CN101401235B - 过氧化物分解催化剂粒子 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种包含粒子的催化活性组分，所述的粒子含有金属氧化物例如二氧化硅、金属离子或者准金属离子例如包含硼的离子、和催化剂。当被引入到燃料电池的膜电极组件中时，所述的粒子提高了在膜电极中的抗过氧化物自由基性能。

Description

过氧化物分解催化剂粒子
发明领域
本发明涉及催化活性组分，其能够分解燃料电池膜电极组件中的过氧化氢，并由此提供更稳定的质子交换膜和膜电极组件。
背景技术
电化学电池通常包括用电解质隔开的阳极电极和阴极电极，在这里质子交换膜(下文称为“PEM”)被用作电解质。金属催化剂和电解质的混合物通常被用来形成阳极和阴极电极。电化学电池公知的用途是以堆的形式用于燃料电池(一种将燃料和氧化剂转化为电能的电池)。在这样的电池中，将反应物或者还原性流体例如氢气或者甲醇供给到阳极，并将氧化剂例如氧气或空气供给到阴极。还原性流体在阳极表面发生电化学反应而产生氢离子和电子。该电子被传导到外负载电路，然后返回阴极，同时氢离子通过电解质转移到阴极，在这里它们与氧化剂和电子发生反应产生水，并释放出热能。
燃料电池典型的是由膜电极组件(MEA)的堆或者装配而形成，其每个包括PEM、阳极电极和阴极电极，和其它任选的元件。燃料电池MEA典型的还包含多孔导电片材料，所述的多孔导电片材料与每个电极之间电接触并允许反应物扩散到电极，并被称作气体扩散层、气体扩散基体或者气体扩散背材。当电催化剂被涂覆到PEM上时，MEA被称为包括催化剂涂覆膜(CCM)。在另外的电催化剂涂覆到气体扩散层的情况中，MEA被称为包括气体扩散电极(一个或多个)(GDE)。燃料电池的功能元件通常以下面的层来排列：导电片/气体扩散背材/阳极电极/膜/阴极电极/气体扩散背材/导电片。
PEM的长期稳定性对于燃料电池非常重要。例如，固定燃料电池应用的寿命目标是运转40000小时。本领域发现使用的典型的膜将通过该膜中的离子交换聚合物的分解和随后的溶解而随着时间降解，由此危及膜寿命和性能。尽管不希望局限于理论，但是认为这种降解是(至少部分是)所述的膜的离子交换聚合物和/或所述的电极与过氧化氢(H2O2)自由基反应的结果，该自由基是在燃料电池运行中产生的。通常认为在燃料电池运行中含氟聚合物膜比不含氟的烃膜更稳定，但是即使是全氟化的离子交换聚合物在使用中也会降解。全氟化的离子交换聚合物的降解同样被认为是该聚合物与过氧化氢反应的结果。
因此，期望发展一种方法，该方法用于降低或防止由于质子交换膜或者膜电极组件与过氧化氢自由基的相互作用而引起的它们的降解，由此在保持长期的稳定性和寿命的同时保持性能，其中作为其结果，可以降低燃料电池的成本。
发明概述
本发明涉及对于提高膜电极组件中的抗过氧化氢自由基性能有用的粒子。该粒子包含金属氧化物、稳定剂和至少一种催化剂；所述的金属氧化物选自氧化铝，二氧化钛，氧化锆，氧化锗(germania)，二氧化硅，二氧化铈和它们的组合；所述的稳定剂选自金属离子和准金属离子以及它们的组合；所述的催化剂不同于所述的稳定剂，并且其选自铈和钌。优选的稳定剂是一种或多种含有选自铝，硼，钨，钛，锆和钒的元素的金属离子或者准金属离子。
发明详述
除非另有说明，否则在陈述数值范围的地方，该范围意在包括该范围中的端点、全部的整数和分数。当定义一个范围时，其目的并非将本发明的范围限制到所陈述的具体的数值。此外，此处提出的全部的范围目的是不仅包括明确描述的特定的范围，而且包括其中的数值的任何组合(包括所陈述的最小和最大值)。
本发明目的是与使用质子交换膜的燃料电池一起使用。实例包括氢燃料电池、重整氢燃料电池、直接甲醇燃料电池或者其它有机原料燃料电池，例如使用乙醇、丙醇、二甲基或二乙基醚、甲酸、羧酸体系例如乙酸等的那些。
作为此处使用的，“催化活性组分”应当是指一种能够作为过氧化氢清除剂的组分，该组分通过将过氧化氢分解为2H2O和O2来防止PEM与过氧化氢发生化学反应。如上所述，虽然不希望局限于理论，但是认为PEM的降解是膜聚合物与过氧化氢自由基反应的结果，该自由基是燃料电池运行过程中产生的。
本领域普遍使用的典型的全氟磺酸离子交换膜将通过含氟聚合物的分解和随后的溶解而随着时间降解，由此危及膜的寿命和性能。但是，本发明提供一种具有长期稳定性的膜，其目标是在汽车燃料电池应用中高达大约8000小时的耐久性和在固定燃料电池应用中高达大约40000小时的耐久性。
催化活性组分
通常，本发明的催化活性组分可以被传输到离子交换膜、阳极电极、阴极电极的内部，或者气体扩散背材的表面(阳极或者阴极侧)。催化活性组分可以另外地或者替代地被提供到其它部位例如离子交换膜或者电极的表面。本发明的催化活性组分的主要的优势是该组分可以混入到PEM或者MEA中，而不需要随后的处理步骤例如将前体化学还原或者水解处理为催化活性组分，这样的处理是许多已知的催化活性组分所具有的情况。
用于处理PEM或者MEA的催化活性组分包含胶体或者热解金属氧化物粒子例如氧化铝，二氧化硅，二氧化铈(CeO2)，Ce2O3，二氧化钛(TiO2)，Ti2O3，氧化锆，二氧化锰，氧化钇(Y2O3)，Fe2O3，FeO，氧化锡，氧化锗，氧化铜，氧化镍，氧化锰，氧化钨，和它们的混合物。优选的粒子是胶体粒子，其包括但不限于胶体二氧化硅，胶体二氧化铈和胶体二氧化钛，并且胶体二氧化硅是最优选的。这些金属氧化物粒子可以通过本领域技术人员已知的任何技术来生产。
在优选的实施方案中，金属氧化物由金属氧化物附聚物和胶体粒子组成，所述胶体粒子具有最大胶体粒子尺寸小于大约1.0微米，并且平均胶体粒子直径小于大约0.4微米的尺寸分布以及足以抵制和克服在粒子附聚物和/或单个粒子之间的范德华力的力。本发明中的粒子尺寸分布可以使用已知的技术例如透射电子显微镜法(TEM)来测量。平均粒子直径指的是使用TEM图像分析，即，基于粒子的横截面的平均等价的球体直径。用“力”表示金属氧化物粒子的表面势能或者水合力必须足以抵制和克服粒子之间的范德华吸引力。本发明中优选的是球形或者近似球形的粒子。
在一种优选的实施方案中，金属氧化物胶体粒子可以由离散的、单个金属氧化物胶体粒子组成，该粒子具有2nm-200nm，更优选5nm-100nm和最优选5-50nm的平均粒子直径。
所述的催化活性组分进一步包含至少一种稳定剂。作为此处使用的，术语“稳定剂”意思是一种有效的帮助粒子在水介质中作为溶胶保持的试剂。合适的稳定剂包括金属和边缘金属或者准金属，来自硼，钨，铝，钛，锆和钒和它们的组合。优选的，稳定剂包含含有铝，硼，钨，钛，锆，或者钒的金属离子或者准金属离子，并且含硼的离子是最优选的。
所述的催化活性组分进一步包含至少一种催化剂。作为此处使用的，术语“催化剂”意思是一种有效催化H2O2的分解反应的试剂。优选的催化剂具有多个氧化态，并且来自铈，铂，钯，镧，钇，钆，银，铁，钌，钛，钒和它们的组合。所述的催化剂可以作为金属、金属盐或金属氧化物而存在。钌和铈是最优选的催化剂。所述的至少一种稳定剂和至少一种催化剂不应当同时为相同的元素。
在特别优选的实施方案中，本发明的组合物包含双金属表面改性的胶体粒子，其包含作为在粒子表面上的二种金属的硼和钌，或者硼和铈。从前面的描述中应当很显然的是用于表面改性上下文中的术语“金属”和“双金属”意在包括边缘金属或者准金属例如硼，以及更原型(prototypical)的金属。其它金属的组合也是可能的，如金属和非金属的组合。
优选的是胶体粒子上的至少10％，更优选40-95％，甚至更优选80-95％的可利用的表面位置被稳定剂和/或催化剂所占据。本发明组合物中的粒子上覆盖的表面位置的百分比可以高达100％。
催化剂与稳定剂的摩尔比可以根据胶体粒子的组分而变化。类似的，催化剂与胶体金属氧化物的摩尔比也可以根据条件和期望的结果而变化。例如，催化剂与稳定剂的摩尔比优选是1:1-1:10，催化剂与金属氧化物的摩尔比优选是1:1-1:10。在某些实施方案中，稳定剂与胶体金属氧化物粒子的摩尔比是10:1-1:10。
典型的，稳定剂构成催化活性组分的大约0.1wt％-大约20wt％，优选构成催化活性组分的大约0.5wt％-大约15wt％和更优选大约0.8wt％-大约7wt％。
典型的，催化剂构成催化活性组分的大约0.05wt％-大约40wt％，优选构成催化活性组分的大约0.1wt％-大约20wt％和更优选大约0.3wt％-大约10wt％。
用稳定剂表面改性的金属氧化物粒子的量取决于粒子的平均尺寸。较小的并且因此而具有更高的表面积的胶体粒子通常比具有较低的表面积的较大粒子需要更高量的稳定剂。作为一种非限定的说明性的实例，对于硼酸表面改性的胶体二氧化硅，为了在酸性介质例如质子形式的离子交换聚合物中实现对于形成凝胶良好的稳定性，不同尺寸的胶体粒子需要如下表所示的大概量的改性硼酸。
 
平均粒子直径(nm)         硼酸与二氧化硅的相对量(R，无单位) ％如果二氧化硅表面改性*             
12 8.0 92
23 6.0 95
50 4.3 98
100 2.0 99
R＝100x(硼酸的摩尔数)/(二氧化硅的摩尔数)
*近似值
表面改性的金属氧化物粒子的表面覆盖可以使用ζ电势测量来表征。例如，硼酸在二氧化硅表面上的表面覆盖量可以使用ColloidialDynamics仪器来测量，该仪器由Colloidial Dynamics Corporation，Warwick，Rhode Island制造。该Colloidial Dynamics仪器测量表面改性粒子的ζ电势(表面电荷)。在制备硼酸改性的二氧化硅过程中，将硼酸加入到去离子的二氧化硅粒子中，其改变了该二氧化硅粒子表面的ζ电势。在达到全部的表面覆盖之后，表面改性的二氧化硅的ζ电势不再变化。根据作为给定量的二氧化硅的硼酸克数的函数的ζ电势的滴定曲线，可能确定硼酸在二氧化硅表面上的表面覆盖百分率。在与硼酸反应完成后，还可以通过同样的方式根据ζ电势来确定用第二金属盐与该硼改性溶胶反应所达到的表面覆盖。
同样可能的是提供表面改性的金属氧化物粒子，该粒子含有连接到它们表面上的两种以上的不同试剂。因此，在它们表面上含有两种以上不同的金属或准金属的多金属表面改性的粒子同样也落入本发明的范围内，同样的落入本发明范围的是至少两种不同的金属、准金属和其它有机试剂例如螯合剂或络合剂的组合。
上述的多金属表面改性的粒子可以通过将在水性分散体中的去离子金属氧化物粒子(例如氧化铝，二氧化钛，氧化锆，氧化锗，二氧化硅，二氧化铈和它们的混合物)与溶液(例如硼酸，醋酸铝，钨酸，或者醋酸锆的溶液)中的稳定剂反应来制备。在一种优选的实施方案中，去离子胶体二氧化硅粒子的水性分散体在大约60℃与具有大约2的pH的硼酸溶液进行反应。被稳定过的粒子可以随后在环境温度下与催化剂金属盐溶液或者催化剂金属盐的混合物进行反应来获得多金属表面改性的粒子。合适的催化剂金属盐的实例包括氯化铂、硝酸亚硝酰钌和乙酸二氧化铈。多金属表面改性粒子还可以用螯合剂或络合剂进行处理，随后与另外的金属盐进行反应。
在本发明中有用的一种钌和硼改性的二氧化硅粒子的化学结构用下面的结构(I)来表示。
Figure G2007800090256D00061
(I)
在本发明中有用的一种二氧化铈和硼改性的二氧化硅粒子的化学结构用下面的结构(II)来表示。
(II)
所述的催化活性组分可以均匀的或者非均匀的分散于膜的离子交换聚合物中或者膜电极组件的电极中。催化活性组分可以进一步均匀的或者非均匀的分散、表面涂覆或沉积在离子交换膜、阳极电极、阴极电极或者气体扩散背材的表面。
催化活性组分的用量取决于该活性组分用于其中的方法，例如，无论它分散于膜或者电极中，还是施用到膜、电极或者气体扩散背材的表面。
催化活性组分可以通过本领域几种已知的方法而直接加入到质子交换膜中，这些已知的方法是例如诸如PEM的直接吸液或者通过浇铸或熔体挤出具有混入到该离聚物中催化活性组分前体的PEM。典型的，本发明的催化活性组分构成所述膜总重量的大约1wt％-大约20wt％，并优选为该膜的大约2wt％-大约10wt％，更优选大约3wt％-大约8wt％。
一种优选的用于将催化活性组分混入到PEM中的方法是膜的溶液浇铸。在这种方法中，将催化活性组分粒子和离聚物以及有机溶剂或者有机溶剂的混合物或者水相混合。有利的是具有能够在所使用的方法的条件下快速干燥的足够低的沸点的溶剂。当使用易燃组分时，可以选择所述的溶剂来使得与这样的组分相关的加工危险性最低。溶剂还必须在离子交换聚合物存在下足够稳定，该离子交换聚合物处于酸形式时是强酸活性的。溶剂典型的包括与离子交换聚合物相兼容的极性组分。多种醇类很好的适合用作所述的有机溶剂，其包括C1-C8烷基醇例如甲醇，乙醇，1-丙醇，异丙醇，正、异、仲和叔-丁醇；异构的5-碳醇例如1、2-和3-戊醇，2-甲基-1-丁醇，3-甲基，1-丁醇，等等；异构的6-碳醇，例如1-、2-和3-己醇，2-甲基-1-戊醇；3-甲基-1-戊醇，2-甲基-1-戊醇，3-甲基，1-戊醇，4-甲基-1-戊醇，等等；异构的C7醇和异构的C8醇。环醇同样是合适的。优选的醇是正丁醇和正己醇。有机溶剂还可以包括单独使用的或者和醇组合使用的二元醇。
将催化活性组分、离聚物和溶剂的混合物浇铸到载体基体上，干燥除去溶剂，然后高温加热来聚结该膜。膜可以以多种形式来溶液浇铸，所述形式包括单层膜、多层膜，或者与增强基体或增强纤维合为一体的膜。在多层膜中，催化活性组分粒子可以选择性的包含于特定的层中。在增强溶液浇铸膜中，催化活性组分可以混入到增强膜的一侧，增强膜的两侧或者整个膜中。或者，在膜成层浇铸中，催化活性组分可以作为离聚物中的催化活性组分薄层而在膜的一个或多个层之间选择性使用。此外，不同的催化活性组分粒子可以加入到溶液浇铸膜的不同层中。
为了吸收具有催化活性组分的PEM，可以将PEM浸入到催化活性组分的水、醇或者它们的混合物溶液中。该膜典型的在所述的溶液中浸泡30分钟到几小时。浸泡之后，将膜从溶液中取出并干燥来将催化活性组分留到该膜中。
上述的催化活性组分可以在电催化剂应用之前，使用本领域已知的施涂这样的涂料的方法来施用到膜表面；施用到作为部分电催化剂层的膜表面；或者施用到电极或者气体扩散背材表面。当催化活性组分施用到膜、电极或者气体扩散背材(GDB)表面时，将该催化活性组分和离聚物以及溶剂相混合来应用到期望的表面上。含有所述催化活性组分和离聚物的表面层典型的具有小于大约10微米，优选大约0.01-大约5微米，和更优选大约0.5-大约3微米的厚度。
可以使用油墨印刷工艺来将催化活性组分、离聚物和溶剂的混合物施用到膜或者电极表面上。或者，可以使用贴花转移方法，其中催化活性组分、离聚物和溶剂的混合物被施用到剥离膜上并干燥形成贴花图案。将该贴花图案的曝露表面随后靠着膜或者电极表面放置，并进行热压来将贴花图案在剥离膜脱除之前固定到所述的表面上。还可以使用本领域已知的其它的施涂和涂覆技术，例如喷涂、涂抹、片状基板涂布(patch coating)、丝网印刷、移印或者苯胺印刷。
典型的，使用液体介质或者载体来将催化活性组分和离聚物的表面涂层施用传递到膜、电极或者GDB上。通常，所述的液体介质同样是与制造气体扩散电极(GDE)或者催化剂涂覆膜(CCM)的方法相适应的，或者是与将阴极和阳极电催化剂涂覆到膜或者GDB上的方法相适应的。对于液体介质而言有利的是具有在所使用的加工条件下能够快速干燥的足够低的沸点。但是假定该介质不能干燥的太快以至于在转移到膜或者电极表面之前该介质就干燥了。所述的介质还必须在离子交换聚合物存在下足够稳定，该离子交换聚合物处于酸形式时可以具有强酸活性。液体介质典型的包括与离子交换聚合物相容的极性组分，并优选能够润湿该膜。典型的使用极性有机液体或其混合物，例如在上面的溶液浇铸部分中讨论过的醇类和醇/水混合物。如果水不干涉涂覆加工，则其可以存在于所述的介质中...虽然当存在足够大的量时，某些极性有机液体可能溶胀膜，但是液体的用量优选足够小到在涂覆过程中的溶胀的副作用较小或者不可察觉出来。
催化活性组分可以以许多方式施用到膜电极组件的气体扩散背材。气体扩散背材包含碳质纸、织物或者复合材料结构形式的多孔导电片材料，其可以任选的被处理来表现出亲水或疏水行为，并且在一个或者两个表面上涂覆气体扩散层，典型的包含粒子层和粘合剂(例如含氟聚合物，如PTFE)。在催化活性组分直接施用到气体扩散背材的场合，可以使用适当的施涂方法例如喷涂、浸涂或者涂布。催化活性组分还可以混入到用来预处理GDB表面的“碳油墨”(炭黑和电解质)中，该GDB与膜电极表面相接触。催化活性组分还可以加入到PTFE分散体中，该分散体经常施用到GDB来赋予GDB疏水性。
在通过将催化活性组分加入到膜电极组件的阳极或者阴极电催化剂电极层中而将其施用到PEM的表面的场合，催化活性组分构成电极总重量的大约0.5wt％-大约10wt％，更优选构成电极总重量的大约1wt％-大约8wt％。这样的电极层可以直接施用到离子交换膜，或者替代地，施用到气体扩散背材，由此分别形成催化剂涂覆膜(CCM)或者气体扩散电极(GDE)。已知有多种制造CCM的技术。典型的将电极层施用到气体扩散背材或者膜上的方法包括喷涂、涂抹、片状基板涂布和丝网、贴花、移印或者苯胺印刷。这样的涂覆技术可以用于制造广泛的多种施涂层，该层基本上具有任何的厚度范围：从非常厚例如30μm或者以上到非常薄例如1μm或者以下的厚度。施涂层的厚度取决于组分因素以及用以产生该层的方法。
本发明的实施方案在下面的实施例中进一步说明。从上面的讨论和这些实施例中，本领域技术人员可以明确本发明的本质特征，并可以对本发明进行多种改变和变化来使其适应不同的用途和条件，而不脱离本发明的主旨和范围。因此除了此处所示和和所述的这些之外，本发明不同的改变对于本领域技术人员来说根据前述的说明将是显而易见的。虽然已经参考具体的方式、材料和实施方案对本发明进行了描述，但是应当理解本发明不局限于这些具体的公开内容，并且可以扩大到权利要求范围内的全部等价物。
实施例
实施例涉及到金属改性的胶体二氧化硅的制备和其与燃料电池MEA全氟膜的应用。制备精选的双金属表面涂覆的胶体二氧化硅粒子并用来处理适用于MEA中的质子交换膜。根据过氧化氢稳定性试验来测试样品膜的氧化稳定性。
在过氧化氢稳定性试验中，测试由于在Fe2+催化剂存在下H2O2对于膜的作用而引起的不同膜的分解。膜分解通过测量在与过氧化氢自由基反应过程中从膜释放出来的氟化氢的量而确定。
实施例的A部分描述了双金属表面涂覆的二氧化硅胶体粒子的制备。B部分描述了吸收有A部分的双金属改性的二氧化硅的PEM的制备和性能。C部分描述了具有混入其中的A部分的双金属改性的二氧化硅的溶液浇铸PEM的制备和性能。
A部分：金属-氧化硼改性的二氧化硅的两步制备。步骤1涉及到硼改性的二氧化硅的制备，步骤2涉及到不同的催化剂金属离子在硼改性的二氧化硅上的固定。
步骤1：硼改性的二氧化硅的制备。用于制备硼涂覆的二氧化硅的程序如同涉及到表面改性的胶体研磨剂的美国专利No.6743267中所述。用1升的20％硫酸溶液清洗大约1kg的AMBERLITE IR-120(一种强酸性阳离子交换树脂，罗门哈斯公司，宾夕法尼亚州，费城)。将该混合物搅拌并使得树脂沉淀。倾析水性层，并用10升的去离子水清洗。使得该混合物再次沉淀，然后倾析水性层。重复这个程序直到倾析过的水成为无色的。这个程序提供了一种酸性的树脂。
将12kg(大约2.27加仑)的SYTONTM HT50(一种50nm平均粒径的钠形式的胶体二氧化硅，DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，Tempe，亚利桑那州)放入5加仑的装备有搅拌器的混合槽中。将2.502kg的去离子水加入该槽中，混合所述溶液几分钟。测定该溶液的pH为大约10.2。在连续的pH监控下，加入少量的酸态离子交换树脂，同时使得pH在加入过程中保持稳定。少部分加入另外的树脂直到pH降低到1.90-2.20。一旦达到该pH界限并稳定在这个范围，则不再加入另外的离子交换树脂，并将该混合物搅拌1-1.5小时。随后，使该混合物通过500筛孔的筛子来除去离子交换树脂，并提供去离子的SYTON HT50胶体二氧化硅。
在10加仑的装备有搅拌器和加热器的混合槽中制备268g硼酸粉末(Fisher Scientific，2000Park Lane，匹兹堡，宾夕法尼亚州)在5.55kg去离子水中的溶液：通过缓慢加入硼酸粉末直到全部的粉末都加入到水中，然后搅拌该混合物5分钟，并将混合物的温度升高到55-65℃。然后在搅拌所述的混合物的同时，在大约1.2小时内以大约200ml/min的速度并保持高于52℃的温度缓慢加入去离子的和稀释过的SYTONHT50(14.5kg)到该硼酸溶液中。该加入完成后，在60℃加热并连续搅拌混合物5.5小时。随后通过1-微米过滤器来过滤所形成的溶液，产生硼表面改性的胶体二氧化硅的水性分散体，具有大约30％的固体。
这种硼表面改性的胶体二氧化硅的特征在于使用ColloidalDynamics仪器(Warwick，Rhode Island)的胶体稳定性超过15天，并被发现在15天的测试期间表现出的恒定的pH(pH大约6.6)和ζ电势(ζ电势大约58毫伏)二者。这种表面-改性的胶体二氧化硅被含硼化合物(一种或多种)覆盖的表面部位的百分比经计算为大约98％。硼酸与二氧化硅摩尔比是4.3。
步骤2：催化剂金属离子在硼改性的二氧化硅上的固定。对于每个实施例，将170g去离子水加入到250ml烧杯中，并使用磁搅拌器保持于搅拌下。向该去离子水中缓慢加入80g的30％固体的硼酸改性的二氧化硅的水性分散体，并混合另外10分钟。对于实施例1和2，将硝酸亚硝酰基钌在搅拌下加入到所述的烧杯之一中来形成双金属表面改性的二氧化硅的分散体。将每种分散体另外搅拌15分钟。测量每个分散体的pH并列于表1中。表1还汇总了每种分散体的组分量。
表1
 
样品 实施例1 实施例2 对比例A
去离子水(g) 170 170 170
金属盐 硝酸亚硝酰基钌 硝酸亚硝酰基钌 -
金属盐的量 在1.5％溶液中2.8g          在1.5％溶液中14.0g         -
硼酸改性的二氧化硅，50nm，30％固体(g)            80 80 80
金属与硼涂覆的二氧化硅的摩尔比，％ 0.1 0.5 -
pH 2.0 1.5 6.3
使用上面的步骤1所述的方法制造的硼涂覆的胶体二氧化硅来制备另外的分散体，除了使用12nm平均粒径的胶体二氧化硅粒子(SytonHS-40，DuPont Air Products NanoMaterials L.L.C.，Tempe，亚利桑那州)来代替50nm胶体二氧化硅粒子。硼酸在该12nm胶体二氧化硅粒子的表面上的覆盖率大约是46％。硼酸与二氧化硅的摩尔比是大约4.0。
向250ml烧杯中加入110g的18.15wt％固体的所述的金属改性的二氧化硅的水性分散体，并使用磁搅拌器保持于搅拌下。对于每个实施例，向该硼改性的二氧化硅中缓慢加入表2所示量的去离子水，并另外混合10分钟。在搅拌下，分别缓慢加入表2所示的用于实施例3和4的金属盐。将每种分散体另外搅拌15分钟。测量pH并列于表2中。表2还汇总了每种分散体的组分量。
表2
 
样品 实施例3 实施例4
去离子水(g) 54.6 55.3
金属盐 醋酸二氧化铈 硝酸亚硝酰基钌
金属盐的量 在5％溶液中35.4g 在1.5％溶液中34.7g
硼酸改性的12nm二氧化硅，18.15％固体(g)   110 110
金属与硼涂覆的二氧化硅的摩尔比，％           0.5 0.5
pH 3.6 1.15
B部分：吸收的膜。
如下制备用于测试的含有双金属改性的二氧化硅粒子的膜:向25mm x200mm的试管中加入一个1.0g的干燥过的(在真空炉中90℃保持1小时)质子形和大约1050EW的
Figure G2007800090256D00131
N117质子交换膜(获自DuPont，Wilmington，特拉华)，该交换膜具有大约7密耳的厚度和大约28cm2的面积。向其中加入25mL去离子水和下面的每个实施例所示的量的双金属改性的二氧化硅粒子分散体，目的是将大约5-6wt％的该粒子添加剂混入到
Figure G2007800090256D00132
膜中。将搅拌棒放在所述的膜上来使其浸没入溶液中。将该样品管缓慢浸入热水浴(85℃)中并保持30分钟。对于每个实施例1-4和对比例A重复该过程。
实施例1硝酸亚硝酰基钌改性的硼涂覆的二氧化硅(0.1％摩尔比)，0.5g
实施例2硝酸亚硝酰基钌改性的硼涂覆的二氧化硅(0.5％摩尔比)，0.5g
实施例3乙酸二氧化铈改性的硼涂覆的二氧化硅，0.5g
实施例4硝酸亚硝酰基钌改性的硼涂覆的二氧化硅，0.5g
对比例A硼酸改性的二氧化硅对照物，0.2g
使用下面的过氧化氢稳定性测试来测试每个膜的氧化稳定性。在将所述的试管从热水浴中取出并冷却到室温之后，将25mL的30％过氧化氢的溶液和硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)(0.005g)加入到所述试管中，该试管含有水和吸收有金属改性的二氧化硅粒子的膜。然后将每个试管缓慢的浸入热水浴(85℃)中并加热18小时。取出每个样品并冷却，从试管中将液体倾析到称过皮重的400mL烧杯中。将试管和膜用250mL去离子水冲洗，并将冲洗物放入所述的400mL烧杯中。加入两滴酚酞，并用0.1N NaOH滴定烧杯中的内容物直到溶液变成粉红色。称量烧杯的重量。将10mL滴定过的溶液和10mL醋酸钠缓冲液的混合物在容量瓶中用去离子水稀释到25mL。使用氟化物离子选择性电极测量这个缓冲过的溶液的电导率，并根据所测量的电导率，使用前面得到的“浓度”对“电导率”校准曲线来确定氟化物(ppm)浓度。空气干燥吸收有双金属改性的二氧化硅粒子的膜，然后炉子干燥(真空炉中90℃保持1小时)并立即称重。根据干膜重量来计算重量百分比损失。
实施例1和2以及对比例A的氟化物排放数据列于下表3中。
表3
 
膜 氟化物排放(mg氟化物/g)
对照物(无膜) 5.37
实施例1 2.19
实施例2 1.30
对比例A 4.81
下表4表示了第二对照物和实施例3和4的氟化物排放数据，这些实施例全部是在同于上述条件下分别测量的，但是使用了不同份额的
Figure G2007800090256D00141
膜。
表4
 
膜 氟化物排放(mg氟化物/g)
对照物(无膜) 3.84
实施例3 0.78
实施例4 0.12
在上面的实施例中，金属改性的硼涂覆的二氧化硅粒子保护PEM免受过氧化氢自由基的攻击，这可以用更低的氟化物离子排放来证实。用钌和铈改性的硼涂覆的二氧化硅粒子在这些试验中是有效的。此外，具有12nm较小粒径的金属改性的硼涂覆的二氧化硅粒子(实施例3和4)在降低氟化物排放方面比50nm的较大粒子更有效。
C部分：溶液浇铸膜。
含有不同量的实施例1的钌改性的硼涂覆的二氧化硅粒子的溶液浇铸全氟磺酸膜是根据下面的程序来制备的，并根据过氧化氢稳定性测试来进行测试。
向100mL烧杯中加入50.4g的11.9wt％的
Figure G2007800090256D00142
全氟磺酸聚合物在1-丁醇中的分散体，并用磁搅拌棒进行搅拌。该全氟磺酸聚合物树脂处于磺酸形并具有用FTIR分析的886EW的磺酰氟化物形式的树脂。向这个混合物中加入0.6g实施例5的钌改性的硼涂覆的二氧化硅粒子，并将该混合物搅拌30分钟。在这种分散体中的双金属二氧化硅粒子固体与
Figure G2007800090256D00143
聚合物固体的重量比是0.01。使用不锈钢刮刀将分散体溶液浇铸到5密耳
Figure G2007800090256D00144
A膜(Tekra Corporation，New Berlin，威斯康星州)上制备膜并空气干燥。随后将该膜在120℃的炉子中干燥20分钟，取出
Figure G2007800090256D00145
膜，然后在160℃退火3分钟。使用下表5中的量，重复这个相同的用于制备含有同样的双金属改性的二氧化硅粒子的溶液浇铸膜的程序，来制备具有改性的二氧化硅与
Figure G2007800090256D00151
聚合物重量比为0.05和0.10的膜。
根据实施例1-8所用的过氧化氢稳定性测试程序来对溶液浇铸膜进行测试，除了每个膜样品每次使用新鲜的过氧化氢和硫酸亚铁(II)试剂测试三次。三次测试周期的累积的氟化物排放列于下表5中。
表5
Figure G2007800090256D00152
制备含有不同量的实施例3的二氧化铈改性的硼涂覆二氧化硅粒子和实施例4的钌改性的硼涂覆的二氧化硅粒子的另外的溶液浇铸全氟磺酸膜，并根据实施例5-7和对比例B的程序进行测试。
向100mL烧杯中加入表6量的11.9wt％的
Figure G2007800090256D00153
全氟磺酸聚合物在1-丁醇中的分散体，并用磁搅拌棒进行搅拌。该全氟磺酸聚合物树脂处于磺酸形并具有用FTIR分析的920EW的磺酰氟化物形树脂。向这个混合物中加入实施例3的二氧化铈改性的硼涂覆的二氧化硅粒子(实施例8和9)或者实施例4的钌改性的硼涂覆的二氧化硅粒子(实施例10和11)，并将混合物搅拌30分钟。金属改性的硼涂覆的二氧化硅粒子的量和这种分散体中的改性的二氧化硅粒子固体与
Figure G2007800090256D00154
聚合物固体的重量比列于下表6中。
使用不锈钢刮刀将分散体浇铸到5密耳
Figure G2007800090256D00155
A膜(TekraCorporation，New Berlin，威斯康星州)上制备膜并空气干燥。将该膜在120℃的炉子中干燥20分钟，取出
Figure G2007800090256D00156
膜，然后在160℃退火3分钟。使用下表6中所示的实施例8-11的组分量，重复这个用于制备含有双金属改性的二氧化硅粒子的溶液浇铸膜的程序，来制备膜。
根据实施例1-4所用的过氧化氢稳定性测试程序来对溶液浇铸膜进行测试，除了每个膜样品每次使用新鲜的过氧化氢和硫酸亚铁(II)试剂测试三次。三次测试周期的累积的氟化物排放列于下表6中。
表6

Claims (9)

1.用于提高膜电极组件中的抗过氧化氢自由基性能的粒子，其包含：
金属氧化物，该金属氧化物选自氧化铝、二氧化硅、TiO2、Ti2O3、氧化锆、二氧化锰、氧化锰、Y2O3、Fe2O3、FeO、氧化锡、氧化铜、氧化镍、氧化钨、氧化锗、CeO2、Ce2O3和它们的组合，
稳定剂，该稳定剂选自金属离子和准金属离子以及它们的组合，和
至少一种催化剂，该催化剂不同于所述稳定剂并且选自铈金属、铈离子、钌金属和钌离子，
其中所述粒子是通过以下方法制备的多金属表面改性的粒子：将在水性分散体中的去离子金属氧化物粒子与溶液中的稳定剂进行反应，以及被稳定过的粒子随后在环境温度下与催化剂金属盐溶液或者催化剂金属盐的混合物进行反应。
2.权利要求1的粒子，其中所述稳定剂是一种或多种含有选自铝、硼、钨、钛、锆和钒的元素的离子。
3.权利要求1的粒子，其中所述的粒子是胶体粒子，具有小于200nm的平均粒径。
4.权利要求3的粒子，其中所述的胶体粒子包含二氧化硅。
5.权利要求3的粒子，其中所述金属和准金属离子包括硼离子。
6.权利要求1的粒子，其中所述的粒子是胶体粒子，具有小于100nm的平均粒径。
7.权利要求6的粒子，其中该胶体粒子包含二氧化硅和硼离子。
8.权利要求1的粒子，其中所述的粒子是胶体粒子，具有小于25nm的平均粒径。
9.权利要求8的粒子，其中该胶体粒子包含二氧化硅和硼离子。
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