CN101405336B - 橡胶组合物和使用其的充气轮胎 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种橡胶组合物，其作为轮胎胎面橡胶是有用的，并能够带来显著改进的驾驶稳定性而不损害轮胎的断裂特性和耐磨耗性，更具体地，涉及一种橡胶组合物，其包括100质量份(A)：芳香族乙烯基/共轭二烯共聚物或共轭二烯聚合物和10至200质量份(B)：芳香族乙烯基/共轭二烯共聚物或共轭二烯聚合物，所述(A)具有3.0×105至3.0×106通过凝胶渗透色谱测定以聚苯乙烯换算的重均分子量，所述(B)具有1.0×103至2.0×105通过凝胶渗透色谱测定以聚苯乙烯换算的重均分子量，所述橡胶组合物的特征在于，将所述组分(A)的共轭二烯部分的10至低于60％的不饱和键氢化。

Description

橡胶组合物和使用其的充气轮胎
技术领域
本发明涉及橡胶组合物和在胎面橡胶中使用所述橡胶组合物的充气轮胎，更具体地，涉及通过用于胎面橡胶中能够高度地平衡轮胎的驾驶稳定性、耐磨耗性和断裂特性的橡胶组合物。
背景技术
最近，随着在汽车中发动机性能的高度进步，需要作为轮胎性能的更优良的驾驶稳定性，特别是在干燥路面上更优良的驾驶稳定性。另一方面，考虑到经济效率和安全性，确保轮胎的耐磨耗性和断裂特性是一个重要的课题。在这种情况下，迄今为止开发了各种技术以改进轮胎的驾驶稳定性。关于此点，作为橡胶组合物有助于轮胎驾驶稳定性的开发指标，已知在高于室温的温度下的损失特性(tanδ)通常是重要的，增大要用于轮胎的胎面橡胶中的橡胶组合物在高于室温的温度下的滞后损失以改进轮胎的驾驶稳定性是有效的。
例如，作为增大橡胶组合物的滞后损失的技术，JP-A-S61-203145和JP-A-S63-101440公开了使用具有数万的重均分子量的液体聚合物的方法。
此外，作为增大橡胶组合物的滞后损失的技术，JP-B-H8-30125公开了将具有5000至200000重均分子量的氢化液体聚合物配混入部分氢化的高分子量聚合物中的方法。
发明内容
在JP-A-S61-203145和JP-A-S63-101440中描述的液体聚合物具有数万的重均分子量，它们的分子量相对低，但它们具有许多可交联的双键并且其部分与作为基质的橡胶形成交联键以引入基质中。因此，存在未充分引起滞后损失的问题。
此外，在JP-B-H8-30125描述的方法中，构成橡胶组合物基质的高分子量聚合物的氢化率过高以致不利地影响橡胶组合物的交联模式，因此存在断裂特性恶化的问题。
因此，本发明的目的是解决传统技术的上述问题并提供通过在轮胎的胎面橡胶中使用能够改进驾驶稳定性而不恶化轮胎的断裂特性和耐磨耗性的橡胶组合物。此外，本发明的另一目的是提供充气轮胎，该充气轮胎在胎面橡胶中使用这种橡胶组合物并高度平衡驾驶稳定性、耐磨耗性和断裂特性。
本发明人已进行各种研究以实现上述目的并发现：通过将以下橡胶组合物用于轮胎的胎面橡胶中能够高度地改进驾驶稳定性而不恶化断裂特性和耐磨耗性，该橡胶组合物是通过将具有特定分子量的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物(组分B)配混入具有特定分子量和氢化率的高分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物(组分A)中而形成，结果已完成本发明。
即，根据本发明的橡胶组合物包括10至200质量份组分(B)：具有1.0×103至2.0×105通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物，基于100质量份组分(A)：具有3.0×105至3.0×106通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物，并且该橡胶组合物的特征在于，将所述组分(A)的共轭二烯化合物部分中不低于10％至低于60％的不饱和键氢化。
在根据本发明的橡胶组合物的优选实施方案中，组分(A)为通过用锂基聚合引发剂聚合形成的那些。
在根据本发明的橡胶组合物的另一优选实施方案中，组分(A)为部分氢化的苯乙烯-丁二烯共聚物。关于此点，组分(A)的结合苯乙烯含量优选在20至40质量％范围内。在此情况下，能够在改进橡胶组合物的耐磨耗性的同时确保断裂特性。此外，在组分(A)的丁二烯部分中乙烯基键含量优选在30至60％范围内。在此情况下，能够充分改进轮胎的驾驶稳定性和耐磨耗性，这是因为橡胶组合物的抗湿滑性和耐磨耗性高。
在根据本发明的橡胶组合物的另一优选实施方案中，将组分(A)的共轭二烯化合物部分中30％至50％的不饱和键氢化。在此情况下，橡胶组合物在高于室温的温度下的滞后损失非常高，此外橡胶组合物的断裂强度和模量高。
在根据本发明的橡胶组合物的另一优选实施方案中，组分(B)的结合苯乙烯含量为0至60质量％。在此情况下，没有树脂化以使橡胶组合物变硬，并且抗湿滑性和干燥抓着性(grippingproperty)良好。
在根据本发明的橡胶组合物中，优选将组分(B)的共轭二烯化合物部分中20％至100％的不饱和键氢化。在此情况下，橡胶组合物在高于室温的温度下的滞后损失高。此外，更优选将组分(B)的共轭二烯化合物部分中40％至90％的不饱和键氢化。在此情况下，橡胶组合物在高于室温的温度下的滞后损失非常高，此外组分(B)能够容易地生产。
在根据本发明的橡胶组合物的另一优选实施方案中，组分(B)具有不低于2000至低于30000的数均分子量，该数均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
根据本发明的橡胶组合物优选包括10至100质量份组分(B)，基于100质量份组分(A)。在此情况下，能够充分改进轮胎的驾驶稳定性，同时确保橡胶组合物的生产率。
此外，根据本发明的充气轮胎的特征在于，将上述橡胶组合物用于胎面橡胶中。
根据本发明，能够提供橡胶组合物，该橡胶组合物通过将具有特定分子量的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物(组分B)配混入具有特定分子量和氢化率的高分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物(组分A)中而形成，并能够通过用于轮胎的胎面橡胶中高度改进驾驶稳定性而不恶化轮胎的断裂特性和耐磨耗性。此外，提供充气轮胎，其将这种橡胶组合物用于胎面橡胶中并高度平衡驾驶稳定性、耐磨耗性和断裂特性。
具体实施方式
以下将详细描述本发明。根据本发明的橡胶组合物通过将10至200质量份组分(B)：具有1.0×103至2.0×105通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物配混入100质量份组分(A)：具有3.0×105至3.0×106通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物中而形成，该橡胶组合物的特征在于，将组分(A)的共轭二烯化合物部分中不低于10％至低于60％的不饱和键氢化。
根据本发明的橡胶组合物在高于室温的温度下的滞后损失(tanδ)高，这是因为其包含具有1.0×103至2.0×105的重均分子量的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物(组分B)。通过将组分(B)配混入普通橡胶组分中形成的传统橡胶组合物存在一个问题，该问题为随着滞后损失(tanδ)增大耐磨耗性和断裂特性恶化。相反，根据本发明的橡胶组合物通过将其中在共轭二烯化合物部分中不饱和键的氢化率为不低于10％至低于60％的高分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物(组分A)用作基质橡胶组分以改进组分(A)与组分(B)的相容性，能够防止耐磨耗性和耐断裂性恶化。此外，能够进一步改进在高于室温的温度下的滞后损失(tanδ)，这是因为组分(A)和组分(B)的缠结增大。因此，通过将根据本发明的橡胶组合物用于轮胎的胎面橡胶中，能够高度改进充气轮胎的驾驶稳定性而不恶化轮胎的断裂特性(安全性)和耐磨耗性(经济效益)。此外，因为根据本发明的橡胶组合物具有上述性质，所以优选将其用于带束层和各种工业橡胶制品中。
在根据本发明的橡胶组合物中的组分(A)：高分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物需要具有3.0×105至3.0×106，优选7.0×105至2.5×106的重均分子量，该重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量并以聚苯乙烯换算。当组分(A)以聚苯乙烯换算的重均分子量低于3.0×105时，橡胶组合物的断裂特性恶化，而当其超过3.0×106时，聚合物溶液的粘度变得过高且生产率恶化。
此外，需要将组分(A)的共轭二烯化合物部分中不低于10％至低于60％的不饱和键氢化，优选将其30％至50％氢化。当在组分(A)的共轭二烯化合物部分中不饱和键的氢化率低于10％时，橡胶组合物的滞后损失的改进程度小，由此不能充分改进轮胎的驾驶稳定性，而当氢化率不低于60％时，橡胶组合物的交联模式转变，由此断裂强度和弹性模量恶化。
组分(A)通过共聚芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物或聚合共轭二烯化合物生产，优选通过使用锂基聚合引发剂共聚芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物或聚合共轭二烯化合物生产。作为芳香族乙烯基化合物，提及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。这些芳香族乙烯基化合物可单独或两种以上组合使用。另一方面，作为共轭二烯化合物，提及1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。这些共轭二烯化合物可单独或两种以上组合使用。在上述芳香族乙烯基化合物中，特别优选苯乙烯。在上述共轭二烯化合物中，特别优选1，3-丁二烯。
当组分(A)为芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物且作为起始材料的芳香族乙烯基化合物为苯乙烯时，组分(A)优选具有20至40质量％的结合苯乙烯含量。当组分(A)的结合苯乙烯含量低于20质量％时，橡胶组合物的断裂特性恶化，而当其超过40质量％时，橡胶组合物的耐磨耗性恶化。
此外，当组分(A)的作为起始材料的共轭二烯化合物为1，3-丁二烯时，组分(A)优选具有在丁二烯部分中的乙烯基键含量为30至60％。当在组分(A)的丁二烯部分中的乙烯基键含量低于30％时，橡胶组合物的抗湿滑性不足，由此不能充分改进轮胎的驾驶稳定性，而当其超过60％时，橡胶组合物的耐磨耗性恶化。
另一方面，在根据本发明的橡胶组合物中的组分(B)：低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物需要具有1.0×103至2.0×105的重均分子量，该重均分子量通过凝胶渗透色谱(GPC)测量并以聚苯乙烯换算。当组分(B)以聚苯乙烯换算的重均分子量低于1.0×103时，橡胶组合物的断裂特性、耐磨耗性、抗湿滑性和干燥抓着性不足，由此不能高度平衡轮胎的断裂特性、耐磨耗性和驾驶稳定性，而当其超过2.0×105时，橡胶组合物的抗湿滑性和干燥抓着性不足，由此不能改进轮胎的驾驶稳定性。此外，组分(B)优选具有不低于2000至低于30000的数均分子量，该数均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
组分(B)通过共聚芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物或聚合共轭二烯化合物生产。作为芳香族乙烯基化合物，提及苯乙烯、α-甲基苯乙烯、1-乙烯基萘、3-乙烯基甲苯、乙基乙烯基苯、二乙烯基苯、4-环己基苯乙烯、2，4，6-三甲基苯乙烯等。这些芳香族乙烯基化合物可单独或两种以上组合使用。另一方面，作为共轭二烯化合物，提及1，3-丁二烯、异戊二烯、1，3-戊二烯、2，3-二甲基丁二烯、2-苯基-1，3-丁二烯、1，3-己二烯等。这些共轭二烯化合物可单独或两种以上组合使用。在上述芳香族乙烯基化合物中，特别优选苯乙烯。在上述共轭二烯化合物中，特别优选1，3-丁二烯。
此外，组分(B)优选具有0至60质量％的结合苯乙烯含量。当组分(B)的结合苯乙烯含量超过60质量％时，组分(B)树脂化以使得橡胶组合物变硬，抗湿滑性和干燥抓着性恶化，由此不能改进轮胎的驾驶稳定性。
此外，优选将组分(B)的共轭二烯化合物部分中20％至100％的不饱和键氢化。当将组分(B)的共轭二烯化合物部分中不低于20％的不饱和键氢化时，橡胶组合物在高于室温的温度下的滞后损失的改进效果变大。此外，更优选将组分(B)的共轭二烯化合物部分中40％至90％的不饱和键氢化。当在组分(B)的共轭二烯化合物部分中不饱和键的氢化率低于40％时，组分(B)促进橡胶组合物的交联，橡胶组合物在30℃下的滞后损失的改进程度小，由此不能充分改进轮胎的驾驶稳定性。另一方面，难以生产在共轭二烯化合物部分中具有不饱和键氢化率大于90％的组分(B)。
在根据本发明的橡胶组合物中，组分(B)的配混量为10至200质量份，优选10至100质量份，基于100质量份组分(A)。当组分(B)的配混量基于100质量份组分(A)低于10质量份时，不能充分改进轮胎的驾驶稳定性，而当其超过200质量份时，橡胶组合物的门尼粘度过低，并且生产率变差。
例如，组分(A)可通过以下步骤得到：在烃溶剂中在醚或叔胺存在下使用锂基聚合引发剂通过阴离子聚合来(共)聚合上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物，并在氢化催化剂存在下通过通常的方法氢化所得(共)聚合物。例如，组分(B)也可通过以下步骤得到：在烃溶剂中在醚或叔胺存在下使用锂基聚合引发剂通过阴离子聚合来(共)聚合上述芳香族乙烯基化合物和共轭二烯化合物，此外可任选像组分(A)一样将其氢化。
所述烃溶剂不特别限定，但可使用脂环族烃如环己烷、甲基环戊烷、环辛烷等；脂肪族烃如丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、癸烷等；和芳香族烃如苯、甲苯、乙基苯等。这些烃可单独或两种以上组合使用。在这些烃中，优选脂肪族烃和脂环族烃。
作为所述锂基聚合引发剂，优选有机锂化合物，其包括烷基锂如乙基锂、丙基锂、正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂等；芳基锂如苯基锂、甲苯基锂等；链烯基锂如乙烯基锂、丙烯基锂等；亚烷基二锂如四亚甲基二锂、五亚甲基二锂、六亚甲基二锂、十亚甲基二锂等；亚芳基二锂如1，3-二锂代苯、1，4-二锂代苯等；1，3，5-三锂代环己烷、1，2，5-三锂代萘、1，3，5，8-四锂代癸烷、1，2，3，5-四锂代-4-己基蒽等。其中，优选正丁基锂、仲丁基锂、叔丁基锂和四亚甲基二锂，并特别优选正丁基锂。锂基聚合引发剂的用量通过在反应操作中的聚合速率和所得(共)聚合物的分子量确定，但通常为约0.02至5mg，优选0.05至2mg，作为每100g单体的锂原子。
用于得到组分(A)和(B)的聚合反应可通过间歇聚合体系和连续聚合体系中的任一种进行。在上述聚合反应中的聚合温度优选在0至130℃的范围内。而且，聚合反应可通过任何聚合类型如等温聚合、升温聚合和绝热聚合进行。此外，可加入二烯烃化合物如1，2-丁二烯等以防止在聚合期间在反应容器内形成凝胶(gel)。
例如，上述氢化通过使用催化剂在1至100个大气压的加压氢气下进行，该催化剂选自氢化催化剂如有机羧酸镍、有机羧酸钴和I至III族的有机金属化合物；负载在碳、二氧化硅、硅藻土等上的镍、铂、钯、钌或铑金属催化剂；钴、镍、铑或钌的配合物；等。
根据本发明的橡胶组合物需要将组分(A)用作基质橡胶组分，但可将普通橡胶组分共混入组分(A)中，具体地，可共混天然橡胶(NR)、苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、聚丁二烯橡胶(BR)、丁基橡胶(IIR)、乙烯-丙烯共聚物等。此外，可共混具有分枝结构的橡胶组分，其中将其部分用多官能改性剂如四氯化锡等改性。其中，考虑到相容性，优选苯乙烯-丁二烯共聚物橡胶(SBR)。在橡胶组分(即组分(A)和普通橡胶组分的总和)中普通橡胶组分的使用量优选不高于60质量％。
本发明的橡胶组合物优选配混有补强填料，尽管不特别限定，但优选配混有炭黑和/或二氧化硅。
所述二氧化硅不特别限定，但包括例如，沉淀二氧化硅(水合硅酸)、气相二氧化硅(无水硅酸)、硅酸钙、硅酸铝等。其中，由于改进断裂特性的效果和建立湿抓着性和低滚动阻力的效果优良，优选沉淀二氧化硅。在本发明的橡胶组合物中，可只将二氧化硅作为填料配混。在此情况下，二氧化硅的配混量为10至250质量份，基于100质量份橡胶组分，从补强性和各种特性的改进效率的观点，优选20至150质量份。当二氧化硅的配混量基于100质量份橡胶组分低于10质量份时，断裂特性等不足，而当其超过250质量份时，橡胶组合物的可加工性恶化。
当在本发明的橡胶组合物中将二氧化硅用作填料时，考虑到进一步改进补强性，在配混时优选将硅烷偶联剂加入。作为硅烷偶联剂，提及双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、双(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3-巯基丙基三甲氧基硅烷、3-巯基丙基三乙氧基硅烷、2-巯基乙基三甲氧基硅烷、2-巯基乙基三乙氧基硅烷、3-三甲氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、2-三乙氧基甲硅烷基乙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、3-三乙氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物、甲基丙烯酸-3-三乙氧基甲硅烷基丙酯单硫化物、甲基丙烯酸-3-三甲氧基甲硅烷基丙酯单硫化物、双(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-巯基丙基二甲氧基甲基硅烷、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基-N，N-二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、二甲氧基甲基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物等。其中，从改进补强性的效果的观点，优选双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物和3-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑四硫化物。这些硅烷偶联剂可单独或两种以上组合使用。
另一方面，所述炭黑不特别限定，但包括FEF、SRF、HAF、ISAF和SAF级炭黑等。所述炭黑优选具有不低于60mg/g的碘吸收量(IA)和不低于80mL/100g的邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量。虽然通过配混炭黑能够改进橡胶组合物的各种特性，但考虑到改进耐磨耗性，作为炭黑，更优选HAF、ISAF和SAF级炭黑。在本发明的橡胶组合物中，可只将炭黑作为填料配混。在此情况下，炭黑的配混量基于100质量份橡胶组分为10至250质量份，从补强性和各种特性的改进效率的观点，优选20至150质量份。当炭黑的配混量基于100质量份橡胶组分低于10质量份时，断裂特性等不足，而当其超过250质量份时，橡胶组合物的可加工性恶化。
可将用于橡胶的普通交联体系用于本发明的橡胶组合物中，优选使用交联剂和硫化促进剂的组合。作为交联剂，提及硫磺等。交联剂的使用量优选在0.1至10质量份的范围内(以硫磺含量表示)，更优选在1至5质量份范围内，基于100质量份橡胶组分。当以硫磺含量表示的交联剂的配混量基于100质量份橡胶组分为0.1质量份以下时，所得硫化橡胶的断裂强度、耐磨耗性和低生热性恶化，而当其超过10质量份时，橡胶弹性丧失。
另一方面，所述硫化促进剂不特别限定，但包括噻唑类硫化促进剂如2-巯基苯并噻唑(M)、二硫化二苯并噻唑(DM)、N-环己基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(CZ)、N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺(NS)等；胍类硫化促进剂如二苯基胍(DPG)等；等。硫化促进剂的使用量优选在0.1至5质量份范围内，更优选在0.2至3质量份范围内，基于100质量份橡胶组分。这些硫化促进剂可单独或两种以上组合使用。
在本发明的橡胶组合物中可将加工油等用作软化剂。作为加工油，提及石蜡油、环烷油、芳香油等。其中，考虑到拉伸强度和耐磨耗性，优选芳香油，考虑到滞后损失和低温特性，优选环烷油和石蜡油。加工油的使用量基于100质量份橡胶组分优选在0至100质量份范围内。当加工油的使用量基于100质量份橡胶组分超过100质量份时，硫化橡胶的拉伸强度和低生热性趋于恶化。
在本发明的橡胶组合物中，除了组合(A)和(B)、普通橡胶组分、填料、硅烷偶联剂、交联剂、硫化促进剂和软化剂之外，在不损害本发明的目的的范围内，可配混通常用于橡胶工业中的添加剂如抗老化剂、氧化锌、硬脂酸、抗氧剂、抗臭氧剂等。
本发明的橡胶组合物通过用炼胶机如辊磨机、密炼机等研磨得到，可将其成形和硫化以用于轮胎应用如胎面、胎面层下缓冲层、胎体、胎侧、胎圈等以及橡胶软垫、带束层、软管和其他工业产品中，但其特别适用于轮胎胎面中。
根据本发明的充气轮胎的特征在于，将上述橡胶组合物用于胎面橡胶中。所述轮胎具有良好的耐断裂性和耐磨耗性及优良的驾驶稳定性，这是因为将上述具有高滞后损失(tanδ)及良好耐磨耗性和断裂特性的橡胶组合物应用于轮胎的胎面橡胶中。根据本发明的充气轮胎不特别限定，只要将上述橡胶组合物用于胎面橡胶，且能够通过通常的方法生产即可。此外，作为填充进轮胎的气体可使用通常的空气或具有调节氧分压的空气，而且还可使用惰性气体如氮气、氩气、氦气等。
<实施例>
给出以下实施例来解释本发明并且不意欲作为其限制。
通过以下方法合成共聚物(A-1)至(A-4)和共聚物(B-1)至(B-3)，并通过以下方法测量结合苯乙烯含量、乙烯基键含量、以聚苯乙烯换算的重均分子量和氢化率。
(1)结合苯乙烯含量
从1H-NMR谱的积分比计算合成的共聚物的结合苯乙烯含量。
(2)乙烯基键含量
通过红外方法分析在合成的共聚物的丁二烯部分中的乙烯基键含量。
(3)以聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)
通过GPC测量合成的共聚物以聚苯乙烯换算的重均分子量。在测量中，将由Waters Corp.制造的244型GPC用作该GPC，将示差折光计用作检测器，将由TOSOH Corporation制造的GMH-3、GMH-6和G6000H-6柱用作柱，并将四氢呋喃用作流动相。此外，通过使用校准曲线确定共聚物以聚苯乙烯换算的分子量，该校准曲线是通过使用由Waters Corp.制造的单分散苯乙烯聚合物并确定通过GPC的单分散苯乙烯聚合物峰的分子量与GPC计数之间的关系预先制作。
(4)氢化率
由使用四氯化碳作为溶剂在15质量％的浓度下测量的100MHz1H-NMR谱中不饱和键部分的减少计算在合成的共聚物的丁二烯部分中的氢化率。
<合成共聚物(A-1)>
在用氮气充分吹扫并设置有搅拌叶片的5升高压釜中装入3000g环己烷、12g四氢呋喃(THF)、186g1，3-丁二烯和114g苯乙烯，并将高压釜内部温度调节至21℃。然后，加入0.10g正丁基锂以在升温的条件下进行聚合60分钟，并确认单体的转化率为99％。之后，加入3.5g2，6-二叔丁基对甲酚作为抗氧剂以得到共聚物(A-1)。分析值示于表1中。
<合成共聚物(A-2)>
在用氮气充分吹扫并设置有搅拌叶片的5升高压釜中装入3000g环己烷、12g四氢呋喃(THF)、186g1，3-丁二烯和114g苯乙烯，并将高压釜内部温度调节至21℃。然后，加入0.10g正丁基锂以在升温的条件下进行聚合60分钟，并确认单体的转化率为99％。此外，再装入在另一容器内预先制备的环烷酸镍：三乙基铝：丁二烯＝1:3:3(摩尔比)的催化剂溶液以使在共聚物中每1000摩尔丁二烯部分为1摩尔镍。之后，在30kg/cm2的氢气压力下将氢气引入反应体系中以在80℃下进行反应。然后，加入3.5g2，6-二叔丁基对甲酚作为抗氧剂以得到共聚物(A-2)。分析值示于表1中。
<合成共聚物(A-3)至(A-4)>
除了改变氢气压力和氢化时间之外，以与共聚物(A-2)中相同的方式合成共聚物(A-3)至(A-4)。分析值示于表1中。
<合成共聚物(B-1)>
在用氮气充分吹扫并设置有搅拌叶片的5升高压釜中装入3000g环己烷、12g四氢呋喃(THF)、200g1，3-丁二烯和100g苯乙烯，并将高压釜内部温度调节至21℃。然后，加入1.50g正丁基锂以在升温的条件下进行聚合60分钟，并确认单体的转化率为99％。之后，加入4.68g三丁基甲硅烷基氯化物(tributylsilylchloride)以停止聚合，从而得到共聚物(B-1)。分析值示于表1中。
<合成共聚物(B-2)>
在用氮气充分吹扫并设置有搅拌叶片的5升高压釜中装入3000g环己烷、12g四氢呋喃(THF)、200g1，3-丁二烯和100g苯乙烯，并将高压釜内部温度调节至21℃。然后，加入1.50g正丁基锂以在升温的条件下进行聚合60分钟，并确认单体的转化率为99％。之后，加入4.68g三丁基甲硅烷基氯化物以终止聚合，并装入在另一容器内预先制备的环烷酸镍：三乙基铝：丁二烯＝1:3:3(摩尔比)的催化剂溶液以使在共聚物中每1000摩尔丁二烯部分为1摩尔镍。之后，在30atm氢气压力下将氢气引入反应体系中以在80℃进行反应，结果得到共聚物(B-2)。分析值示于表1中。
<合成共聚物(B-3)>
除了改变氢气压力和氢化时间之外，以与共聚物(B-2)中相同的方式合成共聚物(B-3)。分析值示于表1中。
[表1]
 
结合苯乙烯含量(质量％) 乙烯基键含量(％) 重均分子量 氢化率(％)
共聚物(A-1) 38 35 400×103 0
共聚物(A-2) 38 36 410×103 31
共聚物(A-3) 38 35 410×103 51
共聚物(A-4) 38 35 400×103 70
共聚物(B-1) 33 40 15×103 0
共聚物(B-2) 33 40 15×103 49
共聚物(B-3) 33 42 15×103 85
然后，通过使用上述共聚物(A-1)至(A-4)和(B-1)至(B-3)根据通常的方法制备具有如表2所示的配混配方的橡胶组合物，然后通过以下方法评价所得橡胶组合物的耐磨耗性、驾驶稳定性和耐断裂性。结果示于表2中。
(5)耐磨耗性
通过借助Lambourn磨耗试验机在60％滑动比和室温下测量磨耗量来评价耐磨耗性，其通过基于比较例1中的橡胶组合物的磨耗量为100的指数表示。该指数值越大，磨耗量越小，耐磨耗性越优良。
(6)驾驶稳定性
通过使用由RHEOMETRICS Corporation制造的机械分光计在5％的剪切应变、60℃的温度和15Hz的频率下测量tanδ，其通过基于比较例1的tanδ为100的指数表示。该指数值越大，滞后损失越大，驾驶稳定性越好。
(7)耐断裂性
根据JIS K6301-1995进行拉伸测试以测量硫化橡胶组合物的拉伸强度(Tb)，其通过基于比较例1的拉伸强度为100的指数表示。该指数值越大，耐断裂性越好。
Figure G2007800092660D00171
*1由TOKAI CARBON CO.，LTD.制造的ISAF、SEAST 3H
*2N-(1，3-二甲基丁基)-N′-苯基对苯二胺，由OUCHISHINKO CHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造的＂NOCRAC6C＂
*3二硫化二苯并噻唑
*4N-叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺，由OUCHI SHINKOCHEMICAL INDUSTRIAL CO.，LTD.制造的＂NOCCELER NS＂
如从表2中的实施例的结果所见，该橡胶组合物能够高度改进驾驶稳定性，同时改进耐断裂性和耐磨耗性，该橡胶组合物通过将具有特定分子量的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(组分B)配混入具有本发明规定的分子量和氢化率的高分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(组分A)中而形成。
相反，如从比较例2和3的结果所见，当将氢化的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物配混入未氢化的高分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物中时，橡胶组合物的耐断裂性和耐磨耗性恶化。此外，如从比较例4的结果所见，当将氢化的低分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物配混入过度氢化的高分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物中时，橡胶组合物的耐磨耗性和耐断裂性显著恶化。此外，如从比较例5的结果所见，通过将芳香油配混入具有本发明规定的分子量和氢化率的高分子量芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物(组分A)中形成的橡胶组合物与比较例1相比具有差的耐磨耗性、驾驶稳定性和耐断裂性。

Claims (7)

1.一种橡胶组合物，其包括10至200质量份组分(B)：具有1.0×103至2.0×105通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物，基于100质量份组分(A)：具有3.0×105至3.0×106通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算的重均分子量的芳香族乙烯基化合物-共轭二烯化合物共聚物或共轭二烯化合物聚合物，
所述组分(A)的结合苯乙烯含量为20至40质量％，
所述组分(A)的丁二烯部分中的乙烯基键含量为30至60％，
所述组分(B)的结合苯乙烯含量为0至60质量％，
其中将所述组分(A)的共轭二烯化合物部分中不低于10％至低于60％的不饱和键氢化，将所述组分(B)的共轭二烯化合物部分中40％至90％的不饱和键氢化。
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述组分(A)为通过用锂基聚合引发剂聚合形成的组分。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述组分(A)为苯乙烯-丁二烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中将所述组分(A)的共轭二烯化合物部分中30％至50％的不饱和键氢化。
5.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中所述组分(B)具有不低于2000至低于30000的数均分子量，该数均分子量通过凝胶渗透色谱测量并以聚苯乙烯换算。
6.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其包括10至100质量份所述组分(B)，基于100质量份所述组分(A)。
7.一种充气轮胎，其特征在于将根据权利要求1至6任一项所述的橡胶组合物用于胎面橡胶中。
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