TWI377089B - Peroxide decomposition catalyst particles - Google Patents

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Description

1377089 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種能夠分解燃料電池膜電極組件中之過 氧化氩的催化活性組份，進而提供一種更穩定的質子交換 膜及膜電極組件。 【先前技術】 電化學電池通常包括由電解質隔離之陽極與陰極，其中 質子交換膜（下文為「PEM」）用作電解質。金屬觸媒與電 解質混合物通常用於形成陽極與陰極。電化學電池之熟知 用途係用於燃料電池（一種將燃料及氡化劑轉化成電能的 電池）之疊層中。在此電池中，將諸如氫或曱醇等反應物 或還原性流體提供給陽極且將諸如氧或空氣等氧化劑提供 給陰極。還原性流體在陽極表面發生電化學反應，生成氫 離子及電子。該等電子被傳導至外負載電路且隨後回至陰 極，同時氫離子經由電解質轉移至陰極，在此氫離子與氧 化劑及電子反應以生成水並釋放熱能。 燃料電池通常以膜電極組件（MEA)之疊層或集合形式形 成，每一 MEA皆包含PEM、陽極及陰極、及其他可選部 件。燃料電池MEA通常亦包括與每一電極電接觸並使反應 物擴政至该#電極之多孔導電性薄層材料，將其稱作氣體 擴散層、氣體擴散基板或氣體擴散背襯。當將電觸媒塗佈 於PEM上時，則稱MEA包括觸媒塗佈膜（CCM卜在其他情 形中，當將電觸媒塗佈於氣體擴散層上時，則稱MEA包括 氣體擴散電極（GDE)。燃料電池之功能部件經常按照下列 119236.doc 1377089 以層排列：導電板/氣體擴散背襯/陽極/膜/陰極/氣體擴散 背襯/導電板。 PEM之長期穩定性對於燃料電池極為重要。舉例而言， 固定燃料電池應用之目標壽命係40,000個作業小時。此項 技術中所用典型膜會藉由分解並隨後溶於膜之離子交換聚 合物中來降解，從而影響膜壽命及性能。儘管不希望受限 於理淪，但吾人認為此降解至少在一定程度上係膜及/或
電極之離子交換聚合物與過氧化氫（仏〇2)自由基之反應的 結果，該等過氧化氫（H2〇2)自由基係在燃料電池作業期間 產生。在燃料電池中，氟聚合物膜通常被視為較不含氟之 烴膜更穩定，但即使使用全氟化離子交換聚合物亦會降 解。吾人亦認為：全氟化離子交換聚合物之降解係聚合物 與過氧化氫之反應的結果。 因此’需要研發一種方法來減少或防止質子交換膜或膜 電極組件因其與過氧化氫自由基間之相互作用而受到降
解’、因此可在更長時間内在保持穩定及壽命的同時維持性 能’這樣從而能降低燃料電池成本。 【發明内容】 本發明係關於可用於增強膜電極組件中過氧化氫自 抗性的顆粒。料顆粒包括選自氧化土 結、氧化錄'二氧切、二氧化鈽、及其組合之群㈣金 屬氧化物；選自金屬離子及類金屬離子、及其组 & 的穩定劑；及至少一種不同於哕鱔Α 、'且 亥穩夂劑且選自鈽及釕之群 組的觸媒。較佳穩定劑係一或多個含有選自紹、爛、鶴群 119236.doc 1377089 敍、錯及叙之群組之元素的金屬或類金屬離子。 【實施方式】 當本文闈述一數值範圍時，除非另有說明，否則該範圍 意欲包括其端點值及該範圍内之所有整數及分數。當界定 一範圍時，並非意欲將本發明之範圍限定於所閣述的具體 值。而且，本文所述所有範圍不僅意欲包括所具體闡述的
特定範圍而且亦包括其中數值之任—組合，包括所述最小 值及最大值。 本發明思欲用於利用質子交換膜之燃料電池。實例包括 虱燃料電池、重整氫燃料電池、直接曱醇燃料電池或其他 有機進料燃料電池，例如，彼等利用乙醇、丙醇、二甲美 醚或二乙基醚、曱酸、羧酸系統(例如，乙酸)及諸如此類 之進料燃料者》 本文所用「催化活性組份」應意指能夠藉由將過氧化氫
分解成2H2〇和〇2來用作過氧化氫清除劑之組份以防止 與過氧化氫發生化學反應。如上所述，且儘管不希望受限 於理論，但吾人認為PEM之降解係膜聚合物與過氧化氫自 由基之反應的結果，該過氧化氫自由基係在燃料電池作業 期間生成。 ~ 用於該技術之典型全氟磺酸離子交換膜會藉由分解並隨 後溶解氟聚合物來降解，從而影響膜壽命及性能。然而， 本發明提供一種具有長期穩定性之膜 應用中實現長達約8000小時之耐久性 ’旨在汽車燃料電池 目標及在固定燃料電 池應用中實現長達約40,〇〇〇小時之耐久性目標 119236.doc 1377089 催化活性組份 一般而s，可將本發明之催化活性組份遞送至離子交換 膜之内部、陽極、陰極、或氣體擴散背襯（陽極或陰極側) 之表面。另外或或者可將該等催化活性組份提供給其他位 置，例如，離子交換膜之表面或電極。本發明催化活性組 份之顯著優點係可將該組份併入PEM或MEA中而無需後續 處理步驟（例如，催化活性組份之前體的化學還原或水解 處理），而許多已知催化活性組份需此後續處理步驟。 用於處理PEM或MEA之催化活性組份包括膠體或煙熏金 屬氧化物顆粒，例如，氧化鋁 '二氧化矽、二氧化鈽 (Ce02)、Ce2〇3、二氧化鈦（Ti〇2)、Ti2〇3、氧化锆、二氧 化錳、氧化釔（Y2〇3)、Fe2〇3、Fe〇、氧化錫、氧化鍺、氧 化銅、氧化鎳、氧化錳、氧化鎢、及其混合物。較佳顆粒 係膠體顆粒，包括但不限於膠體二氧化矽、膠體二氧化鈽 及膠體二氧化鈦，其中膠體二氧化矽為最佳。此等金屬氧 化物顆粒可藉由為彼等熟習此項技術者已知之任一技術加 以製備。 在較佳實施例中，金屬氧化物包括金屬氧化物聚集體及 膠體顆粒，其具有小於約i .0微米之最大膠體粒徑及小於 約0.4微米之平均膠體顆粒直徑的粒徑分佈以及足以阻擋 和克服顆粗聚集體及/或各顆粒間之凡得瓦力（van der Waals f0rces)的力。可利用諸如穿透式電子顯微鏡 等已知技術測定本發明之粒徑分佈。平均顆粒直徑係指當 使用ΤΕΜ影像分析（即，基於該等顆粒之橫截面積）時之平 H9236.doc 1377089 均等效球體直徑0「力立收Λ阳 .,^ ^ J思扣金屬氧化物顆粒之表面電勢 或水合力必須足以阻持 电努 曰Π克服該等顆粒間之凡得瓦引力 球形或近似球形顆妞/ 力 稍粒在本發明中為較佳。 在較佳實施例中，么显& 金屬氧化物膠體顆粒可包括且有自2 奈米至200奈米且争4 A u有自2 更佳為自5奈米至1〇〇奈米且最佳 米至5 0奈米之平均顆細古 二 不 粒。 4顆粒直徑的離散單獨金屬氧化物膠體顆 該催化活性組份進一舟人 匕3至乂 一種穩定劑。本文所用 術語「穩定劑」音# _ ^ …帛可有效地幫助料顆粒以存於水 性介質中之溶膠形式 '保持的试劑。適宜穩定劑包括金屬及 ί界金屬或類金屬，選自侧、鶴、紹、欽、錯及飢及其组 5之群組。較佳地’該穩定劑包括含有铭、蝴、鶴、鈦’、 鍅或飢之金屬離子或類金屬離子，其中含有硼之離子係最 佳。 ，催化活性組份進—步包括至少-種觸媒。本文所用術 語觸媒」意指-種可有效地催化分解Η2〇2之反應的試 劑。較佳觸媒具有多個氧化態且係選自錦、叙、把、鑭、 釔釓銀、鐵、釕、欽、叙、及其組合之群組。該等觸 媒可以金屬'金屬鹽或金屬氧化物存在。釕及錦皆為最佳 觸媒。該至少-種穩定劑及該至少一種觸媒不應同時為相 同成份。 在特別佳的實施例中，本發明組合物包括含有位於該等 顆粒表面上之2種金屬（獨及舒、或领及鈽）的雙金屬表面改 質膠質顆粒。自上文可知本文表面改質中所用術語「金 119236.doc 屬J及「雙金屬」意欲包括邊界金屬或類金屬（例如’硼) 以及更原型金屬。金屬之其他組合亦為可能的，如金屬與 非金屬之組合。 較佳情形為膠體顆粒上的至少10%、較佳40-95% '甚至 更佳80-95%之可用表面位點係由穩定劑及/或觸媒佔據。 本發明組合物中顆粒上表面位點之覆蓋百分比可高達 100%。 觸媒與穩定劑之莫耳比例可視該膠體顆粒之組成而有所 變化。類似地，觸媒與膠質金屬氧化物之莫耳比例亦可視 條件及期望結果而有所變化。舉例而言，觸媒與穩定劑之 莫耳比例較佳介於1:1至1:10之間且觸媒與金屬氧化物之莫 耳比例較佳介於卜⑴：⑺之間。在某些實施例中，穩定劑 與膠體金屬氧化物顆粒之莫耳比例係介於10:1至丨 間。 · 通常，該穩定劑包括自約（M重量％至約20重量％之催化 活，組份，較佳自約0.5重量％至約15重量％且更佳自約〇8 重量％至約7重量％之催化活性組份。 通吊’ 4觸媒包括自約〇 〇5重量％至約4〇重量％之催化 活陡組份，較佳自約〇二重量％至約2〇重量。且更佳自約 重量％至約1〇重量％之催化活性組份。 經穩定劑表面改質之金屬氧化物的數量視該等顆粒之平 =徑而定。後來具有較大表面積之較小膠質顆粒通常較 ^較小表面積之較大顆粒需要相對更大量的穩定劑。作 非限制性說明性實例，對於表面經顯改質之膠質二氧 119236.doc 1377089 化矽，不同粒徑之膠質顆粒需要近似水平之硼酸改質（如 下表中所示）以便在酸性介質（例如，呈質子形式之離子交 換聚合物）中形成凝膠時達成良好穩定性。 平均顆粒直徑 (奈米，nm) 酸與二氧化矽之相 對數量 (R，無單位） %改質 (倘若為二氧化石夕表面)* 12 8.0 Q9 23 6.0 CK 50 4.3 0« 100 2.0 ____99 R= 100x(硼酸之莫耳數）/(二氧化矽之莫耳數）
+近似值 可利用r電勢量測表徵表面改質金屬氧化物顆粒之表面 覆蓋率。舉例而言’可使用由Colloidal Dynamics&司 (Warwick, Rhode Island)± 1 Colloidal Dynamics^ H * 測二氧化石夕表面上硼酸之表面覆蓋量。該⑽-以 • Dynamics儀器量測表面改質顆粒之Γ電勢（表面電荷）。在 製備硼酸改質二氧化石夕期間，向去離子二氧化石夕顆粒中加 . 入棚^ &改變—氧化石夕顆粒表面之Γ電勢。在達成完全 * 表面覆蓋之後，該表面改質二氧化矽之Γ電勢不再變化。 由定量二氧化石夕之Γ電勢隨棚酸克數變化的滴定曲線可測 定二氧化石夕表面上哪酸之表面覆蓋率百分比。在完成與蝴 酸之反應後，經爛改晳夕..六现曲 .„ Λ 切叹質之浴膠與另一金屬鹽反應所達成的 表面覆蓋率亦可以相同方式自r電勢測定。 亦可能提供含有2種以上結合至其表面之不同試劑的表 119236.doc 1377089 面改質金屬氧化物顆粒。因 八衣面上含有2種以上 不问的金屬或類金屬之多金屬表面改質顆粒如同至少㉘ 广金屬、類金屬與諸如螯合劑或錯合劑等其他有機試 劑之組合’亦屬於本發明之範圍。 可藉由使去離子金屬氧化物顆粒(例如，氧化鋁、二氧 化鈦、氧化錯、氧化鍺、二氧切、二氧化飾及其混合 物)之水性分散液與穩定劑之溶液(例如，硼酸、乙酸鋁、 鎢酸或乙酸錯之溶液)反應來製備上述多金屬表面改質顆 粒。在較佳實施例中，可使去離子膠質二氧切顆粒之水 性分散液在約60t下與具有約2之pH的硼酸溶液反應。接 下來可使穩定顆粒與觸媒金屬鹽溶液或觸媒金屬鹽之混合 物在常溫下反應以獲得多金屬表面改質顆粒。適宜之觸媒 金屬鹽實例包括氣化鉑、亞硝醯基硝酸釕及二氧化鈽乙酸 鹽。多金屬表面改質顆粒亦可使用螯合劑或錯合劑加以處 理，繼而與其他金屬鹽反應。 一種用於本發明之対及棚改質二氧化矽顆粒的化學結構 係如下文結構（I)所示。 H9236.doc 13* 1377089
學結構係如下文結構（II)所 不 矽顆粒的化
/ \ HQ Κμ \ /0Η ο
該催化活性組份可以均質或非均質方式分散於膜電極組 件之膜或電極的離子交換聚合物中。該催化活性組份亦可 119236.doc -14· 1377089 又均貝或非均質方式分散於、表面塗佈於或沈積於離子交 換膜 '陽極、陰極或氣體擴散背襯之表面上。所用催化活 份之量取決於使用其之方法’例如，將催化活性組份 分散於膜或電極中抑或塗敷於膜'電極或氣體擴散背襯之 表面上的方法。
催化活性組份可藉由此項技術中已知若干方法例如直接 滲入胸或者藉自纽祕轉^有納人㈣合物中之 催化活性組份前體的PEM來直接添加至f子交換膜卜通 常，本發明之催化活性組份係佔膜總重量之自約！重量。^ 至約㈣量％，且較佳係佔膜之自約2重量％至約1()重量％ 且更佳係佔膜之自約3重量％至約8重量％。 用於將催化活性組份併入PEM中之較佳方法係藉由膜之 在此方法中，將催化活性組份顆粒與離聚合物 及一有機㈣或若干有機溶劑之混合物或水混合。該 較佳具有可在所用製程條件下迅速暗乾的足夠低的彿點。 當擬採用可燃成份時，可選擇溶劑以最小化與此等成份相 關之製程風險。該溶劑於其酸形式具有強酸活性之… 換聚合物存在下亦必須足夠敎。該溶劑通常 ^ 交換聚合物相容之極性組份。有多種醇適 ； 包括dC8烷基醇，例如，曱醇 有機命劑， ^ 畔1_丙醇、里系 =正丁醇、異丁醇、第二及第三丁醇；5碳醇 體’例如，1-戊醇、2-戊醇及3-戊醇、2_甲基小门刀^、構 甲基-1-丁醇等；6碳醇同分異構體，例如，T醇、3_ 醇及3-己醇' 2_甲基小戊醇、3 :醇、2_己 乂呷2、曱基-1-戊 119236.doc -15- 1377089 醇、3 -甲基戊醇、4田甘 -甲基-I-戍醇等· C7gtn八s姐 及C8醇同分里槿 寻L7知同分異構體 正己醇m. 切亦為適宜。較佳醇係正丁醇及 之二醇。 匕括擬早獨使用或與醇組合使用 將催化活性组份、雜取八^ Α板上及溶劑之混合物纽於載體 去除溶劑且隨後在高溫下加熱以聚結膜。
膜^各種形式溶液纽，包括單層薄膜、多層薄 二由入加強基質或加強纖維之薄膜。在多層薄膜中，顆 中可選擇性地包含催化活性組份顆粒。在加強溶液逢 ，、’可將該催化活性組份併人加強物之—側、加強物 ▲之兩側或整個膜中。或者，當將膜以層形錢注時，可將 β催化活性組份以存於離聚合物中之催化活性組份薄層的 =式選擇性地施加於該膜之一或多個層之間。另外，可向 溶液澆注膜之不同層中添加不同的催化活性組份顆粒。 為了使催化活性組份滲入ΡΕΜ，可將ΡΕΜ浸泡於催化活 性組伤存於水、醇或其混合物之溶液中。通常將膜在溶液 中浸泡30分鐘至數小時。在浸泡後，將該膜自溶液取出並 乾燥以使催化活性組份留在該膜上。 上述催化活性組份可在施用電觸媒之前塗敷於膜之表 面；作為電觸媒層之一部分塗敷於膜之表面；或藉助塗敷 此等塗層之技術中已知方法塗敷於電極或氣體擴散背襯之 表面。當將催化活性組份施用於膜、電極或氣體擴散背概 (GDB)之表面時’將該催化活性組份與離聚合物及塗敷於 期望表面之溶劑混合。含有催化活性組份及離聚合物之表 119236.doc -16- 1377089 面層通吊具有小於約丨0微米且較佳自約〇 〇丨至約5微米且 更佳自約0.5至約3微米之厚度。 油墨印刷技術可用於將催化活性組份、離聚合物及溶劑 . 《混合物塗敷於膜或電極表面。或者，可使用貼花轉印方 .· & ’其中將催化活性组份、離聚合物及溶劑之混合物塗敷 • 力離型膜並乾燥以形成貼花。接下來，將貼花之暴露表面 置於膜或電極表面上並對其實施熱壓以將該貼花固定於該 • 纟面上’隨後去除離型膜。亦可使用此項技術中已知之其 他塗敷及塗佈技術，例如喷淋、喷塗、膜片塗佈、網板印 刷 '移動印刷或柔性版印刷。 通常，使用一液體介質或載體遞送催化活性組份及離子 聚口物之表面塗料至膜、電極或GDB。一般而言，液體介 質亦可與用於形成氣體擴散電極（GDE)或觸媒塗佈膜 (CCM)或者用於將陰極和陽極電觸媒塗佈於膜或上之 方法相容。液體介質宜在所用製程條件下具有可迅速乾燥 • 収夠低的沸點’但限制條件為該介質之乾燥速度不會快 得使該介質在轉移至膜或電極表面之前乾燥。該介質於具 . ㈣酸活性之酸形式離子交換聚合物存在下時，亦必須足 • 肖穩定。該液體介質通常包括與離子交換聚合物相容之極 性組份且其能夠潤濕該膜較佳。通常使用在上文溶液洗注 =分中所述的諸如醇及醇/水混合物等極性有機液體或其 扣合物。倘若水不會干擾塗佈製程，則其可存於介質中。 儘g某二極性有機液體以足夠大數量存在時可能會使膜胗 服，但所用液體數量較佳應足夠少以使塗佈製程期間之不/ 119236.doc 1377089 利略脹效應係最小或為不可檢測。 可以許多方式將催化活性組份塗敷於膜電極組件之氣體 擴散背襯。該氣體擴散背襯包括呈炭紙、布塊或複合結構 夕孔導電性薄層材料，其視情況可經處理以呈現親 “生或疏水性行為並⑨一個或兩個表面上塗佈氣體擴散 層，通常包括顆粒層及黏結劑，例如，諸如PTFE等氟聚 合物。當將催化活性組份直接塗敷於氣體擴散背概時，可 使用適當的塗敷方法’例如喷淋、浸塗或塗佈。亦可將該 催化活性組份併入「碳墨」（碳黑及電解質)中該「碳 墨」可用於預處理與膜之電極表面接觸之GDB的表面。亦 Μ Μ μ性組份添加至PTFE分散液中’將該分散液 塗敷於GDB以賦予該GDB疏水性。 當藉由將催化活性組份添加至膜電極組件之陽極或陰極 電觸媒電極層中來將其塗敷於PEM之表面時該催化活性 組份係佔電極總重量之自約〇5重量％至約1〇重量％，且更 佳係佔電極總重量之自約i重量％至約8重量％。可將此等 電極層直接塗敷於離子交換膜，或者塗敷於氣體擴散背襯 進而分別形成觸媒塗佈膜（CCM)或氣體擴散電極（_)。 已知多種技術可用於CCM製造。用於對氣體擴散背襯或膜 塗敷電極層之典型方法包括喷淋、喷塗、膜片塗佈及網板 印刷、貼花印刷、移動印刷或柔性版印刷。此等塗佈技術 可用於製備實際上具有任-厚度（自極厚（如，職米或更 厚）到極薄（如’ 1微米或更薄））之各種塗敷層。該塗敷層厚 度取決於成份因素以及形成該層所用製程。 119236.doc 1377089 本發明之實施例進一步闡述於下列實例中。自上述討論 及該等實例，熟習此項技術者可確定本發明之本質特徵， 且可對本發明進行各種改變及修改以使其適於各種用途及 . 條件而不違背本發明之精神及範疇。因此，除彼等本文所 .· 示及所述者外，彼等熟習此項技術者可根據上述闡述瞭解 • 本發明之各種修改方案。儘管已參照特定方法、材料及實 施例對本發明加以闡述，但應理解本發明並不限於所揭示 • 特例且所有等效形式均屬於申請專利範圍之範疇。 實例 • 該等實例係關於金屬改質膠體二氧化矽之製備及其在燃 料電池MEA全氧膜中的用途。製備選擇雙金屬表面塗佈膠 體二氧化矽顆粒並使用其處理適用於MEA之質子交換膜。 按照過氧化氫穩定性試驗測試試樣膜之氧化穩定性。 在過氧化氫穩定性試驗中，量測於Fe2 +觸媒存在下由 二2〇2對膜之作用而引起的各膜之分解。藉由量測過與氧化 • 氫自由基反應期間自膜釋放出的氟化氫之量來測定該膜之 分解。 、 ,貫例之A#分閣述雙金屬表面塗佈二氧化矽膠質顆粒之 • 製備。Β部分閣述經a部分之雙金屬改質二氧化石夕渗入之 PEM的製備及性質。C部分闡述具有納入其中之A部分雙 金屬改質一氧化石夕之溶液洗注PEM的製備及性質。 A。卩分·分兩步製備金屬-硼氧化物改質二氧化矽。步驟 1係關於硼改皙-铥 貝一氣化矽之製備且步驟2係關於硼改質二氧 化石夕上不同觸媒金屬離子之固定化。 119236.doc _ 19· 步驟1 .硼改質二氡化矽之製備。用於製備硼塗佈二氧 化石夕之方案係如美國專利第6,743,267號中中所述，該專利 係關於表面改質膝質磨料。用i公升20%硫酸溶液洗務約^ 公斤AMBERLITE IR_120，一種強酸性陽離子交換樹脂 (ohm及Haas/» 司，Philadelphia，Pennsylvania)。檀拌該 合物並使樹脂沉降。傾倒出水性層並用丨〇公升去離子水 洗滌。使該混合物再次沉降且隨後傾倒出水性層。重複此 方案直至所倒出的水為無色。此方案提供樹脂之酸性形 式。 將12公斤（約2.27加侖0丫丁〇]^)^11丁5〇(一種呈鈉鹽形式 之平均粒徑為50奈米的膠質二氧化矽）(DuP〇nt Air Products NanoMatedah L丄χ.，Tempe，Ariz〇na)置於配備 有授拌器之5加命混合罐中。向該罐中加入2 ·5 〇2公斤去離 子水並將溶液混合數分鐘。量測該溶液之pH，約為1 〇.2。 持續pH監控，加入少量酸態離子交換樹脂，同時使pH在 兩-欠添加之間保持穩定。加入若干小份額外樹脂直至pH降 低至pH 1.90-2.20。當達此pH限值且在此範圍内穩定時， 不再添加離子交換樹脂並將該混合物攪拌1_15小時。接下 來’使該混合物經過500網目篩子以去除離子交換樹脂並 提供去離子化SYTONHT50膠體二氧化石夕。 藉由下列在配備有攪拌器及加熱器之1〇加侖混合罐中製 備 268 克侧酸粉末（Fisher Scientific，2000 Park Lane， Pittsburgh, Pennsylvania)存於5·55公斤去離子水中之溶 液：緩慢地添加硼酸粉末直至將所有硼酸粉末添加至水中 119236.doc -20· 1377089 且隨後將該混合物攪拌5分鐘並將該混合物之溫度升高至 55-65 °C。隨後藉由以約200毫升/分鐘添加經稀釋去離子 SYTON HT 50(14.5公斤）並保持溫度在52。(：以上同時攪拌 該混合物來將經稀釋去離子SYT〇NHT 5〇緩慢添加至=硼 酸溶液中。在完成此添加之後，在6〇<t下加熱並將該混合 物持續授拌5.5小時。接下來經由卜微米過遽器過濾所得= 液以提供具有約30%固體之硼表面改質膠質二氧化矽的水 性分散液。 使用 Colloidal Dynamics儀器（Warwick，Rh〇de 心叫經 15天對此蝴表面？文質夥質二氧化石夕進行冑體穩定性特徵分 析且發現其在該1 5天試驗期間呈現恆定的PH(PH約為6.6) 及Γ電勢（Γ電勢約為58毫伏）。計算此表面改質膠質二氧 化矽被含硼化合物佔據之表面位點百分比，約為98%。硼 酸與二氧化矽之莫耳比例係4.3。 ^驟2.硼改質二氧化矽上觸媒金屬離子之固定化。對 於每實例，將170克去離子水添加至25〇毫升燒杯中並使 ^磁力授拌器持續攪拌。向該去離子水中緩慢加入棚酸改 貝氧化矽之水性懸浮液（80克，30〇/〇固體）並將其再混合 刀里對於貫例1和2，邊攪拌邊向每個燒瓶中加入亞硝 基2酉夂釕以形成雙金屬表面改質二氧化石夕之分散液。將每 刀月文液再搜拌15分鐘。量測每一分散液之pH並將其報告 於表中表1亦概述每一分散液之組份的數量。 119236.doc 表1 試樣 trn~^ 實例2 比較 實例A _去離子水(克） 170 — 170 170 金屬鹽 亞硝基硝酸旬· 亞硝基硝酸釕 金屬鹽之量 兑存於 1·5°/0溶液中 14.0克存於 1.5%溶液中 - 硼酸改質二氧化 矽，50奈克 ^0 80 一 80 30%固體（克） 金屬與硼塗佈二氧 化矽 之莫耳比，％ 0.1 0.5 - pH ~- L5 ~63 —1-——-^ 。 | 使用藉由以上步驟1中所述方法製備之硼塗佈膠質二氧 化矽來製備額外的分散液，只是使用平均粒徑為12奈米之 膠質二氧化矽顆粒（Syton Hs_40，Dup〇nt Air pr〇ducts
NanoMaterials L丄χ.’ Tempe，ΑΗζ〇ηα)代替 5〇奈米膠質二 氧化石夕顆粒。12奈米勝質二氧切顆粒上硼酸之表面覆蓋 率係約46%。棚酸與二氧化石夕之莫耳比例係約4.〇。 向25〇毫升燒杯中加入金屬改皙一 羁又買一軋化矽之水性分散液 (110克’ 1 8.1 5重量％固體）並#用成 便用磁力攪拌器持續攪拌。 對於每一實例 加入表2中規定 向硼改質二氧化矽中緩慢 。邊攪拌邊緩慢加入表2分 將每一分散液再攪拌15分 。表2亦概述每一分散液之 量之去離子水並再混合1 〇分鐘 別對實例3及4規定的金屬鹽。 鐘。量測pH並將其報告於表2中 各組份的數量。 119236.doc •22· 表2 試樣 實例3 實例4 去離子水（克） 54.6 55.3 金屬鹽 二氧化铈乙酸鹽 亞石肖基硝酸釘 金屬鹽之量 35.4克存於5°/❶溶液 中 34.7克存於1.5。/。溶液 中 硼酸改質12奈米二 氧化矽，18.15%固 體(克） 110 110 金屬與硼塗佈二氧 化矽之莫耳比例， % 0.5 0.5 PH 3.6 1.15 B部分：浸透臈 1377089 按照下列製備用於測試之含有雙金屬改質二氧化矽顆粒 之膜。向25毫米χ200毫米試管中加入1.0克乾燥（在90。(：下 於Vac烘箱中乾燥i小時）的呈質子形式之Nafi〇n® N117質 子交換膜及具有約7密耳之厚度及約28公分2之面積的約 1050 之 EW(自 DuPont，Wilmington, Delaware獲得）。向此試 管中加入25毫升去離子水及下文對於每一實例指定數量之 雙金屬改質二氧化矽顆粒分散液以便將約5-6重量％之顆粒 添加劑納入該Nafion®膜中。將攪拌棒置於該膜上以保持 該膜浸於溶液令。將該試樣管緩慢地浸入熱水浴（85。〇 )中 並保持30分鐘。對實例1-4之每一個及比較實例a重複此製 程。 實例1亞硝基硝酸釕改質硼塗佈二氧化矽（〇. 1%莫耳比 例），0.5克 實例2亞硝基硝酸釕改質硼塗佈二氧化矽（0·5%莫耳比 119236.doc •23- 1377089 例），0.5克 本列3-氧化鈽乙酸鹽改質蝴塗佈二氧化石夕，〇 5克 貫例1 亞確基硝酸釕改質硼塗佈二氧切，〇.5克 比較貫例A硼酸改質二氧化矽對照，0.2克 利：下列過氧化氫穩定性試驗測試每—膜之氧化穩;
雔入1熱水浴移出試管並冷卻至室溫後，向盛有水及每 入又孟屬改質二氧化矽顆粒之膜的試管中加入一25毫另 3左〇%過氧化氩和硫酸鐵（_4 * 7H2〇) (_克）之溶液。 Ik後將母-試管緩慢地浸入熱水浴⑻。C )中並加熱18小 時移出每—試樣並在冷卻時，將液體自試管倒入4〇〇毫 升配衡k杯中。用25〇毫升去離子水沖洗該試管及膜並將 沖洗液置於400毫升燒杯中。力口人2滴㈣並用NNa〇F
滴定該燒杯中之内容物直至該溶液變為粉紅^稱重該燒 杯。在容量版中，將1G毫升經較溶液及1G毫升乙酸納緩 衝溶液之混合物用去離子水稀釋至25毫升。利用氟離子選 擇型電極量測此緩衝溶液之電導率並利用先前所產生的 「濃度」對「電導率」校準曲線自所測得電導率測定氟之 濃度（以ppm計）。對滲入雙金屬改質二氧化矽顆粒之膜依 次貫施空氣乾燥及烘箱乾燥（在Vac烘箱中於9〇它下乾燥j 小時）並立即稱重。自乾燥膜重量計算重量損失百分比。 實例1和2及比較實例a之氟化物析出數據示於下表3中。 119236.doc •24 - 1377089 表3 -------- 對照--- 氟化物析出（毫克氟化物/吉;| _537___ 2.19 實例1 - 實例2 1.30 比較實例Γ ~ 4.81 第一對照及實例3和4(所有該等實例在如上相同條件下 分別受到測試但具有不同類狀Nafi〇n_)之氣化物析出 數據示於下表4中。 表4 m — 氟化物析出（毫克氟化物/克） 對照（無膜） 3.84 貫例3 0.78 實例4 0.12 在以上實例中，該等金屬改質硼塗佈二氧化矽顆粒保護 PEM免爻過氡化氫自由基破壞，如藉由氟化物離子之較低 析出所證實。經釕及鈽改質之硼塗佈二氧化矽顆粒在此等 實驗中係有效的。然而，具有12奈米之較小粒徑的金屬改 質硼塗佈二氧化矽顆粒（實例3和4)較具有5〇奈米之較大粒 徑者在減少氟化物析出方面更有效。 C部分：溶液澆注膜。 按照下列方案製備含有不同量之實例丨之釕改質硼塗佈 二氧化矽顆粒的溶液澆注全氟磺酸膜並按照過氧化氫穩定 性試驗測試之。 向100毫升燒杯中，加入Nafion⑧全氟磺酸聚合物存於卜 丁醇中之11.9重量％分散液（50.4克）並用磁力攪拌棒攪拌 H9236.doc -25· 1377089 之。全氟磺酸聚合物樹脂係呈磺酸形式並具有886之£玫， 該EW係藉由磺醯氟形式之樹脂的FTIR分析量測得。向此 混合物中加入0.6克實例5之釘改質獨塗佈二氧化石夕顆粒並 . 將該混合物搜㈣分鐘。此分散液中雙金屬二氧化石夕顆粒 @體與Nafi°n⑨聚合物固體之重量比係G.(H。使用不錄鋼 • 刀片將分散液之膜溶液澆注到5密耳Mylar® A薄膜（Tekra 公司’ New Berlin，Wisc〇nsin)上並對其實施空氣乾燥。隨 φ 後將該膜在12〇<t下用烘箱乾燥2〇分鐘，自Mylar®薄膜移 出且隨後在1601下對其實施退火3分鐘。使用下表5中之 &量重複用於製備含有相同雙金屬改f :氧切顆粒之溶 液洗注膜的相同方案以製備具有改質二氧化石夕與祕 聚合物之重量比係〇·05及〇1〇的膜。 按照實例^中所用過氧化氫敎性試驗方案測試該等 溶液洗注膜，只是每次使用新鮮的過氧化氫及硫酸鐵（π) 試劑對每-膜試樣實施3次測試。3個測試循環之累積氣化 _ 物析出報告於下表5中。 表5 實例 比較實例B 5 6 7 釕改質硼塗佈二氧化矽，10。/〇固體 (克） 0 0.6 3.0 6.0 存於1-丁醇中之Nafion®分散液， 11.9%固體(克） 50.4 50.4 50.4 50.4 塗佈一氧化矽與Nafion®聚合物固 體之重量比 0 1〇!〇1 0.05 0.10 氟化物析出（毫克氟化物/克） 3.23 3,23 1.62 0.67 按照實例5-7及比較實例β之方案製備及測試含有不同量 119236.doc -26- 1377089 的實例3之-g νι_ —乳化鈽改質硼塗佈二氧化矽顆粒及實例4之釕 改質硼塗佑-# 一乳化矽顆粒的額外溶液澆注全氟磺酸膜。 * ° 1〇〇毫升燒杯中，加入表ό中所示數量的Nafion®全氟 «酉义聚α物存於卜了醇中之119重量％分散液並與用磁力 9先拌棒攪拌之。全氟磺酸聚合物樹脂係呈磺酸形式並具有 、之EW，5玄EW係藉由磺醯氟形式之樹脂的FTIR分析量 ’則仔。向此混合物中加入實例3之二氧化鈽改質硼塗佈二 氧化石夕顆粒（實例8和9)或實例4之釘改質侧塗佈二氧化石夕顆 粒（實例1G和⑴並將該混合物授拌30分鐘。金屬改質屬硼 塗钸二氧化石夕顆粒之量及此分散液中改質二氧化石夕顆粒固 體與Naf10n®聚合物固體之重量比報告於下表6中。 用不銹鋼刀片將分散液之膜溶液洗注到5密耳脚】㈣ ^薄膜⑽ra公司，New BerHn，Wi㈣nsin)上並對其實施 工氣乾燥。隨後將該膜在12〇。。下用烘箱乾燥分鐘，自 卵㈣薄膜移出且隨後在16〇t下對其實施退幻分鐘。對 實例8-11 ’使用表6中之組份數量重複此用於製備含有雙 金屬改質二氧化矽顆粒之溶液洗注膜的方案以製備膜。 〜按照實m-4中所用過氧化氫穩定性試驗方案測試該等 洛液澆注臈，只是每次使用新鮮的 4 W咖— 乳化氧及硫酸鐵（II) 母一膜試樣實施3次測試。3個測試循環之累積氟化 物析出報告於下表6中。 、 II9236.doc -27- 1377089
表6 實例 比較 實例C 8 9 10 11 金屬改質硼塗佈 無 實例3之 實例3之 實例4之 實例4之 二氧化矽 二氧化鈽 二氧化鈽 Ru改質 Ru改質 改質硼塗 改質硼塗 棚塗佈 棚塗佈二 佈二氧化 佈二氧化 二氧化 氧化矽 矽 矽 矽 金屬改質硼塗佈二氧 化矽，10%固體（克） 0 3.0 4.4 3.0 4.4 存於1-丁醇中之 Nafion® 分散液， 11.9%固體（克） 50 45.6 44.4 45.6 44.4 乙二醇（克） 4.8 3.0 4.2 3.0 4.2 塗佈二氧化矽與 Nafion®聚合物固體之 重量比 0.055 0.083 0.055 0.083 11化物析出 (毫克氟化物/克） 6.08 0.82 0.60 0.20 0.11 119236.doc 28-

Claims (1)

1377089 第096108365號專利申請案 -中文申請專利範圍替換本(100年4月） 十、申請專利範園： 1. 一種用於增強膜電極組件中過氧化氫自由基抗性 粒，其包括： 胃 選自氧化鋁、二氧化矽、Ti〇2、丁丨2〇3、氧化錯、二氧 化錳、氧化錳、γ2〇3、Fe2〇3、Fe〇、氧化錫、氧化鋼、 氧化鎳、氧化鎢、氧化鍺、Ce〇2、Ce2〇3、及其組合之 群組之金屬氧化物， 選自金屬離子及類金屬離子、及其組合之群組之穩定 劑，及 至少一種不同於該穩定劑且選自鈽金屬、鈽離子、釕 金屬及釕離子之群組之觸媒； 其中該穩定劑金屬離子或類金屬離子及觸媒金屬或金 屬離子於金屬氧化物顆粒上與之反應以獲得多金屬 改質顆粒。 2.如請求項1之顆粒’其中該穩定劑係一或多種含有選自 銘、蝴、鎢、鈦、錯及叙之群組之元素的離子。 3·如5月求項1之顆粒，其中該等顆粒係具有小於200奈米之 平均顆粒直徑之膠體顆粒。 ' :·=求項3之顆粒，其中該等膠體顆粒含有二氧化秒。 5. 如明求項3之顆粒，其中該等金屈 離子β X寺金屬及類金屬離子包括硼 6. 如請求項1之顆粒，其中該等顆粒 平均顆粒直徑之穋體顆^ 〇奈米之 7·如請求項6之顆粒，其中該等膠體顆粒含有二氧化石夕及 119236-1000414.doc 1377089 lof I把替換頁 硼離子。· 8. 如請求項1之顆粒，其中該等顆粒係具有小於25奈米之 平均顆粒直徑之膠體顆粒。 9. 如請求項8之顆粒，其中該等膠體顆粒含有二氧化矽及 棚離子。 119236-1000414.doc
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