最大生成臭氧活性最低，对皮肤和眼睛刺激很小。其他列表4中的惰性物以及低挥发性有机化合物溶剂，包括脂肪酸乙酯(也称为生物柴油)，白色矿物油和异构烷烃溶剂也可被使用。

在上述方案的基础上，所述的抗氧化剂为食品级抗氧化剂，如叔丁基对苯二酚(TBHQ)、没食子酸丙酯(PG)、叔丁基-4-羟基茴香醚(BHA)、乙氧基喹啉(ethoxyquin)和二叔丁基对甲酚(BHT)、植物性抗氧化剂，如生育酚(tocopherol)、三烯酚(tocotrienol)、姜黄素(curcumin)、槲皮素中的一种。优选食品级抗氧化剂，其添加保护了脂肪酸甲酯或乙酯溶剂和植物精油。

本发明的杀虫剂组合物浓缩液有两种乳化应用方式，一种是水包油(o/w)乳化喷雾剂应用方式，另一种是油包水(w/o)反乳化气雾剂应用方式。

对于水包油乳化应用方式，所述的乳化剂为水包油乳化剂，包括阴离子活性表面剂，如二烃基磺酸钠(DASS)、烷基苯磺酸盐(ABS orLAS)，非离子表面活性剂，如脂肪醇乙氧基化物(AE)、植物油乙氧基化物、山梨醇聚氧乙烯醚单硬脂酸酯(如T60)中的一种或其组合。

对于油包水反乳化应用方式，所述的乳化剂为油包水乳化剂，为HLB计算值在4～9范围内的低亲油型表面活性剂，如脂肪酸烷醇酰胺、山梨醇脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、植物油乙基氧化物中的一种或其组合。

使用上述的杀虫剂组合物浓缩液制备气雾罐制剂的方法，采用反乳化工艺，包括下述步骤：

第一步：油相和水相的制备：

A、将占总量1～4wt％含油包水乳化剂组分的杀虫剂组合物浓缩液与10～20wt％的异构石蜡液或白色矿物油混合均匀，制成油相；

B、缓慢加入含有防腐剂和阻蚀剂的去离子水或蒸馏水，制成水相；

第二步：继续搅拌油相，并缓慢加入水相制得油包水反乳化剂，乳化剂的粘度为1000～2000cps；

第三步：添加油包水反乳化剂到气雾剂罐中，并加压注入抛射剂，为丁烷和丙烷的混合物，制成气雾罐制剂。

具体的，浓缩液的含量可以为1，2，3或4wt％；异构石蜡液或白色矿物油的含量可以为10，12，14，16，18或20wt％；抛射剂的含量可以为10，11，12，13，14或15wt％；余量为含有防腐剂和阻蚀剂的去离子水或蒸馏水。

以这种方法获得的油包水反乳化气雾剂，其VOC含量低于20wt％。

利用低成本的水包油乳化剂或油包水反乳化剂的方式，使活性成份传输畅通和稳定。

本发明的有益效果是：

本发明为快速击倒及长效作用的杀虫剂组合物，由除虫菊酯、拟除虫菊酯、抗氧化稳定剂及绿色环保脂肪酸甲酯或乙酯溶剂，还可包括植物精油增效剂；脂肪酸甲酯为低挥发性有机化合物(VOC)和低生成臭氧活性材料，在达到迅速杀灭并长效控制虫害的防治效果以及减少害虫的抗药性的同时减少杀虫剂对人类和环境的危害。

以水稀释后形成水包油乳化剂，直接作为喷雾剂杀虫应用或与水混合后形成油包水反乳化剂作为气雾剂杀虫应用。从可再生植物油中制取的脂肪酸甲酯或乙酯溶剂本发明杀虫剂浓缩液对环境友善、人畜无害。本发明杀虫剂浓缩液也无需添加目前普遍使用的增效醚(PBO)，而仍然能在1～2周内有效驱杀蟑螂和蚊子。

可以应用于飞虫/爬虫的虫害控制，室内尘螨控制，白蚁，人类头虱或体虱控制，跳蚤或壁蚤控制，衣服驱虫处理，动物/宠物健康，也可用在靶标物上作为杀菌剂以及杀真菌剂使用，并且不仅限于这些应用。

具体实施方式

本发明杀虫剂组合物的特性、特点和优点通过下列非限制代表性实例和附加说明，能够被进一步理解。

实施例1

以下列出几种杀虫剂组合物浓缩液，能够用水稀释后形成水包油乳化喷雾剂，该低VOC和MIR杀虫剂浓缩液的配方如表1所示：

表1

成分wt％	A	A1	B	B1	C	D	E	E1
									胺菊酯(95％)	5.25	10.50	5.25	10.50	5.25	5.25	5.25	10.50
联苯菊酯(95％)	5.25	10.50	-	-	-	-	-	-
									顺式氯氰菊酯(95％)	-	-	5.25	10.50	5.25	5.25	5.25	10.50
增效醚(PBO)	-	-	-	-	-	25.0	-	-
									柠檬油	-	-	-	-	25.0	-	-	-
桉叶油	25.0	25.0	25.0	25.0	-	-	-	-
									大豆油脂肪酸甲酯	54.4	43.9	54.4	43.9	54.4	54.4	79.4	68.9
抗氧化剂TBHQ	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1
									阴离子表面活性剂	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0	7.0
非离子表面活性剂	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0	3.0

其中，溶剂大豆油脂肪酸甲酯含13％棕榈酸酯(C14+C1)、26％油酸、49％亚油酸和9％亚麻酸(C18+C1)碳链都大于C12，在20℃时的蒸汽压力不到1mmHg，因此，不属于挥发性有机化合物(VOC)的管制之列，大豆油脂肪酸甲酯中的可测VOC低于50克/升，脂肪酸甲酯的MIR计算值约在0.4～0.6，而芳香烃溶剂是4.0～9.0。

拟除虫菊酯的原药易于溶解在大豆油脂肪酸甲酯溶剂中，乳化剂包括阴离子表面活性剂，如烷基苯磺酸盐(ABS或者LAS)中的钙盐，非离子表面活性剂，如大豆、菜籽或蓖麻油乙氧基化物，用来制造水包油乳化喷雾剂。加入防腐剂可以延长水包油乳液的放置时间。

将杀虫剂组合物浓缩液用342ppm硬水稀释成1～4％的稀释液，放置1～2小时后，所有制剂都呈现稳定的乳白色乳化液体。稀释液不宜储存过久。

本实施例采用5％左右的胺菊酯加5％左右的顺式氯氰菊脂，也可以采用5％左右的胺菊酯加5％左右的联苯菊酯，这些拟除虫菊酯组合，能达到快速击倒害虫和长效作用。杀虫剂组合物浓缩液储存在深褐色玻璃瓶或高阻隔(PE/尼龙)瓶中，能保证稳定性。

实施例2

以下列出几种杀虫剂组合物浓缩液，能被制成反乳化油包水的气雾剂，该低VOC和MIR杀虫剂浓缩液的配方如表2所示：

表2

成分wt％	F	G	H	I
					胺菊酯(95％)	5.25	5.25	5.25	5.25
联苯菊酯(95％)	5.25	5.25	-	-
					顺式氯氰菊酯	-	-	5.25	5.25
大豆油脂肪酸甲酯	74.3	64.3	74.3	64.3
					抗氧化剂TBHQ	0.2	0.2	0.2	0.2
桉叶油	-	10.0	-	10.0
					非离子表面活性剂	15.0	15.0	15.0	15.0

本实施例中的杀虫剂组合物浓缩液，同样是低VOC和MRI制剂，同样以大豆油脂肪酸甲酯作为溶剂。但用的是水油度(HLB)4～9范围值内的低亲油型非离子表面活性剂，如山梨聚糖脂肪酯、不饱和脂肪酸烷醇酰胺、植物油乙基氧化物、聚甘油脂肪酸酯。这些非离子表面活性剂的使用，能使杀虫剂浓缩液被制成油包水的反乳化制剂。植物精油的添加不仅加强了活性和宜人气味，还具有杀菌功能。

实施例3

水基气雾罐制剂，分别以0.1％(快速击倒)和0.1％(长效)的拟除虫菊酯组合而成，由实例2中的杀虫剂浓缩液(F)、(G)、(H)、(I)通过两级灌装工艺加工而成。该水基气雾罐制剂的配方如表3所示：

表3

反乳化工艺和气雾剂罐填充的方法为：

第一步：油相及水相的制备

A、将占总量2wt％的杀虫剂组合物浓缩液与12.5wt％的异构烷烃油Isopar M(C13-C14，沸点约238℃)混合，彻底混匀，制成油相；

B、溶解含苯甲酸钠防腐剂和阻蚀剂于去离子水或蒸溜水中制成水相；

第二步：继续搅拌油相，并缓慢加入水相来获得油包水反乳化剂，此时产生的乳白色稳定乳化剂的粘度为1000～2000cps。

第三步：添加油包水反乳化剂到气雾剂锡罐中，并经阀门加压注入异丁烷/丙烷抛射剂，完成气雾罐制备。

针对爬虫和飞虫的喷雾应用，需选用合适的喷雾自动输送装置。

水基气雾罐杀虫剂包含0.1％胺菊酯和0.1％顺式氯氰菊酯或者联苯菊酯，可添加或不添加植物精油增效剂。异构烷烃油是不算入挥发性有机化合物(VOC)，只有15％的抛射剂混合物是VOC。通过调节丁烷和丙烷的比率以及调整喷雾输送装置就能使杀虫剂得到适宜于爬虫和飞虫的雾化效果，油包水乳化剂的油相包含了活性杀虫剂成分，并起到了和溶剂型气雾剂喷雾一样的作用。

实施例4

取2g水包油乳化剂或1g油包水反乳化剂，其中的拟除虫菊酯浓度为0.1％的胺菊酯或氯菊酯加0.1％的顺式氯氰菊酯或联苯菊酯，在22～25℃下，喷雾到装在圆形塑料筒中的20只野生库蚊(Culexpipiens)上，以测试初始KT90值(击倒90％的时间)及1周、2周的药物残留活性。在本次残留测试中，蚊子留在容器中20分钟，并记录下在20分钟击倒率和1或2小时的死亡率，如表4所示：

表4

由表4可知，所有含胺菊酯的喷施都显示出快速击倒的杀虫活性，反乳化制剂喷施后1到2周内显示了卓越的残留药效，而包含桉叶油的杀虫剂(A)和(B)或包含柠檬精油的杀虫剂(C)制剂在快速击倒能力与残留药效活性方面均与含增效剂PBO的杀虫剂(D)制剂相当。

实施例5

取2g水包油乳化剂或1g油包水反乳化剂，其中的拟除虫菊酯浓度为0.1％的胺菊酯或氯菊酯加0.1％的顺式氯氰菊酯或联苯菊酯，做杀灭德国小蠊(Blattella germancia)的试验。试验用20只德国小蠊，使它们暴露于药剂处理过的容器中20分钟，以测试初始KT90和KT50值，及1周、2周的药效残留活性，并记录下在20分钟击倒率和24小时的死亡率，如表5所示：

表5

如表5所示，胺菊酯、顺式氯氰菊酯和精油的组合制成水包油的乳化剂或者油包水的反乳化剂后，再一次显示了快速击倒和长效残留的活性。

Claims (10)

1、一种杀虫剂组合物浓缩液，所述的杀虫剂组合物浓缩液的活性成分为除虫菊酯或拟除虫菊酯，溶剂为脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯，添加剂包括食品级或天然抗氧化剂、乳化剂和增效剂，各组分按重量百分比计包括：

拟除虫菊酯    10～22

增效剂        0～25

溶剂          40～79.95

抗氧化剂      0.05～0.5

乳化剂        10～20。

其中，增效剂为植物精油。

2、根据权利要求1所述的杀虫剂组合物浓缩液，其特征在于：所述的植物精油为茴香油、香柠檬油、菜籽油、蓖麻油、雪松油、香茅油、桉叶油、加州西蒙得木油、薰衣草油、柠檬香草油、鹿蹄草油、薄荷油、芥末油、大蒜油、橘子油、桂皮油、丁香油、迷迭香油、麝香草油、芝麻油、大豆油和亚麻籽油中的一种或其组合。

3、根据权利要求1或2所述的杀虫剂组合物浓缩液，其特征在于：所述的除虫菊酯或拟除虫菊酯为胺菊酯、炔咪菊酯、甲氧苄氟菊酯、丙炔菊酯、丙烯菊酯、d-丙烯菊酯、氯氰菊酯、顺式氯氰菊酯、联苯菊酯、三氟氯氰菊酯、氟氯氰菊酯、氰戊菊酯、高氰戊菊酯、溴氰菊酯、氯菊酯、苯醚菊酯、灭虫菊中的两种或其组合物。

4、根据权利要求3所述的杀虫剂组合物浓缩液，其特征在于：所述的活性成分为拟除虫菊酯，按杀虫剂组合物总量的重量百分比计，包括：

胺菊酯或炔咪菊酯       5～10％

顺式氯氰菊酯或联苯菊酯 5～10％。

5、根据权利要求1或2所述的杀虫剂组合物浓缩液，其特征在于：所述的溶剂为从大豆油，菜籽油，葵花油，棕榈油、椰子油、蓖麻油、麻风树油、海藻油中衍生的脂肪酸甲酯或脂肪酸乙酯。

6、根据权利要求1或2所述的杀虫剂组合物浓缩液，其特征在于：所述的抗氧化剂是为叔丁基对苯二酚、没食子酸丙酯、叔丁基-4-羟基茴香醚、乙氧基喹啉、生育酚、三烯酚、姜黄素、槲皮素中的一种。

7、根据权利要求1或2所述的杀虫剂组合物浓缩液，其特征在于：所述的乳化剂为水包油乳化剂，为二烃基磺酸钠、直链烷基苯磺酸盐、烷基磺酸钠，脂肪醇乙氧基化合物、植物油乙氧基化物、山梨醇聚氧乙烯醚脂酸酯中的一种或其组合。

8、根据权利要求1或2所述的杀虫剂组合物浓缩液，其特征在于：所述的乳化剂为油包水反乳化剂，为山梨醇脂肪酸酯、不饱和脂肪酸烷醇酰胺、植物油乙氧基化物、聚甘油脂肪酸酯中的一种或其组合。

9、针对权利要求7所述的杀虫剂组合物浓缩液的使用方法，将占总量1～4％的杀虫剂组合物浓缩液用水稀释，制成水包油乳化喷雾剂。

10、针对权利要求8所述的杀虫剂组合物浓缩液的使用方法，进行反乳化工艺，其特征在于包括下述步骤：

第一步：油相和水相的制备：

A、将占总量1～4wt％含油包水乳化剂组分的杀虫剂组合物浓缩液与10～20wt％的异构石蜡液或白色矿物油混合均匀，制成油相；

B、缓慢加入含有防腐剂和阻蚀剂的去离子水或蒸馏水，制成水相；

第二步：继续搅拌油相，并缓慢加入水相制得油包水反乳化剂，乳化剂的粘度为1000～2000cps；

第三步：添加油包水反乳化剂到气雾剂罐中，并加压注入抛射剂，为丁烷和丙烷的混合物，制成气雾罐制剂。