BRPI0709298A2 - partìculas para aumentar a resistência do radical peróxido de hidrogênio em um conjunto de eletrodo de membrana - Google Patents

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Abstract

PARTìCULAS PARA AUMENTAR A RESISTêNCIA DO RADICAL PERóXIDO DE HIDROGêNIO EM UM CONJUNTO DE ELETRODO DE MEMBRANA. A presente invenção se refere a um componente cataliticamente ativo que compreende partículas contendo um óxido metálico, tal como a sílica, lons metálicos ou metalóides, tais como íons que incluem o boro, e um catalisador. Quando introduzido no conjunto de eletrodos de membrana de uma pilha termoelétrica, as partículas aumentam a resistência do radical peróxido em um eletrodo de membrana.

Description

"PARTÍCULAS PARA AUMENTAR A RESISTÊNCIA DO RADICALPERÓXIDO DE HIDROGÊNIO EM UM CONJUNTO DE ELETRODO DEMEMBRANA"
Campo da Invenção
A presente invenção se refere a um componente cataliticamente ativocapaz de decompor o peróxido de hidrogênio em um conjunto de eletrodos demembrana da pilha termoelétrica, fornecendo deste modo, uma membrana de trocade prótons e um conjunto de eletrodo de membrana mais estável.
Antecedentes da Invenção
As células eletroquímicas incluem, em geral, um eletrodo ânodo eum eletrodo cátodo separados por um eletrólito, onde uma membrana de trocade próton (daqui por diante "PEM") é utilizada como o eletrólito. Um catalisadormetálico e uma mistura de eletrólito são, em geral, utilizados para formar oseletrodos do ânodo e do cátodo. Uma utilização bem conhecida das célulaseletroquímicas é em um empilhado para uma pilha eletroquímica (uma célulaque converte combustível e oxidantes em energia elétrica). Em tal célula, umreagente ou fluido de redução, tal como o hidrogênio ou o metanol é fornecido aoânodo, e um oxidante, tal como o oxigênio ou o ar é fornecido ao cátodo. O fluido deredução reage eletroquimicamente em uma superfície do ânodo para produzir íonshidrogênio e elétrons. Os elétrons são conduzidos para um circuito de carga externoe então retornados ao cátodo, enquanto os íons hidrogênio são transferidos atravésdo eletrólito para o cátodo, onde eles reagem como oxidante e os elétrons paraproduzir água e liberar energia térmica.
As células termoelétricas são tipicamente formadas comoempilhados ou montagens de conjuntos de eletrodos de membrana (MEAs)1que incluem, cada uma, um PEM, um eletrodo ânodo e um eletrodo cátodo, eoutros componentes opcionais. Tipicamente, as pilhas termoelétricas MEAstambém compreendem um material de folha eletricamente condutora porosaque está em contato elétrico com cada um dos eletrodos e permite a difusãodos reagentes nos mesmos, e é conhecido como uma camada de difusãogasosa, substrato de difusão gasosa ou suporte de difusão gasosa. Quando oeletrocatalisador é revestido no PEM1 o MEA é dito por incluir uma membranarevestida do catalisador (CCM). Em outros exemplos, onde o eletrocatalisadoré revestido na camada de difusão gasosa, o MEA é dito por incluir o(s)eletrodo(s) de difusão gasosa (GDE). Os componentes funcionais das pilhastermoelétricas são normalmente alinhados em camadas conforme segue: pratocondutor/ suporte de difusão gasosa/ eletrodo ânodo/ membrana/ eletrodocátodo/ suporte de difusão gasosa/ prato condutor.
A estabilidade em longo prazo da PEM é decisivamenteimportante para as pilhas termoelétricas. Por exemplo, o objetivo da duraçãodas aplicações da pilha termoelétrica estacionaria é de 40.000 horas deoperação. As membranas típicas encontradas na utilização através do estadoda técnica irão degradar ao longo do tempo através da decomposição e dadissolução subseqüente do polímero de troca de íon na membrana,comprometendo desta maneira a viabilidade da membrana e o desempenho.
Sem desejar estar restrito à teoria, acredita-se que esta degradação é umresultado, pelo menos em parte, da reação do polímero de troca de íons damembrana e/ou o eletrodo com os radicais de peróxido de hidrogênio (H2O2), quesão gerados durante a operação da pilha termoelétrica. As membranas defluoropolímeros são, em geral, consideradas mais estáveis nas operações daspilhas termoelétricas do que as membranas de hidrocarboneto que não contémflúor, mas mesmo os polímeros de troca iônica perfluorados degradam no uso.Acredita-se também que a degradação dos polímeros de troca iônica perfluoradosseja um resultado da reação do polímero com o peróxido de hidrogênio.
Portanto, é desejável desenvolver um processo para a reduçãoou a prevenção da degradação de uma membrana de troca de prótons ouconjunto de eletrodos de membrana devido a sua interação com os radicais deperóxido de hidrogênio, deste modo, mantendo o desempenho enquantopermanece estável e viável por maiores períodos de tempo, em que, comoresultado, os custos das pilhas termoelétricas possam ser reduzidos.
Descrição Resumida da Invenção
A presente invenção se refere a partículas que são úteis para oaumento da resistência do radical peróxido de hidrogênio em um conjunto deeletrodos de membrana. As partículas compreendem um oxido metálico a partirdo grupo da alumina, dióxido de titânio, óxido de zinco, germânia, sílica, céria esuas combinações; um estabilizante a partir do grupo dos íons metálicos e íonsmetalóides, e suas combinações; e pelo menos um catalisador diferente doestabilizante e selecionado a partir do grupo do cério e do rutênio. Oestabilizante preferido é um ou mais dos íons metálicos ou metalóidescontendo um elemento a partir do grupo do alumínio, boro, tungstênio, titânio,zircônio e vanádio.
Descrição Detalhada da Invenção
Onde um intervalo de valores numéricos é citado no presente,salvo indicações em contrário, o intervalo pretende incluir seus pontos finais, etodos os números inteiros e frações dentro do intervalo. Não é pretendido que oescopo da presente invenção esteja limitado aos valores específicos citados nadefinição de um intervalo. Além disso, todos os intervalos apresentados nopresente pretendem incluir não apenas os intervalos descritos especificamente,mas também qualquer combinação dos valores no presente, incluindo osvalores mínimos e máximos citados.
A presente invenção é destinada ao uso em conjunto com aspilhas termoelétricas utilizando membranas de troca de prótons. Os exemplosincluem as pilhas termoelétricas de hidrogênio, as pilhas termoelétricas dehidrogênio convertido, pilhas termoelétricas de metanol direto ou outras pilhastermoelétricas de alimentação orgânica, tais como aqueles que utilizam oscombustíveis de alimentação de etanol, propanol, dimetil- ou dietil éteres, ácidofórmico, sistemas de ácido carboxílico tais como ácido acético, e similares.
Conforme utilizado no presente, "componente cataliticamente ativo" deve significar um componente que possui a capacidade de servir comoum seqüestrante de peróxido de hidrogênio para proteger o PEM da reaçãoquímica com o peróxido de hidrogênio pela decomposição do peróxido dehidrogênio a 2H2O e O2. Conforme mencionado acima, e embora não se desejeestar restrito à teoria, acrédita-se que a degradação dos PEMs seja umresultado da reação do polímero da membrana com os radicais peróxido dehidrogênio, que são gerados durante a operação da pilha termoelétrica.
As membranas de troca iônica de ácido perfluorossulfônico típicasencontradas na utilização através do estado da técnica irão degradar ao longodo tempo através da decomposição e da dissolução subseqüente dofluoropolímero, comprometendo deste modo a viabilidade e o desempenho damembrana. Entretanto, a presente invenção apresenta uma membrana quepossui uma estabilidade em longo prazo, visando os objetivos de durabilidadede até cerca de 8.000 horas em aplicações de pilhas termoelétricasautomotivas e até cerca de 40.000 horas para as aplicações de pilhastermoelétricas estacionárias.
Componente Cataliticamente AtivoEm geral, os componentes cataliticamente ativos da presenteinvenção podem ser fornecidos ao interior da membrana de troca iônica, aoeletrodo ânodo, ao eletrodo cátodo, ou à superfície de um suporte de difusãogasosa (lados do ânodo ou cátodo). Os componentes cataliticamente ativospodem adicionalmente ou alternativamente ser fornecidos para outros locais,tais como à superfície da membrana de troca iônica ou aos eletrodos. Umavantagem significativa dos componentes cataliticamente ativos da presenteinvenção é que o componente pode ser incorporado em um PEM ou MEA sema necessidade de etapas de tratamento subseqüentes, tais como a reduçãoquímica ou o tratamento de hidrólise de um precursor para o componentecataliticamente ativo, que é o caso com muitos componentes cataliticamenteativos conhecidos.
O componente cataliticamente ativo utilizado para o tratamento deum PEM ou MEA compreende as partículas de oxido metálico coloidais ouvaporizados, tais como alumina, sílica, céria (CeO2), Ce2O3, titânia (TiO2),Ti2O3, óxido de zircônio, dióxido de manganês, óxido de ítrio (Y2O3)1 Fe2O3,FeO, óxido de estanho, germânia, óxido de cobre, óxido de níquel, óxido demanganês, óxido de tungstênio e suas misturas. As partículas preferidas sãopartículas coloidais incluindo, mas não limitados a, sílica coloidal, céria coloidale dióxido de titânio coloidal com a sílica coloidal sendo de maior preferência.Estas partículas de óxidos metálicos podem ser produzidas por qualquertécnica conhecida pelos técnicos no assunto.
Nas realizações preferidas, o óxido metálico consiste emagregados de óxido metálico e partículas coloidais possuindo uma distribuiçãode tamanho com um tamanho de partícula coloidal máximo inferior a cerca de1,0 μm e um diâmetro de partícula coloidal médio inferior a cerca de 0,4 μm euma força suficiente para repelir e superar as forças de Van der Waals entre osagregados de partícula e/ou as partículas individuais. A distribuição dotamanho de partícula na presente invenção pode ser determinada utilizando astécnicas conhecidas, tais como microscopia eletrônica de transmissão (TEM).O diâmetro de partícula médio se refere ao diâmetro esférico equivalente médiona utilização da analise de imagem TEM, isto é, com base na área da seçãotransversal das partículas. Por "força" entende-se que tanto o potencial dasuperfície ou a força de hidratação das partículas de óxido metálico devem sersuficientes para repelir e superar as forças atrativas de Van der Waals entre aspartículas. Uma partícula esférica ou aproximadamente esférica é preferida napresente invenção.
Em uma realização preferida, as partículas coloidais de oxidometálico podem consistir em partículas coloidais de oxido metálico individuaispossuindo diâmetros de partícula médio de 2 nanômetros a 200 nanômetros e,de maior preferência, de 5 nanômetros a 100 nanômetros e, de maiorpreferência, ainda, de 5 nanômetros a 50 nanômetros.
O componente cataliticamente ativo ainda compreende pelomenos um estabilizante. Conforme utilizado no presente, o termo "estabilizante"significa um agente eficaz para ajudar a manter as partículas como um sol emum meio aquoso. Os estabilizante apropriados incluem os metais e os semi-metais ou metalóides, a partir do grupo do boro, tungstênio, alumínio, titânio,zircônio e vanádio e suas combinações. De preferência, o estabilizantecompreende os íons metálicos ou íons metalóides contendo alumínio, boro,tungstênio, titânio, zircônio ou vanádio, com íons contendo boro sendo demaior preferência.
O componente cataliticamente ativo ainda compreende pelomenos um catalisador. Conforme utilizado no presente, o termo "catalisador"significa um agente eficaz para catalisar uma reação que decompõe o H2O2. Oscatalisadores preferidos possuem estados de oxidação múltiplos e são dogrupo do cério, platina, paládio, lantânio, ítrio, gadolínio, prata, ferro, rutênio,titânio, vanádio e suas combinações. O catalisador pode estar presente comometais, sais metálicos ou óxidos metálicos. O rutênio e o cério são oscatalisadores de maior preferência. Pelo menos um estabilizante e pelo menosum catalisador não devem ser simultaneamente o mesmo elemento.
Nas realizações particularmente preferidas, a composiçãoinventiva compreende as partículas coloidais modificadas na superfíciebimetálicas contendo como os dois metais na superfície das partículas de boroe rutênio, ou boro e cério. Deve ser evidente a partir do seguinte que os termos"metal" e "bimetálico" conforme utilizados no presente no contexto da modificaçãoda superfície pretendem englobar os semi-metais ou metalóides, tais como o boro,bem como os metais mais prototípicos. Outras combinações dos metais tambémsão possíveis, como são as combinações de metais e não-metais.
É preferível que, pelo menos 10%, de maior preferência, de 40%a 95%, de maior preferência, ainda, de 80 a 95% dos locais da superfíciedisponíveis nas partículas coloidais são ocupadas pelo estabilizante e/ou ocatalisador. A porcentagem dos locais da superfície cobertos nas partículas emuma composição da presente invenção pode variar até 100%.
A proporção molar do catalisador para o estabilizante pode variardependendo da composição da partícula coloidal. De modo similar, a proporçãomolar do catalisador para o óxido metálico coloidal também pode variardependendo das condições e dos resultados desejados. Por exemplo, aproporção molar do catalisador para o estabilizante varia, de preferência, de1:1 para 1:10 e a proporção molar do catalisador para o óxido metálico varia,de preferência, de 1:1 para 1:10. Em certas realizações, a proporção molar doestabilizante para a partícula de óxido metálico coloidal varia de 10:1 para 1:10.
Tipicamente, o estabilizante compreende de cerca de 0,1% empeso a cerca de 20% em peso do componente cataliticamente ativo, depreferência, de cerca de 0,5% em peso a cerca de 15% em peso e, de maiorpreferência, de cerca de 0,8% em peso a cerca de 7% em peso do componentecataliticamente ativo.
Tipicamente, o catalisador compreende de cerca de 0,05% empeso a cerca de 40% em peso do componente cataliticamente ativo, depreferência, de cerca de 0,1% em peso a cerca de 20% em peso e, de maiorpreferência, de cerca de 0,3% em peso a cerca de 10% em peso docomponente cataliticamente ativo.A quantidade da modificação da superfície da partícula de oxidometálico com o estabilizante depende do tamanho médio das partículas. Aspartículas coloidais que são menores e que possuem conseqüentemente maiorárea de superfície requerem, em geral, maiores quantidades relativas de estabilizantes do que as partículas maiores, que possuem menor área desuperfície. Como um exemplo ilustrativo não limitante, para a sílica coloidalmodificada na superfície por ácido bórico, diversos tamanhos de partículascoloidais requerem níveis aproximados da modificação de ácido bóricoconforme mostrado na Tabela abaixo, de modo a obter boa estabilidade em relação à formação do gel em meio ácido, tal como um polímero de troca iônicana forma de próton.
Tabela 1
<table>table see original document page 9</column></row><table>
R = 100 χ (mois de ácido bórico)/ (mois de sílica)
* Valores aproximados
A cobertura da superfície nas partículas de óxido metálico desuperfície modificada pode ser caracterizada utilizando a medida do potencialzeta. Por exemplo, a quantidade da cobertura da superfície do ácido bórico nasuperfície da sílica pode ser medida utilizando um instrumento ColloidalDynamics, fabricado pela Colloidal Dynamics Corporation, Warwick, RhodeIsland. O instrumento Colloidal Dynamics mede o potencial zeta (carga dasuperfície) das partículas modificadas de superfície. Durante a preparação dasílica modificada por ácido bórico, o ácido bórico é adicionado às partículas desílica deionizadas, o que muda o potencial zeta da superfície da particulad esílica. Após atingir toda a cobertura da superfície, não há mais mudança nopotencial zeta da sílica de superfície modificada. A partir da curva de titulaçãodo potencial zeta como uma função em gramas de ácido bórico a uma dadaquantidade de sílica, é possível determinar a cobertura da superfície porcentualdo ácido bórico na superfície da sílica. Após completar a reação com ácidobórico, a cobertura da superfície obtida pela reação do sol modificado por borocom o segundo sal metálico também pode ser determinada a partir do potencialzeta da mesma maneira.
Também é possível fornecer partículas de óxido metálicomodificadas na superfície contendo mais de dois agentes diferentes ligados às suassuperfícies. Portanto, as partículas modificadas na superfície multi-metálicacontendo mais de dois metais ou metalóides diferentes em sua superfície tambémestão dentro do escopo da presente invenção, assim como estão as combinaçõesde pelo menos dois metais diferentes, metalóides e outros agentes orgânicos, taiscomo os agentes quelantes ou agentes de complexação.
As partículas modificadas na superfície multi-metálica descritasacima podem ser preparadas pela reação das partículas de óxido metálicodeionizadas, tais como alumina, dióxido de titânio, oxido de zircônio, germânia,sílica, céria e suas misturas em uma dispersão aquosa com um estabilizanteem solução, tal como as soluções de ácido bórico, acetato de alumínio, ácidotúngstico, ou acetato de zircônio. Em uma realização preferida, as partículas desílica coloidais deionizadas em uma dispersão aquosa são reagidas em cercade 60° C com uma solução de ácido bórico possuindo um pH de cerca de 2. Aspartículas estabilizantes podem ser subseqüentemente reagidas com umasolução de catalisador de sal metálico ou uma mistura de catalisadores de saismetálicos na temperatura ambiente para obter as partículas modificadas nasuperfície multi-metálicas. Os exemplos de catalisadores de sais metálicosapropriados incluem o cloreto de platina, nitrato de nitrosil rutênio e acetato decéria. As partículas modificadas de superfície multi-metálicas também podemser tratadas com um agente quelante ou agente de complexação seguido pelareação com os sais metálicos adicionais.
A estrutura química de uma partícula de sílica modificada porrutênio e boro útil na presente invenção é mostrada na estrutura (I) abaixo.
<formula>formula see original document page 11</formula>
A estrutura química de uma partícula de sílica modificada porcéria e boro útil na presente invenção é mostrada como a estrutura (II) abaixo.
<formula>formula see original document page 11</formula>(Il)
O componente cataliticamente ativo pode ser disperso de modohomogêneo ou não homogêneo dentro do polímero de troca iônica damembrana ou eletrodos de um conjunto de eletrodos de membrana. Ocomponente cataliticamente ativo pode ainda ser disperso de modohomogêneo ou não homogêneo, revestido na superfície ou depositado nasuperfície da membrana de troca iônica, do eletrodo ânodo, do eletrodo cátodo,ou do suporte de difusão gasosa.
A quantidade de componente cataliticamente ativo utilizado édependente do método em que ele é empregado, por exemplo, se ele édisperso dentro da membrana ou dos eletrodos ou aplicado sobre a superfícieda membrana, dos eletrodos ou do suporte de difusão gasosa.
O componente cataliticamente ativo pode ser adicionadodiretamente às membranas de troca de prótons por diversos processosconhecidos no estado da técnica, tal como, por exemplo, absorção direta deum PEM ou pela moldagem ou extrusão por fusão dos PEMs com osprecursores do componente cataliticamente ativo incorporados no ionômero.
Tipicamente, os componentes cataliticamente ativos da presente invençãocompreendem de cerca de 1 % em peso a cerca de 20% em peso do peso totalda membrana, e de preferência, de cerca de 2% em peso a cerca de 10% empeso e, de maior preferência, de cerca de 3% em peso a cerca de 8% em pesoda membrana.
Um processo preferido para a incorporação do componentecataliticamente ativo em um PEM é pela moldagem da solução da membrana.
Neste processo, as partículas do componente cataliticamente ativo sãomisturadas com o ionômero e um solvente orgânico ou uma mistura desolventes orgânicos ou água. É vantajoso para o solvente possuir um ponto deebulição suficientemente baixo em que a secagem rápida é possível nascondições do processo empregado. Quando constituintes inflamáveis sãoempregados, o solvente pode ser selecionado para minimizar os riscos doprocesso associados a tais constituintes. O solvente também deve sesuficientemente estável na presença do polímero de troca iônica, que possuiforte atividade acida na forma de ácido. O solvente inclui tipicamente oscomponentes polares para a compatibilidade com o polímero de troca iônica.
Uma variedade de álcoois é bem apropriada para a utilização como o solventeorgânico, incluindo os álcoois alquila Ci a C8, tais como o metanol, etanol, 1-propanol, iso-propanol, álcool n-, iso-, sec- e íerc-butílico; os álcoois isoméricosde 5 carbonos, tais como 1-, 2- e 3-pentanol, 2-metiM-butanol, 3-metil-1-butanol, etc.; os álcoois de 6 carbonos isoméricos, tais como o 1-, 2- e 3-hexanol, 2-metil-1-pentanol, 3-metil-1-pentanol, 2-metil-1-pentanol, 3-metil-1-pentanol, 4-metil-1-pentanol, etc; os álcoois C7 isoméricos e os álcoois C8isoméricos. Os álcoois cíclicos também são apropriados. Os álcoois preferidossão o n-butanol e o n-hexanol. O solvente orgânico também pode incluir osglicóis para serem utilizados sozinhos ou em combinação com os álcoois.
A mistura do componente cataliticamente ativo, ionômero esolvente é moldada sobre um substrato veículo, seco para remover ossolventes e então aquecida em maiores temperaturas para coalescer amembrana. A membrana pode ser a solução moldada em uma variedade deformas, incluindo filmes de camada simples, filmes de múltiplas camadas ou filmes que incorporam um substrato de reforço ou fibras de reforço. Nos filmesde camadas múltiplas, as partículas do componente cataliticamente ativopodem ser incluídas seletivamente em camadas particulares. Em umamembrana de moldagem de solução de reforçada, o componente cataliticamenteativo pode ser incorporado em um lado do reforço, em ambos os lados do reforço ou por toda a membrana. Alternativamente, onde a membrana é moldada emcamadas, o componente cataliticamente ativo pode ser aplicado seletivamentecomo uma camada fina do componente cataliticamente ativo no ionômero entreuma ou mais camadas da membrana. Em adição, as partículas do componentecataliticamente ativo diferentes podem ser adicionadas a camadas diferentes das membranas de moldagem da solução.
De modo a embeber um PEM com o componente cataliticamenteativo, um PEM pode ser saturado em uma solução do componentecataliticamente ativo em água, álcool ou uma mistura dos mesmos. Amembrana é tipicamente saturada na solução por 30 minutos a diversas horas.Após a saturação, a membrana é removida da solução e seca de modo adeixar o componente cataliticamente ativo na membrana.
Os componentes cataliticamente ativos descritos acima podemser aplicados na superfície de uma membrana antes da aplicação de umeletrocatalisador; aplicados na superfície da membrana como parte de umacamada do eletrocatalisador; ou aplicados na superfície dos eletrodos ou dosuporte de difusão gasosa utilizando os métodos conhecidos no estado datécnica para a aplicação de tais revestimentos. Quando o componentecataliticamente ativo é aplicado na superfície da membrana, os eletrodos ousuporte de difusão gasosa (GDB), o componente cataliticamente ativo émisturado com o ionômero e um solvente para a aplicação na superfíciedesejada. A camada da superfície contendo o componente cataliticamenteativo e o ionômero possui, tipicamente, uma espessura de menos de cerca de10 μm e, de preferência, de cerca de 0,01 a cerca de 5 μm e, de maiorpreferência, de cerca de 0,5 a cerca de 3 μm.
A tecnologia de impressão à tinta pode ser utilizada para aaplicação da mistura do componente cataliticamente ativo, do ionômero e dosolvente a uma superfície da membrana ou do eletrodo. Alternativamente, umprocesso de transferência por decalque pode ser utilizado, em que a mistura docomponente cataliticamente ativo, do ionômero e do solvente é aplicada a umfilme de liberação e seco para formar o decalque. A superfície exposta dodecalque é subseqüentemente colocada contra a superfície da membrana oudo eletrodo e submetida a uma pressão quente para fixar o decalque nasuperfície antes do filme de liberação ser removido. Outra aplicação e técnicasde revestimento conhecidas no estado da técnica também podem serutilizadas, tais como a pulverização, pintura, revestimento em pedaços,impressão de tela, estampagem pad ou estampagem flexográfica.Tipicamente, um meio líquido ou veículo é utilizado para fornecerum revestimento de superfície do componente cataliticamente ativo e doionômero na membrana, eletrodos ou GDB. Em geral, o meio líquido também écompatível com o processo para a criação do eletrodo de difusão gasosa(GDE) ou da membrana revestida por catalisador (CCM), ou para orevestimento eletrocatalisador do cátodo e do ânodo sobre a membrana ou oGDB. É vantajoso para o meio líquido possuir um ponto de ebuliçãosuficientemente baixo em que a secagem rápida é possível sob as condiçõesdo processo empregadas, contanto que, entretanto, o meio não seque tãorápido que o meio seque antes de transferir à membrana ou à superfície doeletrodo. O meio também deve ser suficientemente estável na presença dopolímero de troca iônica, que pode possuir forte atividade acida na forma deácido. O meio líquido inclui tipicamente os componentes polares para acompatibilidade com o polímero de troca iônica e é, de preferência, capaz deumedecer a membrana. Os líquidos orgânicos polares ou suas misturas, tais comoos álcoois e as misturas de álcool/ água discutidas na seção de moldagem dasolução acima, são tipicamente utilizados. A água pode estar presente no meiocaso ela não interfira no processo de revestimento. Embora alguns líquidosorgânicos polares possam intumescer a membrana quando presentes emquantidades suficientemente grandes, a quantidade do líquido utilizado é, depreferência, pequena o suficiente que o efeito adverso do intumescimento durante oprocesso de revestimento é pequeno ou não detectável.
O componente cataliticamente ativo pode ser aplicado a umasérie de modos no suporte de difusão gasosa de um conjunto de eletrodos demembrana. O suporte de difusão gasosa compreende um material de folhacondutora, porosa na forma de um papel carbono, pano ou estruturacompósita, que pode, opcionalmente, ser tratado para exibir o comportamentohidrofílico ou hidrofóbico e revestido em uma ou ambas as superfícies com umacamada de difusão gasosa, compreendendo tipicamente uma camada departículas e um ligante, por exemplo, os fluoropolímeros, tais como o PTFE.
Onde o componente cataliticamente ativo é diretamente aplicado no suporte dedifusão gasosa, um método de aplicação apropriado pode ser utilizado, talcomo pulverização, gotejamento ou revestimento. O componentecataliticamente ativo também pode ser incorporado em uma tinta carvão (negrode fumo e eletrólito) que pode ser utilizado para tratar previamente a superfíciedo GDB que entra em contato com a superfície do eletrodo da membrana. Ocomponente cataliticamente ativo também pode ser adicionado à dispersãoPTFE que é freqüentemente aplicada ao GDB para proporcionarhidrofobicidade ao GDB.
Onde o componente cataliticamente ativo é aplicado na superfíciedo PEM pela adição do mesmo nas camadas do eletrodo eletrocatalisador doânodo ou do cátodo do conjunto de eletrodo da membrana, o componentecataliticamente ativo compreende de cerca de 0,5% em peso a cerca de 10%em peso do peso total do eletrodo e, de maior preferência, de cerca de 1% empeso a cerca de 8% em peso do peso total do eletrodo. Tais camadas doeletrodo podem ser aplicadas diretamente a membrana de troca iônica, oualternativamente, aplicadas ao suporte de difusão gasosa, formando destemodo uma membrana revestida de catalisador (CCM) ou eletrodo de difusãogasosa (GDE), respectivamente. Uma variedade de técnicas é conhecida paraa fabricação do CCM. Os métodos típicos para a aplicação das camadas doeletrodo sobre o suporte de difusão gasosa ou a membrana incluem apulverização, pintura, revestimento em pedaços e em tela, decalque,estampagem pad, ou estampagem flexográfica. Tais técnicas de revestimentopodem ser utilizadas para produzir uma ampla variedade de camadasaplicadas essencialmente de qualquer espessura variando de muito espessa,por exemplo, 30 μηπ ou mais, a muito fina, por exemplo, 1 μm ou menos. Aespessura da camada aplicada é dependente dos fatores composicionais, bemcomo do processo utilizados para gerar a camada.
As realizações da presente invenção são ainda ilustradas nosseguintes exemplos. A partir da discussão acima e dos exemplos, um técnico no assunto pode certificar as características essenciais da presente invenção, esem se desviar do espírito e do escopo da mesma, pode realizar diversasmudanças e modificações da presente invenção para adaptá-la a diversos usose condições. Portanto, as diversas modificações da presente invenção, emadição a aquelas mostradas e descritas no presente serão evidentes aostécnicos no assunto a partir da descrição acima. Embora, a presente invençãotenha sido descrita com referência aos meios particulares, os materiais erealizações, deve ser entendido que a presente invenção não está limitada àsparticularidades descritas, e estende a todos os equivalentes dentro do escopodas reivindicações.
Exemplos
Os exemplos estão direcionados à preparação da sílica coloidalmodificada por metal e sua utilização com as membranas perfluoradas dapilhas termoelétricas MEAs. As partículas de sílica coloidais revestidas nasuperfície bi-metálica selecionadas foram preparadas e utilizadas para tratar as membranas de troca de próton apropriadas para a utilização nas MEAs. Asmembranas amostra foram testadas quanto à estabilidade oxidativa de acordocom o teste de estabilidade do peróxido de hidrogênio.
No teste de estabilidade do peróxido de hidrogênio, adecomposição de diversas membranas devido à ação do H2O2 na membrana na presença do catalisador de Fe2+ foi medida. A decomposição da membranafoi determinada pela medida da quantidade de fluoreto de hidrogênio que éliberado da membrana durante a reação com os radicais de peróxido dehidrogênio.A Parte A dos exemplos descreve a preparação das partículascoloidais de sílica revestidas na superfície bimetálica. A parte B descreve apreparação e as propriedades dos PEMs embebidos com a sílica modificada bi-metálica da Parte A. A parte C descreve a preparação e as propriedades dasolução moldada dos PEMs com a sílica modificada bi-metálica da Parte Aincorporada no presente.
Parte A: Preparação da sílica modificada de óxido metálico deboro em duas etapas. A etapa 1 está direcionada à preparação da sílicamodificada por boro, e a Etapa 2 está direcionada à imobilização de íonsmetálicos de catalisadores diferentes na sílica modificada por boro.
Etapa 1: Preparação da Sílica Modificada por Boro. Oprocedimento utilizado para a preparação da sílica revestida por boro foiconforme descrito na patente US 6.743.267 direcionado à abrasivos coloidaismodificados na superfície. Cerca de 1 Kg de Amberlite IR-120, uma resina detroca catiônica fortemente acida (Rohm and Haas Company, Philadelphia,Pennsylvania), foi lavada com 1 L de 20% de solução de ácido sulfúrico. Amistura foi agitada e a resina foi deixada assentar. A camada aquosa foidecantada e lavada com 10 L de água deionizada. A mistura foi novamentedeixada assentar e então a camada aquosa foi decantada. Este procedimentofoi repetido até que a água decantada estivesse incolor. O procedimentoforneceu uma forma acida da resina.
12 Kg (cerca de 2,27 galões) de Syton™ HT50, uma sílicacoloidal de tamanho de partícula médio de 50 nm na forma de sódio (DuPontAir Products NanoMateriaIs L.L.C., Tempe, Arizona, EUA) foi colocado em umtanque de mistura de cinco galões equipado com um agitador. 2.502 Kg deágua deionizada foi adicionada ao tanque e a solução foi deixada para misturarpor alguns minutos. O pH da solução foi medido como sendo cerca de 10,2.Com a monitoração contínua do pH, pequenas quantidades da resina de trocaiônica do estado ácido foram adicionadas, enquanto deixada o pH estabilizarentre as adições. A resina adicional foi adicionada em pequenas porções até opH diminuir a um pH de 1,90 a 2,20. Uma vez que este pH limite foi obtido eestava estável neste intervalo, não foram mais feitas adições de resina de trocaiônica e a mistura foi agitada por 1 a 1,5 hora. Subseqüentemente, a mistura foipassada por um filtro de malha 500 para remover a resina de troca iônica eforneceu a sílica coloidal Syton HT 50 deionizada.
Uma solução de 268 g de pó de ácido bórico (Fisher Scientific,2000 Park Lane, Pittsburgh, Pennsylvania) em 5,55 kg de água deionizada foipreparada em um tanque de mistura de 10 galões equipado com um agitador eum aquecedor ao adicionar lentamente o pó de ácido bórico até que tudotivesse sido adicionado à água e, então, agitar a mistura por 5 minutos e aumentar atemperatura da mistura para 55 a 65° C. O Syton HT 50 (14,5 kg) deionizado ediluído foi então adicionado à solução de ácido bórico lentamente por cerca de 1,2hora pela adição ao mesmo de cerca de 200 mL/minuto e mantendo a temperaturasuperior a 52° C enquanto agitava a mistura. Após esta adição ter sido completada,o aquecimento a 60° Cea agitação da mistura foram continuadas por 5,5 horas. Asolução resultante foi filtrada subseqüentemente através de um filtro de 1 μηη parafornecer uma dispersão aquosa de sílica coloidal modificada na superfície por boro,com cerca de 30% de sólidos.
A sílica coloidal modificada na superfície por boro foicaracterizada pela estabilidade coloidal durante 15 dias utilizando uminstrumento Colloidal Dynamics (Warwick, Rhode lsland), e foi percebido porexibir ambos um pH constante (pH de cerca de 6,6) e um potencial zeta(potencial zeta de cerca de 58 miliVolts) durante o período de 15 dias de teste.A porcentagem dos locais da superfície desta sílica coloidal modificada nasuperfície ocupada por composto(s) contendo boro foi calculada como sendode cerca de 98%. A proporção molar do ácido bórico para a silica era de 4,3.Etapa 2: !mobilização dos Catalisadores de íons Metálicos naSílica Modificada por Boro. Para cada exemplo, 170 gramas de águadeionizada foi adicionada a um béquer de 250 mL e foi mantida sob agitaçãoutilizando um agitador magnético. Para a água deionizada, 80 gramas dadispersão aquosa da sílica modificada por ácido bórico, 30% de sólidos foramadicionados lentamente, e misturados por mais 10 minutos. Para os exemplos1 e 2, o nitrosilnitrato de rutênio foi adicionado a um dos béqueres sob agitaçãopara formar a dispersão da sílica modificada na superfície por bimetálico. Cadadispersão foi agitada por mais 15 minutos. O pH de cada dispersão foi medidoe é relatado na Tabela 1. A Tabela 1 também resume as quantidades doscomponentes de cada dispersão.
Tabela 1
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As dispersões adicionais foram preparadas utilizando uma sílicacoloidal revestida por boro produzida pelo processo descrito na Etapa 1 acima,exceto que as partículas de sílica coloidal de tamanho de partícula médio de 12nm (Syton HS-40, DuPont Air Products NanoMateriaIs L.L.C., Tempe, Arizona)foram utilizadas no lugar das partículas de sílica coloidal de 50 nm. Nas partículasde sílica coloidal de 12 nm, a cobertura da superfície do ácido bórico era cerca de46%. A proporção molar do ácido bórico para a sílica era de cerca de 4,0.
Em um béquer de 250 mL, 110 gramas de uma dispersão aquosada sílica modificada por metal, 18,15% em peso de sólidos, foi adicionado e foimantido sob agitação utilizando um agitador magnético. Para cada exemplo,para a sílica modificada por boro, a quantidade de água deionizadaespecificada na Tabela 2 foi adicionada lentamente, e misturada por 10minutos adicionais. Sob agitação, o sal metálico especificado na Tabela 2 paraos Exemplos 3 e 4, respectivamente, foi adicionado lentamente. Cadadispersão foi agitada por mais 15 minutos. O pH foi medido e é descrito naTabela 2. A Tabela 2 também resume as quantidades dos componentes decada dispersão.
Tabela 2
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Parte B: Membranas Absorvidas
As membranas contendo partículas de sílica modificadasbimetálicas fora preparadas para o teste conforme segue. Para um tubo testede 25 mm χ 200 mm foi adicionado 1,0 g de pedaço (1 hora a 90° C em fornoVac) de membrana de troca de próton Nafion® N117 seco na forma de próton eum EW de cerca de 1050 (obtido pela DuPont1 Wilmington, Delaware) epossuindo uma espessura de cerca de 7 mil e uma área de cerca de 28 cm2. Aeste foram adicionados 25 mL de água deionizada e a quantidade de dispersãoda partícula de sílica modificada bimetálica indicada abaixo para cada exemplode modo a incorporar cerca de 5 a 6% em peso do aditivo da partícula nasmembranas de Nafion®. Uma barra de agitação foi colocada em cima damembrana para manter a membrana imersa na solução. O tubo de amostra foiimerso lentamente em um banho de água quente (85° C) e mantido por 30minutos. Este processo foi repetido para cada um dos Exemplos de 1 a 4 e
Exemplo Comparativo A.
Exemplo 1 - Sílica revestida por boro modificado por nitrosilnitratode rutênio (proporção molar de 0,1%), 0,5 g.
Exemplo 2 - Sílica revestida por boro modificado por nitrosilnitratode rutênio (proporção molar de 0,5%), 0,5 g.
Exemplo 3 - Sílica revestida por boro modificado por acetato decéria, 0,5 g.
Exemplo 4 - Sílica revestida por boro modificado por nitrosilnitratode rutênio, 0,5 g.
Exemplo Comparativo A - controle de sílica modificada por ácidobórico, 0,2 g.
Cada membrana foi testada quanto à estabilidade oxidativautilizando o seguinte teste de estabilidade do peróxido de hidrogênio. Apósremover o tubo teste do banho de água quente e resfriar à temperaturaambiente, uma solução de 25 mL de 30% de peróxido de hidrogênio e sulfatode ferro (FeSO4* 7H20) (0,005 g) foi adicionada ao tubo teste mantendo a águae a membrana embebida com as partículas de sílica modificadas bimetálicas.Cada tubo teste foi então imerso lentamente em um banho de água quente (85°C) e aquecido por 18 horas. Cada amostra foi removida e quando resfriada, olíquido foi decantado a partir do tubo teste em um béquer de 400 mL tarado. Otubo e a membrana foram enxaguados com 250 mL de água deionizada, e osenxágües foram colocados no béquer de 400 mL. Duas gotas de fenoftaleínaforam adicionadas e o conteúdo do béquer foi titulado com NaOH a 0,1 N até asolução ficar rosa. O béquer foi pesado. Uma mistura de 10 mL da soluçãotitulada e 10 mL de solução tampão de acetato de sódio foi diluída com águadeionizada a 25 mL em um frasco volumétrico. A condutividade desta soluçãotamponada foi medida utilizando um eletrodo seletivo de íon fluoreto e aconcentração do fluoreto (em ppm) foi determinada a partir da condutividademedida utilizando uma curva de calibração da "concentração" versus"condutividade" previamente gerada. A membrana embebida com as partículasde sílica modificadas bimetálicas foi deixada para secar ao ar e então foi secano forno (1 hora a 90° C em forno Vac) e pesada imediatamente. Uma perda depeso porcentual foi calculada a partir dos pesos da membrana seca.
Os dados de emissão do fluoreto para os Exemplos 1 e 2 eExemplo Comparativo A são mostrados na Tabela 3 abaixo.
Tabela 3
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Os dados de emissão do fluoreto para um segundo controle epara os Exemplos 3 e 4, que foram todos testados separadamente nasmesmas condições conforme acima, mas com pedaço de membrana Nafion®de um lote diferente, são mostrados na Tabela 4 abaixo.Tabela 4
<table>table see original document page 24</column></row><table>
Nos exemplos acima, as partículas de sílica revestidas por boromodificado por metal protegem o PEM contra o ataque dos radicais do peróxidode hidrogênio conforme demonstrado pela menor emissão dos íons fluoreto. As partículas de sílica revestidas por boro modificadas por rutênio e cério forameficazes nestes experimentos. Além disso, as partículas de sílica revestidas porboro modificadas por metal possuindo um tamanho de partícula menor de 12nm (Exemplos 3 e 4) foram mais eficazes na redução da emissão do fluoretodo que as partículas maiores de 50 nm.
Parte C: Solução de Moldagem das Membranas
As membranas de ácido perfluorossulfônicos moldadas emsolução contendo quantidades diferentes de partículas de sílica revestidas porboro modificadas por rutênio do Exemplo 1 foram preparadas de acordo com oseguinte procedimento e testadas de acordo com o teste de estabilidade doperóxido de hidrogênio.
Em um béquer de 100 ml_, 50,4 gramas de 11,9% em peso dadispersão do polímero de ácido perfluorossulfônico Nafion® em 1-butanol foiadicionada e agitada com uma barra de agitação magnética. A resina depolímero de ácido perfluorossulfônico estava na forma de ácido sulfônico epossuía um 886 EW medido pela análise FTIR da forma de fluoreto de sulfonilada resina. A esta mistura, foram adicionados 0,6 gramas de partículas de sílicarevestidas por boro modificadas por rutênio do Exemplo 5, e a mistura foiagitada por 30 minutos. A proporção em peso dos sólidos de partícula de sílicabimetálicos para os sólidos de polímero de Nafion® nesta dispersão era de0,01. Uma membrana foi moldada em solução a partir da dispersão sobre umfilme Mylar® A de 5 mil (Tekra Corporation, New Berlin, Wisconsin) utilizandouma lâmina de faca de aço inoxidável e foi seca ao ar. A membrana foisubseqüentemente seca em forno a 120° C por 20 minutos, removida do filmeMylar® e então anelada a 160° C por 3 minutos. Este mesmo procedimentopara a preparação das membranas de moldagem da solução contendo asmesmas partículas de sílica modificadas bimetálicas foi repetida utilizando asquantidades na Tabela 5 abaixo para preparar as membranas com sílicamodificada para as proporções em peso do polímero Nafion® de 0,05 e 0,10.
As membranas moldadas da solução foram testadas de acordocom o procedimento do teste de estabilidade do peróxido de hidrogênioutilizado nos Exemplos 1 a 8, exceto que cada amostra da membrana foitestada três vezes utilizando reagentes de peróxido de hidrogênio e sulfato deferro (II) fresco cada vez. A emissão de fluoreto cumulativo para os três ciclosde teste é relatada na Tabela 5 abaixo.
Tabela 5
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As membranas de ácido perfluorossulfônico moldados emsolução adicionais contendo quantidades diferentes de partículas de sílicarevestidas por boro modificadas por céria do Exemplo 3 e as partículas desílica revestidas por boro modificadas por rutênio do Exemplo 4 forampreparadas e testadas de acordo com o procedimento dos Exemplos 5 a 7 eExemplo Comparativo B.A um béquer de 100 mL, a quantidade de uma dispersão de11,9% em peso de polímero de ácido perfluorosssulfônico de Nafion® em 1-butanol na Tabela 6 foi adicionada e agitada com uma barra de agitaçãomagnética. A resina de polímero de ácido perfluorossulfônico estava naforma de ácido sulfônico e possuía um 920 EW medido por análise FTIR daforma de fluoreto de sulfonila da resina. A esta mistura, foram adicionadasas partículas de sílica revestidas por boro modificadas por céria doExemplo 3 (Exemplos 8 a 9) ou partículas de sílica revestidas por boromodificadas por rutênio do Exemplo 4 (Exemplos 10 e 11) e a mistura foiagitada por 30 minutos. As quantidades das partículas de sílica revestidaspor boro modificadas por metal e a proporção em peso dos sólidos departícula de sílica modificadas para os sólidos do polímero de Nafion®nesta dispersão é relatada na Tabela 6 abaixo.
As membranas foram moldadas a partir das dispersões sobreum filme Mylar® A de 5 mil (Tekra Corporation, New Berlin, Wisconsin)utilizando uma lâmina de faca de aço inoxidável e foi seca ao ar. Amembrana foi seca em forno a 120° C por 20 minutos, removida do filmeMylar® e então anelada a 160° C por 3 minutos. Este procedimento para apreparação das membranas de moldagem da solução contendo aspartículas de sílica modificadas bimetálicas foi repetido para os Exemplos 8a 11 utilizando as quantidades do componente na Tabela 6 para prepararas membranas.
As membranas de moldagem da solução foram testadas deacordo com o procedimento teste da estabilidade do peróxido de hidrogênioutilizado nos Exemplos 1 a 4, exceto que cada amostra da membrana foitestada três vezes utilizando reagentes de peróxido de hidrogênio e sulfato deferro (II) fresco cada vez. A emissão de fluoreto cumulativa para três ciclosteste é relatada na Tabela 6 abaixo.Tabela 6
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Claims (9)

1. PARTÍCULAS PARA AUMENTAR A RESISTÊNCIA DORADICAL PERÓXIDO DE HIDROGÊNIO EM UM CONJUNTO DE ELETRODODE MEMBRANA, que compreende: - um óxido metálico a partir do grupo da alumina, sílica, TiO2,Ti2Os, óxido de zircônio, dióxido de manganês, óxido de manganês, Y2O3,Fe2O3, FeO, óxido de estanho, óxido de cobre, óxido de níquel, óxido detungstênio, germânia, CeO2, Ce2O3 e suas combinações.- um estabilizante a partir do grupo dos íons metálicos e íons metalóides e suas combinações, e- pelo menos um catalisador diferente do estabilizante eselecionado a partir do grupo do cério e do rutênio.
2. PARTÍCULAS, de acordo com a reivindicação 1, em que oestabilizante é um ou mais íons contendo um elemento do grupo do alumínio,boro, tungstênio, titânio, zircônio e vanádio.
3. PARTÍCULAS, de acordo com a reivindicação 1, em queas partículas são partículas coloidais que possuem um diâmetro de partículamédio inferior a 200 nanômetros.
4. PARTÍCULAS, de acordo com a reivindicação 3, em queas partículas coloidais contêm sílica.
5. PARTÍCULAS, de acordo com a reivindicação 3, em queos íons metálicos e metalóides incluem a sílica e íons boro.
6. PARTÍCULAS, de acordo com a reivindicação 1, em queas partículas são partículas coloidais que possuem um diâmetro de partícula médio inferior a 100 nanômetros.
7. PARTÍCULAS, de acordo com a reivindicação 6, em queas partículas coloidais contêm sílica e íons boro.
8. PARTÍCULAS, de acordo com a reivindicação 1, em queas partículas são partículas coloidais que possuem um diâmetro de partículamédio inferior a 25 nanômetros.
9. PARTÍCULAS, de acordo com a reivindicação 8, em queas partículas coloidais contêm sílica e íons boro.
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