CN101401245B - 对过氧化物游离基具有提高的惰性的pem以及相应的膜电极组件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种用于电化电池例如燃料电池的质子交换膜和膜电极组件。催化活性成分被设置在所述膜电极组件中。所述催化活性成分包括含有金属氧化物，例如二氧化硅；金属离子，例如含有硼的离子；和催化剂的颗粒。本发明还提供了一种在膜电极中增加对过氧化物游离基抵抗力的方法，该方法包括将所述催化活性成分引入到膜电极组件中。

Description

对过氧化物游离基具有提高的惰性的PEM以及相应的膜电极组件
发明领域
本发明涉及电化电池例如燃料电池的质子交换膜、电极和膜电极组件，它们包含能够分解过氧化氢的催化活性成分(catalytically activecomponent)，从而提供更稳定的质子交换膜和膜电极组件。本发明还涉及一种操作膜电极组件的方法，以增加对过氧化物游离基攻击的抵抗力。
背景
电化电池通常包含由电解质分开的阳极电极和阴极电极，其中质子交换膜(下文简写为“PEM”)被用作所述电解质。金属催化剂和电解质混和物通常被用来形成所述阳极电极和阴极电极。电化电池的众所周知的应用就是堆垛(in a stack for)成燃料电池(一种将燃料和氧化剂转化成电能的电池)。在这种电池中，反应物或还原性流体，例如氢或甲醇，被供应到阳极，而氧化剂例如氧或空气被供应到阴极。所述还原性流体在所述阳极的表面起电化学反应，以产生氢离子和电子。所述电子被传导到外负载电路，且随后返回到所述阴极，而氢离子转移通过所述电解质到达所述阴极，在这里它们与所述氧化剂和电子反应，以产生水并释放热能。
燃料电池通常是由膜电极组件(MEA)堆垛或集合而成，其中每个膜电极组件都包含PEM、阳极和阴极，以及其他任选的元件。燃料电池MEA通常还包括多孔导电片材，其与每个所述电极电连接并允许反应物扩散至电极，且被称为气体扩散层、气体扩散衬底或气体扩散衬垫(gas diffusion backing)。当电催化剂(electrocatalyst)被涂布在所述PEM上，即称所述MEA包含催化剂涂布膜(catalyst coated membrane，CCM)。在其他情况下，当电催化剂被涂布在所述气体扩散层上，则称所述MEA包含气体扩散电极(GDE)。燃料电池的功能性元件通常按以下顺序层式排列：导电极板(conductive plate)/气体扩散衬垫/阳极/膜/阴极/气体扩散衬垫/导电极板。
PEM的长期稳定性对燃料电池来说至关重要。例如，固定式(stationary)燃料电池的寿命目标是40000个小时的工作时间。本领域通常使用的膜会由于膜中离子交换聚合物的分解及随后的溶解而随时间流逝而降解，从而损害膜的耐久性(viability)和性能。虽然不愿受理论束缚，但认为这种降解至少部分是由于膜和/或电极中离子交换聚合物与过氧化氢(H2O2)游离基反应导致的，所述过氧化氢游离基是在燃料电池工作过程中产生的。在燃料电池工作过程中，含氟聚合物膜通常被认为比不含氟的碳氢化合物膜更稳定，但即使是全氟化的离子交换聚合物在使用中也会降解。全氟化的离子交换聚合物的降解也被认为是所述聚合物与过氧化氢反应的结果。
所以，人们希望开发出一种减少或防止由于质子交换膜或膜电极组件与过氧化氢游离基相互作用而造成质子交换膜或膜电极组件降解的方法，从而更长时间地维持性能并保持稳定性和耐久性，因而可以降低燃料电池的费用支出。
发明概述
本发明涉及用于电化电池例如燃料电池的膜电极组件。所述膜电极组件包括阳极、阴极和设置在所述阳极和阴极之间的离子交联聚合物膜。催化活性成分被设置在所述膜电极组件内，所述催化活性成分的位置选自所述阳极内、所述阴极内、所述离子交联聚合物膜内、邻接所述阳极、邻接所述阴极、邻接所述离子交联聚合物膜和它们的组合。所述催化活性成分包括含有金属氧化物、稳定剂和至少一种不同于所述稳定剂的催化剂的颗粒，其中所述金属氧化物选自氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锗(germania)、二氧化硅、二氧化铈和它们的组合；所述稳定剂选自金属离子、准金属离子和它们的组合。
所述稳定剂优选为一种或多种含有选自铝、硼、钨、钛、锆和钒的元素的离子。所述催化剂优选选自铈、铂、钯、镧、钇、钆、银、铁、钌、钛、钒和它们的组合。进一步优选地，所述颗粒是平均颗粒直径小于200纳米的胶粒。根据本发明的优选实施方式，所述胶粒含有二氧化硅且所述稳定剂包含硼离子。根据本发明进一步优选的实施方式，所述胶粒是用硼离子稳定的二氧化硅颗粒，且所述催化剂是铈或钌。
本发明还涉及一种在膜电极组件中增加对过氧化物游离基抵抗力(即，增加膜电极组件的膜和/或电极中离子交换聚合物的氧化稳定性)的方法，其中所述膜电极组件具有阳极、阴极和设置在所述阳极和阴极之间的高度氟化的离子交联聚合物膜，该方法包括将上述催化活性成分导入所述膜电极组件中的步骤，其中导入的位置选自所述阳极内、所述阴极内、所述离子交联聚合物膜内、邻接所述阳极、邻接所述阴极、邻接所述离子交联聚合物膜和它们的组合。根据本发明的一个实施方式，所述催化活性成分是通过使所述离子交联聚合物膜吸收所述催化活性成分在某溶剂中的溶液而被导入到所述膜电极组件中。根据本发明的另一实施方式，所述催化活性成分通过由所述离子交联聚合物、溶剂和所述催化活性成分的混合物溶液流延(solution casting)所述离子交联聚合物膜而被导入到所述膜电极组件中。
对于本领域的技术人员来说，在分析以下详细的描述后，本发明的其他方法、特点和优点将会是或将变得显然易见。申请人有意将所有这些额外的方法、特点和优点包括在此描述和本发明的范围内。
详细描述
除非另有说明，当在此文中列举数值范围时，该范围包括其端值和该范围内的所有整数和分数。申请人并非有意将本发明的范围限制在限定范围时所列举的具体数值。而且，此文中提及的所有范围不仅包括具体描述的特定范围，还包括该范围内数值(包括所列举的最小值和最大值)的任何组合。
本发明预期与使用质子交换膜的燃料电池一起使用。使用质子交换膜的燃料电池的例子包括氢燃料电池、转化的(reformed)氢燃料电池、直接甲醇燃料电池或其他有机原料(organicfeed)燃料电池，所述有机原料燃料电池例如那些使用乙醇、丙醇、二甲醚或二乙醚、甲酸、羧酸系统(例如乙酸)等原料燃料的电池。
如此文所使用的，“催化活性成分”指能够作为过氧化氢清除剂的成分，以通过将过氧化氢分解成2H2O和O2而使PEM免于和过氧化氢发生化学反应。如上所述，虽然不愿受理论束缚，但认为PEM的降解是膜聚合物与在燃料电池工作时产生的过氧化氢游离基反应的结果。
本领域通常使用的全氟磺酸离子交换膜会由于氟聚合物的分解及随后的溶解而随时间流逝而降解，从而损害膜的耐久性和性能。但是，本发明提供一种膜，其具有长期稳定性，并且以在汽车燃料电池应用中约8000小时的耐久性和在固定式燃料电池应用中约40000小时的耐久性作为目标。
催化活性成分
通常，本发明所述的催化活性成分被传送到所述离子交换膜、所述阳极、所述阴极的内部或气体扩散衬垫的表面(阳极面或阴极面)。所述催化活性成分可额外地或可选择地被提供到其他位置，例如提供到所述离子交换膜或所述电极的表面。本发明所述催化活性成分的重要优点在于该成分可被加入到PEM或MEA中，而不需要对所述催化活性成分进行后续的处理步骤，例如前体的化学还原或水解处理，而这些是许多已知的催化活性成分需要做的。
用于处理PEM或MEA的所述催化活性成分包括胶态或热解(fumed)的金属氧化物颗粒，例如氧化铝、二氧化硅、二氧化铈(CeO2)、Ce2O3、二氧化钛(TiO2)、Ti2O3、氧化锆、二氧化锰、氧化钇(Y2O3)、Fe2O3、FeO、氧化锡、氧化锗、氧化铜、氧化镍、氧化锰、氧化钨和它们的混合物。优选的颗粒为胶粒，包括但不限于，胶态二氧化硅、胶态二氧化铈和胶态二氧化钛，最优选胶态二氧化硅。这些金属氧化物颗粒可通过本领域的技术人员已知的任何技术来制造。
在优选的实施方式中，所述金属氧化物由金属氧化物聚集体和胶粒组成，其中胶粒的粒度分布为最大胶粒尺寸小于约1.0微米、平均胶粒直径小于约0.4微米，且具有足够排斥并克服颗粒聚集体和/或单个颗粒之间范德华力的作用力。本发明中所述的颗粒大小分布可利用已知技术例如透射式电子显微镜(TEM)来测定。所述平均颗粒直径是指使用TEM镜象分析时的平均当量球体直径，即，取决于颗粒的截面面积。“作用力”是指所述金属氧化物颗粒的表面电势或水合作用力(hydration force)必须足够排斥并克服颗粒间的范德华吸引力。本发明优选使用球形或接近球形的颗粒。
在优选的实施方式中，所述金属氧化物胶粒可由离散的、单个金属氧化物胶粒组成，其平均颗粒直径为2纳米到200纳米，且更优选5纳米到100纳米，最优选5到50纳米。
所述催化活性成分进一步包括至少一种稳定剂。如此文中所使用的，术语“稳定剂”是指有效帮助所述颗粒在水介质中维持溶胶状态的试剂。合适的稳定剂包括金属和边界金属(borderline metal)或准金属(metaloids)，选自硼、钨、铝、钛、锆、钒和它们的组合。优选地，所述稳定剂包括含有铝、硼、钨、钛、锆或钒的金属离子或准金属离子，最优选含有硼的离子。
所述催化活性成分进一步包括至少一种催化剂。如此文中所使用的，术语“催化剂”是指有效催化分解H2O2的反应的试剂。优选的催化剂具有多重氧化态(multiple oxidation states)，且选自铈、铂、钯、镧、钇、钆、银、铁、钌、钛、钒和它们的组合。所述催化剂可以金属、金属盐或金属氧化物的形式存在。最优选的催化剂为钌和铈。所述至少一种稳定剂与所述至少一种催化剂不应同时为相同的元素。
在特别优选的实施方式中，所发明的组合物包括双金属表面改性的胶粒，其含有硼和钌，或硼和铈，作为在所述颗粒表面上的两种金属。从前述内容应明显看出，术语“金属”和“双金属”，如此处用于有关表面改性的内容中，有意包括边界金属或准金属，例如硼，以及更原型的(prototypical)金属。也可能是其他金属的组合，例如金属和非金属的组合。
优选地，所述胶粒上至少10％的，更优选40-95％的，更加优选80-95％的可利用的表面位置被所述稳定剂和/或催化剂占据。覆盖在本发明组合物中的颗粒上的表面位置的百分数可达100％。
催化剂与稳定剂的摩尔比率可根据所述胶粒的组成而改变。同样，催化剂与胶态金属氧化物的摩尔比率也可以根据条件和想要的结果而改变。例如，催化剂与稳定剂的摩尔比率优选从1:1到1:10，且催化剂与金属氧化物的摩尔比率优选从1:1到1:10。在某些实施方式中，稳定剂与胶态金属氧化物颗粒的摩尔比率为10:1到1:10。
通常，所述稳定剂占所述催化活性成分的约0.1wt-％到约20wt-％，优选占所述催化活性成分的约0.5wt-％到约15wt-％，更优选占所述催化活性成分的约0.8wt-％到约7wt-％。
通常，所述催化剂占所述催化活性成分的约0.05wt-％到约40wt-％，优选占所述催化活性成分的约0.1wt-％到约20wt-％，更优选占所述催化活性成分的约0.3wt-％到约10wt-％。
具有稳定剂的金属氧化物颗粒的表面改性的量取决于所述颗粒的平均尺寸。较小的胶粒(因而具有较大的表面积)，与较大的颗粒(具有较小的表面积)相比，通常需要相对较大量的稳定剂。作为非限制性的说明性例子，如下表所示，对于硼酸表面改性的胶态二氧化硅，不同尺寸的胶粒需要相似水平的硼酸改性，以达到良好的稳定性，在酸性介质中形成凝胶，例如质子形式的离子交换聚合物。
 
平均颗粒直径(纳米，nm) 硼酸相对二氧化硅的量(R，无单位) ％二氧化硅表面的改性*
12 8.0 92
23 6.0 95
 
50 4.3 98
100 2.0 99
R＝100×(硼酸的摩尔数)/(二氧化硅的摩尔数)
*近似值
所述表面改性的金属氧化物颗粒的表面覆盖度可使用ζ电势测定来表征。例如，二氧化硅表面上硼酸的表面覆盖度的量可利用由Colloidal Dynamics Corporation，Warwick，Rhode Island制造的Colloidal Dynamics仪器来测定。所述Colloidal Dynamics仪器测定表面改性颗粒的ζ电势(表面电荷)。在制备硼酸改性的二氧化硅时，硼酸被加入到去离子的二氧化硅颗粒中，这改变了所述二氧化硅颗粒表面的ζ电势。在达到完全表面覆盖度后，所述表面改性的二氧化硅的ζ电势不再改变。对于一定量二氧化硅，由随硼酸克数变化的ζ电势的滴定曲线，就可能确定二氧化硅表面上硼酸的表面覆盖百分数。当与硼酸的反应结束后，由硼改性的溶胶与第二金属盐反应获得的表面覆盖度也可以相同方式根据ζ电势确定。
也可提供这样的表面改性的金属氧化物颗粒，它含有两种以上不同的结合在它们表面的物质。所以，在其表面上含有两种以上不同金属或准金属的多金属表面改性颗粒也在本发明的范围内，例如是至少两种不同金属、准金属和例如螯合剂或络合剂的其他有机物的组合。
上述多金属表面改性的颗粒可通过将在水分散体中的去离子的金属氧化物颗粒与溶液状态的稳定剂反应而制备，所述去离子的金属氧化物颗粒例如氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锗、二氧化硅、二氧化铈和它们的混合物，所述溶液状态的稳定剂例如硼酸溶液、乙酸铝溶液、钨酸溶液或乙酸锆溶液。在优选的实施方式中，在水分散体中的去离子的胶态二氧化硅颗粒与pH约为2的硼酸溶液在约60℃时反应。被稳定了的颗粒随后可在环境温度下与催化剂金属盐溶液或催化剂金属盐的混合物反应，以获得多金属表面改性的颗粒。合适的催化剂金属盐的例子包括氯化铂、亚硝酰基硝酸钌(ruthenium nitrosylnitrate)和乙酸二氧化铈(ceria acetate)。所述多金属表面改性的颗粒也可用螯合剂或络合剂处理，随后与额外的金属盐反应。
在本发明中有用的一种钌和硼改性的二氧化硅颗粒的化学结构如以下结构(I)所示。
Figure G2007800087272D00081
在本发明中有用的一种二氧化铈和硼改性的二氧化硅颗粒的化学结构如以下结构(II)所示。
Figure G2007800087272D00091
所述催化活性成分可均匀地或不均匀地分散在膜的离子交换聚合物中或膜电极组件的电极中。所述催化活性成分可进一步被均匀地或不均匀地分散在、表面涂布在或沉积在所述离子交换膜、阳极电极、阴极电极或气体扩散衬垫的表面。
所使用的催化活性成分的量取决于使用它的方法，例如，它是被分散在膜或电极中，还是被施加在膜、电极或气体扩散衬垫的表面。
质子交换膜
本发明的质子交换膜包含离子交换聚合物(也称为离子交联聚合物)。按照本领域的习惯，在本发明中，术语“离子交联聚合物”被用来指含有带末端离子基团的侧基的聚合材料。所述末端离子基团可以是可能在制造或生产燃料电池的中间阶段遇到的酸或其盐。电化电池的适当运作可能要求所述离子交联聚合物呈酸性形式。因此，所述聚合物可被水解并被酸交换(acid exchanged)成酸性形式。
适合于本发明实施的离子交联聚合物具有可以将质子运输通过膜的阳离子交换基团。所述阳离子交换基团是酸，可选自磺酸基、羧基、硼酸基(boronic group)、膦酸基、酰亚胺基、甲基化物基(methidegroup)、磺酰亚胺基(sulfonimide group)和磺酰胺基。通常，所述离子交联聚合物具有磺酸基团和/或羧酸基团。可使用各种已知的阳离子交换离子交联聚合物，包括三氟乙烯、四氟乙烯、苯乙烯-二乙烯基苯、α-、β-、β-三氟苯乙烯等的离子交联聚合物衍生物，其中已引入阳离子交换基团。
高度氟化的离子交联聚合物是优选的离子交联聚合物。但是，其他离子交联聚合物可被用于所述质子交换膜中以获得想要的膜中质子电导率的范围，例如部分氟化的离子交联聚合物(包括基于三氟苯乙烯的离子交联聚合物)、在主链中使用磺化的芳基的离子交联聚合物、非氟化的离子交联聚合物(包括接枝或共聚到烃主链上的磺化的苯乙烯)和具有不同数目磺化芳环的多芳基碳氢聚合物。高度氟化的离子交换聚合物是指所述聚合物中一价原子总数的至少90％是氟原子。最具代表性地，所述离子交换膜是由全氟磺酸(PFSA)/四氟乙烯(TFE)共聚物制成的。用于燃料电池中的聚合物通常具有磺酸盐离子交换基团。此文中所用的术语“磺酸盐离子交换基团”是指磺酸基团或磺酸基团的盐，通常是碱金属盐或铵盐。对于燃料电池应用，其中所述聚合物是要用于例如燃料电池中的质子交换，则使用所述膜的磺酸形式。如果形成所述膜的聚合物在所述膜形成时不是磺酸形式的，可使用后处理酸交换步骤来将所述聚合物转化成酸式。合适的酸式全氟化磺酸聚合物膜可从E.I.du Pont de Nemours and Company，Wilmington，Delaware获得，其商标为
在制造含有上述催化活性成分的膜时，也可以使用增强型离子交换聚合物膜。这样的膜通常是用多孔载体增强的，多孔载体例如微孔膜、织造织物(woven fabric)或非织造织物。多孔载体可改善某些应用的机械性能和/或减少成本。所述多孔载体可由很多种材料制成，包括碳氢化合物和聚烯烃(例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯和这些材料的共聚物)和多孔陶瓷基质。增强型膜可通过用离子交换聚合物浸渍多孔的、膨胀的聚四氟乙烯膜(ePTFE)来制成。ePTFE可购自W.L Gore andAssociates，Inc.，Elkton，Maryland的商品名＂Gore-Tex＂和Tetratec，Feasterville，Pennsylvania的商品名＂Tetratex＂。用全氟化的磺酸聚合物浸渍ePTFE已在美国专利第5,547,551号和第6,110,333中揭露。所述催化活性成分颗粒可在用所述离子交联聚合物浸渍所述多孔载体之前被加入到所述离子交联聚合物中。或者，增强型膜可吸收含有所述催化活性成分的溶液。
根据本发明使用的所述离子交换膜可通过压出工艺或流延工艺来制造，且可根据预期的应用来改变厚度，通常在10密尔到小于1密尔。用于燃料电池应用的优选的膜的厚度为约5密尔(约127微米)或更小，且更优选约2密尔(约50.8微米)或更小。
具有催化活性成分的膜的浸渍
所述催化活性成分可通过几种本领域已知的方法，例如PEM的直接吸液法，或者通过流延或熔体挤出PEM(所述离子交联聚合物中已加入所述催化活性成分前体)，而直接加入到所述PEM中。通常，本发明所述的催化活性成分占所述膜总重量的约1wt-％到约20wt-％，且优选占膜的约2wt-％到约10wt-％，且更优选占膜的约3wt-％到约8wt-％。
将所述催化活性成分加入到PEM中的优选方法是通过所述膜的溶液流延来实现。在此方法中，所述催化活性成分颗粒与所述离子交联聚合物和有机溶剂或有机溶剂的混合物或水混合。所述溶剂具有足够低的沸点是有利的，这样在所使用的处理条件下就可能快速干燥。当要使用易燃组分时，可选择所述溶剂使与这些组分有关的工艺风险(process risks)最小化。所述溶剂还必须在存在所述离子交换聚合物时足够稳定，因为酸式离子交换聚合物具有很强的酸性。所述溶剂通常包括为了与所述离子交换聚合物相容的极性成分。多种醇很适合用作所述有机溶剂，包括C1到C8烷基醇，例如甲醇、乙醇、1-丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇、仲丁醇和叔丁醇；同分异构的五碳醇，例如1，2-和3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、3-甲基-1-丁醇等；同分异构的六碳醇，例如1-己醇、2-己醇和3-己醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、2-甲基-1-戊醇、3-甲基-1-戊醇、4-甲基-1-戊醇等；同分异构的C7醇和同分异构的C8醇。环醇也是合适的。优选的醇为正丁醇和正己醇。所述有机溶剂还可包含单独使用或与醇一起使用的二醇。
催化活性成分、离子交联聚合物和溶剂的混合物被流延在载体基底上、干燥以除去所述溶剂，随后以更高的温度加热来聚结(coalesce)所述膜。所述膜可被溶液流延成各种形式，包括单层膜、多层膜或具有增强基底(reinforcing substrate)或增强纤维(reinforcing fibers)的膜。在多层膜中，所述催化活性成分颗粒可选择性地被包括在特定层中。在增强型的溶液流延膜中，所述催化活性成分可被加入到增强型材料(reinforcement)的一个面上、两个面上或整个膜中。或者，当所述膜被流延成层式结构时，所述催化活性成分可被选择性地作为催化活性成分薄层应用在一层或多层所述膜之间的离子交联聚合物中。另外，不同的催化活性成分颗粒可被加入到不同层的溶液流延膜中。
为了使PEM吸收催化活性成分，PEM可被浸泡在所述催化活性成分的水溶液、醇溶液或它们的混合物中。所述膜通常在所述溶液中浸泡30分钟到几个小时。浸泡后，将膜从所述溶液中移走并干燥以让所述催化活性成分留在所述膜中。
催化活性成分的表面涂层
上述催化活性成分可使用本领域已知的施加这种涂层的方法，在施用电催化剂之前被施用在膜的表面上；可作为电催化剂层的一部分被施用在所述膜的表面上；或者施用到电极或气体扩散衬垫的表面上。当所述催化活性成分被施用到所述膜、电极或气体扩散衬垫(GDB)的表面上时，所述催化活性成分与离子交联聚合物和施用到预期表面的溶剂混合。含有所述催化活性成分和离子交联聚合物的表面层通常具有小于约10微米的厚度，且优选约0.01到约5微米，更优选约0.5到约3微米。
油墨印刷技术可被用于在膜或电极表面施用催化活性成分、离子交联聚合物和溶剂的混合物。或者，可使用贴花转印法(decal transferprocess)，其中催化活性成分、离子交联聚合物和溶剂的混合物被施用到释放膜(release film)上并被干燥以形成贴花(decal)。所述贴花的暴露的表面随后被相对于膜或电极表面放置，并经受热压以在所述释放膜被移走之前将所述贴花固定到所述表面上。也可以使用本领域已知的其他施用技术和涂布技术，例如喷涂、涂抹、补涂(patch coating)、丝网印刷、压印(pad printing)或苯胺印刷。
通常，使用液体介质或载体将催化活性成分和离子交联聚合物的表面涂料传送到膜、电极或GDB上。一般，所述液体介质也适用于制造气体扩散电极(GDE)或催化剂涂布膜(CCM)的方法，或者适用于将阴极和阳极电催化剂涂布到膜或GDB上的方法。所述液体介质具有足够低的沸点是有利的，这样在所使用的方法条件下可能会快速干燥，但前提是所述介质不会干燥得太快以至于所述介质在转移到所述膜或电极表面前就干燥了。所述介质在存在所述离子交换聚合物时也必须足够稳定，因为酸式离子交换聚合物可能具有很强的酸性。所述液体介质通常包括极性组分以便与所述离子交换聚合物相容，且优选能使所述膜潮湿。通常使用极性有机液体或它们的混合物，例如在以上溶液流延部分讨论过的所述醇和醇/水混合物。如果水不会妨碍所述涂布方法，那么所述介质中可以有水。虽然当某些极性有机液体以足够大的量存在时可使所述膜膨胀，但是优选所使用的液体的量足够的小，以使得在所述涂布过程中由膨胀带来的不利影响较小或无法察觉。
所述催化活性成分可以许多方式被施用到膜电极组件的气体扩散衬垫上。所述气体扩散衬垫包含以复写纸、布料(cloth)或复合结构形式存在的多孔导电片材，其可任选地被处理以呈现出亲水性或疏水性，且可任选地在一个或两个表面上被涂布有气体扩散层，所述气体扩散层通常包含颗粒层和粘合剂，例如含氟聚合物，例如PTFE。当所述催化活性成分被直接施用到所述气体扩散衬垫上时，可使用合适的施用方法，例如喷雾、浸渍或涂布。所述催化活性成分还可被加入到“碳墨”(炭黑和电解质)中，所述“碳墨”可被用来预处理与所述膜的电极表面接触的所述GDB的表面。所述催化活性成分还可被加入到所述PTFE分散体中，所述PTFE分散体经常被施用于所述GDB上以赋予所述GDB疏水性。
当通过将所述催化活性成分加至所述膜电极组件的阳极或阴极电催化剂电极层而将其施用到所述PEM的表面时，所述催化活性成分占所述电极总重量的约0.5wt-％到约10wt-％，且更优选占所述电极总重量的约1wt-％到约8wt-％。这种电极层可直接被施用到所述离子交换膜；或者，施用到气体扩散衬垫，从而分别形成催化剂涂布膜(CCM)或气体扩散电极(GDE)。有许多用来制造CCM的已知技术。将所述电极层施用到所述气体扩散衬垫或膜上的通常方法包括喷涂、涂抹、补涂、丝网印刷、贴花转印、压印或苯胺印刷。这种涂布技术可用来生产各种具有基本上任何厚度的施用层(applied layer)，厚度可从非常厚(例如30μm或更厚)到非常薄(例如1μm或更薄)。施用的层厚度取决于复合因素以及用于产生所述层的方法。
本发明的实施方式将在以下实施例中进一步说明。从以上描述以及这些实施例，本领域的技术人员可以确定本发明的本质特点，且可以在不背离本发明的实质和范围的情况下，对本发明做出各种修改和修饰，以使其适用于各种用途和条件。除了那些在此文中已显示和描述的之外，从之前的描述来看，这些对本发明的各种修饰对本领域的技术人员是显而易见的。虽然本发明已参考特定手段、材料和实施方式来描述，但要理解，本发明并非局限于所揭露的细节，而是扩展到权利要求范围内的所有等价物。
实施例
这些实施例涉及金属改性的胶态二氧化硅的制备及其与燃料电池MEA的全氟化膜一起的应用。各种双金属的、表面涂布的胶态二氧化硅颗粒被制备并被用来处理适合用于MEA中的质子交换膜。根据过氧化氢稳定度试验来测试样品膜的氧化稳定度。
在所述过氧化氢稳定度试验中，测定出了在存在Fe2+催化剂的情况下，由于H2O2对膜的作用而导致的各种膜的分解(decomposition)。所述膜的分解是通过测定在与过氧化氢游离基的反应期间从膜中释放出的氟化氢的量来测定的。
实施例的A部分描述双金属的、表面涂布的二氧化硅胶粒的制备。B部分描述吸收了A部分所述的双金属改性的二氧化硅的PEM的制备和性质。C部分描述具有A部分的双金属改性的二氧化硅的溶液流延PEM的制备和性质。
A部分：两步法制备金属-硼氧化物改性的二氧化硅。步骤1涉及硼改性的二氧化硅的制备，而步骤2涉及不同催化剂金属离子在所述硼改性的二氧化硅上的固定。
步骤1：硼改性的二氧化硅的制备。用于制备硼涂布的二氧化硅的方法已在美国专利第6,743,267号中描述，其涉及表面改性的胶态研磨剂。用1升20％的硫酸溶液洗涤约1kg的AMBERLITE IR-120(一种强酸性阳离子交换树脂)(Rohm and Haas Company，Philadelphia，Pennsylvania)。搅拌混合物并让所述树脂沉淀。倾析水层并用10升去离子水洗涤所述水层。再让所述混合物沉淀，随后倾析水层。重复此程序直到被倾析的水无色为止。此程序提供了酸性形式的树脂。
向配备有搅拌器的5加仑的混合池中放入12kg(约2.27加仑)的SYTONTM HT50(一种以钠盐形式(sodium form)存在的平均颗粒大小为50纳米的胶态二氧化硅)(DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C，Tempe，Arizona)。向所述池中加入2.502kg的去离子水并让溶液混合几分钟。测定所述溶液的pH为约10.2。在继续监控pH的同时，加入少量的所述酸性状态的离子交换树脂，但在添加期间让pH稳定。以小份量逐渐添加额外树脂，直到所述pH降到pH1.90-2.20。一旦达到此pH限度并在此范围内稳定，就不再加入更多的离子交换树脂，并搅拌混合物1-1.5小时。随后，将所述混合物通过500目的筛子以除去所述离子交换树脂，提供去离子的SYTON HT50胶态二氧化硅。
在配备有搅拌器和加热器的10加仑的混合池中制备5.55kg的去离子水中含有268g的硼酸粉末(Fisher Scientific，2000Park Lane，Pittsburgh，Pennsylvania)的溶液，所述溶液是通过缓慢加入所述硼酸粉末直到所有粉末都被加入水中、随后搅拌混合物5分钟并将所述混合物的温度增加到55-65℃而制备的。随后缓慢地、用超过约1.2小时的时间向所述硼酸溶液中加入去离子的且稀释的SYTON HT50(14.5kg)，以约200mL/min的速度加入，将温度维持在大于52℃，同时搅拌所述混合物。添加完成后，以60℃加热并且继续搅拌所述混合物5.5小时。所产生的溶液随后用1微米的过滤器过滤以提供具有约30％固体的，硼表面改性的胶态二氧化硅的水分散体。
使用Colloidal Dynamics仪器(Warwick，Rhode Island)测定出此硼表面改性的胶态二氧化硅15天的胶体稳定性，且发现其在所述15天的测试期间内表现出恒定的pH(pH约6.6)和ζ电势(ζ电势为约58毫伏)。计算出的此表面改性的胶态二氧化硅被含硼化合物占据的表面位置的百分数为约98％。硼酸与二氧化硅的摩尔比率为43。
步骤2：在所述硼改性的二氧化硅上固定催化剂金属离子。对于每个实施例，都向250mL的烧杯中加入170克的去离子水，并使用磁搅拌器保持搅拌。向所述去离子水中，缓慢加入80克的所述硼酸改性的二氧化硅水分散体(含30％固体)，并且额外搅拌10分钟。对于每个实施例，在搅拌状态下向其中一个烧杯中加入表1中列出的用于实施例(1-6)的金属盐，以形成双金属的、表面改性的二氧化硅分散体。每个分散体被额外搅拌15分钟。测定每个分散体的pH并记录在表1中。表1还总结了每个分散体的成分的量。
表1
 
样品 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 对比例A
去离子水(克) 170 170 170 170 170 170 170
金属盐 硝酸铁 硝酸镧 硝酸钆 氯化铂 亚硝酰基硝酸钌 亚硝酰基硝酸钌
金属盐的量 1.66g(10％溶液) 0.14g(10％溶液) 0.19g(10％溶液) 0.16(10％溶液) 2.8g(15％溶液) 140g(1.5％溶液)
硼酸改性的二氧化硅，50nm30％固体(克) 80 80 80 80 80 80 80
金属与硼涂布的二氧化硅的摩尔比率，％ 0.1 0.1 0.1 0.1 0.1 0.5
pH 635 77 72 8.0 2.0 1.5 6.3
使用由以上步骤1中描述的方法制造的硼涂布的胶态二氧化硅来制备额外的分散体，只是使用12纳米平均颗粒大小的胶态二氧化硅颗粒(Syton HS-40，DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，Tempe，Arizona)取代所述50纳米的胶态二氧化硅颗粒。在所述12nm胶体二氧化硅颗粒上，硼酸的表面覆盖度为约46％。硼酸与二氧化硅的摩尔比率为约4.0。
向250mL的烧杯中加入110克的所述金属改性的二氧化硅的水分散体(含18.15wt％的固体)并使用磁搅拌器保持搅拌。对于每个实施例，都向所述硼改性的二氧化硅中缓慢加入表2列出的去离子水的量，并额外搅拌10分钟。在搅拌状态下，缓慢加入表2中列出的分别用于实施例7和8的金属盐。每个分散体被额外搅拌15分钟。测定pH并记录在表2中。表2还总结了每个分散体的成分的量。
表2
 
样品 实施例7 实施例8
去离子水(克) 54.6 55.3
金属盐 乙酸二氧化铈 亚硝酰基硝酸钌
金属盐的量 35.4g(5％溶液) 34.7g(1.5％溶液)
硼酸改性的12nm二氧化硅，18.15％固体(克) 110 110
金属与硼涂布的二氧化硅的摩尔比率，％ 0.5 0.5
pH 3.6 1.15
B部分：吸液膜(imbibed membranes)
制备含有双金属改性的二氧化硅颗粒的膜来用于以下测试。向25mm x200mm的试管中加入1.0g的干燥的(在真空烘箱中以900℃干燥1小时)
Figure G2007800087272D00181
N117质子交换膜片，该质子交换膜是质子形式的，EW为约1050(从DuPont，Wilmington，Delaware获得)，且厚度为约7密尔，面积为约28cm2。向其加入25mL的去离子水和以下显示量的用于每个实施例的所述双金属改性的二氧化硅颗粒分散体，以向所述
Figure G2007800087272D00182
膜中加入约5-6wt％的颗粒添加剂。在所述膜的顶部放置搅动棒(stir bar)以保持所述膜浸没在所述溶液中。所述样品管被缓慢浸没在热水浴(85℃)中并保持30分钟。对于实施例1-8和对比例A都使用此方法。
实施例1硝酸铁改性的硼涂布的二氧化硅，0.5g
实施例2硝酸镧改性的硼涂布的二氧化硅，0.5g
实施例3硝酸钆改性的硼涂布的二氧化硅，0.5g
实施例4铂复合物(Platinum complex)改性的硼涂布的二氧化硅，0.5g
实施例5亚硝酰基硝酸钌改性的硼涂布的二氧化硅(0.1％摩尔比率)，0.5g
实施例6亚硝酰基硝酸钌改性的硼涂布的二氧化硅(0.5％摩尔比率)，0.5g
实施例7乙酸二氧化铈改性的硼涂布的二氧化硅，0.5g
实施例8亚硝酰基硝酸钌改性的硼涂覆的二氧化硅，0.5g
对比例A硼酸改性的二氧化硅对照，0.2g
使用以下的过氧化氢稳定度试验来测试每个膜的氧化稳定度。在将所述试管从热水浴中移出并冷却至室温后，向所述试管中加入25mL的30％过氧化氢和硫酸铁(FeSO4 *7H2O)(0.005g)的溶液，保持(holding)水和所述膜吸收所述双金属改性的二氧化硅颗粒。随后将每个试管缓慢浸没在热水浴中(85℃)中并加热18小时。将每个样品移出，且在冷却后，将液体从所述试管中倾析到400mL的配衡(tared)烧杯中。所述试管和膜用250mL的去离子水漂洗，且将漂洗液放入所述400mL的烧杯中。加入两滴酚酞，用0.1N NaOH滴定烧杯中的溶液直到所述溶液变成为粉红色。称取所述烧杯的重量。在容量瓶中，用去离子水将10mL的所述滴定过的溶液和10mL的乙酸钠缓冲溶液的混合物稀释到25mL。使用氟化物离子选择性电极来测定此缓冲溶液的电导率，并使用先前生成的“浓度”和“电导率”校正曲线，由所测定的电导率来确定所述氟化物的浓度(ppm)。让吸收有所述双金属改性的二氧化硅颗粒的膜风干，随后烘干(在真空烘箱中以90℃干燥1小时)并立即称重。由所述干燥膜的重量计算出失重百分数。
实施例1-6和对比例A中的氟化物释放数据(emission data)如下表3所示。
表3
 
膜 氟化物释放量(mg氟化物/g)
对照(无膜) 5.37
实施例1 1.20
实施例2 4.71
实施例3 4.91
实施例4 3.13
实施例5 2.19
实施例6 1.30
对比例A 4.81
在与以上相同的条件下(只是用不同批次的
Figure G2007800087272D00201
膜)分别测试第二对照例和实施例7和8的氟化物释放数据，结果显示在下表4中。
表4
 
膜 氟化物释放量(mg氟化物/g)
对照(无膜) 3.84
实施例7 0.78
实施例8 0.12
在以上的实施例中，如氟化物离子的较低释放量所证实的，所述金属改性的硼涂布的二氧化硅颗粒保护PEM免受过氧化氢游离基的攻击。用铁、铂、钌和铈改性的硼涂布的二氧化硅颗粒在这些实验中特别有效。而且，具有12nm的较小颗粒尺寸的金属改性的硼涂布的二氧化硅颗粒(实施例7和8)在减少氟化物释放量方面比50nm的更大颗粒更为有效。
C部分：溶液流延膜
根据以下程序制备并根据所述过氧化氢稳定度试验测试溶液流延全氟磺酸膜，其含有不同量的实施例5的钌改性的硼涂布的二氧化硅颗粒。
向100mL的烧杯中加入50.4克的、11.9重量百分数的、在1-丁醇中的
Figure G2007800087272D00202
全氟磺酸聚合物的分散体，并用磁性搅拌棒搅拌。所述全氟磺酸聚合物树脂是磺酸形式的，且根据该树脂的磺酰氟形式(sulfonyl fluoride form)的FTIR分析测定其具有886EW。向此混合物中加入0.6克的实施例5的钌改性的硼涂布的二氧化硅颗粒，并搅拌所述混合物30分钟。在此分散体中，双金属的二氧化硅颗粒固体与聚合物固体的重量比为0.01。使用不锈钢刀片由所述分散体将膜溶液流延到5密尔
Figure G2007800087272D00204
A膜上(Tekra Corporation，New Berlin，Wisconsin)并风干。随后所述膜在120℃烘干20分钟，并从所述膜上移走，随后在160℃退火3分钟。使用下表5中显示的量，重复用于制备含相同双金属改性的二氧化硅颗粒的溶液流延膜的此相同方法，以制备改性的二氧化硅与聚合物重量比为0.05和0.10的膜。
根据实施例1-8中使用的所述过氧化氢稳定度试验方法测试所述溶液流延膜，只是每个膜样品测试三次，每次都使用新鲜的过氧化氢和硫酸铁(II)试剂。三个测试周期的累积氟化物释放量记录在下表5中。
表5
Figure G2007800087272D00212
按照实施例9-11和对比例B的方法，制备并测试额外的溶液流延全氟磺酸膜，其含有不同量的实施例7的二氧化铈改性的硼涂布的二氧化硅颗粒和实施例8的钌改性的硼涂布的二氧化硅颗粒。
向100mL的烧杯中，加入表6中显示量的、11.9重量百分数的、在1-丁醇中的
Figure G2007800087272D00215
全氟磺酸聚合物的分散体，并用磁性搅拌棒搅拌。所述全氟磺酸聚合物树脂是磺酸形式的，且根据该树脂的磺酰氟形式的FTIR分析测定其具有920EW。向此混合物中加入实施例7的二氧化铈改性的硼涂布的二氧化硅颗粒(实施例12和13)或者实施例8的钌改性的硼涂布的二氧化硅颗粒(实施例14和15)，并搅拌所述混合物30分钟。此分散体中所述金属改性的硼涂布的二氧化硅颗粒的量和改性的二氧化硅颗粒固体与聚合物固体的重量比记录在下表6中。
使用不锈钢刀片由所述分散体将膜流延到5密尔
Figure G2007800087272D00214
A膜上(Tekra Corporation，New Berlin，Wisconsin)并风干。所述膜在120℃烘干20分钟，并从所述
Figure G2007800087272D00221
膜上移走，随后在160℃退火3分钟。使用表6中的成分量，将此用于制备含双金属改性的二氧化硅颗粒的溶液流延膜的方法重复用于实施例12-15，以制备膜。
根据实施例1-8中使用的所述过氧化氢稳定度试验方法测试所述溶液流延膜，只是每个膜样品测试三次，每次都使用新鲜的过氧化氢和硫酸铁(II)试剂。三个测试周期的累积氟化物释放量记录在下表6中。
表6
Figure G2007800087272D00222

Claims (27)

1.一种膜电极组件，其包括：
阳极，
阴极，
设置在所述阳极和阴极之间的离子交联聚合物膜，和
设置在所述膜电极组件中的催化活性成分，所述催化活性成分的位置选自所述阳极内、所述阴极内、所述离子交联聚合物膜内、邻接所述阳极、邻接所述阴极、邻接所述离子交联聚合物膜和它们的组合，所述催化活性成分包括含有金属氧化物、稳定剂和至少一种不同于所述稳定剂的催化剂的颗粒；
所述金属氧化物选自二氧化硅，
所述稳定剂选自硼，并且
所述催化剂选自铈、铂、镧、钆、铁、钌和它们的组合。
2.权利要求1的膜电极组件，其中所述颗粒是平均颗粒直径小于200纳米的胶粒。
3.权利要求2的膜电极组件，其中所述催化剂选自铈和钌。
4.权利要求1的膜电极组件，其中所述颗粒是平均颗粒直径小于100纳米的胶粒。
5.权利要求4的膜电极组件，其中所述催化剂选自铈和钌。
6.权利要求1的膜电极组件，其中所述颗粒是平均颗粒直径小于25纳米的胶粒。
7.权利要求1的膜电极组件，其中所述离子交联聚合物是碳氢离子交联聚合物。
8.权利要求1的膜电极组件，其中所述离子交联聚合物是部分氟化的离子交联聚合物。
9.权利要求1的膜电极组件，其中所述离子交联聚合物是高度氟化的离子交联聚合物。
10.权利要求1的膜电极组件，其中所述离子交联聚合物是完全氟化的磺酸离子交联聚合物。
11.权利要求2的膜电极组件，其中所述胶粒被包含在所述离子交联聚合物膜中。
12.权利要求2的膜电极组件，其中所述离子交联聚合物膜是增强型膜。
13.权利要求2的膜电极组件，其中所述胶粒被包含在所述阳极或阴极内。
14.权利要求2的膜电极组件，其中所述胶粒存在于邻接所述膜表面的胶粒和离子交联聚合物层中。
15.权利要求2的膜电极组件，其中所述膜电极组件包含邻接所述阳极的气体扩散衬垫层和邻接所述阴极的气体扩散衬垫层，且其中所述胶粒存在于至少一个所述气体扩散衬垫层中。
16.一种用于电化电池的质子交换膜，其包括：
离子交联聚合物基底和
设置于所述基底内或表面上的催化活性成分，所述催化活性成分包括含有金属氧化物、稳定剂和至少一种不同于所述稳定剂的催化剂的颗粒，其中
所述金属氧化物选自二氧化硅，
所述稳定剂选自选自硼，并且
所述催化剂选自铈、铂、镧、钆、铁、钌和它们的组合。
17.权利要求16的质子交换膜，其中所述颗粒是平均颗粒直径小于200纳米的胶粒。
18.权利要求16的质子交换膜，其中所述催化剂选自铈和钌。
19.权利要求16的质子交换膜，其中所述颗粒是平均颗粒直径小于100纳米的胶粒。
20.权利要求19的质子交换膜，其中所述催化剂选自铈和钌。
21.权利要求19的质子交换膜，其中所述胶粒的平均颗粒直径小于25纳米。
22.一种催化剂涂布膜，其包括：
阳极，
阴极，
设置在所述阳极和阴极之间的离子交联聚合物膜，和
设置在所述催化剂涂布膜内的催化活性成分，所述催化活性成分的位置选自所述阳极内、所述阴极内、所述离子交联聚合物膜内、邻接所述阳极、邻接所述阴极、邻接所述离子交联聚合物膜和它们的组合，所述催化活性成分包括平均直径小于100纳米的胶粒，且所述催化活性成分含有二氧化硅、硼离子和至少一种选自铈、铂、镧、钆、铁、钌和它们的组合的催化剂。
23.一种在膜电极组件中增加对过氧化氢游离基抵抗力的方法，所述膜电极组件具有阳极、阴极和设置在所述阳极和阴极之间的离子交联聚合物膜，该方法包括
将催化活性成分导入所述膜电极组件的步骤，所述催化活性成分的位置选自所述阳极内、所述阴极内、所述离子交联聚合物膜内、邻接所述阳极、邻接所述阴极、邻接所述离子交联聚合物膜和它们的组合，所述催化活性成分包括含有金属氧化物、稳定剂和至少一种不同于所述稳定剂的催化剂的颗粒，其中
所述金属氧化物选自二氧化硅，
所述稳定剂选自硼，并且
所述催化剂选自铈、铂、镧、钆、铁、钌和它们的组合。
24.权利要求23的方法，其中所述将催化活性成分导入所述膜电极组件的步骤包括使所述离子交联聚合物膜吸收所述催化活性成分在溶剂中的溶液。
25.权利要求23的方法，其中所述将催化活性成分导入所述膜电极组件的步骤包括由所述离子交联聚合物、溶剂和所述催化活性成分的混合物溶液流延所述离子交联聚合物膜。
26.一种操作膜电极组件以增加对过氧化物游离基攻击的抵抗力的方法，包括以下步骤：
(a)提供由离子交换聚合物制成的离子交联聚合物膜，所述膜具有相对的第一和第二侧面；
(b)在邻近所述膜的第一侧面形成阳极电极；
(c)在邻近所述膜的第二侧面形成阴极电极；
(d)将催化活性成分导入所述膜电极组件，所述催化活性成分的位置选自所述阳极内、所述阴极内、所述离子交联聚合物膜内、邻接所述阳极、邻接所述阴极、邻接所述离子交联聚合物膜和它们的组合，所述催化活性成分包括含有金属氧化物、稳定剂和至少一种不同于所述稳定剂的催化剂的颗粒，其中
所述金属氧化物选自二氧化硅，
所述稳定剂选自硼，并且
所述催化剂选自铈、铂、镧、钆、铁、钌和它们的组合；
(e)在所述阳极电极和阴极电极之间形成电路，和
(f)向所述阳极电极供应燃料并向所述阴极电极供应氧，以在所述电路中产生电流。
27.权利要求26的方法，其中所述燃料选自氢、甲醇、乙醇、甲醛和甲酸。
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