CN101400825B - 金属表面处理剂 - Google Patents

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Abstract

本发明提供金属表面处理剂，该金属表面处理剂含有(a)1-5000质量ppm的选自Zr、Ti、Hf的一种以上金属的氟类化合物作为金属离子；(b)1-5000质量ppm的3价Cr离子；(c)1-5000质量ppm的选自Fe、Co、Zn、Mn、Mg、Ca、Sr、Al、Sn、Ce、Mo、W、Nb、Y和La的一种以上金属离子；以及(d)1-10000质量ppm的分子内具有至少一个脒基的化合物，是pH为2.5-6的水性液体；可以在铝压铸部件的表面形成不含有以往所使用的毒性强的6价铬，兼具高的一次防锈性和涂装贴合性的表面处理皮膜。

Description

金属表面处理剂
技术领域
本发明涉及在铝、铝系合金、铝压铸部件等的金属表面形成不含有以往所使用的有毒的6价铬，兼具高的一次防锈性和涂装贴合性的表面处理膜的金属用表面处理剂以及金属表面的表面处理方法。
背景技术
铝的重量轻，塑性加工性、耐腐蚀性优异，且电/热传导性良好等，具有作为金属的优异的特性。而且，已知该铝中如果加入铜、镁、锌、硅、锂、镍、铬、锰、铁、锆等制成合金，则由于固溶体硬化、加工硬化、时效硬化等，常温和高温下的机械特性显著提高，还附加了耐腐蚀性、耐磨损性、低热膨胀系数等的特性。因此，具有上述性质的铝或铝合金以最接近于生活的家庭用品或饮料罐、家具、内部装饰为代表，在航空/宇宙、汽车、电气/电子产品、车辆、船舶、土木/建筑等很多领域中广泛应用。
上述铝或铝合金等铝系材料的加工方法之一已知有压铸法，目前在制造各种成型品中广泛应用。
该压铸法是通过压入柱塞将熔融液体以高速(20-60m/秒左右)、高压(30-200MPa左右)注射并填充到金属制的模具内、使其快速凝固的铸造方式，可以制造最小壁厚1mm左右的薄壁铸件，具有尺寸精度或铸件表面良好、且生产性高等优点。
上述压铸法中，特别要求流动性、对模具的填充性优异，并且不会与模具熔合，因此铝系材料使用以Al-Si系为基础的Al-Si系合金、Al-Si-Mg系合金、Al-Si-Cu系合金、Al-Si-Cu-Mg系合金等。
通过上述压铸法等加工的铝部件中，一定存在作为合金元素添加的金属元素的偏析，由于不同种金属之间的电化学电势差而容易发生腐蚀，因此，作为一次防锈处理或涂装打底处理，以往大多使用6价铬酸酯进行处理。但是，上述6价铬酸酯毒性强，可能致癌，因此近年来逐渐采用不使用6价铬酸酯的防锈处理剂或涂装打底处理剂。例如，已经公开了含有3价铬离子、同时含有螯合剂和钴离子等的处理剂(例如参照专利文献1)；或在3价铬离子中添加重金属离子而得到的处理剂(例如参照专利文献2)。
上述专利文献中的处理剂的主要成分是3价铬离子，构成皮膜的主要成分也是含有3价铬的氧化铬，对象材料又镀锌，难以应用于要求高度耐腐蚀性的铝压铸部件。
目前的状况是，尚未发现在铝压铸部件的表面形成不含有6价铬而具有高耐腐蚀性(可与6价铬酸酯处理匹敌的耐腐蚀性)的皮膜的表面处理方法。
专利文献1：日本特开2003-268562号公报
专利文献2：日本特开2003-313675号公报
发明内容
在上述状况下，本发明的目的在于：提供在铝或铝系合金、铝压铸部件的表面形成不含有以往所使用的有毒的6价铬，而兼具高的一次防锈性和涂装贴合性的表面处理皮膜的表面处理方法，以及表面处理剂。
本发明人对于可解决上述问题的铝压铸部件的表面处理方法进行了深入的研究，结果发现，通过对被处理铝压铸部件施加特定pH的表面处理剂，可以形成具有可与含6价铬的皮膜相匹敌的一次防锈性和涂装贴合性的表面处理皮膜，其中，所述特定pH的表面处理剂含有选自Zr、Ti、Hf的一种以上的金属离子，3价Cr离子，其它特定的金属离子以及含脒基的化合物。本发明基于以上认识完成。
即，本发明提供：
(1)金属表面处理剂，该金属表面处理剂含有(a)1-50000质量ppm的选自Zr、Ti、Hf的一种以上金属的氟类化合物作为金属离子；(b)0.1-50000质量ppm的三价Cr离子；(c)1-5000质量ppm的选自Fe、Co、Zn、Mn、Mg、Ca、Sr、Al、Sn、Ce、Mo、W、Nb、Y和La的一种以上金属离子；以及(d)1-5000质量ppm的分子内具有至少一个脒基的化合物；是pH为2.5-6的水性液体。
(2)上述(1)的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(e)1-10000质量ppm的选自Ce、Al、Zr、Ti、Y、Nb的金属的氧化物的溶胶作为固体成分。
(3)上述(1)的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(f)0.1-50000质量ppm的将一分子中所含的烷氧基的至少一部分水解得到的双(三烷氧基甲硅烷基)链烷。
(4)上述(2)的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(f)0.1-50000质量ppm的将一分子中所含的烷氧基的至少一部分水解得到的双(三烷氧基甲硅烷基)链烷。
(5)上述(1)的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(g)1-5000质量ppm的含有氨基的硅烷偶联剂。
(6)上述(2)的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(g)1-5000质量ppm的含有氨基的硅烷偶联剂。
(7)上述(3)的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(g)1-5000质量ppm的含有氨基的硅烷偶联剂。
(8)上述(4)的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(g)1-5000质量ppm的含有氨基的硅烷偶联剂。
(9)金属表面的表面处理方法，该方法是在上述(1)-(8)中任一项的金属表面处理剂的浴中，将金属在25-60℃下浸泡处理1-300秒，然后水洗并干燥。
(10)金属表面的表面处理方法，该方法是对被处理金属的表面进行酸洗，然后水洗，之后进行上述(9)的处理。
根据本发明，通过在铝压铸部件的表面形成特定的表面处理皮膜，即使不使用以往所使用的毒性强的6价铬酸酯，也可以实现高的一次防锈性和涂装贴合性。
实施发明的最佳方式
本发明的表面处理剂是含有(a)1-5000质量ppm的选自Zr、Ti、Hf的一种以上金属的氟类化合物作为金属离子；(b)1-5000质量ppm的3价Cr离子；(c)1-5000质量ppm的选自Fe、Co、Zn、Mn、Mg、Ca、Sr、Al、Sn、Ce、Mo、W、Nb、Y和La的一种以上金属离子；以及(d)1-1000质量ppm的分子内具有至少一个脒基的化合物；pH为2.5-6的金属表面处理剂。
本发明的表面处理剂含有(a)选自Zr、Ti、Hf的一种以上金属的氟类化合物。在水溶液中、当被处理金属发生腐蚀、阴极一侧pH升高时，这些金属的离子以氢氧化物或氧化物的形式在被处理金属表面析出，形成致密的皮膜，表现防锈效果。即，这些金属的析出皮膜成为由于本发明的表面处理剂而在被处理金属表面形成的防锈皮膜的主要成分。另外，为了提高这些金属的水溶性，这些金属可以以氟类化合物的形式添加。
Zr离子源化合物例如有：氢氟酸锆、氟锆酸的锂、钠、钾、铵盐等。
Ti离子源化合物例如有：氢氟酸钛、钛氟化铵等，Hf离子源化合物例如有：氢氟酸铪、氟铪酸的锂、钠、铵盐等。
选自Zr、Ti、Hf的一种以上金属的氟类化合物中，从防锈性、经济性的平衡等角度考虑，金属离子含量在1-5000质量ppm、优选10-3000质量ppm、更优选15-2000质量ppm的范围内选择。
本发明的表面处理剂含有(b)3价Cr离子。3价Cr离子在进行表面处理时与(a)Zr、Ti、Hf的一种以上一起在被处理金属基体表面析出，或者以复合氧化物等的形式进入到Zr或Ti等的氧化物皮膜中，以此表现防锈效果。
3价Cr离子源化合物例如有：硫酸、硝酸、磷酸、氢氟酸等无机酸盐，乙酸、甲酸等有机酸盐等。还可以使用将6价Cr离子用甲醛、亚磷酸、连二亚硫酸钠等还原所得。
基于与上述Zr离子等情形同样的理由，3价Cr离子的含量在0.1-5000质量ppm、优选1-3000质量ppm、更优选5-1500质量ppm的范围内选择。
本发明的表面处理剂含有(c)选自Fe、Co、Zn、Mn、Mg、Ca、Sr、Al、Sn、Ce、Mo、W、Nb、Y和La的一种以上金属离子。这些金属离子进入到皮膜中、作为皮膜的构成元素之一，具有使皮膜化学稳定的作用，另外，与被处理金属基体表面反应或者吸附，有助于提高防锈性。
(c)成分的金属离子源化合物只要是在pH2.5-6的范围内具有水溶性的化合物即可，没有特别限定，例如有：硝酸盐、硫酸盐、碳酸盐、卤化物等无机酸盐，有机酸盐，含氧酸，含氧酸盐，配盐等。
(c)成分的金属离子是为了进一步提高防锈性而加入的，从其效果和经济性等角度考虑，优选Co、Al、Zn、Mn、Mo、W和Ce的离子，特别优选Co离子。另外，从防锈性的提高效果、防止沉淀物生成和经济性的角度考虑，该(c)成分的金属离子的含量在1-5000质量ppm、优选1-3000质量ppm、更优选10-1000质量ppm的范围内选择。
本发明的表面处理剂含有(d)分子内具有至少一个脒基的化合物。含脒基的化合物有助于提高防锈性。
作为(d)成分的、分子内具有至少一个脒基的化合物只要是下式所示的分子内具有一个以上脒基的化合物即可，没有特别限定，例如有：乙脒、硝基胍、脒基硫脲、鸟嘌呤、聚六亚甲基二胍的乙酸盐、邻甲苯基缩二胍、缩二胍、脒基脲、鸟苷酸、鸟嘌呤、鸟苷、胍吖嗪、鸟粪胺、dl-2-胍基丙酸、双氰胺、或脒系的化合物等。
Figure G2007800083322D00061
这些含脒基化合物可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
从防锈性、经济性的平衡等角度考虑，(d)含脒基化合物的含量在1-1000质量ppm、优选5-700质量ppm、更优选10-400质量ppm的范围内选择。
本发明的表面处理剂的pH要求在2.5-6的范围。该pH为2.5以上，则可以抑制对被处理的铝压铸部件的过度的侵蚀，而pH为6以下，则可以抑制表面处理剂中产生沉淀。该pH优选3.0-5.5，更优选3.5-5.0。
本发明的表面处理剂除上述成分之外，通过进一步含有以下成分可以使一次防锈性或涂装贴合性进一步提高。
本发明的表面处理剂可进一步含有(e)选自Ce、Al、Zr、Ti、Y、Nb的金属的氧化物的溶胶。
(e)成分的金属氧化物溶胶有：氧化锆溶胶、氧化铝溶胶、氧化钛溶胶、氧化铈溶胶、氧化钇溶胶、氧化铌溶胶等。
这些金属氧化物溶胶是纳米级的微粒，因此在腐蚀环境下缓慢释放金属离子，到达腐蚀部位，具有延迟腐蚀进行的效果。
从防锈性的提高效果和经济性的平衡等角度考虑，(e)金属氧化物溶胶的含量在1-10000质量ppm、优选5-5000质量ppm、更优选10-3000质量ppm的范围内选择。
本发明的表面处理剂可进一步含有(f)将一分子中所含的烷氧基的至少一部分水解得到的双(三烷氧基甲硅烷基)链烷。
双(三烷氧基甲硅烷基)链烷可优选使用通式(I)所示的化合物：
Figure G2007800083322D00071
式中，R1-R6各自独立，表示碳原子数1-4的烷氧基，A表示亚甲基或亚乙基。
上述通式(I)中，R1-R6所示的碳原子数1-4的烷氧基有甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、各种丁氧基。
该双(三烷氧基甲硅烷基)链烷例如有：双(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、双(3-正丙氧基甲硅烷基)甲烷、双(三异丙氧基甲硅烷基)甲烷、1，2-双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三正丙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-双(三异丙氧基甲硅烷基)乙烷等。它们可以单独使用一种，也可以将两种以上组合使用。
将一分子中所含的烷氧基的至少一部分水解得到的双(三烷氧基甲硅烷基)链烷例如通过在乙酸、硝酸、盐酸、硫酸等酸的存在下，在0-60℃左右进行双(三烷氧基甲硅烷基)链烷的水解处理获得。通过该水解、通过使交联的硅烷偶联剂存在于皮膜中，可抑制透水性或离子透过性，结果可得到耐腐蚀性提高的表面处理皮膜。
将一分子中所含的烷氧基的至少一部分水解得到的双(三烷氧基甲硅烷基)链烷的含量在0.1-50000质量ppm、优选1-10000质量ppm、更优选5-5000质量ppm的范围内选择。
本发明的表面处理剂可进一步含有(g)含有氨基的硅烷偶联剂。
(g)成分的含氨基的硅烷偶联剂有：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-三乙氧基甲硅烷基-N-(1，3-二甲基-亚丁基)丙基胺、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N，N-双[3-(三甲氧基甲硅烷基)丙基]乙二胺等。
含氨基的硅烷偶联剂通过使涂装贴合性提高，特别具有涂布后使耐腐蚀性提高的作用。
从保持防锈性等角度考虑，(g)含氨基的硅烷偶联剂的含量在1-5000质量ppm、优选5-3000质量ppm、更优选10-1000质量ppm的范围内选择。
进一步含有这些(e)-(g)成分的一种以上的表面处理剂也要求pH为2.5-6。
此时，根据需要使用的pH调节剂例如有：硝酸、硫酸、磷酸、盐酸、氢氟酸等无机酸，乙酸、甲酸等有机酸。
本发明的表面处理方法中的表面处理可如下进行。
使用本发明的表面处理剂，通过浸泡法、喷雾法、辊涂法等方法，在铝系合金、铝压铸部件的表面进行形成皮膜的处理。此时，处理温度优选5-60℃的范围，处理时间为1-300秒左右。处理温度和处理时间在上述范围，则可以良好地形成所需的皮膜，同时在经济上也有利。该处理温度更优选10-50℃，处理时间优选5-180秒。
对被处理金属的表面进行酸洗，然后水洗，之后进行上述表面处理，由此可以除去铝合金或铝压铸件表面的杂质元素的偏析物，可以在表面形成均匀且致密的表面处理皮膜。并且，可以消除起因于偏析物等不同种金属的表面的电势差，可以使耐腐蚀性提高。
上述得到的铝系合金、铝压铸部件的表面处理物可无需干燥而直接进行电沉积涂装，也可以在下述干燥处理后进行涂装。
干燥处理可采用温度20-200℃、时间5秒-30分钟的条件，这可有效地进行皮膜的干燥，因此优选。更优选温度为50-120℃、时间为1-30分钟。
这样形成的本发明的表面处理皮膜中，主要构成成分Zr或Ti的析出量通常为1-300mg/m2左右，优选5-200mg/m2(皮膜中的Zr或Ti的量可通过荧光X射线光谱分析法定量)。
根据本发明的表面处理方法，可在铝压铸部件的表面形成不含有以往所使用的毒性强的6价铬，兼具高的一次防锈性和涂装贴合性的表面处理皮膜。
实施例
下面通过实施例进一步详细说明本发明，但本发明并不受这些例子的任何限定。
对于各例中所得到的表面处理铝压铸板(评价板)，按照以下所示方法进行性能评价。
(1)一次防锈性
对评价板直接进行盐水喷雾实验(SST)，目视测定120小时后的生锈面积率，按以下判定基准评价。
5：生锈面积率为2％以下
4：生锈面积率超过2％但为5％以下
3：生锈面积率超过5％但为30％以下
2：生锈面积率超过30％但为60％以下
1：生锈面积率超过60％
(2)涂装后SST
按照下述方法对评价板进行涂装，制作涂装板。
用切裁刀在该涂装板上划十字，进行盐水喷雾实验(SST)，测定1000小时后切痕部分的膨胀幅度，按以下判定基准评价。
5：膨胀幅度为2mm以下
4：膨胀幅度超过2mm但为4mm以下
3：膨胀幅度超过4mm但为6mm以下
2：膨胀幅度超过6mm但为8mm以下
1：膨胀幅度超过8mm
<涂装板的制作>
将主要用于船外机的氨基甲酸酯改性环氧系溶剂系涂料喷涂在实施例1-9和实施例13的评价板上，在120℃下烘焙干燥20分钟，使干燥膜厚为约20μ。实施例10是涂布パワ—バインド(日本油漆制备)作为底漆，在170℃下烘焙20分钟，使膜厚为25μ，之后再涂布ス—パ—ラック(日本油漆制备)作为表涂层，以160℃×20分钟进行烘焙，使膜厚为20μ。实施例11是涂装阳离子电沉积涂料パワ—ニクス(日本油漆制备)，在170℃下烘焙30分钟，使膜厚为20μ。实施例12是涂布粉体涂料パウダックス(日本油漆制备)，以180℃×20分钟进行烘焙，使膜厚为60μ。
实施例1
将市售的铝压铸板[日本テストパネル制的“ADC-12”]用碱性清洁剂[日本油漆制的“サ—フクリ—ナ—53”]、在50℃下进行2分钟的脱脂处理，然后水洗。
接着，将其在45℃下、在含有100质量ppm Zr离子、120质量ppm Cr3+离子、50质量ppm Co离子、150质量ppm Al离子和50质量ppm缩二胍的表面处理剂(液体外观无异常)中浸泡2分钟，然后用热水清洗，之后风干，制作表面处理铝压铸板(评价板)。该评价板的性能评价结果如表1所示。
实施例2-12和比较例1-3
使用表1所示的表面处理剂，与实施例1同样地进行市售的铝压铸板的表面处理，制作各表面处理铝压铸板(评价板)。
各评价板的性能评价结果如表1所示。
比较例1中，表面处理剂的pH在本发明的范围外，因此处理液本身产生白浊沉淀，无法进行表面处理。
比较例2中Cr3+浓度过低，因此耐腐蚀性不良。
比较例3中表面处理剂的pH过低，因此耐腐蚀性不良。
实施例13
在用实施例1所述的处理方法处理之前，通过市售的酸洗处理剂[日本油漆制的“NPコンディショナ—950”]将被处理金属在50℃下酸洗60秒，然后水洗。
该评价板的性能评价结果如表1所示。
Figure G2007800083322D00121
[注]
<脒基化合物>
A：乙脒
B：硝基胍
C：脒基硫脲
D：鸟嘌呤
E：鸟苷酸
F：聚六亚甲基二胍的乙酸盐
G：邻甲苯基缩二胍
H：缩二胍
I：脒基脲
J：胍吖嗪
<氧化物溶胶>
A：氧化钛溶胶
B：氧化铈溶胶
C：氧化铝溶胶
D：氧化钇溶胶
E：氧化锆溶胶
F：氧化铌溶胶
G：氧化硅溶胶
<氨基硅烷>
A：γ-氨基丙基三乙氧基硅烷
B：γ-氨基丙基三甲氧基硅烷
C：N-2-(氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷
D：N-2(氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷
参考例1
与实施例1同样地得到脱脂处理的铝压铸板。使用6价铬酸酯处理剂[日本油漆制的“アルサ—フ1000”]，在40℃对该铝压铸板进行30秒的表面处理，使铬附着量为25mg/m2，制作表面处理铝压铸板(评价板)。
进行该评价板的性能评价，一次防锈性为4，涂装后SST为4。
上述实施例所得的表面处理铝压铸板均具有与该6价铬酸酯处理的铝压铸板相匹敌的性能。
产业实用性
根据本发明的表面处理方法，可以在铝压铸部件的表面形成不含有以往所使用的毒性强的6价铬，兼具高的一次防锈性和涂装贴合性的表面处理皮膜。

Claims (10)

1.金属表面处理剂，该金属表面处理剂含有(a)1-5000质量ppm的选自Zr、Ti、Hf的一种以上金属的氟类化合物作为金属离子；(b)0.1-5000质量ppm的三价Cr离子；(c)1-5000质量ppm的Co离子作为金属离子；以及(d)1-5000质量ppm的分子内具有至少一个脒基的化合物；是pH为2.5-6的水性液体。
2.权利要求1的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(e)1-10000质量ppm的选自Ce、Al、Zr、Ti、Y、Nb的金属的氧化物的溶胶作为固体成分。
3.权利要求1的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(f)0.1-50000质量ppm的将一分子中所含的烷氧基的至少一部分水解得到的双(三烷氧基甲硅烷基)链烷。
4.权利要求2的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(f)0.1-50000质量ppm的将一分子中所含的烷氧基的至少一部分水解得到的双(三烷氧基甲硅烷基)链烷。
5.权利要求1的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(g)1-5000质量ppm的含有氨基的硅烷偶联剂。
6.权利要求2的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(g)1-5000质量ppm的含有氨基的硅烷偶联剂。
7.权利要求3的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(g)1-5000质量ppm的含有氨基的硅烷偶联剂。
8.权利要求4的金属表面处理剂，该金属表面处理剂进一步含有(g)1-5000质量ppm的含有氨基的硅烷偶联剂。
9.金属表面的表面处理方法，该方法是在权利要求1-8中任一项的金属表面处理剂的浴中，将金属在25-60℃下浸泡处理1-300秒，然后水洗并干燥。
10.金属表面的表面处理方法，该方法是对被处理金属的表面进行酸洗，然后水洗，之后进行权利要求9的处理。
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