KR101433390B1 - 과산화물 라디칼 및 해당하는 막 전극 조립체에 대해 개선된 불활성을 갖는 ｐｅｍ - Google Patents

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Abstract

연료 전지와 같은 전기화학 전지용의 양성자 교환 막 및 막 전극 조립체가 제공된다. 막 전극 조립체 내에는 촉매 활성의 성분이 배치된다. 상기 촉매 활성의 성분은 실리카와 같은 금속 산화물, 붕소를 포함하는 이온과 같은 금속 이온, 및 촉매를 함유하는 입자를 포함한다. 기술된 촉매 활성의 성분을 막 전극 조립체로 도입하는 것을 포함하는, 막 전극에서 과산화물 라디칼 내성을 증가시키는 방법 또한 제공된다.
연료 전지, 전극 조립체, 양성자 교환 막, 과산화수소, 콜로이드성 입자, 금속 산화물

Description

과산화물 라디칼 및 해당하는 막 전극 조립체에 대해 개선된 불활성을 갖는 ＰＥＭ{PEM HAVING IMPROVED INERTNESS AGAINST PEROXIDE RADICALS AND CORRESPONDING MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLIES}
본 발명은 과산화수소를 분해할 수 있는 촉매 활성의 성분을 포함함으로써 더 안정한 양성자 교환 막 및 막 전극 조립체를 제공하는, 연료 전지와 같은 전기화학 전지의 양성자 교환 막, 전극, 및 막 전극 조립체에 관한 것이다. 본 발명은 또한 과산화물 라디칼 공격에 대한 내성이 증가되도록 막 전극 조립체를 작동하는 방법에 관한 것이다.
전기화학 전지는 일반적으로 전해질에 의해 분리된 애노드(anode) 전극과 캐소드(cathode) 전극을 포함하며, 양성자 교환 막 (이하 "PEM")이 전해질로서 사용된다. 애노드 및 캐소드 전극을 형성하는 데에는 일반적으로 금속 촉매와 전해질 혼합물이 사용된다. 전기화학 전지의 잘 알려져 있는 용도는 연료 전지 (연료와 산화제를 전기 에너지로 전환하는 전지)용 적층물(stack)에서이다. 이와 같은 전지에서는, 수소나 메탄올과 같은 반응물 또는 환원 유체가 애노드에 공급되며, 산소 또는 공기와 같은 산화제가 캐소드에 공급된다. 환원 유체는 애노드의 표면에서 전기화학적으로 반응하여 수소 이온과 전자를 생성한다. 상기 전자는 외부 부 하 회로로 전도된 다음, 캐소드으로 돌아오는 반면, 수소 이온은 전해질을 통하여 캐소드으로 전달되며, 여기에서 산화제 및 전자와 반응하여 물을 생성하고 열에너지를 방출한다.
연료 전지는 통상적으로 각각 PEM, 애노드 전극 및 캐소드 전극, 그리고 기타 임의의 구성요소들을 포함하는 막 전극 조립체 (MEA)의 적층물 또는 조립물로서 형성된다. 연료 전지 MEA는 통상적으로 각각의 전극과 전기적으로 접촉하고 있어서 전극으로의 반응물의 확산을 가능케 하며, 기체 확산 층, 기체 확산 기재 또는 기체 확산 배킹(backing)으로 알려져 있는 다공성의 전기 전도성 시트 재료도 포함한다. PEM 상에 전극촉매가 코팅되는 경우, MEA는 촉매 코팅 막 (CCM)을 포함하는 것으로 언급된다. 다른 경우, 전극촉매가 기체 확산 층 상에 코팅되면, MEA는 기체 확산 전극(들) (GDE)을 포함하는 것으로 언급된다. 연료 전지의 기능적 구성요소는 보통 하기와 같은 층으로 배열된다: 전도성 극판 / 기체 확산 배킹 / 애노드 전극 / 막 / 캐소드 전극 / 기체 확산 배킹 / 전도성 극판.
PEM의 장기 안정성은 연료 전지에 있어서 매우 중요하다. 예를 들어, 정치형 연료 전지 적용분야를 위한 수명 목표는 40,000시간의 작동이다. 업계 전반에 걸쳐 사용되는 것으로 알려져 있는 통상적인 막은 시간이 지남에 따라 막 중 이온-교환 중합체의 분해와 그에 이어지는 용해를 통하여 열화됨으로써, 막의 가용성과 성능을 떨어뜨리게 된다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 이러한 열화는 적어도 부분적으로 막 및/또는 전극 중 이온-교환 중합체의 연료 전지 작동시에 생성 되는 과산화수소 (H2O2) 라디칼과의 반응의 결과인 것으로 여겨지고 있다. 플루오로중합체 막이 일반적으로 플루오르를 함유하지 않는 탄화수소 막에 비해 연료 전조 작동시 더 안정한 것으로 간주되나, 과플루오르화 이온-교환 중합체조차도 사용시 열화된다. 과플루오르화 이온-교환 중합체의 열화 역시 중합체의 과산화수소와의 반응의 결과인 것으로 여겨지고 있다.
따라서, 과산화수소 라디칼과의 그의 상호작용에 기인하는 양성자 교환 막 또는 막 전극 조립체의 열화를 감소 또는 방지함으로써, 더 오랜 시간 기간 동안 안정하고 가용하게 지속되면서도 성능이 유지되며, 결과적으로 연료 전지 비용이 감소될 수 있는 방법을 개발할 필요성이 있다.
<발명의 개요>
본 발명은 연료 전지와 같은 전기화학 전지용의 막 전극 조립체에 관한 것이다. 상기 막 전극 조립체는 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 이오노머 막을 포함한다. 막 전극 조립체 내의, 애노드 내, 캐소드 내, 이오노머 막 내, 애노드 인접, 캐소드 인접, 이오노머 막 인접, 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 위치에는 촉매 활성의 성분이 배치된다. 촉매 활성의 성분은 하기를 함유하는 입자를 포함한다: 알루미나, 이산화 티타늄, 산화 지르코늄, 게르마니아, 실리카, 세리아(ceria), 및 이들의 조합의 군으로부터의 금속 산화물; 금속 이온 및 메탈로이드 이온, 및 이들의 조합의 군으로부터의 안정화제; 안정화제와 다른 1종 이상의 촉매.
안정화제는 바람직하게는 알루미늄, 붕소, 텅스텐, 티타늄, 지르코늄 및 바나듐의 군으로부터의 원소를 함유하는 1종 이상의 이온이다. 촉매는 바람직하게는 세륨, 백금, 팔라듐, 란탄, 이트륨, 가돌리늄, 은, 철, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 및 이들의 조합의 군으로부터의 것이다. 입자는 200 나노미터 미만의 평균 입자 직경을 가지는 콜로이드성 입자인 것이 또한 바람직하다. 본 발명의 바람직한 구현예에 따라, 콜로이드성 입자는 실리카를 함유하며, 안정화제는 붕소 이온을 포함한다. 본 발명의 다른 바람직한 구현예에 따라, 콜로이드성 입자는 붕소 이온으로 안정화된 실리카 입자이며, 촉매는 세륨 또는 루테늄이다.
본 발명은 또한, 막 전극 조립체의 애노드 내, 캐소드 내, 이오노머 막 내, 애노드 인접, 캐소드 인접, 이오노머 막 인접, 및 이들의 조합의 군에서 선택되는 위치로 상기한 촉매 활성의 성분을 도입하는 단계를 포함하는, 애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 고도로 플루오르화된 이오노머 막을 가지는 막 전극 조립체에서 과산화물 라디칼 내성을 증가시키는 (즉, 막 전극 조립체의 막 및/또는 전극에서의 이온 교환 중합체의 산화 안정성을 증가시키는) 방법에 관한 것이다. 본 발명의 일 구현예에 따라, 촉매 활성의 성분은 이오노머 막에 용매 중 촉매 활성 성분의 용액을 흡수시키는 것에 의해 막 전극 조립체로 도입된다. 본 발명의 또 다른 구현예에 따라, 촉매 활성의 성분은 이오노머, 용매 및 촉매 활성 성분의 혼합물로부터 이오노머 막을 용액 주조(solution casting)하는 것에 의해 막 전극 조립체로 도입된다.
하기 발명의 상세한 설명을 고찰하게 되면 본 발명의 다른 방법, 특징 및 장 점이 업계 숙련자에게 명백하거나 명백해질 것이다. 그러한 모든 추가적인 방법, 특징 및 장점을 본 명세서 내로, 그리고 본 발명의 영역 내로 포함시키고자 한다.
여기에서 숫자 값의 범위가 언급되는 경우, 다르게 설명되지 않는 한, 상기 범위는 그의 단부값, 및 범위 내의 모든 정수와 분수를 포함하고자 하는 것이다. 범위를 규정할 때 언급된 특정 값으로 본 발명의 영역을 제한하고자 하는 것은 아니다. 또한, 여기에서 제시되는 모든 범위는 구체적으로 기술된 특정 범위뿐만 아니라 언급된 최소 및 최대값을 포함하여 거기에 속하는 값들의 모든 조합도 포함하고자 하는 것이다.
본 발명은 양성자-교환 막을 이용하는 연료 전지와 관련하여 사용하고자 하는 것이다. 예에는 수소 연료 전지, 개질-수소 연료 전지(reformed-hydrogen fuel cell), 직접 메탄올 연료 전지(direct methanol fuel cell) 또는 기타 유기물 공급 연료 전지(organic feed fuel cell), 예컨대 에탄올, 프로판올, 디메틸- 또는 디에틸 에테르, 포름산, 카르복실산 시스템, 예컨대 아세트산 등의 공급 연료를 이용하는 것들이 포함된다.
여기에서 사용되는 "촉매 활성의 성분"은 과산화수소 스캐빈저(scavenger)로서 작용하여 과산화수소를 2H2O와 O2로 분해함으로써, 과산화수소와의 화학적 반응으로부터 PEM을 보호하는 능력을 가진 성분을 의미하게 된다. 이론에 얽매이고자 하는 것은 아니나, 상기 주지한 바와 같이, PEM의 열화는 막 중합체와, 연료 전지 작동시 생성되는 과산화수소 라디칼과의 반응의 결과인 것으로 여겨지고 있다.
업계 전반에 걸쳐 사용되는 것으로 알려져 있는 통상적인 과플루오로술폰산 이온-교환 막은 시간이 지남에 따라 플루오로중합체의 분해와 그에 이어지는 용해를 통하여 열화됨으로써, 막의 가용성과 성능을 떨어뜨리게 된다. 그러나, 본 발명은 자동차용 연료 전지 적용분야에 있어서 약 8000시간까지, 그리고 정치형 연료 전지 적용분야에 있어서 약 40,000시간까지의 내구성 목표를 목적으로 하는, 장기 안정성을 가지는 막을 제공한다.
촉매 활성의 성분
일반적으로, 본 발명의 촉매 활성 성분은 이온 교환 막, 애노드 전극, 캐소드 전극, 또는 기체 확산 배킹 표면 (애노드 또는 캐소드 측)의 내부로 도입된다. 촉매 활성의 성분은, 추가적으로 또는 다르게는, 이온 교환 막 또는 전극의 표면과 같은 다른 위치로 제공될 수 있다. 본 발명 촉매 활성 성분의 중요한 장점은 많은 공지의 촉매 활성 성분에서 해당되는 경우인 전구체의 촉매 활성 성분으로의 화학적 환원 또는 가수분해 처리와 같은 차후 처리 단계의 필요 없이 성분이 PEM 또는 MEA로 도입될 수 있다는 것이다.
PEM 또는 MEA를 처리하는 데에 사용되는 촉매 활성의 성분은 콜로이드성 또는 흄드(fumed) 금속 산화물 입자, 예컨대 알루미나, 실리카, 세리아 (CeO2), Ce2O3, 티타니아 (TiO2), Ti2O3, 산화 지르코늄, 이산화 망간, 산화 이트륨 (Y2O3), Fe2O3, FeO, 산화 주석, 게르마니아, 산화 구리, 산화 니켈, 산화 망간, 산화 텅스텐, 및 이들의 혼합물을 포함한다. 바람직한 입자는 콜로이드성 실리카, 콜로이드성 세리아, 및 콜로이드성 이산화 티타늄을 포함한 콜로이드성 입자이며, 콜로이드성 실리카가 가장 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 금속 산화물 입자들은 업계 숙련자에게 알려져 있는 어떠한 기술에 의해서도 제조될 수 있다.
바람직한 구현예에서, 금속 산화물은 약 1.0 마이크로미터 미만의 최대 콜로이드 입자 크기 및 약 0.4 마이크로미터 미만의 평균 콜로이드 입자 직경을 가지는 크기 분포와 입자 응집물들 및/또는 개별 입자들 사이의 반 데르 발스 힘을 배척 및 극복하기에 충분한 힘을 가지는 금속 산화물 응집물 및 콜로이드 입자로 구성된다. 본 발명에서의 입자 크기 분포는 투과 전자 현미경 (TEM)과 같은 공지의 기술을 이용하여 측정될 수 있다. 평균 입자 직경은 TEM 화상 분석을 사용하는 경우의, 즉, 입자의 단면적을 기준으로 한 평균 등가 구체 직경을 말한다. "힘"은 금속 산화물 입자의 표면 전위 또는 수화력(hydration force) 중 어느 것이 입자들 사이의 반 데르 발스 인력을 배척 및 극복하기에 충분함에 틀림없다는 것을 의미한다. 본 발명에서는 구체 또는 대략적으로 구체인 입자가 바람직하다.
바람직한 구현예에서, 금속 산화물 콜로이드 입자는 2 나노미터 내지 200 나노미터, 더욱 바람직하게는 5 나노미터 내지 100 나노미터, 가장 바람직하게는 5 내지 50 나노미터의 평균 입자 직경을 가지는, 분리된 개별적 금속 산화물 콜로이드 입자로 구성될 수 있다.
촉매 활성의 성분은 추가적으로 1종 이상의 안정화제를 포함한다. 여기에서 사용되는 "안정화제"라는 용어는 입자를 수성 매체 중에서 졸(sol)로 유지하는 것을 돕는 데에 효과적인 제제를 의미한다. 적합한 안정화제에는 붕소, 텅스텐, 알루미늄, 티타늄, 지르코늄 및 바나듐, 및 이들의 조합의 군으로부터의 금속 및 경계 금속(borderline metal) 또는 메탈로이드가 포함된다. 바람직하게는, 안정화제는 알루미늄, 붕소, 텅스텐, 티타늄, 지르코늄, 또는 바나듐을 함유하는 금속 이온 또는 메탈로이드 이온을 포함하며, 붕소 함유 이온이 가장 바람직하다.
촉매 활성의 성분은 추가적으로 1종 이상의 촉매를 포함한다. 여기에서 사용되는 "촉매"라는 용어는 H2O2를 분해하는 반응을 촉매작용하는 데에 효과적인 제제을 의미한다. 바람직한 촉매는 다중의 산화 상태를 가지며, 세륨, 백금, 팔라듐, 란탄, 이트륨, 가돌리늄, 은, 철, 루테늄, 티타늄, 바나듐, 및 이들의 조합의 군으로부터의 것이다. 촉매는 금속, 금속염 또는 금속 산화물로서 존재할 수 있다. 루테늄과 세륨이 가장 바람직한 촉매이다. 상기 1종 이상의 안정화제와 상기 1종 이상의 촉매가 동시에 동일한 원소이어서는 안된다.
특히 바람직한 구현예에서, 본 발명의 조성물은 입자 표면 상에 2종의 금속으로서 붕소와 루테늄, 또는 붕소와 세륨을 함유하는 이원금속성 표면-개질된 콜로이드성 입자를 포함한다. 상기로 볼 때, 여기에서 사용되는 표면 개질 맥락의 "금속" 및 "이원금속성"이라는 용어는 붕소와 같은 경계 금속 또는 메탈로이드는 물론 더 원형적인 금속들을 포괄하고자 하는 것이라는 점이 명백할 것이다. 다른 금속들의 조합 역시 가능하며, 금속과 비-금속의 조합도 마찬가지이다.
콜로이드성 입자 상 가용한 표면부(surface site)의 10 % 이상, 더욱 바람직하게는 40-95 %, 더욱 더 바람직하게는 80-95 %를 안정화제 및/또는 촉매가 차지하는 것이 바람직하다. 본 발명의 조성물에서 입자 상의 점유된(covered) 표면부의 상기 백분율은 100 %까지의 범위일 수 있다.
안정화제에 대한 촉매의 몰 비는 콜로이드성 입자의 조성에 따라 달라질 수 있다. 마찬가지로, 콜로이드성 금속 산화물에 대한 촉매의 몰 비 역시 상황 및 원하는 결과에 따라 달라질 수 있다. 예를 들어, 촉매 대 안정화제의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 범위이며, 촉매 대 금속 산화물의 몰 비는 바람직하게는 1:1 내지 1:10의 범위이다. 소정 구현예에서, 안정화제 대 콜로이드성 금속 산화물 입자의 몰비는 10:1 내지 1:10 범위이다.
통상적으로, 안정화제는 촉매 활성 성분의 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%, 바람직하게는 촉매 활성 성분의 약 0.5 wt% 내지 약 15 wt%, 더욱 바람직하게는 촉매 활성 성분의 약 0.8 wt% 내지 약 7 wt%를 구성한다.
통상적으로, 촉매는 촉매 활성 성분의 약 0.05 wt% 내지 약 40 wt%, 바람직하게는 촉매 활성 성분의 약 0.1 wt% 내지 약 20 wt%, 더욱 바람직하게는 촉매 활성 성분의 약 0.3 wt% 내지 약 10 wt%를 구성한다.
안정화제를 사용한 금속 산화물 입자의 표면-개질의 양은 입자의 평균 크기에 따라 달라진다. 더 작으며 그에 따라 더 큰 표면적을 가지는 콜로이드성 입자는 더 작은 표면적을 가지는 더 큰 입자가 필요로 하는 것에 비해 일반적으로 더 큰 상대량의 안정화제를 필요로 한다. 비-제한적인 예시용의 예로써, 붕산 표면-개질된 콜로이드성 실리카의 경우, 양성자 형태의 이온-교환 중합체와 같은 산성 매체 중에서의 겔 형성에 대한 우수한 안정성을 달성하기 위해서는, 다양한 크기의 콜로이드성 입자에서 하기 표에 나타낸 것과 같은 대략적인 붕산 개질의 수준을 필요로 한다.
평균 입자
직경
(나노미터, nm)		 실리카에 대한
붕산의 상대량
(R, 단위없음)		 실리카 표면인
경우의 개질 %*
12 8.0 92
23 6.0 95
50 4.3 98
100 2.0 99
R = 100 × (붕산의 몰수)/(실리카의 몰수)
* 대략적인 값임
표면 개질된 금속 산화물 입자의 표면 점유는 제타 전위 측정을 사용하여 특성화될 수 있다. 예를 들어, 실리카 표면 상 붕산의 표면 점유량은 로드 아일랜드 워윅 소재 콜로이달 다이내믹스 코포레이션(Colloidal Dynamics Corporation) 사에 의해 제작되는 콜로이달 다이내믹스 기기를 사용하여 측정될 수 있다. 콜로이달 다이내믹스 기기는 표면 개질된 입자의 제타 전위 (표면 전하)를 측정한다. 붕산 개질 실리카의 제조시 붕산은 탈이온화된 실리카 입자에 첨가되는데, 이것은 실리카 입자 표면의 제타 전위를 변화시킨다. 표면의 완전 점유에 도달한 후에는, 표면 개질 실리카의 제타 전위에 더 이상 변화가 없게 된다. 주어진 양의 실리카에 대한 붕산 그램수의 함수로서의 제타 전위의 적정 곡선으로부터, 실리카 표면 상 붕산의 표면 점유 백분율을 측정하는 것이 가능하다. 붕산을 사용한 반응을 완료한 후에는, 붕소-개질된 졸을 제2의 금속염과 반응시킴으로써 달성되는 표면 점유 역시 동일한 방식으로 제타 전위로부터 측정될 수 있다.
그 표면에 결합된 2종 이상의 서로 다른 제제를 함유하는 표면-개질 금속 산화물 입자를 제공하는 것도 가능하다. 따라서, 그 표면 상에 2종 이상의 서로 다른 금속 또는 메탈로이드를 함유하는 다중-금속 표면-개질된 입자 역시 본 발명의 영역에 속하며, 2종 이상의 서로 다른 금속, 메탈로이드 및 기타 유기 제제, 예컨대 킬레이팅제 또는 착화제의 조합도 마찬가지이다.
상기한 다중-금속 표면 개질된 입자는 수성 분산액 중의 탈이온화된 금속 산화물 입자, 예컨대 알루미나, 이산화 티타늄, 산화 지르코늄, 게르마니아, 실리카, 세리아 및 이들의 혼합물을 용액, 예컨대 붕산, 알루미늄 아세테이트, 텅스텐산, 또는 지르코늄 아세테이트 용액 상태의 안정화제와 반응시키는 것에 의해 제조될 수 있다. 바람직한 구현예에서는, 수성 분산액 중의 탈이온화된 콜로이드성 실리카 입자를 약 60 ℃에서 약 2의 pH를 가지는 붕산 용액과 반응시킨다. 이어서, 안정화된 입자를 주변 온도에서 촉매 금속염 용액 또는 촉매 금속염의 혼합물과 반응시킴으로써 다중-금속 표면 개질된 입자를 얻을 수 있다. 적합한 촉매 금속염의 예에는 백금 클로라이드, 루테늄 니트로실 니트레이트 및 세리아 아세테이트가 포함된다. 다중-금속 표면 개질된 입자를 킬레이팅제 또는 착화제로 처리한 후 추가적인 금속염과 반응시킬 수도 있다.
본 발명에 유용한 일종의 루테늄 및 붕소 개질 실리카 입자의 화학적 구조를 하기 구조 화학식 (I)로 나타내었다.
Figure 112008070800322-pct00001
본 발명에 유용한 일종의 세리아 및 붕소 개질 실리카 입자의 화학적 구조를 하기 구조 화학식 (II)로 나타내었다.
Figure 112008070800322-pct00002
촉매 활성의 성분은 막 전극 조립체의 막 또는 전극 중 이온-교환 중합체 내에 균일하게 또는 비-균일하게 분산될 수 있다. 촉매 활성의 성분은 또한, 이온 교환 막, 애노드 전극, 캐소드 전극, 또는 기체 확산 배킹의 표면 상에 균일하게 또는 비-균일하게 분산, 표면 코팅 또는 증착될 수 있다.
이용되는 촉매 활성 성분의 양은 그것이 사용되는 방법, 예를 들어 그것이 막 또는 전극 내에 분산되는지, 또는 막, 전극 또는 기체 확산 배킹의 표면 상에 적용되는지에 따라 달라진다.
양성자 교환 막
본 발명의 양성자 교환 막은 이오노머로도 알려져 있는 이온 교환 중합체로 구성된다. 업계 관례에 따라, 본 발명에서 "이오노머"라는 용어는 말단 이온 기가 있는 현수 기(pendant group)를 가지는 중합체 물질을 지칭하는 데에 사용된다. 상기 말단 이온 기는 산이거나 또는 연료 전지 제작 또는 생산의 중간 단계에서 볼 수 있는 바와 같은 그의 염일 수 있다. 전기화학 전지의 적절한 작동은 이오노머가 산 형태일 것을 필요로 할 수 있다. 따라서, 중합체는 산 형태로 가수분해되고 산 교환될 수 있다.
본 발명의 실시에 적합한 이오노머는 막을 횡단하여 양성자를 수송할 수 있는 양이온 교환 기를 가진다. 상기 양이온 교환 기는 술폰, 카르복실, 붕소, 포스폰, 이미드, 메티드, 술폰이미드 및 술폰아미드 기로 구성되는 군에서 선택될 수 있는 산이다. 통상적으로, 이오노머는 술폰산 및/또는 카르복실산 기를 가진다. 양이온 교환 기가 도입되어 있는 트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 스티 렌-디비닐벤젠, 알파,베타,베타-트리플루오로스티렌 등의 이오노머 유도체를 포함하여 다양한 공지의 양이온 교환 이오노머들이 사용될 수 있다.
고도로 플루오르화된 이오노머가 바람직한 이오노머이다. 그러나, 막에서 원하는 범위의 양성자 전도성을 달성하기 위해서는, 트리플루오로스티렌 기반의 이오노머를 포함한 부분적으로 플루오르화된 이오노머, 골격에 술폰화된 방향족 기를 사용하는 이오노머, 탄화수소 골격에 그라프팅 또는 공중합된 술폰화 스티렌을 포함한 비-플루오르화 이오노머, 및 상이한 정도의 술폰화된 방향족 고리를 가지는 다방향족 탄화수소 중합체와 같은 다른 이오노머들이 양성자 교환 막에 이용될 수 있다. 고도로 플루오르화된 이온-교환 중합체라는 것은 중합체 중 1가 원자 총 수의 90 % 이상이 플루오르 원자임을 의미하는 것이다. 가장 전형적으로, 이온 교환 막은 과플루오로술폰산 (PFSA)/테트라플루오로에틸렌 (TFE) 공중합체로부터 제조된다. 연료 전지에 사용되는 중합체는 술포네이트 이온 교환 기를 가지는 것이 일반적이다. 여기에서 사용되는 "술포네이트 이온 교환 기"라는 용어는 술폰산 기, 또는 통상 알칼리 금속 또는 암모늄 염인 술폰산 기의 염 중 어느 것을 의미한다. 연료 전지에서와 같이 양성자 교환을 위하여 중합체가 사용되어야 하는 연료 전지 적용분야에서는, 술폰산 형태의 막이 사용된다. 막을 구성하는 중합체가 술폰산 형태가 아닌 경우에는, 막을 형성할 때 중합체를 산성 형태로 전환하기 위하여 후처리 산 교환 단계가 사용될 수 있다. 적합한 산성 형태의 과플루오르화 술폰산 중합체 막은 델라웨어 윌밍턴 소재 E.I. 듀퐁 드 네모아 앤드 컴패니(E.I. du Pont de Nemours and Company) 사로부터 나피온(Nafion)®이라는 상표명 하에 구입가능 하다.
강화 이온 교환 중합체 막 역시 상기 논의된 촉매 활성의 성분을 함유하는 막의 제조에 이용될 수 있다. 그러한 막은 통상적으로 미세다공성 필름, 또는 직조 또는 부직 직물과 같은 다공성 지지체로 강화된다. 다공성 지지체는 일부 적용분야를 위하여 기계적 특성을 개선하거나 및/또는 비용을 감소시킬 수 있다. 다공성 지지체는 탄화수소 및 폴리올레핀 (예, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 및 이들 물질들의 공중합체)과 다공성 세라믹 재료를 포함한 광범위한 물질로부터 제조될 수 있다. 강화된 막은 다공성의 팽창된 폴리테트라플루오로에틸렌 필름 (ePTFE)을 이온 교환 중합체로 함침함으로써 제조될 수 있다. ePTFE는 메릴랜드 엘크톤 소재 W.L. 고어 앤드 어소씨에이츠, 인크.(W.L.. Gore and Associates, Inc.) 사로부터 "고어-텍스(Gore-Tex)"라는 상표명 하에, 그리고 펜실바니아 피스터빌 소재 테트라텍(Tetratec) 사로부터 "테트라텍스(Tetratex)"라는 상표명 하에 구입가능하다. 과플루오르화 술폰산 중합체를 사용한 eTPFE의 함침에 대해서는 U.S. 특허 5,547,551호 및 6,110,333호에 개시되어 있다. 촉매 활성의 성분 입자는 다공성 지지체를 이오노머로 함침하기 전에 이오노머로 도입될 수 있다. 다르게는, 강화된 막에 촉매 활성의 성분을 함유하는 용액을 흡수시킬 수 있다.
본 발명에 따라 사용하기 위한 이온 교혼 막은 압출 또는 주조 기술에 의해 제조될 수 있으며, 의도하는 적용분야에 따라 달라질 수 있는 통상 10 밀 내지 1 밀 미만 범위의 두께를 가진다. 연료 전지 적용분야에서 사용되는 바람직한 막은 약 5 밀 (약 127 마이크로미터) 이하, 더욱 바람직하게는 약 2 밀 (약 50.8 마이크 로미터) 이하의 두께를 가진다.
촉매 활성의 성분을 사용한 막의 함침
촉매 활성의 성분은 예컨대 PEM의 직접 흡수와 같이 업계에 알려져 있는 몇 가지 공정에 의해, 또는 이오노머에 혼입된 촉매 활성 성분 전구체와 함께 PEM을 주조 또는 용융 압출하는 것에 의해 PEM에 직접 첨가될 수 있다. 통상적으로, 본 발명의 촉매 활성 성분은 막 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 20 wt%, 바람직하게는 막의 약 2 wt% 내지 약 10 wt%, 더욱 바람직하게는 막의 약 3 wt% 내지 약 8 wt%를 구성한다.
PEM에 촉매 활성 성분을 도입하기 위한 바람직한 공정은 막의 용액 주조에 의한 것이다. 이 공정에서, 촉매 활성의 성분 입자는 이오노머, 및 유기 용매 또는 유기 용매의 혼합물 또는 물과 혼합된다. 용매는 사용되는 공정 조건 하에서 신속한 건조가 가능하기에 충분할 정도로 낮은 비점을 가지는 것이 유리하다. 가연성 성분이 사용되어야 하는 경우에는, 그러한 성분과 관련된 공정상의 위험을 최소화하도록 용매가 선택될 수 있다. 용매는 또한 산 형태에서 강한 산성의 활성을 가지는 이온-교환 중합체의 존재 하에서 충분히 안정해야 한다. 용매는 통상적으로 이온-교환 중합체와의 융화성을 위한 극성 성분을 포함한다. 다양한 알코올들이 유기 용매로 사용하기에 매우 적합한데, 여기에는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소-프로판올, n-, 이소-, sec- 및 tert-부틸 알코올과 같은 C1 내지 C8 알킬 알코올; 1, 2- 및 3-펜탄올, 2-메틸-1-부탄올, 3-메틸, 1-부탄올 등과 같은 이성질성 5-탄소 알코올; 1-, 2- 및 3-헥산올, 2-메틸-1-펜탄올, 3-메틸-1-펜탄올, 2-메틸- 1-펜탄올, 3-메틸, 1-펜탄올, 4-메틸-1-펜탄올 등과 같은 이성질성 6-탄소 알코올; 이성질성 C7 알코올 및 이성질성 C8 알코올이 포함된다. 고리모양 알코올 또한 적합하다. 바람직한 알코올은 n-부탄올 및 n-헥산올이다. 유기 용매에는 또한, 단독으로 또는 알코올과의 조합으로 사용되는 글리콜이 포함될 수 있다.
촉매 활성의 성분, 이오노머 및 용매의 혼합물은 캐리어(carrier) 기재 상으로 주조되고, 건조되어 용매가 제거된 다음, 고온으로 가열되어 막으로 합체된다. 막은 단층 필름, 다층 필름, 또는 강화 재료 또는 강화 섬유가 도입된 필름을 포함한 다양한 형태로 용액 주조될 수 있다. 다층 필름에서, 촉매 활성의 성분 입자는 선택적으로 특정 층에 포함될 수 있다. 강화 용액 주조 막에서, 촉매 활성의 성분은 강화물의 일 측에, 강화물의 양 측에, 또는 전체 막에 걸쳐 도입될 수 있다. 다르게는, 막이 층상으로 주조되는 경우, 촉매 활성의 성분은 이오노머 중 촉매 활성 성분의 박층으로서 막의 하나 이상의 층들 사이에 선택적으로 적용될 수 있다. 또한, 서로 다른 촉매 활성의 성분 입자들이 용액 주조 막의 서로 다른 층에 첨가될 수 있다.
PEM에 촉매 활성 성분을 흡수시키기 위하여, PEM은 물, 알코올 또는 이들의 혼합물 중 촉매 활성 성분의 용액에 침지될 수 있다. 막은 통상적으로 30분 내지 수시간 동안 용액에 침지된다. 침지 후, 막은 용액으로부터 제거되며, 촉매 활성의 성분이 막에 남도록 건조된다.
촉매 활성 성분의 표면 코팅
상기한 촉매 활성의 성분은, 그러한 코팅의 적용과 관련하여 업계에 알려져 있는 방법을 사용하여, 전극촉매의 적용 전에 막의 표면에 적용되거나; 전극촉매 층의 일부로서 막의 표면에 적용되거나; 또는 전극 또는 기체 확산 배킹의 표면에 적용될 수 있다. 촉매 활성 성분이 막, 전극 또는 기체 확산 배킹 (GDB)의 표면에 적용되는 경우, 촉매 활성의 성분은 원하는 표면에의 적용을 위한 이오노머 및 용매와 혼합된다. 촉매 활성의 성분과 이오노머를 함유하는 표면 층은 통상적으로 약 10 마이크로미터 미만, 바람직하게는 약 0.01 내지 약 5 마이크로미터, 더욱 바람직하게는 약 0.5 내지 약 3 마이크로미터의 두께를 가진다.
촉매 활성의 성분, 이오노머 및 용매의 혼합물을 막 또는 전극 표면에 적용하는 데에는 잉크 인쇄 기술이 사용될 수 있다. 다르게는, 전사(decal transfer) 공정이 사용될 수 있는데, 여기에서는 촉매 활성의 성분, 이오노머 및 용매의 혼합물을 이형 필름에 적용한 후 건조하여 전사물을 형성한다. 이어서, 전사물의 노출된 표면을 막 또는 전극 표면에 대어 위치시키고, 고온 압착을 적용하여 전사물을 표면에 고정시킨 후, 이형 필름을 제거한다. 분무, 페인팅, 패치(patch) 코팅, 스크린 인쇄, 패드 인쇄 또는 플렉소 인쇄와 같이 업계에 알려져 있는 기타 적용 및 코팅 기술들 역시 사용될 수 있다.
통상적으로, 액체 매체 또는 캐리어가 막, 전극 또는 GDB에 촉매 활성의 성분 및 이오노머의 표면 코팅을 도입하는 데에 이용된다. 일반적으로, 액체 매체 역시 기체 확산 전극 (GDE) 또는 촉매 코팅된 막 (CCM)을 생성시키기 위한, 또는 막 또는 GDB 상에 캐소드 및 애노드 전극촉매를 코팅하기 위한 공정과 부합한다. 액체 매체는 사용되는 공정 조건 하에서 신속한 건조가 가능하기에 충분할 정도로 낮은 비점을 가지는 것이 유리하나, 단, 매체가 너무 빠르게 건조됨으로써 막 또는 전극 표면으로 이전되기 전에 매체가 건조되지는 않아야 한다. 매체는 또한, 산 형태에서 강한 산성의 활성을 가질 수 있는 이온-교환 중합체의 존재 하에서 충분히 안정해야 한다. 액체 매체는 통상적으로 이온-교환 중합체와의 융화성을 위한 극성 성분을 포함하며, 바람직하게는 막에 젖어들 수 있다. 상기 용액 주조 부문에서 논의된 알코올 및 알코올/물 혼합물과 같은 극성의 유기 액체들 또는 그들의 혼합물이 통상적으로 사용된다. 그것이 코팅 공정을 방해하지 않는 경우, 물이 매체 중에 존재할 수 있다. 충분히 대량으로 존재하는 경우에는 일부 극성 유기 액체가 막을 팽창시킬 수도 있지만, 사용되는 액체의 양은 바람직하게도 코팅 공정시의 팽창에 의한 역효과가 미미하거나 검출불가능할 정도로 충분히 작다.
촉매 활성의 성분은 수많은 방식으로 막 전극 조립체의 기체 확산 배킹에 적용될 수 있다. 기체 확산 배킹은 임의로 친수성 또는 소수성 거동을 나타내도록 처리될 수 있으며, 일 또는 양 면이 통상적으로 입자 및 바인더, 예컨대 PTFE와 같은 플루오로중합체의 층을 포함하는 기체 확산 층으로 코팅된 탄소지, 직물 또는 복합 구조 형태의 다공성 전도성 시트 재료를 포함한다. 촉매 활성의 성분이 직접 기체 확산 배킹에 적용되는 경우에는, 분무, 침지 또는 코팅과 같은 적절한 적용 방법이 사용될 수 있다. 촉매 활성의 성분은 막의 전극 표면에 접촉하는 GDB의 표면을 사전처리하는 데에 사용될 수 있는 "탄소 잉크" (카본 블랙 및 전해질)로 도입될 수도 있다. 촉매 활성의 성분은 또한, GDB에 소수성을 부여하기 위하여 빈번히 GDB에 적용되는 PTFE 분산액에 첨가될 수도 있다.
촉매 활성의 성분이 그것을 막 전극 조립체의 애노드 또는 캐소드 전극촉매 전극 층에 첨가하는 것에 의해 PEM의 표면에 적용되는 경우, 촉매 활성의 성분은 전극 총 중량의 약 0.5 wt% 내지 약 10 wt%, 더 바람직하게는 전극 총 중량의 약 1 wt% 내지 약 8 wt%를 구성한다. 상기 전극 층은 이온 교환 막에 직접 적용되거나, 또는 다르게는, 기체 확산 배킹에 적용됨으로써, 각각 촉매 코팅된 막 (CCM) 또는 기체 확산 전극 (GDE)를 형성할 수 있다. CCM 제조를 위한 다양한 기술들이 알려져 있다. 기체 확산 배킹 또는 막 상에 전극 층을 적용하기 위한 통상적인 방법에는 분무, 페인팅, 패치 코팅 및 스크린, 전사, 패드 인쇄 또는 플렉소 인쇄가 포함된다. 그러한 코팅 기술들은 매우 두꺼운 예컨대 30 ㎛ 이상으로부터 매우 얇은 예컨대 1 ㎛ 이하까지 범위의 본질적으로 모든 두께를 가지는 매우 다양한 적용 층을 생성시키는 데에 사용될 수 있다. 적용 층의 두께는 조성적 요인은 물론 층을 생성시키는 데에 이용되는 공정에 따라 달라진다.
하기의 실시예에서 본 발명의 구현예들을 추가적으로 예시한다. 업계 숙련자라면, 상기 논의 및 하기 실시예로부터 본 발명의 본질적인 특성들을 확인할 수 있을 것이며, 그 기술사상 및 영역으로부터 벗어나지 않고도 다양한 용도 및 조건에 적응시킨 본 발명의 다양한 변화 및 변형을 만들 수 있을 것이다. 따라서, 여기에서 제시되고 기술되는 것들 이외에도 본 발명의 다양한 변형들이 상기 상세한 설명으로부터 업계 숙련자에게 분명하게 보일 것이다. 본 발명이 특정 수단, 물질 및 구현예를 참조하여 기술되었다 할지라도, 본 발명이 특정 개시내용에 제한되는 것은 아니며, 청구항의 영역에 속하는 모든 등가물을 포괄한다는 것이 이해되어야 한다.
본 실시예는 금속-개질된 콜로이드성 실리카의 제조 및 연료 전지 MEA의 과플루오르화 막에서의 그의 용도에 관한 것이다. 다양한 이원금속성 표면 코팅된 콜로이드성 실리카 입자들을 제조하여, MEA에 사용하기에 적합한 양성자 교환 막을 처리하는 데에 사용하였다. 샘플 막을 과산화수소 안정성 시험에 따라 산화 안정성에 대하여 시험하였다.
과산화수소 안정성 시험에서는, Fe2 + 촉매의 존재하에 막에 대한 H2O2의 작용에 기인하는 다양한 막의 분해를 측정하였다. 막의 분해는 과산화수소 라디칼과의 반응시에 막으로부터 방출되는 플루오르화 수소의 양을 측정하는 것에 의해 확인하였다.
실시예의 부문 A에서는 이원금속성 표면 코팅된 실리카 콜로이드성 입자의 제조에 대해 기술한다. 부문 B는 부문 A의 2-금속성 개질된 실리카를 흡수시킨 PEM의 제조 및 특성에 대해 기술한다. 부문 C는 거기에 도입되는 부문 A의 2-금속성 개질된 실리카와 함께 용액 주조되는 PEM의 제조 및 특성에 대해 기술한다.
부문 A: 2단계의 금속-산화 붕소 개질된 실리카 제조.
단계 1은 붕소 개질된 실리카의 제조에 관한 것이며, 단계 2는 붕소 개질된 실리카 상에 서로 다른 촉매 금속 이온들을 고정시키는 것에 관한 것이다.
단계 1: 붕소-개질된 실리카의 제조. 붕소-코팅된 실리카의 제조에 사용된 절차는 표면 개질된 콜로이드성 연마제에 관한 US 특허 제6,743,267호에 기술되어 있는 것과 동일하였다. 대략 1 kg의 강산성 양이온 교환 수지인 앰버라이트(AMBERLITE) IR-120 (펜실바니아 필라델피아 소재 롬 앤드 하아스 컴패니(Rohm and Haas Company) 사)을 1 리터의 20 % 황산 용액으로 세척하였다. 혼합물을 교반하고, 수지를 침강시켰다. 수성 층을 따라내고, 10 리터의 탈염수로 세척하였다. 혼합물을 다시 침강시킨 다음, 수성 층을 따라내었다. 따라낸 물이 무색이 될 때까지 이 과정을 반복하였다. 이 과정으로 수지의 산성 형태를 산출하였다.
12 kg (대략 2.27 갤론)의 평균 입자 크기 50 나노미터의 나트륨 형태 콜로이드성 실리카인 사이톤(SYTON)™ HT 50 (아리조나 템페 소재 듀퐁 에어 프라덕츠 나노머티어리얼즈(DuPont Air Products NanoMaterials) L.L.C. 사)을 교반기가 장착된 5-갤론 혼합 탱크에 넣었다. 2.502 kg의 탈염수를 탱크에 첨가하고, 용액을 수분 동안 혼합시켰다. 용액의 pH는 대략 10.2인 것으로 측정되었다. pH의 모니터링을 계속하면서 그리고 첨가 사이에는 pH가 안정화되도록 방치시키면서, 소량의 산-상태 이온-교환 수지를 첨가하였다. pH가 pH 1.90-2.20으로 떨어질 때까지 추가적인 수지를 소량의 분취량씩 첨가하였다. 일단 pH 한계에 도달하여 그 범위에서 안정화되면, 더 이상 이온-교환 수지 첨가를 하지 않고 혼합물을 1-1.5시간 동안 교반하였다. 이어서, 500-메쉬 스크린으로 혼합물을 통과시켜 이온-교환 수지를 제거함으로써, 탈-이온화 사이톤 HT 50 콜로이드성 실리카를 산출하였다.
교반기와 히터가 장착된 10 갤론 혼합 탱크에서 붕산 분말을 모두 첨가될 때까지 천천히 물에 첨가함으로써, 5.55 kg의 탈염수 중 붕산 분말 (펜실바니아 피츠 버그, 2000 파크 레인 소재 피셔 사이언티픽(Fisher Scientific) 사) 268 g의 용액을 제조한 다음, 5분 동안 혼합물을 교반하고 혼합물의 온도를 55-65 ℃로 증가시켰다. 다음에, 대략 200 ml/분으로 첨가하는 것에 의해, 탈이온화 및 희석된 사이톤 HT 50 (14.5 kg)을 약 1.2시간에 걸쳐 천천히 붕산 용액에 첨가하고, 혼합물을 교반하면서 온도를 52 ℃보다 높게 유지하였다. 이와 같은 첨가 종료 후, 5.5시간 동안 60 ℃에서의 가열 및 혼합물의 교반을 계속하였다. 이어서, 생성되는 용액을 1-마이크로미터 필터를 통하여 여과함으로써, 약 30 %의 고체를 가지는 붕소 표면-개질 콜로이드성 실리카의 수성 분산액을 산출하였다.
이 붕소 표면-개질 콜로이드성 실리카를 콜로이달 다이내믹스 기기 (로드 아일랜드 워윅)를 사용하여 15일 동안 콜로이드 안정성에 대하여 특성화한 결과, 15일의 시험 기간 동안 일정한 pH (대략 6.6의 pH) 및 제타 전위 (대략 58 밀리볼트의 제타 전위) 모두를 나타내는 것으로 밝혀졌다. 붕소-함유 화합물(들)에 의해 점유된 이 표면-개질 콜로이드성 실리카 표면부의 백분율은 대략 98 %인 것으로 계산되었다. 실리카에 대한 붕산의 몰비는 4.3이었다.
단계 2: 붕소-개질된 실리카 상에서의 촉매 금속 이온의 고정. 각 실시예에 있어서, 170 g의 탈염수를 250 ml 비이커에 첨가하고, 자석 교반기를 사용하여 교반하면서 유지하였다. 탈염수에, 고체 30 %인 붕산 개질 실리카의 수성 분산액 80 g을 천천히 첨가하고, 추가적인 10분 동안 혼합하였다. 각 실시예에 있어서, 표 1에서 실시예 (1-6) 용으로 특정한 금속염을 비이커 중 하나에 교반하면서 첨가하여, 이원금속성 표면-개질된 실리카의 분산액을 형성시켰다. 각 분산액을 추가적 인 15분 동안 교반하였다. 각 분산액의 pH를 측정하여, 표 1에 기록하였다. 표 1에는 또한, 각 분산액 성분들의 양도 요약되어 있다.
샘플 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6 비교예 A
탈염수
(g)
170
170
170
170
170
170
170
금속염 페릭
니트레이트		 란탄
니트레이트		 가돌리늄
니트레이트		 백금
클로라이드		 루테늄
니트로실-
니트레이트		 루테늄
니트로실-
니트레이트
-
금속염의
양		 10 % 용액 중 1.66 g 10 % 용액 중 0.14 g 10 % 용액 중 0.19 g 10 % 용액 중 0.16 g 1.5 % 용액 중 2.8 g 1.5 % 용액 중 14.0 g
-
붕산 개질된 실리카,
50 nm
고체 30 %
(g)

80

80

80

80

80

80

80
붕소-코팅된 실리카에 대한 금속의 몰비, %

0.1

0.1

0.1

0.1

0.1

0.5

-
pH 6.35 7.7 7.2 8.0 2.0 1.5 6.3
50 나노미터의 콜로이드성 실리카 입자 대신 평균 입자 크기 12 나노미터의 콜로이드성 실리카 입자 (아리조나 템페 소재 듀퐁 에어 프라덕츠 나노머티어리얼즈 L.L.C. 사의 사이톤 HS-40)가 사용된 것 이외에는, 상기 단계 1에서 기술된 공정에 의해 제조된 붕소-코팅 콜로이드성 실리카를 사용하여 추가적인 분산액들을 제조하였다. 12 nm 콜로이드성 실리카 입자에서, 붕산의 표면 점유율은 대략 46 %이었다. 실리카에 대한 붕산의 몰비는 약 4.0이었다.
250 ml 비이커에, 고체 18.15 wt%인 금속-개질된 실리카의 수성 분산액 110 g을 첨가하고, 자석 교반기를 사용하여 교반하면서 유지하였다. 각 실시예에 있어서, 붕소-개질된 실리카에 표 2에서 특정한 양의 탈염수를 천천히 첨가하고, 추가적인 10분 동안 혼합하였다. 교반하면서, 표 2에서 각각 실시예 7 및 8 용으로 특정한 금속 염을 천천히 첨가하였다. 각 분산액을 추가적인 15분 동안 교반하였다. pH를 측정하고, 그것을 표 2에 기록하였다. 표 2에는 또한, 각 분산액 성분들의 양도 요약되어 있다.
샘플 실시예 7 실시예 8
탈염수
(g)		 54.6 55.3
금속염 세리아 아세테이트
 루테늄 니트로실
니트레이트
금속염의
양		 5 % 용액 중
35.4 g		 1.5 % 용액 중
34.7 g
붕산 개질된
12 nm 실리카,
고체 18.15 %
(g)		 110 110
붕소-코팅된
실리카에 대한
금속의 몰비, %		 0.5 0.5
pH 3.6 1.15
부문 B: 흡수 막
하기와 같이 시험용의 이원금속성-개질된 실리카 입자를 함유하는 막을 제조하였다. 25 mm × 200 mm 시험 튜브에, 양성자 형태이며 EW가 약 1050이고 약 7 밀의 두께와 약 28 cm2의 면적을 가지는, 건조된 (진공 오븐에서 90 ℃로 1시간) 나피온® N117 양성자 교환 막 (델라웨어 윌밍턴 소재 듀퐁 사로부터 구입)의 1.0 g 파편을 집어넣었다. 여기에, 나피온® 막으로 대략 5-6 wt%의 입자 첨가제를 도입하기 위하여, 25 ml의 탈염수 및 하기에 각 실시예에 대하여 표시한 양의 이원금속성-개질 실리카 입자 분산액을 첨가하였다. 막을 용액에 침지된 상태로 유지하기 위하여, 막 위에 교반 막대를 올려놓았다. 시험 튜브를 열수 배스 (85 ℃)에 천천히 침지하고 30분 동안 유지하였다. 실시예 1-8 및 비교예 A 각각에 대하여 이 공정을 반복하였다.
실시예 1 페릭 니트레이트 개질된 붕소 코팅 실리카, 0.5 g
실시예 2 란탄 니트레이트 개질된 붕소 코팅 실리카, 0.5 g
실시예 3 가돌리늄 니트레이트 개질된 붕소 코팅 실리카, 0.5 g
실시예 4 백금 착물 개질된 붕소 코팅 실리카, 0.5 g
실시예 5 루테늄 니트로실니트레이트 개질된 붕소 코팅 실리카 (몰비 0.1 %), 0.5 g
실시예 6 루테늄 니트로실니트레이트 개질된 붕소 코팅 실리카 (몰비 0.5 %), 0.5 g
실시예 7 세리아 아세테이트 개질된 붕소 코팅 실리카, 0.5 g
실시예 8 루테늄 니트로실 니트레이트 개질된 붕소 코팅 실리카, 0.5 g
비교예 A 붕산 개질된 실리카 대조군, 0.2 g
각각의 막을 하기의 과산화수소 안정성 시험을 사용하여 산화 안정성에 대하여 시험하였다. 열수 배스로부터 시험 튜브를 제거하여 실온으로 냉각한 후, 30 % 과산화수소 및 철 술페이트 (FeSO4*7H2O) (0.005 g)의 용액 25 mL를 물과 이원금속성 개질된 실리카 입자를 흡수한 막이 들어 있는 시험 튜브에 첨가하였다. 다음에, 각 시험 튜브를 열수 배스 (85 ℃)에 천천히 침지시켜, 18시간 동안 가열하였다. 각 샘플을 제거하여 냉각하고 나서, 액체를 시험 튜브로부터 무게를 알고 있는 400 mL 비이커로 따랐다. 튜브와 막을 250 mL의 탈염수로 세정하고, 세정액을 상기 400 mL 비이커에 넣었다. 2 액적의 페놀프탈레인을 첨가하고, 0.1 N의 NaOH를 사용하여 용액이 분홍색으로 전환될 때까지 비이커의 내용물을 적정하였다. 비이커의 중량을 측정하였다. 부피 플라스크에서, 적정된 용액 10 mL와 나트륨 아세테이트 버퍼 용액 10 mL의 혼합물을 탈염수를 사용하여 25 mL로 희석하였다. 플루오르화물 이온 선택성 전극을 사용하여 상기 버퍼링된 용액의 전도성을 측정하고, 사전에 준비한 "농도" 대 "전도성" 검정 곡선을 사용하여 측정된 전도성으로부터 플루오르화물의 농도 (ppm으로)를 확인하였다. 이원금속성 개질된 실리카 입자를 흡수한 막을 공기-건조시킨 다음, 오븐-건조 (진공 오븐에서 90 ℃로 1시간)시키고, 즉시 중량을 측정하였다. 건조 막의 중량으로부터 중량 손실 백분율을 계산하였다.
실시예 1-6 및 비교예 A에 대한 플루오르화물 방출 데이터를 하기 표 3에 나타내었다.
막 플루오르화물 방출
(mg 플루오르화물/g)
대조군 (막 없음) 5.37
실시예 1 1.20
실시예 2 4.71
실시예 3 4.91
실시예 4 3.13
실시예 5 2.19
실시예 6 1.30
비교예 A 4.81
다른 부분의 나피온® 막 파편을 사용한 것 이외에는 모두 동일한 조건 하에서 개별적으로 상기한 바와 같이 시험한 두 번째 대조군과 실시예 7 및 8에 대한 플루오르화물 방출 데이터를 하기 표 4에 나타내었다.
막 플루오르화물 방출
(mg 플루오르화물/g)
대조군 (막 없음) 3.84
실시예 7 0.78
실시예 8 0.12
낮은 플루오르화물 이온의 방출로 증명되는 바와 같이, 상기 실시예에서, 금속 개질된 붕소 코팅 실리카 입자들은 과산화수소 라디칼의 공격에 대항하여 PEM을 보호하였다. 이들 실험에서는, 철, 백금, 루테늄 및 세륨으로 개질된 붕소 코팅 실리카 입자들이 특히 효과적이었다. 또한, 12 nm의 더 작은 입자 크기를 가지는 금속 개질 붕소 코팅 실리카 입자들 (실시예 7 및 8)이 50 nm의 더 큰 입자에 비해 플루오르화물 방출을 감소시키는 데에 더 효과적이었다.
부문 C: 용액 주조된 막
하기의 과정에 따라 상이한 양으로 실시예 5의 루테늄 개질 붕소-코팅 실리카 입자를 함유하는 용액 주조 과플루오로술폰산 막을 제조하여, 과산화수소 안정성 시험에 따라 시험하였다.
100 mL 비이커에, 나피온® 과플루오로술폰산 중합체의 1-부탄올 중 11.9 중량% 분산액 50.4 g을 넣고 자석 교반 막대를 사용하여 교반하였다. 과플루오로술폰산 중합체 수지는 술폰산 형태이었으며, 술포닐 플루오르화물 형태의 수지를 FTIR 분석함으로써 측정하였을 때 886의 EW를 가지고 있었다. 이 혼합물에 실시예 5의 루테늄 개질된 붕소 코팅 실리카 입자 0.6 g을 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 이 분산액 중 나피온® 중합체 고체에 대한 2-금속성 실리카 입자 고체의 중량비는 0.01이었다. 스테인리스 스틸 칼날(knife blade)을 사용하여 상기 분산액으로부터 5 밀의 밀라(Mylar)® A 필름 (위스콘신 뉴베를린 소재 테크라 코포레이션(Tekra Corporation) 사) 상으로 막을 용액 주조하고, 공기-건조하였다. 이어서, 막을 120 ℃에서 20분 동안 오븐-건조하고, 밀라® 필름으로부터 제거한 다음, 160 ℃에서 3분 동안 어닐링하였다. 하기 표 5의 양들을 사용하여 동일한 이원금속성-개질 실리카 입자를 함유하는 용액 주조 막을 제조하기 위한 이와 같은 동일한 과정을 반복함으로써, 0.05 내지 0.10의 나피온® 중합체에 대한 개질 실리카의 중량비를 가지는 막을 제조하였다.
매번 새로운 과산화수소와 철(II) 술페이트 시약을 사용하여 각 막 샘플을 3회씩 시험하였다는 것 이외에는 실시예 1-8에서 사용된 것과 동일한 과산화수소 안정성 시험 과정에 따라, 용액 주조된 막들을 시험하였다. 3회 시험 주기 동안의 누적 플루오르화물 방출을 하기 표 5에 기록하였다.
실시예 비교예 B 실시예 9 실시예 10 실시예 11
루테늄 개질된 붕소-코팅
실리카, 고체 10 %
(g)		 0 0.6 3.0 6.0
1-부탄올 중 나피온®
분산액, 고체 11.9 %
(g)		 50.4 50.4 50.4 50.4
나피온® 중합체 고체에 대한
코팅 실리카의 중량비		 0 0.01 0.05 0.10
플루오르화물 방출
(mg 플루오르화물/g)		 3.23 3.23 1.62 0.67
실시예 9-11 및 비교예 B의 과정에 따라, 상이한 양으로 실시예 7의 세리아 개질된 붕소-코팅 실리카 입자 및 실시예 8의 루테늄 개질된 붕소-코팅 실리카 입자를 함유하는 추가적인 용액 주조 과플루오로술폰산 막을 제조하고 시험하였다.
100 mL 비이커에, 나피온® 과플루오로술폰산 중합체의 1-부탄올 중 11.9 중량% 분산액의 표 6에 나타낸 양을 넣고, 자석 교반 막대를 사용하여 교반하였다. 과플루오로술폰산 중합체 수지는 술폰산 형태이었으며, 술포닐 플루오르화물 형태의 수지를 FTIR 분석함으로써 측정하였을 때 920의 EW를 가지고 있었다. 이 혼합물에, 실시예 7의 세리아 개질된 붕소-코팅 실리카 입자 (실시예 12 및 13) 또는 실시예 8의 루테늄 개질된 붕소-코팅 실리카 입자 (실시예 14 및 15)를 첨가하고, 혼합물을 30분 동안 교반하였다. 금속 개질된 붕소-코팅 실리카 입자의 양 및 이 분산액 중 나피온® 중합체 고체에 대한 개질 실리카 입자 고체의 중량비를 하기 표 6에 기록하였다.
스테인리스 스틸 칼날을 사용하여 상기 분산액으로부터 5 밀의 밀라® A 필름 (위스콘신 뉴베를린 소재 테크라 코포레이션 사) 상으로 막을 주조하고, 공기-건조하였다. 막을 120 ℃에서 20분 동안 오븐-건조하고, 밀라® 필름으로부터 제거한 다음, 160 ℃에서 3분 동안 어닐링하였다. 실시예 12-15 용으로, 표 6의 성분량을 사용하여 이원금속성-개질된 실리카 입자를 함유하는 용액 주조 막을 제조하기 위한 이와 같은 과정을 반복함으로써, 막을 제조하였다.
매번 새로운 과산화수소와 철(II) 술페이트 시약을 사용하여 각 막 샘플을 3회씩 시험하였다는 것 이외에는 실시예 1-8에서 사용된 것과 동일한 과산화수소 안정성 시험 과정에 따라, 용액 주조된 막들을 시험하였다. 3회 시험 주기 동안의 누적 플루오르화물 방출을 하기 표 6에 기록하였다.
실시예 비교예 C 실시예 12 실시예 13 실시예 14 실시예 15
금속 개질된
붕소-코팅 실리카		 없음 실시예 7의
세리아
개질된
붕소-코팅
실리카		 실시예 7의
세리아
개질된
붕소-코팅
실리카		 실시예 8의
Ru
개질된
붕소-코팅
실리카		 실시예 8의
Ru
개질된
붕소-코팅
실리카
금속 개질된 붕소-코팅
실리카, 고체 10 %
(g)		 0 3.0 4.4 3.0 4.4
1-부탄올 중 나피온®
분산액, 고체 11.9 %
(g)		 50 45.6 44.4 45.6 44.4
에틸렌 글리콜
(g)		 4.8 3.0 4.2 3.0 4.2
나피온® 중합체 고체에
대한 코팅된 실리카의
중량비		 - 0.055 0.083 0.055 0.083
플루오르화물 방출
(mg 플루오르화물/g)		 6.08 0.82 0.60 0.20 0.11

Claims (41)

  1. 애노드,
    캐소드,
    상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 이오노머 막, 및
    막 전극 조립체 내의, 애노드 내, 캐소드 내, 이오노머 막 내, 애노드 인접, 캐소드 인접, 이오노머 막 인접 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 위치에 배치되며 과산화수소를 분해할 수 있는 촉매 활성의 성분을 포함하며,
    상기 촉매 활성의 성분은
    금속 산화물,
    알루미늄, 붕소, 텅스텐, 티타늄, 지르코늄 및 바나듐의 군으로부터의 원소를 함유하는 1종 이상의 이온인, 하나 이상의 안정화제, 및
    상기 안정화제와 다른, 세륨, 백금, 팔라듐, 란탄, 이트륨, 가돌리늄, 은, 철, 루테늄, 티타늄, 바나듐 및 이들의 조합으로부터 선택된 하나 이상의 촉매를 함유하는 입자를 포함하는 것인,
    막 전극 조립체.
  2. 삭제
  3. 제 1항에 있어서, 금속 산화물이 알루미나, 실리카, TiO2, Ti2O3, 산화 지르코늄, 이산화 망간, 산화 망간, Y2O3, Fe2O3, FeO, 산화 주석, 산화 구리, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 게르마니아, CeO2 및 Ce2O3로부터 선택되는 것인 막 전극 조립체.
  4. 제 1항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 세륨, 백금, 란탄, 가돌리늄, 철, 루테늄 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 막 전극 조립체.
  5. 제 1항에 있어서, 입자가 200 나노미터 미만의 평균 입자 직경을 가지는 콜로이드성 입자인 막 전극 조립체.
  6. 제 5항에 있어서, 콜로이드성 입자가 실리카를 함유하는 막 전극 조립체.
  7. 제 5항에 있어서, 안정화제가 붕소 이온을 포함하는 막 전극 조립체.
  8. 제 5항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 세륨, 루테늄 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 막 전극 조립체.
  9. 삭제
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 삭제
  14. 삭제
  15. 삭제
  16. 제 1항에 있어서, 이오노머가 과플루오르화 술폰산 이오노머인 막 전극 조립 체.
  17. 제 5항에 있어서, 콜로이드성 입자가 이오노머 막 내에 함유되는 막 전극 조립체.
  18. 제 5항에 있어서, 이오노머 막이 강화된 막인 막 전극 조립체.
  19. 제 5항에 있어서, 콜로이드성 입자가 애노드 또는 캐소드 내에 함유되는 막 전극 조립체.
  20. 제 5항에 있어서, 콜로이드성 입자가 막의 표면에 인접한 콜로이드성 입자와 이오노머의 층에 존재하는 막 전극 조립체.
  21. 제 5항에 있어서, 막 전극 조립체가 애노드에 인접하는 기체 확산 배킹 층 및 캐소드에 인접하는 기체 확산 배킹 층을 포함하며, 콜로이드성 입자가 상기 기체 확산 배킹 층들 중 하나 이상에 존재하는 막 전극 조립체.
  22. 애노드,
    캐소드,
    상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 이오노머 막, 및
    막 전극 조립체 내의, 애노드 내, 캐소드 내, 이오노머 막 내, 애노드 인접, 캐소드 인접, 이오노머 막 인접 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 위치에 배치되며 과산화수소를 분해할 수 있는 촉매 활성의 성분을 포함하며,
    상기 촉매 활성의 성분은 100 나노미터 미만의 평균 직경을 가지며 실리카, 붕소 이온 및 하나 이상의 촉매를 함유하는 콜로이드성 입자를 포함하고, 상기 하나 이상의 촉매는 세륨, 백금, 팔라듐, 란탄, 이트륨, 가돌리늄, 은, 철, 루테늄, 티타늄, 바나듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인,
    막 전극 조립체.
  23. 제 22항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 세륨, 백금, 가돌리늄, 란탄, 철 및 루테늄으로부터 선택되는 것인 막 전극 조립체.
  24. 이오노머 기재, 및
    기재의 표면 내 또는 표면 상에 배치되며 과산화수소를 분해할 수 있는 촉매 활성의 성분을 포함하며,
    상기 촉매 활성의 성분은
    알루미나, 실리카, TiO2, Ti2O3, 산화 지르코늄, 이산화 망간, 산화 망간, Y2O3, Fe2O3, FeO, 산화 주석, 산화 구리, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 게르마니아, CeO2 및 Ce2O3로부터 선택되는 금속 산화물,
    알루미늄, 붕소, 텅스텐, 티타늄, 지르코늄 및 바나듐의 군으로부터의 원소를 함유하는 1종 이상의 이온인, 하나 이상의 안정화제, 및
    상기 안정화제와 다른 하나 이상의 촉매를 함유하는 입자를 포함하고,
    상기 하나 이상의 촉매는 세륨, 백금, 팔라듐, 란탄, 이트륨, 가돌리늄, 은, 철, 루테늄, 티타늄, 바나듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인,
    전기화학 전지용 양성자 교환 막.
  25. 삭제
  26. 삭제
  27. 제 24항에 있어서, 입자가 200 나노미터 미만의 평균 입자 직경을 가지는 콜로이드성 입자인 양성자 교환 막.
  28. 제 27항에 있어서, 콜로이드성 입자가 실리카를 함유하는 양성자 교환 막.
  29. 제 28항에 있어서, 금속 이온이 붕소 이온을 포함하는 양성자 교환 막.
  30. 제 29항에 있어서, 하나 이상의 촉매가 세륨, 루테늄 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인 양성자 교환 막.
  31. 삭제
  32. 삭제
  33. 삭제
  34. 애노드,
    캐소드,
    상기 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 이오노머 막, 및
    촉매-코팅 막 내의, 애노드 내, 캐소드 내, 이오노머 막 내, 애노드 인접, 캐소드 인접, 이오노머 막 인접 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 위치에 배치되며 과산화수소를 분해할 수 있는 촉매 활성의 성분을 포함하며,
    상기 촉매 활성의 성분은 100 나노미터 미만의 평균 직경을 가지며 실리카, 붕소 이온 및 하나 이상의 촉매를 함유하는 콜로이드성 입자를 포함하고, 상기 하나 이상의 촉매는 세륨, 백금, 팔라듐, 란탄, 이트륨, 가돌리늄, 은, 철, 루테늄, 티타늄, 바나듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인,
    촉매-코팅 막.
  35. 막 전극 조립체의 애노드 내, 캐소드 내, 이오노머 막 내, 애노드 인접, 캐소드 인접, 이오노머 막 인접 및 이들의 조합으로부터 선택되는 하나 이상의 위치로 과산화수소를 분해할 수 있는 촉매 활성의 성분을 도입하는 단계를 포함하며,
    상기 촉매 활성의 성분은
    알루미나, 실리카, TiO2, Ti2O3, 산화 지르코늄, 이산화 망간, 산화 망간, Y2O3, Fe2O3, FeO, 산화 주석, 산화 구리, 산화 니켈, 산화 텅스텐, 게르마니아, CeO2 및 Ce2O3로부터 선택되는 금속 산화물,
    알루미늄, 붕소, 텅스텐, 티타늄, 지르코늄 및 바나듐의 군으로부터의 원소를 함유하는 1종 이상의 이온인, 하나 이상의 안정화제, 및
    상기 안정화제와 다른 하나 이상의 촉매를 함유하는 입자를 포함하고, 상기 하나 이상의 촉매는 세륨, 백금, 팔라듐, 란탄, 이트륨, 가돌리늄, 은, 철, 루테늄, 티타늄, 바나듐 및 이들의 조합으로부터 선택되는 것인,
    애노드, 캐소드, 및 애노드와 캐소드 사이에 배치되는 이오노머 막을 가지는 막 전극 조립체에서 과산화수소 라디칼 내성을 증가시키는 방법.
  36. 삭제
  37. 삭제
  38. 제 35항에 있어서, 막 전극 조립체로 촉매 활성의 성분을 도입하는 단계가 이오노머 막에 용매 중 촉매 활성 성분의 용액을 흡수시키는 것을 포함하는 방법.
  39. 제 35항에 있어서, 막 전극 조립체로 촉매 활성의 성분을 도입하는 단계가 이오노머, 용매 및 촉매 활성 성분의 혼합물로부터 이오노머 막을 용액 주조하는 것을 포함하는 방법.
  40. 삭제
  41. 삭제
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